WO1994011469A1

WO1994011469A1 - Dialkylether in metalloberflächen-behandlungsmitteln

Info

Publication number: WO1994011469A1
Application number: PCT/EP1993/002990
Authority: WO
Inventors: Jürgen Geke; Carsten Friese; Richard Cornely; Helmut Endres; Bernd Fabry; Matthias Fies; Hans-Peter ÖLSCHER; Bernd Stedry
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1994-05-26
Also published as: EP0667891A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen, bei Arbeitstemperatur flüssigen Dialkylethern ein- und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs als Ölphase in Metalloberflächen-Behandlungsmitteln und Kühlschmierstoffen, sowie Mittel, die zumindest solche Dialkylether, Korrosionsinhibitoren und Emulgatoren enthalten. Die Dialkylether werden als Mineralölsubstitut eingesetzt.

Description

Dialkylether in Metaπoberflächen-Behandlungsmitteln

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Dialkylethern als Ölphase in Metalloberflächen-Behandlungsmitteln, beispielsweise in Kühlschmier¬ stoffen zur spanabhebenden oder spanlosen formgebenden Metallbearbeitung sowie in Reinigungs- und Korrosionsschutzemulsionen, sowie Metalloberflä- chen-Behandlungsmittel, die zumindest Dialkylether, Korrosionsinhibitoren und E ulgatoren enthalten.

Bei der formgebenden Bearbeitung von Metallen werden KühlSchmierstoffe benötigt, die im wesentlichen die Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück verringern, die entstehende Wärme abführen und den Metallabrieb bzw. die Späne entfernen. Im Sinne der Erfindung sind unter dem Begriff "formgeben¬ de Metallbearbeitung" spanlose Umformprozesse wie Walzen, Kaltfließpres¬ sen, Tiefziehen sowie Draht- und Rohrzug sowie spanabhebende Verfahren wie Schneiden, Bohren, Drehen, Fräsen, Schleifen, Honen oder Läppen zu ver¬ stehen.

Ein Überblick über die formgebenden Metallbearbeitungsprozesse und die hierfür üblicherweise verwendeten Hilfsmittel ist beispielsweise Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.Alδ, 479-486 zu ent¬ nehmen.

Kühlschmierstoffe sind häufig O/W-Emulsionen (= Öl-in-Wasser-Emulsionen). Mittel für die formgebende Metallbearbeitung können jedoch auch als im we¬ sentlichen wasserfreie Ölphase zum Einsatz kommen. In der Regel ist die Ölphase dieser Mittel auf Mineralölbasis aufgebaut. Die verwendeten Mine¬ ralölqualitäten sind überwiegend . Kombinationen von paraffinischen, naph- thenischen und aromatischen KohlenwasserstoffVerbindungen. Neben den Mine- ralölen haben auch sogenannte synthetische Schmiermittel ("synthetische Öle"), wie Polyolefine, Polyalkylenglykole und Polyglykolether, natürliche Esteröle sowie synthetische Ester und ihre Derivate Bedeutung. Daneben enthalten die genannten Metalloberflächen-Behandlungsmittel spezielle Wirkstoff-Additive zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften.

Außer Kühlschmierstoffe fallen unter die Metalloberflächen-Behandlungsmit¬ tel auch Reinigungs- und Korrosionsschutzemulsionen.

Werden metallische Werkstücke, wie beispielsweise Karosseriebauteile, dem Einfluß atmosphärischer Bedingungen ausgesetzt, bewirkt das Zusammenspiel von Luftfeuchtigkeit und Wärme das Auftreten von Korrosionserscheinungen, die bei kurzfristiger Betrachtung vornehmlich aus ästhetischen Gründen unerwünscht sind, langfristig jedoch die Werkstücke zerstören können. Aus diesem Grunde besteht ein nachhaltiges Interesse an Mitteln, mit deren Hilfe sich diese Korrosionseffekte, wenn nicht ausschalten, so doch zumin¬ dest merklich verzögern lassen.

Auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes existiert ein umfangreiches Schrift¬ tum. Moderne Korrosionsschutzmittel enthalten in der Regel unpolare oder polare Öle, Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls Wasser. Ihre Wirkung beruht auf der Adsorption von Inhibitormolekülen auf der Me¬ talloberflache und der Bildung eines Schutzfilms aus Emulsionsbestandtei¬ len, der als Diffusionsbarriere für Luftsauerstoff und Wasser wirkt. Ande¬ re handelsübliche Systeme basieren auf wasserfreien Ölkonzentraten, die Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Dies bedingt jedoch, daß nur solche Wirkstoffe eingesetzt werden können, die über eine ausreichende Öllöslichkeit verfügen [Oberfläche-Surface, 4, 8 (1989)].

Als Ölkomponenten werden heutzutage vorzugsweise Paraffin- oder Mineralöle eingesetzt. Die Verwendung von Carbonsäuren und (gegebenenfalls substitu¬ ierten) Aminen sowie von Fettsäurea idseifen als Korrosionsinhibitoren wird beispielsweise in der Deutschen Patentanmeldung DE-Al 2160100 sowie der Niederländischen Patentanmeldung NL-Al 74 13481 beschrieben. Aus der Deutschen Patentanmeldung DE-Al 39 33 137 sind weiterhin Rostschutzemul¬ sionen bekannt, die Mineralöl, Carbonsäuren sowie nichtionische Tensi- de vom Typ der Fettalkoholpolyglykolether enthalten. Letztere besitzen je¬ doch keine korrosionsinhibierenden Eigenschaften, sondern stellen die Emulgatorkomponente dar. In Soap.Cosn.Che .Spec. Mai, 39 (1975) wird schließlich berichtet, daß Anlagerungsprodukte von Schwefelsäure an unge¬ sättigte Triglyceride, sogenannte "Sulfoils", über korrosionsinhibierende Eigenschaften verfügen. Bei diesen Sulfoils, die zusammen mit Alkylbenzol- sulfonaten oder Alkylphenolpolyglykolethern eingesetzt werden, handelt es sich um Triglyceride, deren Fettsäurereste mit Sulfatgruppen substituiert sind.

Da Metallbearbeitungsmittel früher oder später über Kläranlagen oder sogar direkt in die Oberflächengewässer gelangen, müssen hohe Anforderungen an ihre ökologische Verträglichkeit gestellt werden. Ein besonderes Augenmerk gilt dabei Mitteln, die als Ölkörper mineralische und daher biologisch "harte" Trägeröle enthalten. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise in der EP-A20512501 Acetale als Ersatzstoffe für Mineralöle vorgeschlagen worden, deren großtechnische Herstellung jedoch nur mit erheblichem tech¬ nischen Aufwand erfolgen kann.

Zur Entgiftung und Verminderung der damit geschaffenen ökologischen Pro¬ blematik ist aus dem Bereich der Bohrspülmittel für Erdbohrungen die Ver¬ wendung von weitgehend aromatenfreien Kohlenwasserstoff-Fraktionen - heute auch als "non-polluting oils" bezeichnet - in diesem speziellen Einsatzge¬ biet bekannt, wobei diese weitgehend aromatenfreien Kohlenwasserstoff- Fraktionen als geschlossene Ölphase eingesetzt werden. Siehe hierzu bei¬ spielsweise die Veröffentlichungen E.A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low Toxicity Oil Muds", Journal of Petroleum Technology, 1985, S. 137-143 sowie R.B. Bennet "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oil Mud", Jour¬ nal of Petroleum Technology, 1984, S. 975-981 sowie die darin zitierte Li¬ teratur. Diese als "non-polluting oils" bezeichneten Olphasen sind jedoch auch bei ihrer Freigabe in die Umwelt nicht vollkommen unbedenklich. Eine Minderung der Umweltproblematik - ausgelöst durch die flüssigen Olphasen der hier betroffenen Art - erscheint daher auch auf dem Gebiet der Metall¬ oberflächen-Behandlungsmittel dringend erforderlich.

