EP0786019A1 - Verwendung von guanidiniumsalzen ungesättigter fettsäuren als korrosionsschutzwirkstoff - Google Patents

Verwendung von guanidiniumsalzen ungesättigter fettsäuren als korrosionsschutzwirkstoff

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EP0786019A1
EP0786019A1 EP95935435A EP95935435A EP0786019A1 EP 0786019 A1 EP0786019 A1 EP 0786019A1 EP 95935435 A EP95935435 A EP 95935435A EP 95935435 A EP95935435 A EP 95935435A EP 0786019 A1 EP0786019 A1 EP 0786019A1
Authority
EP
European Patent Office
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oil
fatty acids
acid
use according
guanidinium salts
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EP95935435A
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EP0786019B1 (de
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Jürgen Geke
Horst-Dieter Speckmann
Bernd Stedry
Alfred Westfechtel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0786019B1 publication Critical patent/EP0786019B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/146—Nitrogen-containing compounds containing a multiple nitrogen-to-carbon bond

Definitions

  • the invention relates to oil-based corrosion protection agents for metallic, in particular iron-based surfaces, which are preferably used in the form of oil-in-water emulsions.
  • the invention provides alkyla-free anti-corrosion agents which are characterized by good oil solubility and which at the same time cause the oil phase to be emulsified in water.
  • Anti-rust emulsions are used for the temporary protection of metallic materials against atmospheric influences that cause corrosion. They contain essentially non-polar or polar oils, emulsifiers, corrosion inhibitors and water. Their effect is based on the adsorption of inhibitor molecules on the metal surface and the formation of a protective film from emulsion components, which acts as a diffusion barrier for atmospheric oxygen and water. T. Forster et al. report in "Surface-Surface", 1989, No. 4, pp. 8-12, about modes of action and methods of investigation of rust protection emulsions.
  • Corrosion protection agents which have hitherto been used contain constituents such as, for example, petroleum sulfonates, salts of alkylsulfonamidocarboxylic acids and amine or other salts of partial esters of alkyl or alkenylsuccinic acid.
  • EP-A-566 956 describes corrosion protection agents based on an amine-free salt of a half-ester of an alkyl or Alkenyl succinic acid.
  • Sulfur-containing corrosion inhibitors such as, for example, alkylarylsulfonic acids, petroleum sulfonates or salts of alkylsulfonamidocarboxylic acids have the disadvantage that they can easily be broken down by microorganisms such as sulfur-reducing bacteria, which can lead to considerable odor nuisance.
  • stearic acid derivatives have been described as anti-corrosion agents (DE-C-32 03 491).
  • Examples include 9,10-dihydroxystearic acid and its alkali metal salts and their oligomeric condensates, 9,10-epoxy stearic acid, their alkali metal salts and their oligomeric estolides and finally mixed oligomerizates of 9,10-epoxy and 9,10-dihydroxystearic acid .
  • Corrosion protection agents which are to be used in the form of oil-in-water emulsions can be brought onto the market as purely oily, that is to say anhydrous, concentrates in order to be brought into the ready-to-use emulsion form by adding water at the point of use .
  • These oil concentrates contain the corrosion inhibitors, which must therefore be oil-soluble. So that the oil concentrates spontaneously form an emulsion when diluted with water, that is, they can be self-emulsifying, it was previously necessary that these concentrates also contain emulsifiers in addition to the corrosion inhibitors.
  • US Pat. No. 2,978,415 discloses guanidinium salts of unsaturated fatty acids and processes for their preparation. These guanidine soaps of unsaturated fatty acids are used as cleaning-enhancing active substances in the cleaning of textiles with solvents, that is to say in the so-called “chemical cleaning” or “dry cleaning”. For this application, which takes place in the purely organic phase, neither a corrosion protection effect nor an emuIgie ability is important. Accordingly, this US document contains no information on a corresponding effect of the guaniidine soaps of unsaturated fatty acids.
  • the object of the present invention is to provide new sulfur and alkylamine-free corrosion protection agents, the oil solutions of which do not have unacceptably high viscosities even at high concentrations of the agent, and which at the same time emulsify the oil phase when mixed with water, without additional emulsifiers are required for this.
