DE19738624A1 - Korrosionsschutzmittel mit guter Pufferwirkung im neutralen pH-Bereich - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel für den temporären Korrosionsschutz metallischer, insbesondere eisenhaltiger, Oberflächen, die als wäßrige Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung vorliegen. Sie sind aus abwasser­ technischen Gründen vorzugsweise frei von Stickstoff und zeichnen sich durch eine gute Pufferwirkung aus, so daß ihr im neutralen Bereich liegender pH-Wert trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann.

Der Schutz korrosionsgefährdeter Metalle wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierungen vor Korrosion ist eine weitgefächerte technische Aufgabe. Sie stellt sich insbesondere dann, wenn die Metallteile aufgrund ihres Bearbeitungszustandes oder aufgrund ihres Einsatzgebietes nicht oder noch nicht mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug wie beispielsweise einem Lack bedeckt sind. Beispiele hierfür sind Metallteile während technischer Bearbeitungsstufen wie beispielsweise spanabhebende oder spanlose Formgebung oder Reinigung sowie fertige Metallbauteile wie beispielsweise Wärmetauscher oder Rohrleitungen, die während ihrer Funktion mit korrosiven wäßrigen Medien in Berührung kommen. Um eine Korrosion während oder zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten bzw. während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs zu verhindern oder einzudämmen, bringt man die Metalloberflächen mit Korrosionsinhibitoren in Berührung, die einen temporären Korrosionsschutz bewirken. Dabei ist es häufig aus technischen Gründen erforderlich, beispielsweise in wäßrigen Kühl- oder Heizkreisläufen, oder aus Gründen des Umweltschutzes wünschenswert, beispielsweise während oder nach einer wäßrigen Reinigung der Metalloberflächen, daß die Korrosionsinhibitoren in wäßriger Phase mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden können. Daher ist es eine wünschenswerte Eigenschaft von Korrosionsinhibitoren, wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar zu sein.

Als wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Korrosionsinhibitoren sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Verbindungen bekannt. Anorganische Korrosionsinhibitoren können beispielsweise auf Chromaten, Nitriten oder Phosphaten aufgebaut sein, die jedoch aus toxikologischen und aus ökologischen Gründen mehr oder weniger nachteilig sind. Organische Korrosionshinhibitoren basieren häufig auf Carboxylaten, Aminen, Amiden oder auf stickstoffhaltigen heterozyclischen Verbindungen. Gegen die Verwendung von sekundären Aminen oder von Verbindungen, die solche abspalten können, bestehen wegen der Möglichkeit der Nitrosaminbildung schwerwiegende toxikologische Bedenken. Aber auch andere stickstoffhaltige Verbindungen sind toxikologisch nicht unbedenklich oder zumindest wegen einer möglichen Gewässerbelastung nachteilig. Carbonsäuren weisen diese Nachteile zwar nicht auf, erweisen sich in der Praxis jedoch als nicht hinreichend langzeitwirksam, wenn durch einen Säureeintrag in die Inhibitorbäder oder durch mikrobiologische Prozesse der pH-Wert soweit abgesenkt wird, daß die Carbonsäuren statt in der Salzform in der weniger wirksamen Säureform vorliegen.

Die Verwendung von Carbonsäuren als Korrosionsschutzwirkstoffe in bei­ spielsweise Kühlschmierstoffen, Reinigern und Korrosionsschutzemulsionen ist im Stand der Technik verbreitet. Beispielsweise beschreibt die DE-A-42 29 848 eine Kühlschmierstoffemulsion, deren Korrosionsschutzsystem auf einer Kombination langkettiger Fettsäuren, kurzkettiger Fettsäuren, Dimerfettsäuren sowie aromatischer Carbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure beruht. Hierbei werden die Carbonsäuren mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Dieses System ist alkalisch und enthält keine Pufferkomponente im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die DE-A-43 23 909 lehrt Zweikomponentenmittel zur Reinigung und/oder Passivierung von Metalloberflächen, wobei eine Komponente die Korrosionsschutzwirkstoffe enthält. Dabei sind die Korrosionsinhibitor-Wirkstoffe ausgewählt aus

