DE4323909A1

DE4323909A1 - Mittel zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE4323909A1
Application number: DE4323909A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Geke; Horst-Dieter Dr Speckmann; Bernd Stedry; Andreas Arnold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1995-01-19
Also published as: WO1995002714A1

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zum Reinigen und Passivieren von Me talloberflächen, insbesondere von Eisen- und Stahloberflächen, be stehend aus zwei Basisformulierungen A und B, die zur Anwendung der Mittel gemeinsam eingesetzt werden. Hierbei besteht die Basisfor mulierung A aus einer O/W (Öl-in-Wasser)-Emulsion, die eine Öl-Kom ponente, mindestens eine Emulgator-Komponente und Wasser enthält, und die Basisformulierung B aus einer wäßrigen Lösung wasserlös licher Salze von Carbonsäuren, die als Korrosionsinhibitoren wirk sam sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger Mittel.

Reinigungsmittel, inbesondere sogenannte "Neutralreiniger", d. h. neutrale bis schwach alkalische Reiniger, werden zur Oberflächen reinigung von Metallen in der Regel vor der Oberflächenbeschichtung oder der Umformung von metallischen Werkstücken eingesetzt. Ziel ist hierbei die möglichst rückstandsfreie Entfernung von anhaften dem Schmutz, Fett und anderen Rückständen. Passivierungmittel, ins besondere Korrosionsschutzemulsionen, werden zum temporären Schutz metallischer Werkstücke vor atmosphärischen, eine Korrosion bewir kenden Einflüssen eingesetzt. Sie enthalten im wesentlichen unpo lare oder polare Öle, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und Was ser. Ihre Wirkung beruht auf der Adsorption von Inhibitormolekülen auf der Metalloberfläche und der Bildung eines Schutzfilms aus Emul sionsbestandteilen, der als Diffusionsbarriere für Luftsauerstoff sowie Wasser wirkt. Th. Förster et al. berichten in "Oberfläche-Sur face", 1989, Nr. 4, S. 8 bis 12, über Wirkungsweise und Unter suchungsmethoden von Rostschutzemulsionen. Handelsübliche Systeme basieren auf Ölkonzentraten, die Emulgatoren und Korrosionsinhibi toren - jedoch kein Wasser - enthalten. Dies bedingt, daß die ver wendeten Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren öllöslich sein müs sen. Für die Herstellung von wasserverdünnten O/W-Emulsionen aus solchen Ölkonzentraten, die dann nach dem Verdünnen mit Wasser zur Anwendung gelangen, bedeutet dies ferner, daß derartige Systeme selbstemulgierend sein müssen.

Es ist bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit nicht-iono genen Emulgatoren hergestellt und stabilisiert sind, beim Erwärmen eine Phaseninversion erleiden, d. h. daß bei höheren Temperaturen die äußere, wäßrige Phase zur inneren Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, d. h. daß sich beim Abkühlen wieder der ursprüngliche Emulsionstyp zurückbildet. Es ist auch bekannt, daß die Lage der Phaseninversionstemperatur (PIT) von vielen Faktoren abhängig ist, z. B. von der Art und dem Phasenvo lumen der Ölkomponente, von der Hydrophilie und der Struktur des Emulgators oder der Zusammensetzung des Emulgatorsystems, verglei che beispielsweise K. Shinoda und H. Kunieda in "Encyclopedia of Emulsion Technology", Vol. I, ed. P. Becher 1983 (M. Decker, N.Y.), S. 337 bis 367. Weiterhin ist bekannt, daß Emulsionen, die bei oder wenig unterhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt werden, sich durch besondere Feinteiligkeit und Stabilität auszeichnen, während solche, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur herge stellt werden, weniger feinteilig sind (vergl. S. Friberg, C. So lans, "J. Colloid Interface Sci.", 66, S. 367 bis 368 (1978)). F. Schambil, F. Jost und M.J. Schwuger berichten in "Progress in Colloid & Polymer Science" 73, (1987), S. 37 bis 47, über die Ei genschaften kosmetischer Emulsionen, die Fettalkohole und Fettal koholpolyglycolether enthalten und beschreiben dabei auch, daß Emul sionen, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt wurden, eine niedrige Viskosität und eine hohe Lagerstabilität auf weisen. In der DE-A-38 19 193 wird ein Verfahren zur Herstellung stabiler, niedrig-viskoser O/W-Emulsionen polarer Ölkomponenten beschrieben.

In der DE-A-39 33 137 wird ein Verfahren zur Herstellung niedrig- viskoser O/W-Rostschutzemulsionen beschrieben, wobei man ein Ge misch, enthaltend eine Ölkomponente, Wasser, wenigstens eine Emul gatorkomponente und einen Korrosionsinhibitor, bei einer Tempera tur, bei der alle Komponenten des Gemisches in flüssiger Form vor liegen, emulgiert und die gebildete Emulsion auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs der Emulsion erhitzt oder das Gemisch bei einer Temperatur innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs emulgiert, anschließend die Emulsion auf eine Temperatur unterhalb dieses Tem peraturbereichs abkühlt und gegebenenfalls mit Wasser verdünnt. Als Korrosionsinhibitoren werden hierbei freie Carbonsäuren eingesetzt, die gegebenenfalls im Anschluß an die Emulsionsbildung auch neutra lisiert werden können. Derartige Emulsionen haben sich jedoch - sowohl im sauren als auch im alkalischen pH-Bereich - als relativ instabil erwiesen, da sie zur Phasentrennung neigen. Für die Praxis ist die Lagerstabilität solcher Emulsionen somit nicht ausreichend. Zudem zeigen derartige Rostschutzemulsionen auch bei der Anwendung in mit Wasser verdünnter Form weitere Nachteile: Es sind dies ein nur unzureichender Korrosionsschutz der behandelten Metalloberflä chen sowie eine relativ starke Schaumentwicklung, insbesondere bei der Anwendung im Spritzverfahren.