  • This object is achieved by the use of guanidinium salts of mono- or polyunsaturated fatty acids with 6 to 44 carbon atoms to achieve temporary protection against corrosion on metallic, preferably iron-based surfaces.
  • “Fatty acids” are understood here to mean carboxylic acids, which may be OH-substituted.
  • the unsaturated fatty acids that can be used can be divided into two groups: native fatty acids, as they occur as a component of natural oils and fats, and so-called dimer fatty acids, which are technically accessible through, generally acid-catalyzed, dimerization of suitable fatty acids.
  • the unsaturated fatty acids that can be used are therefore once characterized in that they are native Represent fatty acids, ie are branched or preferably linear, have one to six, preferably one to three double bonds and preferably contain 11 to 28, in particular 18 to 22, carbon atoms.
  • Suitable unsaturated fatty acids of this type are preferably monobasic and, for example, selected from undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and mixtures thereof.
  • unsaturated fatty acids from the group of so-called diacids are suitable. These are polybasic, preferably dibasic. Those dimer acids which have 36 to 44 carbon atoms are particularly suitable.
  • Guanidinium salts of defined, pure fatty acids can advantageously be used for the purpose according to the invention.
  • guanidinium salts of technical fatty acid mixtures will be used in practice, which in addition to unsaturated fatty acids of different C chain lengths can also contain certain proportions of saturated fatty acids.
  • Such technical fatty acid mixtures can be obtained, for example, by splitting suitable natural oils and fats.
  • the technical fatty acid mixtures consist of at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, of unsaturated fatty acids of the above-mentioned carbon chain lengths.
  • dimer fatty acids which can likewise be used according to the invention, generally do not represent pure substances either, but can contain fatty acids of different carbon chain lengths and / or different degrees of oligomerization.
  • trimerization or polymerization products may also be present in addition to unreacted and / or isomerized mono-fatty acids. If we are talking about dimer fatty acids here, we mean product mixtures which are at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight consist of dimer fatty acid with a C chain length between 36 and 44.
  • Such products are commercially available, for example from Unichema under the product group name Pripol R or from Henkel KGaA under the product group name Empol R.
  • guanidinium salts of the abovementioned fatty acids they are used as solutions in hydrocarbons which are liquid at working temperature, dialkyl ethers and / or acetals which are largely insoluble in water, and mixtures thereof.
  • ester oils such as oleyl oleate, esterification products of aliphatic dicarboxylic acids (preferably C ⁇ -g) with branched Guerbet alcohols (preferably C12-20) (EP-A-489809), esters of Ci-5- Monocarboxylic acids with mono- or polyfunctional alcohols (for example described in DE-A-3907 391), esters of Cß-n-monocarboxylic acids with mono- or polyfunctional alcohols (for example described in DE-A-3907 392), and alkoxylation products of triglycerides with 0.5 - 3 mol E0 and / or PO, for example glycerol propoxylate trioleate (German patent application P 4323771).
  • oil-like solvents These essentially water-insoluble solvents are further referred to as "oil-like solvents".
  • Solutions which contain between 1 and 45% by weight of guanidinium salts of unsaturated fatty acids are preferably used. At lower contents, the corrosion protection effect decreases significantly, while at higher contents, the solutions generally become so highly viscous that their handling and use for the formation of emulsions is unnecessarily difficult. For the purposes of the invention, however, higher concentrations can also be used if the associated difficulties in emulsion formation are accepted, for example prior heating of concentrate and preparation water and the use of technical emulsifying aids such as, for example, fast-running toothed disks or ultrasound.
  • suitable oil-like solvents for the guanidinium salts of unsaturated fatty acids are hydrocarbons which are liquid at working temperature, that is to say a temperature between about 10 and about 90 ° C.
  • hydrocarbons which are liquid at working temperature, that is to say a temperature between about 10 and about 90 ° C.
  • paraffin oil or mineral oil in the case of mineral oil low-aromatic mineral oils are preferred for ecological and toxicological reasons.
  • Suitable oils of this type are commercially available. Examples include pioneering oil 4556 from Hansen & Rosenthal, Enerpar 3036 from Irish BP and Parex Paraffin II from Leu-na-Werke.