Die vorliegende Erfindung geht daher von der Aufgabe aus, Metalloberflä- chen-Behandlungsmittel mit bisher unbekannter ökologischer Verträglichkeit zu schaffen, die gleichzeitig gute Gebrauchseigenschaften auf den ver¬ schiedensten Gebieten aufweisen und eine befriedigende Verwendung, insbe¬ sondere auch in Problemgebieten, gewährleisten.

In einem weiteren Ansatz will die Erfindung auch den weiteren Problemkreis der WirkStoff-Additive in Metalloberflächen-Behandlungsmitteln dadurch ökologisch verbessern, daß aus dem großen Bereich der an sich im Stand der Technik bekannten Zusatzstoffe und Hilfsmittel wenigstens überwiegend und vorzugsweise durchgängig solche Zusatzstoffe und Hilfsmittel ausgewählt werden, die sich durch ökologische Unbedenklichkeit oder wenigstens ökolo¬ gische Vorteile auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist somit in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen, bei Arbeitstempe¬ ratur flüssigen Dialkylethern ein- und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen oder synthetischen Ursprungs als Ölphase in Metalloberflä¬ chen-Behandlungsmitteln.

Die Verwendung der Ether als Ölphase, aber auch gegebenenfalls ihre Mit¬ verwendung als mengenmäßig untergeordneter oder übergeordneter Anteil der Ölphase, fordert die hinreichende Wasserunlöslichkeit dieser Ether. Im allgemeinen sollte die Wasserlöslichkeit der Ether im Bereich von weniger als 1 Gew.-% und bevorzugt bei weniger als etwa 0.5 Gew.-% liegen.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Mittel enthaltend a) wenigstens weitgehend wasserunlösliche, bei Arbeitstemperatur flüssige Dialkylether ein und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs als Ölphase, b) Korrosionsinhibitoren, c) Emulgatoren

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung der Dialkylether gegenüber Formulierungen des Standes der Technik auf Mineralölbasis bestehen insbe¬ sondere in der biologischen Abbaubarkeit der Dialkylether. Darüber hinaus tritt auch keine Akkumulation von Kohlenwasserstoffen im Abwasser von Pro- zeßkreisläufen und in der Umwelt auf. Die Entsorgung gebrauchter Metall¬ oberflächen-Behandlungsmittel vereinfacht sich stark. Darüber hinaus re¬ sultiert eine mindestens vergleichbare, überwiegend jedoch eine verbesser¬ te Materialverträglichkeit gegenüber Metalloberflächen-Behandlungsmitteln auf der Basis von Mineralölen. Es wurde gefunden, daß Dialkylether eine ausgezeichnete Ölbasis für Metallbearbeitungs ittel darstellen. Die Erfin¬ dung schließt ferner die überraschende Erkenntnis ein, daß die Dialkyl¬ ether die Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück besonders effektiv her¬ absetzen und einen raschen Wärmeabtransport gewährleisten.

Als Ölkörper werden im Sinne der Erfindung Dialkylether eingesetzt. Hier¬ bei handelt es sich um bekannte Stoffe, die nach den einschlägigen Verfah¬ ren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Verfahren zu ihrer Herstellung, beispielsweise durch Kondensation von Fettalkoholen in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, sind beispielsweise aus Bull.Soc.Chim.France, 333 (1949), DE-Al 4039950 (Hoechst) sowie DE-Al 41 03 489 (Henkel) bekannt. Hinsichtlich des Standes der Technik sei ferner auf die EP-AI 0170076 (BASF) verwiesen, in der die Verwendung von Dial¬ kylethern als Träger für Wärmeflüssigkeiten vorgeschlagen wird. Aus der US 4,844,534 (Esso) sind Schmierstoffe bekannt, die Dialkylether enthalten. Gemäß der Lehre der DE-Al 41 16406 (Henkel) kommen Dialkylether auch als Bestandteile von schaumarmen Reinigungsmitteln in Betracht.

Generell geeignet sind Ether monofunktioneller und/oder mehrfunktioneller Alkohole. Hierbei kommen neben den Ethern insbesondere monofunktioneller Alkohole auch solche in Betracht, die sich von difunktionellen Alkoholen ableiten. Die Alkohole selbst sollen ökologisch verträglich sein und wei¬ sen dementsprechend in bevorzugten Ausführungsformen keine aromatischen Bestandteile auf. Geradkettige und/oder verzweigtkettige, aliphatische oder auch entsprechende ungesättigte, insbesondere ein- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigte Alkohole sind die bevorzugten Ether-bildenden Aus¬ gangsverbindungen. Darüber hinaus können auch cycloaliphatische Alkohole als Ausgangsverbindungen in Betracht gezogen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Metalloberflächen-Behandlungsmittel, beispielsweise Kühlschmierstoffe, müssen in der Regel gut hautverträglich sein, da die Bediener der Maschinen häufig in direkten Kontakt mit den Flüssigkeiten geraten. Ein wichtiges allgemeines Erfordernis im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher, daß sowohl die zugrundeliegenden Alkoho¬ le als auch die Ether selbst nicht nur ökologisch verträglich sind, son¬ dern darüber hinaus auch keine sonstigen toxikologischen, insbesondere keine inhalations-toxikologischen Gefährdungen der Bediener und Anwender auslösen.

Aus dem an sich breiten Bereich geeigneter Ether, bevorzugt wenigstens anteilweise auf Basis ausgeprägt oleophiler Alkohole, kommen insbesondere Ether von Alkoholen mit geradkettiger und/oder verzweigtkettiger Kohlen¬ wasserstoffstruktur in Betracht. Im Rahmen entsprechender monofunktionel¬ ler Alkohole sind entsprechende Verbindungen mit wenigstens 6 C-Atomen geeignete Verbindungen, wobei besonders brauchbar entsprechende Alkohole mit wenigstens 8 C-Atomen im Molekül sind. Die Obergrenze der Kettenlänge wird durch die technische Zugänglichkeit der Alkohole bestimmt und liegt daher beispielsweise im Bereich bis etwa 36, vorzugsweise bei etwa 20 bis 24, insbesondere bevorzugt bei 18 C-Atomen. Die etherbildenden Alkohole selbst können dabei unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigtket- tig sein, sie können aliphatisch gesättigt oder auch ein- und/oder mehr¬ fach olefinisch ungesättigt sein.

Grundsätzlich sind Ether aus Alkoholen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs geeignet. Insbesondere Synthesealkohole des hier besonders in¬ teressierenden Bereichs von etwa Cg-iβ- die auch ungesättigte Anteile ent¬ halten können, sind häufig preiswerte Komponenten des Marktes und als Aus¬ gangsstoffe für Ether im Sinne der Erfindung verwertbar.