Bei den im Handel erhältlichen Einkomponenten-Gemischen sind die technischen Gebrauchseigenschaften praktisch ausschließlich über die Veränderungen des Gesamtsystems einstellbar, da keine Einzel dosierung der Komponenten vorgenommen wird. Ursache hierfür ist das komplexe Emulsionssystem, das eine gezielte Analyse als Grundlage für die Dosierung der verbrauchten Bestandteile erschwert. Da je doch beispielsweise der pH-Wert, das Schaumverhalten und der Kor rosionsschutz in den Bädern im Verlauf der Anwendungszeit variiert, ist es von gravierendem Nachteil, sämtliche Bestandteile der Mittel hinzuzufügen, auch wenn nur einzelne Bestandteile der Mittel in Form eines Einkomponentenmittels einer Ergänzung bedürfen.

Demgegenüber war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile bekannter Korrosionsschutzmittel und insbesondere der bekannten O/W-Rostschutzemulsionen nicht aufwei sen. Somit bestand die Aufgabe der Erfindung darin, Mittel zu ent wickeln, die sich einerseits - im Vergleich zu rein ölbasierten Korrosionsschutzmitteln - ohne Schwierigkeiten mit Wasser zu den gebräuchlichen, verdünnten wäßrigen Anwendungsemulsionen vermischen lassen, und die andererseits - im Vergleich zu den bekannten O/W- Rostschutzemulsionen - eine hinreichend gute Lagerstabilität auf weisen. Zudem sollten diese neuen Mittel einen ausgezeichneten Korrosionsschutz der behandelten Metalloberflächen - auch gegen eine beginnende atmosphärische Korrosion - gewährleisten, insbe sondere bei Anwendung im Spritzverfahren keinerlei Schaumprobleme bedingen und optimale Bedingungen bezüglich einer Nachdosierung der Korrosionsinhibitor-Komponente ermöglichen.

Im Hinblick auf diese Aufgabenstellung wurde nunmehr gefunden, daß sich die gebrauchstechnischen Eigenschaften von Mitteln zur Reini gung und Passivierung von metallischen Oberflächen in besonders einfacher Weise durch den separaten Einsatz von Korrosionsinhibi toren während der Anwendung einstellen lassen. Es wurde gefunden, daß mit Hilfe eines Zweikomponentensystems, bei dem die Korrosi onsinhibitor-Komponente eine gesonderte Komponente darstellt, der pH-Wert, das Schaumverhalten und der Korrosionsschutz des gesamten Systems gezielt über das Korrosionsschutzadditiv einstellbar und damit steuerbar sind. Darüber hinaus ist es mit Hilfe der vorlie genden Erfindung möglich, Korrosionsinhibitor-freie O/W-Emulsionen herzustellen, die sich durch eine besonders hohe Lagerstabilität auszeichnen. Die einzusetzende Korrosionsinhibitor-Komponente wird dann unmittelbar vor oder während des Einsatzes der Reinigungs- und Passivierungsmittel in dem gewünschten Maße zudosiert.

Gegenstand der Erfindung ist somit in einer ersten Ausführungsform ein Mittel zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen be stehend aus zwei Basisformulierungen A und B, die zur Anwendung des Mittels gemeinsam eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

- die Basisformulierung A aus einer O/W-Emulsion besteht, die die folgenden Komponenten enthält:
- (a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente,
- (b) 1 bis 20 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen,
- (c) 0 bis 15 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, ausgewählt aus Fettalkoholen, alkoxylierten Fettalkoholen, Fettalkohol-polyethylenglykol-mischethern und Fettsäureestern,
- (d) Rest: Wasser bis zu 100 Gew.-%, und
- die Basisformulierung B aus einer wäßrigen Lösung besteht, die wasserlösliche Salze von Carbonsäuren in Mengen von 1 Gew.-% bis zur Grenze-der Wasserlöslichkeit der Salze enthält, wobei die Carbonsäuren ausgewählt sind aus
- (e) gesättigten oder ungesättigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
- (f) gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
- (g) substituierten oder unsubstituierten Benzolmono- und Benzoldicarbonsäuren,
- (h) substituierten oder unsubstituierten Arylsulfonylaminocarbonsäuren,
- (i) substituierten oder unsubstituierten Benzoylalaninen,
- (k) Alkylbenzoylacrylsäuren,

und wobei die salzbildenden Kationen ausgewählt sind aus Al kalimetallen, Ammonium, Aminen und Alkanolaminen.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, daß die Basisformulierung A aus einer O/W-Emulsion besteht, die die folgenden Komponenten enthält:

(a) 20 bis 50 Gew.-% Öl-Komponente,
(b) 2 bis 10 Gew.-% Emulgator-Komponente,
(c) 0,1 bis 5 Gew.-% Coemulgator-Komponente,
(d) Rest: Wasser bis zu 100 Gew.-%.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, daß die Basisformulie rung A die Komponenten (a), (b) und (c) in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b + c) im Bereich von 1 : (0,04 bis 0,75), insbesondere im Bereich von 1 : (0,1 bis 0,3), enthält.