  • liquid, largely water-insoluble dialkyl ethers are liquid, largely water-insoluble dialkyl ethers.
  • “Largely water-insoluble” is understood to mean those dialkyl ethers which do not dissolve in water by more than 5% by weight, preferably not more than 0.5% by weight.
  • Suitable examples are dialkyl ethers having 6 to 24, preferably 8 to 18, carbon atoms per alkyl radical, where the alkyl radicals can, independently of one another, be straight-chain or branched-chain, saturated or unsaturated and preferably n-octyl, 2-ethylhexyl, stearyl and / or represent isostearyl radicals.
  • dialkyl ethers can still have free hydroxyl groups and are then referred to as hydroxy ischether.
  • the use of such dialkyl ethers in metalworking fluids is described, for example, in German patent application P 4237501.
  • Such dialkyl ethers are commercially available, for example from Henkel KGaA under the name Cetiol-OE (dioctyl ether).
  • Other suitable oil-like solvents for the use of the guani dinium salts according to the invention are acetals based on monovalent aldehydes having 1 to 25, preferably 1 to 10, carbon atoms and monohydric alcohols having 1 to 25, in particular 2 to 20, carbon atoms.
  • the use of such acetals as mineral oil substitute, oil component or base oil in lubricating oils and in metalworking fluids is known from EP-A-512 501. A general regulation for the production of such acetals is also given there.
  • the guanidinium salts of unsaturated fatty acids are preferably used in such a way that the solution of the guanidinium salts in one of the above-mentioned oil-like solvents or in mixtures thereof is used as the oil phase of an oil-in-water emulsion.
  • the proportion of oil in the emulsion which means the solution of the guanidinium salts of the unsaturated fatty acids, in the emulsion is preferably between 0.5 and 50% by weight, in particular between 5 and 20% by weight.
  • the rule of thumb here is that the proportion of the oil phase can be chosen to be lower the higher the concentration of the guaniidinium salts of unsaturated fatty acids in the oil phase.
  • Suitable glycols are, for example, butyl diglycol, hexylene glycol or dipropylene glycol, which contain 1 to 10% by weight of the guanidinium salt solution.
  • the glycols can either be added to the solution of the guaniidinium salts of unsaturated fatty acids in oil-like solvents or added to the oil-like solvent before the reaction of guanidinium salts of volatile acids with unsaturated fatty acids described below. Because of the beneficial effect on corrosion protection, the use of hexylene glycol is preferred.
  • the invention further relates to the oil-in-water emulsions suitable for the use according to the invention of guanidinium salts of unsaturated fatty acids.
  • guanidinium salts of unsaturated fatty acids can be used as cooling lubricant emulsions in metal cutting, the emulsions being able to contain further active ingredients known for this area of application, for example lubrication-enhancing additives or biocides.
  • the invention comprises oil-in-water emulsions, the oil phase of which is an oil-like solvent or solvent mixture according to one or more of claims 6 to 9 and the guanidinium salts of unsaturated fatty acids according to one or more of claims 1 to 5 in concentrations of Contains 1 to 45 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-% dissolved with respect to the oil phase, the proportion of the oil phase in the emulsion between 0.5 and 50 preferably 5 to 20 wt .-%.
  • the preparation of such emulsions is preferably carried out by mixing a solution of the guanidinium salts in the oil-like solvent with water. Since the guanidinium salts are soluble both in the oil-like solvents and in water, they will be distributed between the water and oil phases. In individual cases, the distribution equilibrium depends on the chosen oily solvent and the type of unsaturated fatty acid. As described in Example 11, an emulsion can also be be obtained by emulsifying an aqueous solution of the guanidinium salts with oil. Here too it is to be expected that a distribution equilibrium of the guanidinium salts will be established.
  • the proportion of the oil phase, which contains the guanidinium salts of unsaturated fatty acids at least partially dissolved, in the oil-in-water emulsion is from about 0.5 to about 50% by weight and is preferably in the range from about 5 to about 20% by weight .-%.