• i) wenigstens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I):
  R-COOY (I)
  wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)
  mit R¹ = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C- Atomen darstellt und Y für Wasserstoff, ein Alkalimetallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
• ii) substituierten Benzoesäuren,
• iii) Benzolsulfonamidocarbonsäuren,
• iiii) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, und
• iiiii) den Salzen der unter i) bis iiii) genannten Säuren sowie deren Gemische

Auch dieses System beinhaltet keine Pufferkomponenten zur Stabilisierung des in diesem Fall alkalischen pH-Wertes bei Säureeintrag oder Säurebildung.

Schließlich ist aus der EP-A-556 087 die Erkenntnis zu entnehmen, daß Mo­ nocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure, besonders wirksame Kor­ rosionsinhibitoren darstellen.

Aus der DE-A-44 44 878 sind stickstofffreie Korrosionschutzmittel mit guter Pufferwirkung bekannt, die in Anwendungskonzentration einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweisen. Sie enthalten als Korrosionsschutzkomponente Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und als Pufferkomponente aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pK_S-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7 bis 11.

Wegen der guten Korrosionsschutzwirkung weisen herkömmliche Korrosionsschutzmittel in Anwendungkonzentration üblicherweise einen alkalischen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa 10 auf. Beim Entsorgen müssen diese Lösungen neutralisiert werden, so daß ein zusätzlicher Stoffverbrauch und eine Abwasserbelastung mit Salzen auftritt. Weiterhin können die alkalischen Mittel den Anwender gefährden, beispielsweise durch Spritzer in die Augen. Daher besteht ein Bedarf an wirksamen Korrosionsschutzmitteln, die im neutralen pH- Bereich zwischen etwa 5,5 und etwa 8 eingesetzt werden können. Diese Mittel sind anwendungssicherer und einfacher zu entsorgen als die herkömmlichen Mittel. Sie sollen zusätzlich eine hohe Pufferkapazität aufweisen, damit der angenähert neutrale pH-Wert trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Vorzugsweise sollen die Mittel aus ökologischen Gründen stickstofffrei sein.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Korrosionsschutzmittel, enthaltend

• a) Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen und
• b) Dicarbonsäuren ausgewählt aus aromatischen ortho-Dicarbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit bezüglich der Doppelbindung cis-1,2- ständigen Carbonsäuregruppen

im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1.

Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel kommt in wäßriger Zubereitung, d. h. als wäßrige Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung zur Anwendung. Vorzugsweise enthält diese Zubereitung 0,2 bis 2 Gew.-% der Komponente a), 0,1 bis 0,6 Gew.-% der Komponente b) und als Rest Wasser sowie gegebenenfalls Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes. Je nach Anwendungszweck kann diese wäßrige Zubereitung weitere Hilfsstoffe enthalten.

Hierbei dient die Dicarbonsäure b) als Pufferkomponente, die einen zusätzlichen Beitrag zur Korrosionsschutzwirkung liefern kann. Das erfindungsgemäße gepufferte Korrosionsschutzsystem wird in Form einer wäßrigen Emulsion oder vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 7,5 eingesetzt. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Dicarbonsäuren b) mit einem pK_S2-Wert für die zweite Protolysestufe im Bereich von 5,5 bis 8 in dem genannten pH-Bereich der anwendungsfertigen Zubereitung eine besonders gute Pufferwirkung entfalten. Zum Einsatz im bevorzugten pH-Bereich von 6 bis 7,5 sind Dicarbonsäuren b) mit einem pK_S2-Wert für die zweite Protolysestufe im Bereich von 6 bis 7,5 besonders günstig. Als Dicarbonsäuren b) sind Phthalsäure (pK_S2 = 7,2) und Maleinsäure (pK_S2 = 6,1) bevorzugt, die jeweils für sich oder zusammen eingesetzt werden können. Anstelle der Säuren können auch deren Anhydride verwendet werden, die unter Anwendungsbedingungen zu den Säuren hydrolysieren.