Einerseits ist die Auswahl geeigneter Carbonsäuren von wesentlicher Bedeutung, die in der Lage sind, als Korrosionsinhibitoren wirksam zu sein. Andererseits ist die Auswahl geeigneter Emulgatoren we sentlich, welche einerseits im Anwendungsstadium stabile Emulsionen mit den genannten Korrosionsinhibitoren und den Öl-Komponenten bil den und andererseits weiterhin die Wirksamkeit der Korrosionsinhibi toren auf der Substratoberfläche unter atmosphärischen Korrosionsbe dingungen nicht durch Reemulgierung beeinträchtigen.

Für die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel zum Rei nigen und Passivieren von metallischen Oberflächen gilt im ein zelnen das Folgende:
Als Öl-Komponente (a) der Basisformulierung A können Öle unter schiedlicher Polarität, beispielsweise Paraffinöle oder Mineralöle, Verwendung finden. Auch sogenannte Esteröle, d. h. Fettsäure-gly ceride, können als Öl-Komponente eingesetzt werden. Darüber hinaus ist auch der Einsatz von Polyolefinen, Polyalkylenglykolen und -glykolethern möglich. Weiterhin können auch Dialkylether mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis 24 C-Atomen pro Alkylrest als Mineral ölsubstitut eingesetzt werden. Die Verwendung dieser Verbindungs klasse ist in neuerer Zeit insbesondere aus dem Gebiet der Bohr spülmittel bekannt. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt Paraf finöle und/oder Mineralöle und/oder Fettsäure-glyceride und/oder Dialkylether als Öl-Komponente (a) der Basisformulierung A einge setzt.

Als Emulgator-Komponente (b) der Basisformulierung A kommen Anla gerungsprodukte von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen in Frage. Hierfür geeignete Fettalkohole sind native und/oder synthetische Fettalko hole, wie Hexanol, Octanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Tride canol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol (Cetylalkohol), Hep tadecanol, Octadecanol (Stearylalkohol), Nonadecanol, Eicosanol, Heneicosanol, Docosanol (Behenylalkohol) und die entsprechenden ungesättigten Fettalkohole. Technisch hergestellte Anlagerungspro dukte von Ethylenoxid an derartige Fettalkohole oder Fettalkohol gemische stellen üblicherweise Gemische von Polyglykolethern der Ausgangsfettalkohole dar, deren mittlerer Oxethylierungsgrad der angelagerten Stoffmenge an Ethylenoxid entspricht. Im Sinne der Erfindung werden bevorzugt als Emulgator-Komponente (b) Anlagerungs produkte von 4 bis 16 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt. Insbe sondere finden hierbei Verwendung: Anlagerungsprodukte von 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohol-Gemische mit 16 bis 18 C-Atomen.

Für das erfindungsgemäße Mittel hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich zur Emulgator-Komponente (b) eine Coemulgator- Komponente (c) einzusetzen. Der Coemulgator ist gegebenenfalls auf grund seiner Hydrophilie selbst nicht zur Herstellung von Emulsio nen geeignet; gemeinsam mit den zuvor definierten Emulgator-Kompo nenten lassen sich jedoch besonders stabile und feinteilige Emul sionen der Öl-Komponenten herstellen. Als Coemulgatoren kommen er findungsgemäß insbesondere gesättigte oder ungesättigte Fettalko hole mit 12 bis 22 C-Atomen in Frage. In der vorstehenden Aufzäh lung von Fettalkoholen sind die hier geeigneten Fettalkohole im einzelnen genannt. Auch Gemische derartiger Fettalkohole, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fett säuren mit 12 bis 22 C-Atomen oder den entsprechenden Fettsäure methylestern erhalten werden, sind geeignet. Besonders bevorzugt als Coemulgatoren sind Fettalkohole mit 16 bis 18 C-Atomen, bei spielsweise ein Gemisch aus Cetylalkohol und Stearylalkohol im Ge wichtsverhältnis 1 : 1. Als weitere Coemulgator-Komponente (c) können auch Fettsäureester, Fettalkohol-polyethylenglykol-misch ether und alkoxylierte Fettalkohole eingesetzt werden.

Fettalkohol-polyethylenglykolether, beispielsweise Hydroxy-Misch ether, die als Coemulgatoren eingesetzt werden können, werden bei spielsweise durch Umsetzung von Fettalkoholpolyglycolethern mit α-Olefinepoxiden erhalten. Ihre Herstellung ist beispielsweise in der DE-A-37 23 354 beschrieben. Fettalkoholpolyglycolether sind im Stand der Technik insbesondere als nichtionische Tenside bekannt. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von Fettalkoholen mit 12 bis 22 C-Atomen und 0, 1 oder 2 Doppelbindungen im C-Ketten-Gerüst in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren mit Ethylen- und/oder Propylenoxid. Produkte mit sogenannter "eingeengter Homologenver teilung" sind beispielsweise aus J. Am. Oil. Chem. Soc. 63, 691 (1986) bekannt. Von diesen werden vorzugsweise ethoxylierte gesättigte Fettalkohole mit 12 bis 22 C-Atomen, inbesondere mit 12 bis 18 C- Atomen, und 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol als Coemul gator-Komponente (c) eingesetzt. Im Sinne der Erfindung ist es weiterhin bevorzugt, Glycerin-partialester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen als Coemulgator- Komponente (c) zu verwenden. Von diesen werden insbesondere Gly cerin-monoester von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen eingesetzt.