Die Flammpunkte der Ether sollten vorzugsweise wenigstens 80 °C, insbeson¬ dere wenigstens 100 °C und weiter bevorzugt wenigstens 120 °C betragen. Dementsprechend kommen hier neben den genannten Ethern auf der Basis von monofunktionellen Alkoholen mit insbesondere wenigstens 8 C-Atomen auch Ether ausgewählter Polyole in Betracht. Für die Etherbildung geeignete Polyole sind insbesondere niedere Diole, wie Ethylenglykol und/oder Dipro- pylenglykole, aber auch gegebenenfalls verzweigtkettige Diole mit einem höheren oleophilen Kohlenwasserstoffrest im Molekül. Geeignet sind bei- spielsweise oleophile Diole mit Hydroxylgruppen in α, -Stellung und/oder längerkettige Diole, die ihre Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoff¬ atomen aufweisen. Charakteristische Beispiele für die Verbindungen dieser Art sind etwa das 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Neopentylglykol) oder die Verseifungsprodukte von epoxidierten Olefinen.

Neben symmetrischen Dialkylethern, die aus zwei Alkoholresten gleicher Kettenlänge hergestellt werden, sind in gleicher Weise auch nicht symme¬ trische Dialkylether, die aus Gemischen von Alkoholen unterschiedlicher Kettenlängen hergestellt werden können, im Sinne der vorliegenden Erfin¬ dung einsetzbar. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden jedoch vor¬ zugsweise solche Dialkylether verwendet, die zwei gleiche Alkylreste auf¬ weisen, d.h. symmetrische Dialkylether. Die im Sinne der Erfindung beson¬ ders bevorzugten Dialkylether sind Di-n-Octylether, Di-2-Ethylhexylether, Di-Stearylether und Di-Isostearylether.

Gegenüber vergleichbaren Formulierungen auf der Basis von Mineralölen ent¬ steht auch bei der Verwendung der Dialkylether gemäß der vorliegenden Er¬ findung bei Umwälzung der Metalloberflächen-Behandlungsmittel in der Regel kein störender Schaum; der Anstrich und die Dichtungen der Maschinen wer¬ den nicht angegriffen. Ferner wurde festgestellt, daß die Emulsionsstabi¬ lität auch über eine längere Gebrauchszeit gewährleistet ist. Rückstände auf den Maschinen lassen sich leicht mit Wasser abwaschen.

Die Menge der in den Metalloberflächen-Behandlungsmitteln einzusetzenden Dialkylether richtet sich insbesondere nach dem jeweiligen Anwendungs¬ zweck. Hierbei ist im allgemeinen davon auszugehen, daß die gleichen Men¬ gen an Dialkylether einzusetzen sind, wie auch an Mineralölen in ver¬ gleichbaren Produkten. Die Metalloberflächen-Behandlungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung können einerseits in Form von Öl-basierten Kon¬ zentraten sowie andererseits in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen (0/W- Emulsionen) vorliegen. Im ersteren Fall bestehen die Metalloberflächen- Behandlungsmittel aus der Ölphase - den Dialkylethern -, die in der Regel nur Wirkstoff-Additive, die dem jeweiligen Anwendungszweck entsprechen, enthält. Die erfindungsgemäßen Mittel können die Dialkylether in Mengen von 1 bis 95 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Im zweiten Falle bilden die Dialkylether die disperse Ölphase einer Wasser-basierten O/W-Emulsion, die dann gleichfalls die entsprechenden Wirkstoff-Additive enthält. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Dialkylether in Mengen von 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, in den Metalloberflächen-Behandlungsmittelkonzentraten vorliegen, wobei diese zusätzlich Wirkstoff-Additive und gegebenenfalls Wasser ent¬ halten.

Die bevorzugten wäßrigen Produkte stellen Konzentrate mit einem Wasserge¬ halt von 5 bis 25 Gew.-% dar, die gegebenenfalls vom Anwender vor Ort auf eine Anwendungskonzentration verdünnt werden können. In den genannten An- bietungsformen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise als Walz-, Tiefzieh- oder Schneidöle, sowie als Schleif-, Hon- oder Läppöle eingesetzt werden. Für spanabhebende Bearbeitungen werden beispielsweise aus den Konzentraten 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 gew.-%ige Emulsionen hergestellt.

Aus dem Stand der Technik sind für bestimmte Walzprozesse (DE-Al 38 35 460, FR-B 2 101 197) sowie für das Tiefziehverfahren (US 5,020,350) spe¬ zielle Kühlschmierstoff-Technologien bekannt, bei denen man mit gemischten O/W-Systemen arbeitet, ohne daß die beiden Phasen eine Emulsion bilden. Die beiden Phasen werden vielmehr getrennt zugeführt, am Ort der Anwendung durch ein Mischsystem mechanisch vermischt und in dieser Mischung auf das Werkstück appliziert. Die vom Werkstück ablaufende Mischung entmischt sich in kurzer Zeit spontan, so daß die beiden Phasen getrennt aufbereitet und den jeweiligen Vorlagebehältern zugeführt werden können. Auch für diese spezielle Ausführungsform kommen die erfindungsgemäßen Mittel in Betracht.

Es ist auch möglich, die Dialkylether im Rahmen der Erfindung mit weiteren geeigneten Ölkomponenten, die an sich im Stand der Technik bekannt sind, abzu ischen. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind dabei im we¬ sentlichen aromatenfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlen¬ wasserstoff-Fraktionen. Auf den einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befindlichen Handelsprodukte wird verwiesen. Sofern erwünscht, können somit beispielsweise Paraffinöle und auch Mine¬ ralöle als Mischungskomponente neben den Dialkylethern in der Ölphase vor¬ liegen. Besonders wichtige Mischungskomponenten im Sinne der vorliegenden Erfin¬ dung sind jedoch umweitvertragliehe oleophile Alkohole und/oder Esteröle. Derartige Alkohole bzw. Esteröle sollten bei Umgebungstemperatur, aber auch unter Einsatzbedingungen fließfähig sein. Dementsprechend werden be¬ vorzugt solche Alkohole und Esteröle eingesetzt, deren Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 10 °C und zweckmäßigerweise unterhalb 0 °C liegen.

Aus Gründen der Betriebssicherheit sollten auch diese Mischungskomponenten Flammpunkte im Bereich der oben genannten Dialkylether aufweisen. Beson¬ ders wichtig im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die biologisch und ökologisch verträgliche Konstitution der einzusetzenden Alkohole und Esteröle, die somit frei von unerwünscht toxischen Bestandteilen sein sollten. Entsprechende Alkohole und/oder Esteröle sind beispielsweise aus der WO-A-90/14400 bekannt. Sofern ein Einsatz derartiger Mischungskompo¬ nenten neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Dialkylethern in der Öl¬ phase aus technischen oder sonstigen Gründen erwünscht ist, können der¬ artige Mischungskomponenten die Dialkylether bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Ölphase, ersetzen.