Der pK_S-Wert ist bekanntermaßen der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten K_S, die als thermodynamische Größe allgemein bekannt ist und ein Maß für die Vollständigkeit der Protonenübertragungsreaktion von der Säure auf Wasser und damit für die Säurestärke darstellt. Einzelheiten hierzu können Lehrbüchern der allgemeinen Chemie entnommen werden. Beispielhaft genannt sei H.R. Christen: "Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie", Verlag Sauerländer, Aarau und Disterweg. Salle, Frankfurt, 4. Auflage 1973, S. 353-372.

Wenn hierbei von Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren die Rede ist, so bedeutet dies, daß man die Säuren als solche oder in Form ihrer in Anwendungskonzentration wasserlöslichen Salze einsetzen kann. Je nach pK_S-Wert der Säuren stellt sich ein pH-abhängiges Gleichgewicht aus Säureanionen und undissoziierter Säure ein.

Die Komponente a) wird vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder mehrbasischen, vorzugsweise einbasischen, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen. Beispiele solcher Carbonsäuren sind die unverzweigten gesättigten Carbonsäuren Hexansäure, Oc­ tansäure und Decansäure und insbesondere die nach der Lehre der EP-A-556 087 bevorzugt einzusetzenden Monocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure. Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesättigte Carbonsäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure, 3,5,5,-Trimethylhexansäure (= Isononansäure) sowie 2,2-Dimethyloctansäure. Ein bevorzugt einsetzbares Beispiel einer ungesättigten kurzkettigen Carbonsäure ist die 1,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure).

Weiterhin sind als Carbonsäuren Nitrogruppen-haltige aromatische Carbonsäuren geeignet, wenn Stickstofffreiheit des Korrosionsschutzmittels nicht erforderlich ist. Ein Beispiel einer derartigen Säure ist 3-Nitrobenzoesäure.

Neben der Carbonsäurekomponenten a), deren korrosionsinhibierende Wirkung im Stand der Technik bereits bekannt ist, kommt der als Puffer wirkenden Dicarbonsäure b) besondere Bedeutung zu, um das Korrosionsschutzmittel gegen Säureintrag oder Säurebildung zu stabilisieren und damit ohne weitere Pflegemaßnahmen für einen gegenüber ungepufferten Systemen verlängerten Zeitraum gebrauchsfähig zu halten. Für die gemäß Aufgabenstellung angestrebte Langzeitstabilität der anwendungsfertigen wäßrigen Korrosionsschutzlösung bzw. Korrosionsschutzdispersion ist es bevorzugt, daß diese eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweist. Dabei wird die Pufferkapazität definiert als der Ver­ brauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in ml, um den pH-Wert von 50 g des Korrosionsschutzmittels bei Anwendungskonzentration um 1,5 Einheiten abzusenken, beispielsweise um 50 g des Korrosionsschutzmittels von einem pH- Wert von 7,5 auf einen pH-Wert von 6 zu titrieren. Solche Pufferkapazitäten lassen sich bei Verwendung der Komponenten a) dadurch erzielen, daß man sie erfindungsgemäß mit Komponenten b) kombiniert.