Die als Korrosionsinhibitor-Komponente eingesetzten wasserlöslichen Salze von Carbonsäuren der Basisformulierung B können von unter schiedlicher Struktur sein.

Im Sinne der Erfindung sind insbesondere gesättigte oder ungesät tigte, geradkettige oder verzweigte Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen geeignet. Hierzu zählen native oder synthetische Fettsäu ren, beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanth säure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure, Decansäure (Caprin säure), Undecansäure, Dodecansäure (Laurinsäure), Tridecansäure, Tetradecansäure (Myristinsäure), Pentadecansäure, Hexadecansäure (Palmitinsäure), Heptadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure und Behensäure. In gleicher Weise sind Salze von entsprechenden verzweigten oder un gesättigten Carbonsäuren als Korrosionsinhibitoren im Sinne der Erfindung geeignet. Erfindungsgemäß bevorzugt werden hierbei als Korrosionsinhibitor-Komponente (e) Salze von gesättigten, gerad kettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen, insbesondere von Önanthsäure oder Caprylsäure, einge setzt.

Als Korrosionsinhibitor-Komponente (f) kommen ferner wasserlösliche Salze von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder ver zweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen in Frage. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hierbei Salze von gesättig ten, geradkettigen α,ω-Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen. Hier zu zählen Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Von diesen werden insbesondere die wasserlöslichen Salze der Adipinsäure und der Sebacinsäure eingesetzt.

Die im Sinne der Erfindung als Korrosionsinhibitor-Komponente (g) zu verwendenden wasserlöslichen Salze von Benzolmono- und Benzol dicarbonsäuren können am Benzolrest gegebenenfalls Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 3 C-Atomen, Nitro-, Amino-, Methoxy- und Sulfonsäuregruppen, aufweisen. Hiervon sind insbeson dere zu nennen die Salze von Benzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4- Aminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Carbonsäuren zählen jedoch auch solche, bei denen die Carboxylgruppen nicht di rekt an den Benzolkern gebunden sind. In diesem Sinne kommen er findungsgemäß als Korrosionsinhibitor-Komponente in Frage:

(h) Wasserlösliche Salze von substituierten oder unsubstituierten Arylsulfonylaminocarbonsäuren, wie sie beispielsweise in der DE-B-12 98 672 und der DE-A-33 30 223 beschrieben werden. Der artige Benzolsulfonylaminocarbonsäuren können beispielsweise am Benzolkern mit einer C_1-6-Alkylgruppe und/oder am N-Atom mit einer C_1-3-Alkylgruppe substituiert sein. Hiervon ist er findungsgemäß die Benzolsulfonyl-N-methyl-6-aminocapronsäure bevorzugt.
(i) Wasserlösliche Salze von substituierten oder unsubstituierten Benzoylalaninen, wie sie beispielsweise in den DE-A-34 16 120 und DE-A-35 21 116 beschrieben werden. Derartige Benzoylala nine können beispielsweise am Benzolkern mit einer C_1-6-Alkyl gruppe und/oder am N-Atom mit einer C_1-10-Alkylgruppe oder einer C_1-4-Hydroxyalkylengruppe substituiert sein. Hiervon ist erfindungsgemäß das 3-(p-Methyl-benzoyl)-N-(1,1-dimethyletha nol)-alanin bevorzugt.
(k) Wasserlösliche Salze von Alkylbenzoylacrylsäuren, wie sie bei spielsweise in der DE-A-36 00 401 beschrieben werden. Derar tige Alkylbenzoylacrylsäuren können beispielsweise am Benzol kern mit einer C_8-18-Alkylgruppe substituiert sein. Hiervon ist erfindungsgemäß die 3-(p-Dodecylbenzoyl)-acrylsäure be vorzugt.

Die salzbildenden Kationen der Salze dieser Carbonsäuren, die in wäßriger Lösung die Basisformulierung B bilden, sind erfindungs gemäß ausgewählt aus Alkalimetallen, Ammonium, Aminen und Alkanol aminen. Von diesen werden als Salze von Carbonsäuren im Sinne der Erfindung vorzugsweise die Alkalimetallsalze, inbesondere die Na trium- oder Kaliumsalze, eingesetzt, wobei die Verwendung der ent sprechenden Kaliumsalze - im Hinblick auf deren bessere Wasserlös lichkeit - besonders bevorzugt ist. Auch Amin- oder Alkanolamin salze, beispielsweise entsprechende Monoethanol- oder Triethanol aminsalze, können, sofern erwünscht, eingesetzt werden. Da derar tige Verbindungen heutzutage jedoch als toxikologisch bedenklich eingestuft werden, ist deren Verwendung im Rahmen der Erfindung im allgemeinen von geringem Interesse.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Basisformulierung B aus einer wäßrigen Lösung, die Salze der genannten Carbonsäuren in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% ent hält.