Metalloberflächen-Behandlungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen auch sogenannte Phaseninversions-Emulsionen (PIT-Emulsionen). Diese werden dadurch hergestellt, daß man zunächst die Phaseninversions- Temperatur bestimmt, indem man eine Probe der auf übliche Weise herge¬ stellten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeit-Meßgerätes erhitzt und die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Nachdem nun der Phaseninversions-Temperaturbereich für eine bestimmte Zu¬ sammensetzung einer Emulsion bekannt ist, wird zunächst wie üblich eine Emulsion, die alle wesentlichen Komponenten enthält, auf eine Temperatur erhitzt, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbe- reiches liegt. Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, daß man bereits bei der Herstellung einer bestimmten Emulsion eine solche Tempera¬ tur wählt, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Te peraturbe- reiches liegt. Anschließend wird das Gemisch durch intensives Rühren emul- giert. Man kühlt oder läßt die Emulsion auf die gewünschte Temperatur ab¬ kühlen. Je nach Herstellungsverfahren werden dabei milchig-trübe grobdis- perse Emulsionen oder optisch nahezu transparente Mikroe ulsionen enthal¬ ten. Die Herstellung entsprechender stabiler O/W-Rostschutzemulsionen wird beispielsweise in der DE-A-3933137 beschrieben.

Im Stand der Technik sind eine Reihe von Metalloberflächen-Behandlungsmit¬ teln auf der Basis von Mineralölen bekannt. Im Sinne der vorliegenden Er¬ findung sind diese insbesondere ausgewählt aus Reinigungs- und Korrosions¬ schutzemulsionen sowie Kühlschmierstoffen. Im weitesten Sinne können der¬ artige Mittel unter Verwendung der wäßrigen Anwendungsemulsionen zum Rei¬ nigen und Korrosionsschutz (Passivieren) sowie zum Kühlen und Schmieren beim Zerspanen, Schleifen, Honen oder Fräsen von Metalloberflächen, aber auch sonstiger harter Oberflächen, wie lackierten Oberflächen, Kunststoff¬ oder Glasoberflächen, dienen.

Um die Anforderungen der Praxis erfüllen zu können, müssen die Metallober¬ flächen-Behandlungsmittel neben den Dialkylethern meist verschiedene Wirk¬ stoff-Additive enthalten. Die wichtigsten Wirkstoff-Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, je nach Einsatzzweck, Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren, Biozide, EP-Zusätze, Schmiermittelzusätze, Antinebelzusätze, Alterungsschutzstoffe, Lösevermittler, Entschäumer und pH-Regulatoren.

Übliche Korrosionsinhibitoren, z. B. Alkanolamine und ihre Salze, Sulfona- te, organische Borverbindungen, insbesondere Borsäureester, Fettsäureami- de, Aminodicarbonsäuren, Phosphorsäureester, Thiophosphonsäureester, Dial- kyldithiophosphate, Mono- und Dialkylarylsulfonate, Benzotriazole, Poly- isobutenbernsteinsäurederivate, sollen das Rosten von Metalloberflächen verhindern.

Als Korrosionsinhibitoren kommen auch Carbonsäuren der Formel (I) in Be¬ tracht, . ,• : ^•• - ^■ .- - ..

Ri-COOH (I)

in der R¹ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasser¬ stoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bzw. 1 bis 5 Doppelbindun¬ gen oder eine R2-Ph-C0CH=CH-Gruppe, wobei R2 für einen linearen oder ver- zweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ph für eine Phenyl- gruppe steht.

Typische Beispiele sind die Fettsäuren Capronsäure, Caprylsäure, Caprin- säure, Isononansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pal itinsäure, Palmole¬ insäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselin- säure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadole- insäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure und Clupanodonsäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Vorzugsweise werden Carbonsäuren der Formel (I) eingesetzt, in der R- für Alkylreste mit 5 bis 17 Kohlen¬ stoffato en steht.

Beispiele für substituierte Carbonsäuren sind in der Gruppe der Alkylben- zoylacrylsäuren enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von 3-(p- Dodecylbenzoyl)acrylsäure.

Die genannten freien Säuren können daneben auch als Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylam onium- und/oder Zinksalze eingesetzt werden.

Als weitere Gruppe von Korrosionsinhibitoren kommen anionische Tenside vom Typ der Petrolsulfonate in Betracht. Hierbei handelt es sich um Sulfoxida- tionsprodukte von Paraffinfraktionen mit durchschnittlich 6 bis 30, insbe¬ sondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Petrolsulfonate können auch als sekundäre Alkansulfonate aufgefaßt werden, wobei als Gegenionen Alkali¬ oder Erdalkalimetalle, Ammonium oder Alkylammonium in Betracht kommen. Vorzugsweise werden die Petrolsulfonate in Form ihrer Natrium- oder Calci- umsalze eingesetzt.

Als weitere Gruppe von Korrosionsinhibitoren kommen Sulfonierungsprodukte ungesättigter Fettsäureglyceridester der Formel (II), sogenannte "Sulfo- triglyceride" oder "Sulfoils" in Betracht, CH₂0-C0R³

I

CH-0-C0R⁴ (II)

I

in der R^CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlenstoffato¬ men und 1 bis 5 Doppelbindungen und R^CO und R^CO unabhängig voneinander für Acylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbin¬ dungen steht.

Sulfotriglyceride stellen bekannte Stoffe dar, die beispielsweise durch Anlagerung von Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure an ungesättigte Tri¬ glyceride, insbesondere Rapsöl oder Sonnenblumenöl erhalten werden können. In diesem Zusammenhang sei auf die Offenlegungsschriften DE-Al 39 36 001 und DE-Al 41 18955 der Anmelderin verwiesen, in denen die Herstellung und die korrosionsinhibierenden und selbstemulgierenden Eigenschaften der Sul¬ fotriglyceride beschrieben sind. Im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel wird vorzugsweise sulfoniertes Rapsöl in Form des Natrium-, Calcium-, Am¬ monium- oder Alkylammoniumsalzes eingesetzt.

Als Korrosionsinhibitoren kommen desweiteren auch Dimerfettsäuren in Be¬ tracht. Die erfindungsgemäßen Mittel können die Korrosionsinhibitoren in Mengen von 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Früher wurde als Korrosionsschutzmittel häufig Nitrit verwen¬ det, das jedoch heute wegen der Toxizität und Umweltschädlichkeit, beson¬ ders auch wegen der Gefahr der Bildung carcinogener Nitrosamine verpönt ist. Einige Korrosionsinhibitoren haben gleichzeitig emulgierende Eigen¬ schaften und finden deshalb auch als Emulgator ihre Anwendung.

Emulgatoren, z. B. nichtionische Tenside, Petroleumsulfonate, Alkalisei¬ fen, Alkanolaminseifen, stabilisieren die feine Verteilung von Oltröpfchen in der wäßrigen Arbeitsflüssigkeit, die eine Öl-in-Wasser-Emulsion dar¬ stellt. Die Emulgatoren stellen mengenmäßig eine wichtige Gruppe an Zu¬ satzstoffen bei den wassermischbaren KühlSchmierstoffen dar. Die Metall¬ oberflächen-Behandlungsmittel enthalten vorzugsweise an sich im Stand der Technik bekannte Emulgatoren, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus a) anionischen Emulgatoren, insbesondere Seifen, Sulfonaten und Phosphor¬ säureestern und deren Salze, und b) nichtionischen Emulgatoren, insbeson¬ dere Fettalkoholethoxylaten, Fettalkoholpropoxylaten und Zuckerestern. Die Einsatzmengen an Emulgatoren lassen sich hier aus dem Gebiet der mineral¬ ölbasierten Metalloberflächen-Behandlungsmittel übertragen.