Die vorstehend genannten Konzentrationsangaben der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Korrosionsschutzmittel beziehen sich auf die anwendungsfertigen wäßrigen Zubereitungen. Diese können prinzipiell vor Ort durch Lösen bzw. Dispergieren der einzelnen Komponenten in Wasser in den angegebenen Konzentrationsbereichen zubereitet werden. Auf dem betroffenen technischen Gebiet ist es jedoch üblich, derartige Wirkstoffkombinationen in Form von Konzentraten in den Handel zu bringen, die alle Komponenten bereits in den erforderlichen Mengenverhältnissen enthalten und aus denen vor Ort durch Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertigen Behandlungsbäder hergestellt werden. Demnach betrifft die Erfindung auch wäßrige Wirkstoffkonzentrate, die die Komponenten a) und b) in den im Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen enthalten. Die Wirkstoffkonzentrationen in diesen Konzentraten werden vorzugsweise so eingestellt, daß man durch Verdünnen des Konzentrats mit Wasser um einen Faktor zwischen etwa 20 und etwa 200 ein wäßriges Korrosionsschutzmittel mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften enthält.

Ausführungsbeispiele

Gemäß der Tabelle wurden Wirkstoffkonzentrate aus der Inhibitorkomponente a) und der Pufferkomponente b) hergestellt, indem man die einzelnen Komponenten in den in der Tabelle angegebenen Konzentrationen in vollentsalztem Wasser löste bzw. dispergierte und den pH-Wert erforderlichenfalls mit KOH auf 7 bis 7,5 einstellte. Ein anfänglich zu hoher pH-Wert wurde mit Maleinsäure auf den Bereich von 7 bis 7,5 eingestellt.

Die Pufferkapazität wurde bestimmt, indem man 50 g der im Verhältnis 1 : 50 verdünnten Konzentratlösung mit 0,1 normaler Salzsäure von pH 7,5 auf pH 6 titrierte. Der hierfür erforderliche Verbrauch von Salzsäure in ml wird als Pufferkapazität bezeichnet.

Zur Überprüfung der Korrosionsschutzwirkung wurde ein Plattenklimatest durchgeführt. Hierzu wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405 mit den Ab­ messungen 5 cm × 10 cm mit einer wäßrigen Tensidlösung abgebürstet, mit Wasser und Alkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche in die mit Wasser mit einer Wasserhärte von 20° deutscher Härte um den Faktor 50 verdünnten Konzentratlösungen gemäß der Tabelle getaucht, abtropfen lassen und in einer Klimakammer bei 22°C und bei einer relativen Luftfeuchte von 76% gelagert. Alle Beispiele erbrachten den erforderlichen Korrosionsschutz (weniger als 30% Korro­ sion nach 20 Tagen Testdauer).

Tabelle

Wirkstoffkonzentrate (Konzentrationsangaben in Gew.-% in Wasser), Pufferkapazitäten

Claims (10)

1. Wäßriges Korrosionsschutzmittel, enthaltend

• a) Carbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen und
• b) Dicarbonsäuren ausgewählt aus aromatischen ortho-Dicarbonsäuren oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit bezüglich der Doppelbindung cis-1,2- ständigen Carbonsäuregruppen

im Gewichtsverhältnis 1 : 1 bis 20 : 1.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
0,2 bis 2 Gew.-% der Komponente a),
0,1 bis 0,6 Gew.-% der Komponente b) und
als Rest Wasser oder eine wäßrige Lösung weiterer Hilfsstoffe enthält und als Emulsion oder als wäßrige Lösung vorliegt.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ei­ nen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 8 aufweist.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 7,5 aufweist.

5. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ausgewählt ist aus ein- oder mehrbasischen gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigten Carbonsäuren.

6. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus Dicarbonsäuren mit einem pK_S-Wert für die zweite Protolysestufe im Bereich von 5,5 bis 8.

7. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ausgewählt ist aus Phthalsäure und Maleinsäure.

8. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß es keine stickstoffhaltigen Verbindungen enthält.

9. Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Pufferkapazität im Bereich von 1 bis 8 aufweisen, wobei Pufferkapazität definiert ist als der Verbrauch von 0,1 normaler Salzsäure, gemessen in Milliliter, um den pH-Wert von 50 g des Korrosionsschutzmittels um 1,5 pH-Einheiten abzusenken.

10. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Verdünnen mit Wasser um einen Faktor zwischen 20 und 200 ein wäßriges Korrosionsschutzmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9 ergibt.