Die Basisformulierung A, die aus einer O/W-Emulsion der vorstehend beschriebenen Komponenten (a) bis (d) besteht, kann auf verschie dene Art und Weise hergestellt werden. Beispielsweise können diese Komponenten vermischt und in üblicher Weise emulgiert werden. Er findungsgemäß bevorzugt ist hierbei jedoch eine Vorgehensweise, bei der die Phaseninversions-Temperatur (PIT) der Emulsion berücksich tigt wird, wie dies beispielsweise in den bereits vorstehend zi tierten DE-A-38 19 193 und DE-A-39 33 137 beschrieben wird. Hierbei wird zunächst bei einer Emulsion der Öl-Komponente, der Emulgator- Komponente und Wasser, ggf. unter Zusatz einer Coemulgator-Kompo nente, die Phaseninversions-Temperatur dieser Emulsion bestimmt, indem man eine Probe der auf übliche Weise hergestellten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes erhitzt und die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die spezifische Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen Öl-in-Wasser- Emulsion nimmt üblicherweise innerhalb eines Temperaturbereichs von 2 bis 8°C von anfänglich über 1 mS/cm beim Übergang in eine inver tierte Emulsion auf Werte unter 0,1 mS/cm ab. Dieser Temperatur bereich wird als Phaseninversions-Temperaturbereich bezeichnet.

Nachdem nun der Phaseninversions-Temperaturbereich für eine bestimm te Zusammensetzung einer Emulsion bekannt ist, kann man das Ver fahren zur Herstellung der Basisformulierung A entweder in der Weise durchführen, daß man die zunächst wie üblich hergestellte Emulsion, die alle erfindungswesentlichen Komponenten - mit Aus nahme der Korrosionsinhibitor-Komponente - enthält, nachträglich auf eine Temperatur erhitzt, welche innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt. Eine weitere Herstel lungsmöglichkeit besteht darin, daß man bereits bei der Emulsionsbildung eine solche Temperatur wählt, welche innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt. In der Regel geht man in der zuletzt geschilderten Art und Weise vor; d. h. man vermischt alle für eine bestimmte Emulsion erfindungswesent lichen Bestandteile der Basisformulierung A, erhitzt dieses Gemisch auf eine Temperatur oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbe reichs und emulgiert das Gemisch durch intensives Rühren. An schließend läßt man die gebildete Emulsion auf eine Temperatur un terhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs abkühlen oder man kühlt die Emulsion auf eine entsprechende Temperatur ab. Auf diese Weise werden Emulsions-Konzentrate erhalten, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt werden können. Die so hergestellten O/W-Emulsions- Konzentrate der erfindungsgemäßen Basisformulierung A zeichnen sich durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Darüber hinaus lassen sie sich - sowohl in konzentrierter als auch in mit Wasser verdünn ter Form - ohne Schwierigkeiten mit den erfindungsgemäßen Basis formulierungen B vermischen, wobei gleichfalls O/W-Emulsionen resul tieren.

Zur Herstellung der Basisformulierung B, die erfindungsgemäß aus einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Salzen der vorstehend im einzelnen erörterten Carbonsäuren besteht, geht man im allgemeinen in der Weise vor, daß man die jeweils ausgewählte Carbonsäure oder auch mehrere derselben mit einer wäßrigen Lösung der zu Salzbildung ausgewählten Base neutralisiert. Hierbei legt man vorzugsweise die wäßrige Lauge - gegebenenfalls in stöchiometrischem Überschuß -, insbesondere eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung, vor und fügt die Carbonsäure hinzu. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, das erhaltene Gemisch unter Rühren zu erwärmen.

Ein weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen, wobei man die Basisformulierung A und die Basisformulierung B unter Bildung einer O/W-Emulsion mit einander vermischt, diese gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, und die erhaltene Emulsion zur Behandlung der Metalloberflächen im Tauch- und/oder Spritzverfahren einsetzt. Als Metalloberflächen kommen hierbei insbesondere Eisen- oder Stahloberflächen in Be tracht.

Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die durch Vermischen der Basisformulierungen erhaltene Emulsion in mit Wasser verdünnter Form zur Behandlung der Metalloberflächen - insbesondere im Spritz verfahren - einzusetzen. Solche mit Wasser verdünnte Anwendungs emulsionen weisen vorzugsweise Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Basisformulierungen A und B auf, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B im Bereich von 20 : 1 bis 0,5 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 liegt. Die pH-Werte der Anwendungsemulsionen liegen im allgemeinen im Bereich von größer 7 bis 13, bevorzugt sind hierbei pH-Werte im Bereich von 8 bis 9,5.

Sowohl die durch Vermischen der Basisformulierungen erhaltenen Emul sions-Konzentrate als auch die mit Wasser verdünnten O/W-Emulsionen gewährleisten einen sehr guten Korrosionsschutz für Metallober flächen aus Eisen und Stahl.