Als nichtionische Emulgatoren kommen Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/ oder Propylenoxid an Verbindungen mit aciden Wasserstoffatomen oder Fett¬ säureester in Betracht. Hierunter sind beispielsweise Alkoxylierungspro- dukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettaminen, Fettsäure¬ methylestern und Sorbitanestern zu verstehen, die nach den bekannten Ver¬ fahren des Standes der Technik erhalten werden können.

Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Ethylenoxid und 0 oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkylphenole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Fettsäuren, Fettamine und Fettsäure¬ ester mit jeweils 6 bis 22 Kohlenstoffatomen im Fettrest. Besonders bevor¬ zugt sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 10 Mol Ethylenoxid an Lauryl- oder Ci2/14-Kokosfettalkohol (konventionelle oder eingeengte HomologenVertei¬ lung), an Octylphenol, Laurin- oder Ci2/14~Kokosfettsäure, Laurylamin, Kokosfettsäuremethylester und/oder Sorbitanmonolaurat.

Weitere geeignete nichtionische Emulgatoren können in der Gruppe der Zuckerester und/oder Alkylpolyglucoside gefunden werden.

Insbesondere für Kühlschmierstoffe, die in der Zerspanung eingesetzt wer¬ den, kommen neben den genannten nichtionischen Emulgatoren auch anionische Tenside wie beispielsweise Seifen, Sulfonate und Alkylphosphate in Be¬ tracht. Typische Beispiele für diese Gruppe von Verbindungen stellen Alka- liseifen von Fettsäuren, Naphthenseifen, Alkylarylsulfonate, Alkansul- fonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate und Alkylethersulfate dar. Die erfindungsgemäßen Mittel können die Emulgatoren in Mengen von 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Als Co-Emulgatoren, die fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel sind und sich alleine nicht zur Herstellung einer Emulsion eignen, kommen Fettalkohole der Formel (III) in Betracht,

R6-0H (III)

in der R6 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatome steht.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol , Caprinalkohol , Lau- rylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Pal oleylalkohol , Stearylal- kohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalko- hol, Arachylalkohol , Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Hochdruck¬ hydrierung von natürlichen Fettsäuremethylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise erfolgt die Aus¬ wahl der Co-Emulgatoren in Anlehnung an die C-Kettenlänge der Emulgatoren.

Als weitere Co-Emulgatoren kommen ferner auch verzweigte primäre Alkohole, sogenannte Guerbetalkohole in Betracht, die durch basenkatalysierte Kon¬ densation von Fettalkoholen erhältlich sind und 12 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen können.

Bei anwendungsbereiten Walzöl-Emulsionen zum Kaltwalzen von Metallbändern, wo durch Koaleszenz der Emulsion ein kontinuierlicher Schmierfilm auf dem Walzgut gebildet werden soll, liegt der Ölanteil nach Verdünnung der Kon¬ zentrate in der Regel in der Größenordnung von weniger als 10, vorzugswei¬ se 1 bis 3 Gew.-%. Zur Optimierung der Schmierwirkung ist es vorteilhaft, wenn die Oltröpfchen der Emulsion möglichst groß (ca. 2 bis 5 Mikrometer) sind und eine engbandige Größenverteilung aufweisen. Bei KühlSchmierstof¬ fen für die spanabhebende Bearbeitung ist hingegen von besonderer Bedeu¬ tung, daß die Emulsionen über einen längeren Zeitraum stabil sind. Demge¬ genüber können Walzöl-Emulsionen auch metastabil sein, d. h. sie dürfen sich mit der Zeit entmischen, sofern die Komponenten leicht reemulgierbar sind und sich die ursprüngliche Öltropfengröße wieder einstellt. Alle die¬ se Eigenschaften und Anforderungen lassen sich durch fakultativ mitzuver- wendende Emulgatoren mitbeeinflussen, so daß der Auswahl dieser Wirkkompo¬ nente eine besondere Bedeutung zukommt.

Biozide, z. B. Phenol-Derivate, Formaldehydabkömmlinge, Kathon MW, sollen das Wachstum von Bakterien und Pilzen verhindern. Schmiermittel sollen Mikroverschweißungen zwischen Metalloberflächen bei hohen Drücken und Tem¬ peraturen verhindern. Als schmierend wirkende Additive können bei geringen Anforderungen an die Schmierwirkung neben den als Korrosionsinhibitoren bekannten Fettsäuren Fettsäureester ("Fettöle"), synthetische Ester oder Metallseifen eingesetzt werden. Für höhere Anforderungen ist es vorteil¬ hafter, sogenannte "EP-Additive" einzusetzen. Beispiele hierfür sind or¬ ganische Chlorverbindungen, wie Chlorparaffine, chlorierte Fettöle, sulfo- chlorierte Fettöle oder schwefelhaltige Verbindungen, wie geschwefelte Fettöle, organische Mono- und Disulfide oder geschwefelte Polybutene sowie phosphorhaltige Verbindungen vom Typ der Phosphorsäureester oder der Dial- kyldithiophosphate. Die erfindungsgemäßen Mittel können die Schmierstoffe in Mengen von 1 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

Alterungsschutzstoffe, z. B. organische Sulfide, Zinkdithiophosphate, aro¬ matische Amine, gewährleisten eine lange Gebrauchsdauer der Metalloberflä¬ chen-Behandlungsmittel. Antinebelzusätze verhindern eine Vernebelung der Metalloberflächen-Behandlungsmittel bei deren Anwendung, beispielsweise ataktisches Polypropylen, Polyisobuten, Poly-n-buten, Polymethacrylat und insbesondere klarwasserlösliche Polymerverbindungen (MG>10^) auf Basis von Polyalkylenoxiden, Polyacrylamiden, Polymethacrylamiden und Copolymeren von Acrylamid und/oder Methacrylamid und ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen (DE-A-42 17859). Als Entschäumer können die in derartigen Produkten üblicherweise verwendeten Substanzen eingesetzt werden, bei¬ spielsweise nichtionische Tenside, insbesondere endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyethylenglykolether.

Der pH-Wert-Konstanz der Metalloberflächen-Behandlungsmittel kommt hin¬ sichtlich der Emulsionsstabilität und des Korrosionsschutzes eine wesent¬ liche Bedeutung zu. Üblicherweise ist es nicht erforderlich, den pH-Wert der Metalloberflächen-Behandlungsmittel eigens einzustellen. Bevorzugter- weise wird jedoch, um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu gewährlei¬ sten, der pH-Wert im Bereich von neutral bis alkalisch eingestellt. Be¬ sonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Einstellung des pH-Wertes im Bereich von 7 bis 11, insbesondere pH 8 bis 9,5. Die Ein¬ stellung des pH-Wertes kann beispielsweise durch Alkalimetallhydroxid vor¬ genommen werden. Die Verwendung von Magnesium- oder Calciumhydroxid ist weniger bevorzugt, da gegebenenfalls schwerlösliche Salze gebildet werden könnten. Dementsprechend ist der Einsatz von Kalium- und/oder Natriumhy¬ droxid im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.