  • Such an emulsion is usually stable for the periods of several hours required in terms of application technology without further co-emulsifiers. In special circumstances, for example if the emulsion contains further active ingredients such as builder salts or use-related impurities, it may be necessary to stabilize the emulsion by using additional co-emulsifiers.
  • Nonionic surfactants in particular ethoxylation products of fatty alcohols, such as, for example, an adduct of 6 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C12 / 14-fatty alcohol mixture, or anionic emulsifiers such as, for example, alkylbenzenesulfonates, are suitable for this.
  • fatty alcohols such as, for example, an adduct of 6 moles of ethylene oxide with 1 mole of a C12 / 14-fatty alcohol mixture
  • anionic emulsifiers such as, for example, alkylbenzenesulfonates
  • the emulsion can be in the form of a conventional, milky opaque emulsion.
  • the emulsion can also be advantageous to use the emulsion in the form of an almost transparent so-called micro-emulsion with an oil content of up to 50% by weight, as can be obtained by phase inversion from a water-in-oil emulsion .
  • PIT phase inversion temperature
  • guanidinium salts of unsaturated fatty acids is described in the above-mentioned US Pat. No. 2,978,415.
  • a mixture of unsaturated fatty acids can be dissolved in an organic solvent such as methyl isobutyl ketone and guanidinium carbonate can be added.
  • an organic solvent such as methyl isobutyl ketone
  • guanidinium carbonate can be added.
  • the solvent and the water of reaction can be removed, leaving the product in the form of a brown, waxy paste.
  • oil-like solvents as the solvent for the reaction of the unsaturated fatty acids with guanidinium salts of volatile acids, for example guanidinium carbonate, as the oil phase to be used for later emulsion preparation.
  • guanidinium salts of volatile acids for example guanidinium carbonate
  • Rosion inhibitors are known, are unsuitable for the use according to the invention, since their oil solutions in the concentration ranges according to the invention are not mobile liquids, but wax-like pastes.
  • Solvent dioctyl ether Cetiol-OE, Henkel KGaA.
  • Example 8 Product from up to 16 days no corrosion Example 3 after 25 days termination with traces of corrosion
  • Example 10 Analogously to Example 10, the corrosion protection effect of an emulsion was tested, which was obtained by adding water to the product from Example 5 in a weight ratio of 1: 9: no corrosion was observed after 7 days and severe corrosion after 20 days.
  • glycols for example butyl diglycol, hexylene glycol, dipropylene glycol
  • Example 10 For a corrosion test analogous to Example 10, the product from Example 5 was mixed with 5% by weight of hexylene glycol. By adding water in a weight ratio of 1: 9, an emulsion was obtained and used for testing the corrosion protection effect. Result: No corrosion after 8 days and severe corrosion after 13 days.
  • a microemulsion by the phase inversion method 2.6 parts by weight of this guanidinium oleate and 0.26 part by weight of sodium citrate were dissolved in 51.04 parts by weight of water.
  • the solution was mixed with 40 parts by weight of mineral oil (pioneering oil 4556) and 6.1 parts by weight of emulsifier (adduct of 4 moles of ethylene oxide with a C12 / 14- " alcohol mixture) at a temperature above that obtained by preliminary tests
  • the phase inversion temperature of 35 ° C. was mixed by stirring and cooled below the phase inversion temperature, and a transparent microemulsion was obtained which could be diluted by adding water.

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Abstract

Verwendung von Guanidiniumsalzen ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 44 C-Atomen zur Erzielung eines temporären Korrosionsschutzes auf metallischen Oberflächen. Vorzugsweise sind die Guanidiniumsalze in einer Öl-in-Wasser-Emulsion gelöst. Weiterhin betrifft die Erfindung Öl-in-Wasser-Emulsionen, deren Ölphase aus unterschiedlichen ölartigen Lösungsmitteln bestehen kann, die Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren enthalten.

Description

"Verwendung von Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren als Korrosions¬ schutzwirkstoff"
Die Erfindung betrifft ölbasierte Korrosionsschutzmittel für metallische, insbesondere eisenbasierte Oberflächen, die vorzugsweise in Form von Öl- in-Wasser-Emulsionen zum Einsatz kommen. Die Erfindung stellt alkyla in- freie Korrosionsschutzwirkstoffe zur Verfügung, die sich durch eine gute Öllöslichkeit auszeichnen und die gleichzeitig die Emulgierung der Ölphase in Wasser bewirken.