Die nach dem Verfahren durch Phaseninversion hergestellten Basis formulierungen A sind im Vergleich zu unterhalb der Phaseninver sionstemperatur hergestellten Emulsionen besonders fein verteilt und niedrig-viskos und daher ausgießbar und pumpbar. Somit wird eine besonders gute Mischbarkeit der Basisformulierungen A und B gewährleistet. Da diese Konzentrate nach Vermischen Öl-in-Wasser- Systeme darstellen und die Öl-Phase feinstverteilt vorliegt, sind sie sehr leicht mit Wasser verdünnbar. Von Vorteil ist es ferner, daß sich derartige Anwendungsemulsionen - je nach Wahl des als Kor rosionsinhibitor in der Basisformulierung B eingesetzten Carbon säuresalzes - problemlos auch im Spritzverfahren zum Behandeln von Metalloberflächen einsetzen lassen. Insbesondere die Salze kurz kettiger Monocarbonsäuren, d. h. solcher mit 6 bis 9 C-Atomen, be dingen hierbei keinerlei Schaumprobleme. Die Verwendung der erfin dungsgemäßen Mittel ermöglicht es zudem, bei Bedarf nur eine der beiden Basisformulierungen separat einer Anwendungsemulsion zuzu dosieren, um so einer durch die Anwendung bedingten Verarmung der Anwendungsemulsion, beispielsweise der Korrosionsinhibitor-Kompo nente gemäß Basisformulierung B, entgegenzuwirken.

Im Sinne der Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man - sofern im Einzelfall erwünscht - den Anwendungsemulsionen zusätzlich Additive hinzufügt, wobei diese Additive vorzugsweise ausgewählt sind aus kationischen und/oder nichtionischen Tensiden, Buildersubstanzen, Buntmetallkorrosionsinhibitoren, Mikrobiziden, Solubilisatoren, pH-Regulatoren und Schauminhibitoren. Als Buildersubstanzen kommen hierzu beispielsweise in Frage: wasserlösliche Alkalimetallborate, -silicate, -phosphate und/oder -polyphosphate, vorzugsweise in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze; Hydroxycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren sowie deren wasserlösliche Salze, insbesondere deren Natrium- und/oder Kaliumsalze, beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zuckersäure, Nitrilotriessigsäure, carboxyl gruppenhaltige Oxidationsprodukte von Polygluconsanen, wie sie in der DE-A-41 34 914 beschrieben werden, sowie Acrylsäurehomopolymeri sate und carboxylgruppenhaltige Copolymerisate auf Basis von Acryl säure mit Maleinsäure oder auf Basis von Maleinsäure mit Methyl vinylether, wie sie von der BASF AG unter der Bezeichnung SOKALAN®-Marken vertrieben werden; ferner Phosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure, Aminotris(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tri carbonsäure und deren wasserlösliche Salze, vorzugsweise deren Na trium- und/oder Kaliumsalze. Beispiele für weitere geeignete Addi tive sind ferner: als Buntmetallkorrosionsinhibitoren: Mercaptoben zotriazol, Tolyltriazol oder Benzotriazol; als Mikrobizide Glutar aldehyd oder Hexahydrotriazine; und als weitere Reinigungskomponen ten insbesondere nichtionische Tenside. Derartige Zusätze können gegebenenfalls auch den Einsatz geeigneter Schauminhibitoren, insbe sondere bei Anwendung im Spritzverfahren bei niedrigeren Tempera turen, bedingen. Als solche kommen beispielsweise endgruppenver schlossene Fettalkohol-polyglykolether, gegebenenfalls ethoxylierte Dialkylkohlensäureester oder propoxylierte Fettsäuren in Frage. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann aus der einschlägigen Li teratur hinreichend bekannt. Auf diese Weise ist es möglich, die erfindungsgemäßen Mittel in Form ihrer Anwendungsemulsionen auf die im einzelnen Anwendungsfall vorliegenden Problemstellungen und Reinigungsaufgaben einzustellen bzw. an diese anzupassen.

Beispiele

Die nachstehend angegebenen Formulierungen wurden unter Verwendung von verschiedenen Handelsprodukten hergestellt, deren Zusammenset zung und Herkunft hier näher charakterisiert seien:

Mineralöl Pionier® 4556: Mineralöl (naphthenbasisch) der Firma Hansen & Rosenthal, Hamburg
Eumulgin® B1: Anlagerungsprodukt von ca. 12 Mol Ethylenoxid an Cetyl/Stearylalkohol (Gemisch aus Cetyl- und Stearylalkohol im Gew.-Verhältnis von ca. 1 : 1), Firma Henkel KGaA, Düsseldorf
Rilanit® GMO: Monoglycerinester der Ölsäure/Palmitinsäure/Stearinsäure (Henkel KGaA)

Basisformulierungen, Rezepturen und Herstellung Beispiel 1

Basisformulierung A:

45,0 Gew.-% Mineralöl Pionier® 4556
4,4 Gew.-% Emulgin® B1
0,6 Gew.-% Rilanit® GMO
50,0 Gew.-% Wasser (vollentsalzt)

Die vorstehend angegebenen Inhaltsstoffe wurden miteinander ver mischt, das Gemisch auf 95°C erwärmt und durch starkes Rühren emul giert. Der Phaseninversions-Temperatur-Bereich dieser Emulsion, der zuvor wie vorstehend beschrieben ermittelt worden war, lag bei 88 bis 92°C. Die erhaltene Emulsion wurde anschließend abgekühlt.

Beispiel 2

Basisformulierung B1:

20,0 Gew.-% Tallölfettsäure
6,4 Gew.-% Kaliumhydroxid (45 Gew.-%)
73,6 Gew.-% Wasser (vollentsalzt)

Basisformulierung B2:

20 Gew.-% Caprylsäure
20 Gew.-% Kaliumhydroxid (45 Gew.-%)
60 Gew.-% Wasser (vollentsalzt)

Basisformulierung B3:

19 Gew.-% Önanthsäure
18 Gew.-% Kaliumhydroxid (45 Gew.-%)
63 Gew.-% Wasser (vollentsalzt)

Zur Herstellung der Basisformulierungen B wurde jeweils die mit Wasser verdünnte Kaliumhydroxidlösung vorgelegt und die jeweils vorstehend angegebene Säure in diese wäßrige Lösung eingetragen. Diese Gemische wurden jeweils bis zum völligen Auflösen der Säuren unter Rühren erwärmt (60°C).