Auch Alkanolamine und Alkanolaminderivate können als Korrosionsinhibitoren verwendet werden. Außerdem garantieren sie in Verbindung mit Carbonsäuren durch ihre gute Pufferkapazität eine pH-Wert-Konstanz der wäßrigen Anwen¬ dungsemulsionen. Ferner wirken Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen mit Borsäure wachstumshemmend auf Bakterien und Schimmelpilze und verbessern deshalb die Gebrauchsdauer von Kühlschmierstoffen. Ein gravierender Nach¬ teil der Alkanolamine und Alkanolaminderivate ist, daß sie während des Praxiseinsatzes mit nitrosierenden Substanzen, z. B. bakteriell gebildetem Nitrit oder Stickoxiden in der Luft, reagieren können und dabei in Nitros- amine umgewandelt werden. Z. B. kann in wassergemischten KühlSchmierstof¬ fen, die Ethanolamine enthalten, Nitrosodiethanolamin (NDELA) gebildet werden. Nitrosamine können nach Tierversuchen Krebs an verschiedenen Or¬ ganen (z. B. Magen, Lunge, Blase, Leber, Speiseröhre) auslösen. Deshalb sind einige Nitrosamine, z. B. auch NDELA, in der deutschen Gefahrstoff¬ verordnung als krebserzeugend eingestuft. Zur Vermeidung von gesundheitli¬ chen Gefahren für die Bediener von Metallbearbeitungsmaschinen muß deshalb die Bildung von Nitrosaminen vermieden werden. Trotz der an sich hervorra¬ genden anwendungstechnischen Eigenschaften der Alkanolamine ist es aus den vorstehenden Gründen erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Metalloberflä- chen-Behandlungsmittel keine Alkanolamine enthalten, d.h. aminfrei sind. Generell liegen Alkanolamine und Alkanolaminderivate als Wirkstoff-Additi¬ ve jedoch durchaus im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Zur Erzielung homogener Lösungen bzw. stabiler Emulsionen werden gelegent¬ lich Lösungsvermittler oder "Stabilisatoren" benötigt. Typische Beispiele hierfür sind Cι-C4-Alkohole, Glykole oder Glykolether. Die erfindungsgemä- ßen Mittel können die Lösungsvermittler in Mengen von 1 bis 50, vorzugs¬ weise 2 bis 25 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten.

Die Einsatzmengen aller vorgenannten Bestandteile sind dem Fachmann aus dem Fachgebiet der mineralölbasierten Metalloberflächen-Behandlungsmittel bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Metalloberflächen-Be¬ handlungsmittel können sowohl in der Form der Konzentrate als auch in der mit Wasser verdünnten Form Verwendung finden. Üblicherweise werden sie jedoch in Form von mit Wasser verdünnten O/W-Emulsionen angewendet. Sowohl die Konzentrate, als auch die mit Wasser verdünnten Emulsionen gewährlei¬ sten einen sehr guten Korrosionsschutz für MetallOberflächen aus Eisen und Stahl.

In derartigen, mit Wasser verdünnten O/W-Emulsionen liegt die Konzentra¬ tion der Metalloberflächen-Behandlungsmittel (Konzentrate) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 6 Gew.-% (Anwendungskonzentration). Der Ölgehalt der anwendungsfertigen Emulsionen liegt dann bevorzugt in einem Bereich zwischen 1 und 3 Gew.-%.

Die Zusammensetzung der Mittel ist dem jeweiligen Verwendungszweck, bei¬ spielsweise als KühlSchmierstoff für spanabhebende Metallbearbeitung, als Walzemulsion zum Kaltwalzen von Metallbändern oder als Reinigungs- und/ oder Korrosionsschutzemulsionen, anzupassen.

Als Mittel zur Zubereitung von Kühlschmierstoff- oder Walzemulsionen durch Vermischen mit Wasser sind beispielsweise Mischungen geeignet, die

20 - 95 Gew.-% Dialkylether

1 - 80 Gew.-% Emulgatoren

1 - 80 Gew.-% Korrosionsinhibitoren

0 - 80 Gew.-% Schmierstoffe

0 - 50 Gew.-% Lösevermittler

enthalten. Vorzugsweise enthalten solche Mittel

30 - 70 Gew.-% Dialkylether 2 - 50 Gew.-% Emulgatoren 2 - 50 Gew.-% Korrosionsinhibitoren 0 - 50 Gew.-% Schmierstoffe 0 - 25 Gew.-% Lösevermittler.

Zur Zubereitung von Korrosionsschutz-Emulsionen sind Mittel geeignet, die

10 - 95 Gew.-% Dialkylether

2 - 15 Gew.-% Emulgatoren

2 - 25 Gew.-% Korrosionsinhibitoren

0 - 15 Gew.-% Co-Emulgatoren

0 - 86 Gew.-% Wasser

enthalten.

Beispiele

In den nachstehenden Beispielen bedeutet die Abkürzung "EO" Ethylenoxid- einheiten.

Beispiel 1

Herstellung einer aminfreien Korrosionsschutzemulsion aus

Propylenglykol, Tallölfettsäure und Wasser wurden im Reaktor vorgelegt und gerührt. Anschließend wurden die festen Kaliumhydroxid-Plätzchen einge¬ streut (exotherme Reaktion) und ca. 30 min nachgerührt. Die Temperatur der Lösung wurde zwischen 50 und 70 °C gehalten. Die restlichen Komponenten (Dioctylether, Fettalkoholethoxylate, Petrolsulfonat und Caprylsäure) wur¬ den anschließend in der oben genannten Reihenfolge zudosiert. Es wurde etwa 1 h nachgerührt, bis eine klare braune Lösung vorlag.

Verqleichsbeispiel 1

Analog Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 54,6 Gew.-% Mineralöl (Shell GravexR 915) anstelle des Dioctylethers eine entsprechende Korrosions¬ schutzemulsion auf der Basis von Mineralöl hergestellt. Bei spiel 2

Unter Verwendung von

Dioctylether 51,8 Gew.-%,

Petrolsulfonat 4 Gew.-%,

Tallölfettsäure 12 Gew.-%,

Propylenglykol 4 Gew.-%,

Caprylsäure 5 Gew.-%,

Fettalkoholethoxylat (Oleyl- cetylalkohol-2E0) 11 Gew.-%,

Fettalkoholethoxylat (Oleyl- cetylalkohol-5E0) 2 Gew.-%, und

Monoethanolamin/Triethanolamin 10,2 Gew.-%

(GewichtsVerhältnis 1 : 1)

wurde eine aminhaltige Korrosionsschutzemulsion hergestellt.

Propylenglykol und Tallölfettsäure wurden im Reaktor vorgelegt und ge¬ rührt. Die restlichen Komponenten (Dioctylether, Fettalkoholethoxylate, Petrolsulfonat, Caprylsäure und Monoethanolamin/Triethanolamin) wurden danach in der genannten Reihenfolge zudosiert (exotherme Reaktion). Es wurde 1 h bei 40 bis 50 °C nachgerührt, bis eine klare braune Lösung vor¬ lag.

Verqleichsbeispiel 2

Analog Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 51,8 Gew.-% Mineralöl (Shell Gravex^R 915) anstelle des Dioctylethers eine entsprechende Mineralöl ent¬ haltende Korrosionsschutzemulsion hergestellt.

Verhalten gegen Dichtunqsmaterialien:

Versuche mit verdünnten wäßrigen O/W-Emulsionen (5 Gew.-%ig) der Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 und 2 auf der Basis von Dioctylether bzw. Mineralöl wurden an verschiedenen Nitrilbutadientkautschuk-Typen mit unterschiedlichem Acrylnitril-Gehalt (Perbunan^R-N Handelsprodukte, Bayer AG) im Lagertest bei 50 °C (Testdauer 26 Tage) durchgeführt. Es wurde da¬ bei festgestellt, daß aminfreie Produkte nach Sichtprüfung die Dichtungen im allgemeinen weniger angreifen, als Produkte, die Mono- und Triethanol- amin enthalten. Dioctylether zeigt im Vergleich zu Mineralöl eine minde¬ stens vergleichbare, überwiegend jedoch eine bessere MaterialVerträglich¬ keit.