Rostschutzemulsionen werden zum temporären Schutz metallischer Werkstoffe vor atmosphärischen, eine Korrosion bewirkenden Einflüssen eingesetzt. Sie enthalten im wesentlichen unpolare oder polare öle, E ulgatoren, Korrosi¬ onsinhibitoren und Wasser. Ihre Wirkung beruht auf der Adsorption von In¬ hibitormolekülen auf der MetallOberfläche und der Bildung eines Schutz¬ films aus Emulsionsbestandteilen, der als Diffusionsbarriere für Luftsau¬ erstoff sowie Wasser wirkt. T. Förster et al. berichten in "Oberfläche- Surface", 1989, Nr. 4, S. 8-12, über Wirkungsweisen und Untersuchungsme¬ thoden von Rostschutzemulsionen.
Bisher gebräuchliche Korrosionsschutzmittel enthalten Bestandteile wie beispielsweise Petrolsulfonate, Salze von Alkylsulfonamidocarbonsäuren und Amin- oder andere Salze von Teilestern von Alkyl- oder Alkenylbernstein- säure. Beispielsweise beschreibt die EP-A-566 956 Korrosionsschutzmittel basierend auf einem aminfreien Salz eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure.
Schwefelhaltige Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Alkylarylsulfon- säuren, Petrolsulfonate oder Salze von Alkylsulfonamidocarbonsäuren zeigen den Nachteil,- daß sie leicht von Mikroorganismen, wie Schwefelreduzieren¬ den Bakterien, abgebaut werden können, was zu beträchtlichen Geruchsbe¬ lästigungen führen kann. Alkyla inhaltige Korrosionsschutzmittel, insbe¬ sondere solche mit sekundären Aminen, werden wegen der Gefahr der Bildung gesundheitsgefährdender Nitrosamine zunehmend kritisch betrachtet. Daher besteht ein Bedarf an schwefel- und alkylaminfreien Korrosionsschutzwirk¬ stoffen. Für rein ölige Systeme, beispielsweise für Schmieröle und Schmierfette, wurden Stearinsäurederivate als Korrosionsschutzmittel be¬ schrieben (DE-C-32 03 491). Beispiele hierfür sind 9,10-Dihydroxystearin- säure und deren Alkalisalze sowie deren oligomere Kondensate, 9,10-Epoxi- stearinsäure, deren Alkalisalze sowie deren oligomere Estolide und schließlich Mischoligomerisate aus 9,10-Epoxi- und 9,10-Dihydroxystearin- säure.
Korrosionsschutzmittel, die in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zur An¬ wendung kommen sollen, können als rein ölige, also wasserfreie Konzentrate in den Handel gebracht werden, um durch Versetzen mit Wasser am Ort der Anwendung in die anwendungsfertige Emulsionsform gebracht zu werden. Diese Ölkonzentrate enthalten die Korrosionsinhibitoren, die folglich öllöslich sein müssen. Damit die Ölkonzentrate beim Verdünnen mit Wasser spontan eine Emulsion bilden, also selbstemulgierend sein können, war es bisher erforderlich, daß diese Konzentrate neben den Korrosionsinhibitoren auch E ulgatoren enthalten. Mögliche Wechselwirkungen zwischen den oberflächen¬ aktiven E ulgatoren und den polaren Korrosionsinhibitoren wirken sich häu¬ fig negativ auf Emulgierverhalten und auf Korrosionsschutzwirkung aus und erschweren hierdurch die Produktformulierung. Dieses Problem ließe sich beseitigen, wenn öllösliche Korrosionsschutzwirkstoffe mit emulgierenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden könnten.