Beispiel 3 Anwendungsemulsion, Schaumverhalten

Zur Herstellung der in diesem Test eingesetzten Anwendungsemulsi onen wurde zunächst die Basisformulierung A gemäß Beispiel 1 mit einer wäßrigen Salzlösung, enthaltend 126 mg/l Chlorid und 71 mg/l Calcium-Ionen, auf eine Konzentration von 40 g/l verdünnt. Die Ge samthärte der Salzlösung betrug 10°d. Die jeweiligen Basisformu lierungen B gemäß Beispiel 2 wurden jeweils in Konzentrationen, die in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind, mit der verdünnten Basisformulierung A vermischt und unter Rühren emulgiert.

Zur Durchführung der Schaumtests stand eine Laborspritzanlage mit einem Umlaufwasser-Volumen von 10 l zur Verfügung. Die jeweiligen Anwendungsemulsionen wurden jeweils dem Umlaufwasser zugefügt und bei einem konstanten Spritzdruck von 3 bar und einer konstanten Temperatur von 65°C gespritzt. Die Kontrolle der Schaumentwicklung erfolgte nach 120 Minuten. Die hierbei jeweils ermittelte Schaum höhe ist definiert als die Höhe des Schaums (in cm) über dem Flüs sigkeitsniveau im Ausgangszustand. Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 1

Bei diesen Tests, die unter Zusatz von Wasserhärte durchgeführt wurden, zeigte sich, daß die Anwendungsemulsion mit Tallölfettsäure gemäß Basisformulierung B1 ein zu starkes Schäumen - im Vergleich zu den kurzkettigen Fettsäuren gemäß den Basisformulierungen B2 und B3 - bedingt. Der Einsatz einer solchen Anwendungsemulsion im Spritzverfahren ist daher nicht sinnvoll; im Tauchverfahren kann eine solche Anwendungsemulsion hingegen durchaus Verwendung finden, da die Tallölfettsäure selbstemulgierend wirkt und somit die Ent fernung von Befettungen der behandelten Metalloberflächen unter stützt.

Beispiel 4 Anwendungsemulsion, Korrosionstests

Zur Herstellung der in diesem Test eingesetzten Anwendungsemulsion wurde zunächst die Basisformulierung A gemäß Beispiel 1 auf eine Konzentration von 40 g/l mit einer wäßrigen Salzlösung, enthaltend 215 mg/l Chlorid, 51 mg/l Sulfat, 121 mg/l Calcium-Ionen und 13 mg/l Magnesium-Ionen, verdünnt. Die Gesamthärte der Salzlösung be trug 20°d. Die jeweiligen Basisformulierungen B gemäß Beispiel 2 wurden in den nachstehend angegebenen Konzentrationen mit der ver dünnten Basisformulierung A vermischt und unter Rühren emulgiert:

- B1: 20 g/l,
- B2: 12 g/l,
- B3: 14 g/l.

Die korrosionsinhibierende Wirksamkeit der so erhaltenen Anwendungs emulsionen wurde an Stahlblechen (Qualität: St 1405) im sogenannten Plattenklimatest geprüft. Die Testbleche wurden zunächst zweimal mit Aceton entfettet, mit einem mild alkalischen Reiniger gerei nigt, mehrfach mit vollentsalztem Wasser gespült, anschließend mit Alkohol gespült und trockengeblasen. Die so vorbereiteten Test bleche wurden sodann in die jeweilige Anwendungsemulsion für 5 Mi nuten bei 70°C eingetaucht. Nach Entfernen der Testbleche aus der jeweiligen Anwendungsemulsion wurden die Bleche bei Raumtemperatur 3 Stunden getrocknet und anschließend in einem Klimakasten bei Raum temperatur und bei relativen Luftfeuchten von 65 bzw. 76% gela gert. Nach 25 Tagen wurden die Tests jeweils beendet, da weder bei einer Luftfeuchte von 65% noch bei einer solchen von 76% Korro sionserscheinungen an den Stahlblechen visuell festzustellen waren.

Vergleichsbeispiel Rostschutzemulsion gemäß DE-A-39 33 137

Es wurde eine O/W-Rostschutzemulsion gemäß Beispiel 1.1 der DE-A-39 33 137 (Formulierung A) hergestellt. Zusammensetzung:

40 Gew.-% Mineralöl Pionier® 4556
8 Gew.-% Eumulgin® B1
6 Gew.-% Stearinsäure/Palmitinsäure (Verhältnis 1 : 1)
46 Gew.-% Wasser

Ein Teil der erhaltenen Emulsion wurde - im Anschluß an die Emul sionsbildung - mit einer wäßrigen NaOH-Lösung neutralisiert. Sowohl das nicht neutralisierte als auch das neutralisierte Emulsionskon zentrat wurde jeweils mit vollentsalztem Wasser auf eine Konzen tration von 40 g/l verdünnt und in dieser Form für den nachstehen den Korrosionstest (analog Beispiel 4) eingesetzt:
Hierzu wurden sowohl die nicht neutralisierte als auch die neutra lisierte Anwendungsemulsion (Konzentration: 40 g/l in einer wäß rigen Salzlösung analog Beispiel 4) eingesetzt. Ergebnis: Die Test bleche zeigten bereits Korrosionserscheinungen (Rost) beim Ein tauchen in die jeweiligen Emulsionen. Daher wurden diese Tests nicht weitergeführt.