Korrosionsschutztest:

Nach DIN 51360/2 wurde die Korrosionsschutzwirkung von wäßrigen Emulsionen gemäß den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ge¬ prüft, indem Gußspäne auf Filterpapier mit der Emulsion benetzt wurden. Nach 2 h wurden die Korrosionsabzeichnungen auf dem Filterpapier entspre¬ chend einer Vergleichsskala bewertet, wobei "Korrosionsgrad 0" bedeutet, daß keine Korrosion beobachtet wurde, der "Korrosionsgrad 6" hingegen, daß eine sehr starke Korrosion beobachtet wurde. Die Anwendungskonzentrationen sind der Tabelle 1 zu entnehmen und variieren von 2 bis 5 Gew.-%.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt den pH-Wert der jeweiligen Emulsionen so¬ wie den Korrosionsgrad einer abgestuften Skala im Bereich von 0 bis 6 wie¬ der.

Tabelle 1

Beispiel K o n z e n t r a t i o n

(K.Grad=Korrosionsgrad) Insbesondere zeigt die Emulsion gemäß Beispiel 2 bei niedriger Konzentra¬ tion ein verbessertes Korrosionsverhalten als die Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Beispiele 3 bis 6. Vergleichsbeispiel 3:

Untersucht wurde die Flächenpressung von Dialkylethern und Mineralölen mit der Reibverschleißwaage nach Reichert (Fa.Sommer und Runge, Ber- lin). Hierbei wurde die spezifische Flächenpressung (ausgedrückt in bar bzw. %-rel zum Standard) gemessen, bei der die Schmierwirkung zusammenbricht. Ein hoher Wert der spezifischen Flächenpressung bedeutet in diesem Zusam¬ menhang eine gute Schmierwirkung der Flüssigkeiten.

Eingesetzte Stoffe:

I : Di-n-Octylether

II : Di-2-Ethylhexylether

III : Di-Stearylether

IV : Di-Isostearylether

Als Standard, entsprechend 100 %-rel, wurde Dieselöl verwendet. Die Ergeb¬ nisse sind in Tab.2 zusammengefaßt.

Tab.2: Spezifische Flächenpressung (SFP)

Beispiele 7 bis 9. Vergleichsbeispiele 4 und 5:

Es wurden wassermischbare Kühlschmierstoff-Konzentrate (zur Zusammenset¬ zung vgl. Tab.2) hergestellt. Hierzu wurde 1/3 der vorgesehenen Ölmenge zusammen mit Tallölfettsäure und einem Lösungsvermittler in einem Kessel vorgelegt und gerührt. Sofern angegeben, wurde anschließend Salicylsäure eindosiert. Zu der Mischung wurde dann unter ständigem Rühren wäßrige Ka¬ liumhydroxidlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur zwischen 50 und 70°C lag. Anschließend wurde die Mischung wei¬ tere 60 min gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Danach wurde die verbleibende Menge des Olkörpers sowie die restlichen Bestandteile der Formulierung zugegeben und weitere 60 min gerührt.

Tab.3: Zusammensetzung Kühlschmierstoff-Konzentrate Prozentangabe als Gew.-%

Forts. Tab.3: Zusammensetzung Kühlschmierstoff-Konzentrate Prozentangabe als Gew.-%

Die Leistungsfähigkeit der Kühlschmierstoff-Konzentrate wurde an Hand ihrer korrosionsinhibierenden Wirkung gemäß DIN 51 360, Teil 2 geprüft, indem Gußspäne auf Filterpapier mit den Emulsionen benetzt wurden. Nach 2 h wurde die Rostbildung nach der Vergleichsskala gemäß DIN 51 360, Teil 2 bewertet. Dabei bedeutet Korrosionsgrad 0, keine Korrosion. In Tab.4 ist die Mindestkonzentration der Kühlschmierstoff-Konzentrate angegeben, die erforderlich ist, um den Korrosionsgrad 0 zu erreichen.

Tab.4: Korrosionsinhibierende Wirkung

Beispiel 10. Vergleichsbeispiel 6:

Es wurde ein Walz- bzw. Schneidöl folgender Zusammensetzung durch Verrüh¬ ren der Komponenten hergestellt:

Grundöl 50 Gew.-?

Ciö/ig-Fettsäure-TMP-ester 30 Gew.-? Geschwefeltes Spermöl 12 Gew.-? Geschwefeltes Diisobuten 5 Gew.-? Zinkdiethyldithiophosphat 3 Gew.-?

Als Grundöl wurde Di-n-Octylether (Beispiel 10) bzw. ein naphthenisches Mineralöl (Pionier(^R) 4556, Fa.Hansen und Rosenthal, Ha burg/FRG, Vgl. 6) eingesetzt. Die Überprüfung der Schmierwirkung erfolgte gemäß ASTM D 2625-83, Methode B, nach der Falex Pin and Vee Block-Methode. Hiernach wird die Belastung und das Moment bzw. der Bruch des Pins bestimmt. Es wurde mit der standardisierten FP&VB-Test Maschine gearbeitet, wobei zu¬ nächst 2224 N Belastung eingestellt, das Moment abgelesen und nach 5 min erneut abgelesen wurde. Ab der nächsten Belastungsstufe (vgl. Tab.5) wurde die Belastung jeweils geändert und das Moment unmittelbar sowie nach 1 Minute registriert.

Tab.5: Schmierwirkung nach der FP&VB-Methode

Weitere Beispiele von Korrosionsschutz-Emulsionen

I. Verzeichnis der eingesetzten Stoffe

Ölkörper : Di-n-Octylether

Inhibitoren : PSNa (Petronate CR)

Cis/iβ-Petrolsulfonat-Natriumsalz,

62 gew.-%ige Lösung in Mineralöl, Fa.Witco;

: PSCa (Ca-Petronate HMW) Ciö/iß-Petrolsulfonat-Calciumsalz, 45 gew.-%ige Lösung in Mineralöl, Fa.Witco;

: SRNa Sulforüböl-Natriumsalz, 45 gew.-%ige wäßrige Lösung;

: SROa » ^■ >

Sulforüböl-Octyla insalz, wasserfrei

: SRSa Sulforüböl-Stearylaminsalz, wasserfrei

Emulgator : Laurylalkohol-IOEO

Co-Emuloator : Laurylalkohol

Die Rezepturen der Beispiele 11 bis 16 enthielten jeweils

80 bis 87 Gew.-% Dialkylether; 8 bis 15 Gew.-% Korrosionsinhibitor; 4 Gew.-% Emulgator 1 Gew.-% Co-Emulgator und wurden entweder wasserfrei (100 gew.-%ig) oder in Form einer 20 gew.-%igen wäßrigen Dispersion eingesetzt.