Aus der US-A-2,978,415 sind Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren so¬ wie Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Diese Guanidinseifen ungesät¬ tigter Fettsäuren werden bei der Reinigung von Textilien mit Lösungsmit¬ teln, also bei der sogenannten "Chemischen Reinigung" oder "Trockenreini¬ gung", als reinigungsverstärkende Wirkstoffe eingesetzt. Für diese Anwen¬ dung, die in rein organischer Phase geschieht, ist weder eine Korrosions¬ schutzwirkung noch ein Emu1gie vermögen von Bedeutung. Demgemäß enthält diese US-Schrift keine Angaben über eine entsprechende Wirkung der Guani¬ dinseifen ungesättigter Fettsäuren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue schwefel- und alkylaminfreie Korrosionsschutzwirkstoffe zur Verfügung zu stellen, deren Öllösungen auch bei hohen Wirkstoffkonzentrationen keine unakzeptabel ho¬ hen Viskositäten aufweisen, und die gleichzeitig eine Emulgierung der öl¬ phase beim Versetzen mit Wasser bewirken, ohne daß hierfür zusätzliche Emulgatoren erforderlich sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Guanidiniumsalzen ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen zur Erzielung eines temporären Korrosionsschutzes auf metallischen, vorzugs¬ weise eisenbasierten Oberflächen.
Unter "Fettsäuren" werden hierbei Carbonsäuren verstanden, die gegebenen¬ falls OH-substituiert sein können. Die verwendbaren ungesättigten Fett¬ säuren lassen sich in zwei Gruppen einteilen: Native Fettsäuren, wie sie als Bestandteil natürlicher Öle und Fette vorkommen und sogenannte Dimer- fettsäuren, die technisch durch, in der Regel säurekatalysierte, Dimeri- sierung geeigneter Fettsäuren zugänglich sind. Die verwendbaren ungesät¬ tigten Fettsäuren sind also einmal dadurch charakterisiert, daß sie native Fettsäuren darstellen, also verzweigt oder vorzugsweise linear sind, eine bis sechs, vorzugsweise eine bis drei Doppelbindungen aufweisen und vor¬ zugsweise 11 bis 28, insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete ungesättigte Fettsäuren dieser Art sind vorzugsweise einbasisch und beispielsweise ausgewählt aus Undecylensäure, Myristoleinsäure, Palmi¬ toleinsäure, ölsäure, Rhizinolsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Mischungen. Andererseits sind ungesättigte Fett¬ säuren aus der Gruppe der sogenannten Di ersäuren geeignet. Diese sind mehrbasisch, vorzugsweise zweibasisch. Insbesondere sind solche Dimersäu¬ ren geeignet, die 36 bis 44 Kohlenstoffatome aufweisen.
Für den erfindungsgemäßen Zweck können Guanidiniumsalze definierter, rei¬ ner Fettsäuren mit Vorteil verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man in der Praxis jedoch Guanidiniumsalze technischer Fettsäurege¬ mische einsetzen, die neben ungesättigten Fettsäuren unterschiedlicher C-Kettenlängen auch noch bestimmte Anteile gesättigter Fettsäuren enthal¬ ten können. Solche technischen Fettsäuregemische können beispielsweise durch die Spaltung geeigneter natürlicher Öle und Fette erhalten werden. Im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung ist es allerdings erforderlich, daß die technischen Fettsäuregemische zumindest zu 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% aus ungesättigten Fettsäuren der vorstehend ge¬ nannten Kohlenstoff-Kettenlängen bestehen.
Die erfindungsgemäß ebenfalls einsetzbaren sogenannten Dimerfettsäuren stellen in der Regel ebenfalls keine Reinsubstanzen dar, sondern können Fettsäuren unterschiedlicher C-Kettenlängen und/oder unterschiedlicher Oligomerisierungsgrade enthalten. Neben den eigentlichen Dimerfettsäuren können beispielsweise auch Trimerisierungs- oder Polymerisierungsprodukte neben unreagierten und/oder isomerisierten Mono erfettsäuren vorliegen. Wenn hier von Dimerfettsäuren die Rede ist, so sind damit solche Produkt¬ gemische gemeint, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Dimerfettsäure einer C-Kettenlänge zwischen 36 und 44 be¬ stehen. Solche Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise durch die Firma Unichema unter der Produktgruppenbezeichnung PripolR oder von der Firma Henkel KGaA unter der Produktgruppenbezeichnung EmpolR.