Claims

1. Mittel zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen, be stehend aus zwei Basisformulierungen A und B, die zur Anwen dung des Mittels gemeinsam eingesetzt werden, dadurch gekenn zeichnet, daß

- die Basisformulierung A aus einer O/W-Emulsion besteht, die die folgenden Komponenten enthält:
- (a) 10 bis 60 Gew.-% einer Öl-Komponente,
- (b) 1 bis 20 Gew.-% einer Emulgator-Komponente, bestehend aus mindestens einem Anlagerungsprodukt von 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen,
- (c) 0 bis 15 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente, ausgewählt aus Fettalkoholen, alkoxylierten Fettalkoholen, Fettalko hol-polyethylenglykol-mischethern und Fettsäureestern,
- (d) Rest: Wasser bis zu 100 Gew.-%, und
- die Basisformulierung B aus einer wäßrigen Lösung besteht, die wasserlösliche Salze von Carbonsäuren in Mengen von 1 Gew.-% bis zur Grenze der Wasserlöslichkeit der Salze enthält, wobei die Carbonsäuren ausgewählt sind aus
- (e) gesättigten oder ungesättigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
- (f) gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
- (g) substituierten oder unsubstituierten Benzolmono- und Benzoldicarbonsäuren,
- (h) substituierten oder unsubstituierten Arylsulfo nylaminocarbonsäuren,
- (i) substituierten oder unsubstituierten Benzoylalaninen,
- (k) Alkylbenzoylacrylsäuren,

und wobei die salzbildenden Kationen ausgewählt sind aus Al kalimetallen, Ammonium, Aminen und Akanolaminen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis formulierung A als Öl-Komponente (a) Paraffinöl und/oder Mineralöl und/oder Fettsäure-glyceride und/oder Dialkylether enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ba sisformulierung A als Emulgator-Komponente (b) mindestens ein Anlagerungsprodukt von 4 bis 16 Mol Ethylenoxid an gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis formulierung A als Coemulgator-Komponente (c) mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Fettalkohol mit 12 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atomen, und/oder mindestens einen ethoxylierten gesättigten Fettalkohol mit 12 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und 1 bis 5 Mol Ethy lenoxid pro Mol Fettalkohol und/oder mindestens einen Glyce rin-partialester von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, vor zugsweise einen Glycerin-monoester von gesättigten oder unge sättigten Fettsäuren mit 16 bis 18 C-Atomen, enthält.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisformulierung A aus einer O/W-Emul sion besteht, die die folgenden Komponenten enthält:

(a) 20 bis 50 Gew.-% eine Öl-Komponente,
(b) 2 bis 10 Gew.-% einer Emulgator-Komponente,
(c) 0,1 bis 5 Gew.-% einer Coemulgator-Komponente,
(d) Rest: Wasser bis zu 100 Gew.-%.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisformulierung A die Komponenten (a), (b) und (c) in einem Gewichtsverhältnis von (a) : (b + c) im Bereich von 1 : (0,04 bis 0,75), insbesondere von 1 : (0,1 bis 0,3), enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis formulierung B als Salze von Carbonsäuren, Alkalimetallsalze, insbesondere Kaliumsalze, von Carbonsäuren enthält, die aus gewählt sind aus:

(e) gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen,
(f) gesättigten, geradkettigen α,ω-Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
(g) Benzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, den stellungsisomeren Phthalsäuren,
(h) Benzolsulfonyl-N-methyl-ε-aminocapronsäure,
(i) 3-(p-Methylbenzoyl)-N-(1,1-dimethylethanol)-alanin,
(k) 3-(p-Dodecylbenzoyl)-acrylsäure.

8. Mittel nach Ansprüchen 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisformulierung B aus einer wäßrigen Lösung besteht, die Salze von Carbonsäuren in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% enthält.

9. Verwendung von Mitteln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Reinigen und Passivieren von Metalloberflächen, vorzugsweise Eisen- und Stahloberflächen, wobei man die Ba sisformulierung A und die Basisformulierung B unter Bildung einer O/W-Emulsion miteinander vermischt, diese gegebenenfalls mit Wasser verdünnt, und die erhaltene Emulsion, vorzugsweise in mit Wasser verdünnter Form, zur Behandlung der Metallober flächen im Tauch- und/oder Spritzverfahren einsetzt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit Wasser verdünnte Anwendungsemulsion mit einer Kon zentration im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Basisformulierungen A und B, einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von A zu B im Bereich von 20 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 1 : 1, liegt.

11. Verwendung nach Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendungsemulsion pH-Werte im Bereich von größer 7 bis 13, vorzugsweise von 8 bis 9,5, aufweist.

12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Anwendungsemulsionen einsetzt, die zusätzliche Additive, ausgewählt aus kationischen und/oder nichtionischen Tensiden, Buildersubstanzen, Buntmetallkorro sionsinhibitoren, Mikrobiziden, Solubilisatoren, pH-Regula toren und Schauminhibitoren, enthalten.