II. Beschreibung des Kondensationswasser-Klimatests

Beim Kondensationswasser-Klimatest nutzt man die Kondensation der Luft¬ feuchte auf Probenoberflächen, deren Temperaturen durch Abstrahlung auf die Wände der Prüfkammer kleiner als die der gesättigten Prüfraumluft sind, zur Beurteilung von Korrosionserscheinungen. Der Test wurde gemäß DIN 50017-KTW unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur : ax. 40°C

Länge des Testzyklus : 8 h bei 40°C (Tür geschlossen)

: 16 h Raumtemperatur (Tür geöffnet) Probenmaterial : Karosseriestahlbleche ST 1405,

Abmessungen 10 x 5 cm

Die Prüfbleche wurden zunächst mit Aceton entfettet und anschließend in die Testrezepturen getaucht. Nach einer Abtropfzeit von 24 h wurden die Bleche in einer Klimakammer über 1 bis 25 Testzyklen bewittert. Nach jedem Testzyklus wurde der Korrosionsgrad (KG) nach folgendem Schema optisch bewertet:

KG = 0 : keine Korrosion

KG = 1 : bis 1 % Korrosion

KG = 2 : bis 5 % Korrosion

KG = 3 : bis 25 % Korrosion

KG = 4 : > 25 % Korrosion

Die Ergebnisse der Versuche in der Klimakammer sind in Tab.6 zusammenge¬ faßt. In der Spalte "Korrosionsgrad nach Testzyklen" ist für die erfin¬ dungsgemäßen Mittel (Beispiele 11 bis 16) sowie für die Vergleichsversuche (V7, V8) die Zahl der Testzyklen angegeben, nach der sich der entsprechen¬ de Korrosionsgrad einstellte. Tab.6: Korrosionstests; Prozentangaben als Gew.

Legende: I = Inhibitor c(I) = Konzentration des Inhibitors im Mittel c(Ö) = Konzentration des Olkörpers im Mittel

Konz. = Konzentration des Mittels

V7 wurde ohne Korrosionsschutzmittel durchgeführt; für V8 wurde in der Rezeptur aus Beispiel 11 Di-n-octylether gegen Pioneer-Weißöl ausge¬ tauscht.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verwendung von wenigstens weitgehend wasserunlöslichen, bei Arbeits¬ temperatur flüssigen Dialkylethern ein- und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs als Ölphase in Metalloberflächen-Behandlungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkyl¬ ether pro Alkylrest 6 bis 24 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome, aufweisen, wobei die Alkylreste unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sind.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylether zwei gleiche Alkylreste, vorzugsweise zwei n-Octyl-, 2- Ethylhexyl-, Stearyl- oder Isostearylreste aufweisen.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen-Behandlungsmittel als Öl-ba- sierte Konzentrate oder als Wasser-basierte O/W-Emulsionen vorliegen.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylether in den Konzentraten in Mengen von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, in den Metalloberflächen-Behandlungsmitteln vorliegen, wobei diese zusätzlich Wirkstoff-Additive und gegebenenfalls Wasser enthalten.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen-Behandlungsmittel ausgewählt sind aus Reinigungs- und Korrosionsschutzemulsionen sowie Kühlschmier¬ stoffen.

7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Metalloberflächen-Behandlungsmitteln enthaltenen Wirkstoff-Additive ausgewählt sind aus Emulgatoren, Korro- sionsinhibitoren, Bioziden, Lösevermittlern, Schmiermittelzusätzen, EP-Zusätzen, Alterungsschutzstoffen, Antinebelzusätzen, Entschäumern und pH-Regulatoren.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen-Behandlungsmittel in Form von mit Wasser verdünnten O/W-Emulsionen eingesetzt werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall¬ oberflächen-Behandlungsmittel einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11, insbesondere von 8 bis 9,5, aufweisen.

10. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Konzentration der Metalloberflächen-Behandlungs¬ mittel in den mit Wasser verdünnten O/W-Emulsionen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%, liegt.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölgehalt der O/W-Emulsionen 1 bis 3 Gew.-% beträgt.

12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 für die formgebende spanabhebende und/oder spanlose Metallbearbeitung.

13. Verwendung nach, einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11 beim Kalt¬ walzen von Metallbändern, dadurch gekennzeichnet, daß die Oltröpfchen der O/W-Emulsion einen mittleren Durchmesser zwischen 2 und 5 μm auf¬ weisen.

14. Mittel enthaltend a) wenigstens weitgehend wasserunlösliche, bei Arbeitstemperatur flüs¬ sige Dialkylether ein und/oder mehrfunktioneller Alkohole natürlichen und/oder syntehtischen Ursprungs als Ölphase, b) Korrosionsinhibitoren, c) Emulgatoren

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylether pro Alkylrest 6 bis 24 C-Atome, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atome, aufwei¬ sen, wobei die Alkylreste unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sind.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylether zwei gleiche Alkylreste, vorzugsweise zwei n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- oder Isostearylreste aufweisen.

17. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie als Korrosionsinhibitoren Carbonsäuren der For¬ mel (I) enthalten,

Ri-COOH (I)

in der R* für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlen¬ wasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen und 0 bzw. 1 bis 5 Dop¬ pelbindungen oder eine R2-Ph-C0CH=CH-Gruppe, wobei R² für einen linea¬ ren oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Ph für eine Phenylgruppe steht.

18. Mittel nach einem oder mehreren Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als Korrosionsinhibitoren Petrolsulfonate enthalten.

19. Mittel nach einem oder mehreren Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als Korrosionsinhibitoren Sulfonierungsprodukte un¬ gesättigter Fettsäureglyceridester der Formel (II) enthalten,

in der R^CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 24 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 Doppelbindungen und R cθ und R C0 unabhängig voneinander für Acylreste mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 5 Doppelbindungen steht.

20. Mittel nach einem oder mehreren Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als Emulgatoren Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Verbindungen mit aciden Wasserstoffatomen oder Fettsäureester, vorzugsweise Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkyphenole, Fettsäuren, Fett- aminen, Fettsäuremethylester und/oder Sorbitanester enthalten.

21. Mittel nach einem doer mehreren Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie als Emulgatoren anionische Tenside, vorzugsweise Seifen, Alkylarylsulfonate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Al¬ kylsulfate, Alkylethersulfate und/oder Alkylphosphate enthalten.

22. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 21, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie zusätzlich Co-Emulgatoren, vorzugsweise Fettal¬ kohole der allgemeinen Formel (III) enthalten,

R⁶-0H (III)

in der Rδ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoff¬ atome steht.

23. Mittel nach einem oder mehreren Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie Lösevermittler, vorzugsweise C_j - C4-Alkohole, Gly- kole oder Glykolether, enthalten.

24. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüchen bis 23, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie

20 - 95 Gew.-% Dialkylether

1 - 80 Gew.-% Emulgatoren

1 - 80 Gew.-% Korrosionsinhibitoren

0 - 80 Gew.-% Schmierstoffe

0 - 50 Gew.-% Lösevermittler

enthalten.

25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie

30 - 70 Gew.-% Dialkylether

2 - 50 Gew.-% Emulgatoren

2 - 50 Gew.-% Korrosionsinhibitoren

0 - 50 Gew.-% Schmierstoffe

0 - 25 Gew.-% Lösevermittler

enthalten.

26. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 23, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie

10 - 95 Gew.-% Dialkylether 2 - 15 Gew.-% Emulgatoren 2 - 15 Gew.-% Korrosionsinhibitoren 0 - 15 Gew.-% Co-Emulgatoren 0 - 86 Gew.-% Wasser

enthalten.