Für die erfindungsgemäße Verwendung von Guanidiniumsalzen der vorstehend genannten Fettsäuren setzt man diese als Lösungen in bei Arbeitstemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen, weitgehend wasserunlöslichen Dialkylethern und/oder Acetalen sowie Mischungen hiervon ein. Als ölphase zum Lösen der Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren eignen sich ferner Esteröle wie beispielsweise Oleyloleat, Veresterungsprodukte aliphatischer Dicarbonsäu- ren (vorzugsweise Cβ-g) mit verzweigten Guerbetalkoholen (vorzugsweise C12-20) (EP-A-489809), Ester von Ci-5-Monocarbonsäuren mit ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen (beispielsweise beschrieben in DE-A-3907 391), Ester von Cß-n-Monocarbonsäuren mit ein- oder mehrfunk¬ tionellen Alkoholen (beispielsweise beschrieben in DE-A-3907 392), sowie Alkoxylierungsprodukte von Triglyceriden mit 0,5 - 3 Mol E0 und/oder PO, beispielsweise Glycerinpropoxylat-Trioleat (Deutsche Patentanmeldung P 4323771). Weiterhin geeignet sind bei Arbeitstemperatur flüssige, weit¬ gehend wasserunlösliche gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 36 C-Atomen, wobei sowohl einfache Alkohole als auch alpha, omega-Di- ole in Betracht kommen.
Diese im wesentlichen nicht wasserlösliche Lösungsmittel werden im weite¬ ren als "ölartige Lösungsmittel" bezeichnet.
Vorzugsweise verwendet man solche Lösungen, die zwischen 1 und 45 Gew.-% an Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren gelöst enthalten. Bei gerin¬ geren Gehalten läßt die Korrosionsschutzwirkung deutlich nach, während bei höheren Gehalten die Lösungen in der Regel so hochviskos werden, daß ihre Handhabung und ihr Einsatz zur Emulsionsbildung unnötig erschwert wird. Höhere Konzentrationen sind jedoch im Sinne der Erfindung ebenfalls ver¬ wendbar, wenn man die hiermit verbundenen Schwierigkeiten der Emulsions¬ bildung in Kauf nimmt, beispielsweise vorheriges Erhitzen von Konzentrat und Ansatzwasser und den Einsatz technischer Emulgierhilfsmittel wie bei¬ spielsweise schnell laufende Zahnscheiben oder Ultraschall.
Als ölartige Lösungsmittel für die Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäu¬ ren kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe in Betracht, die bei Arbeits¬ temperatur, also einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 90 °C flüssig sind. Beispiele hierfür sind Paraffinöl oder Mineralöl, wobei im Falle von Mineralöl aus ökologischen und toxikologischen Gründen aro aten-arme Mi¬ neralöle bevorzugt sind. Geeignete Öle dieser Art sind im Handel erhält¬ lich. Beispielsweise genannt seien Pionieröl 4556 der Firma Hansen & Ro¬ senthal, Enerpar 3036 der Deutschen BP sowie Parex Paraffin II der Leu¬ na-Werke.
Weiterhin kommen als ölartige Lösungsmittel für die Guanidiniumsalze un¬ gesättigter Fettsäuren bei den o.g. Arbeitstemperaturen flüssige, weitge¬ hend wasserunlösliche Dialkylether in Betracht. Unter "weitgehend wasser¬ unlöslich" sind solche Dialkylether zu verstehen, die sich in Wasser zu nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise zu nicht mehr als 0,5 Gew.-% lösen. Geeignete Beispiele sind Dialkylether mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen pro Alkylrest, wobei die Alkylreste unabhängig voneinander gerad- kettig oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein können und vorzugsweise n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und/oder Isostearylreste darstellen. Die Dialkylether können noch freie Hydroxylgruppen aufweisen und werden dann als Hydroxy ischether bezeichnet. Die Verwendung derarti¬ ger Dialkylether in Metallbearbeitungs-Flüssigkeiten ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 4237501 beschrieben. Solche Dialkylether sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Henkel KGaA unter der Bezeichnung Cetiol-OE (Dioctylether). Als ölartige Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Verwendung der Guani¬ diniumsalze kommen weiterhin Acetale auf Basis von einwertigen Aldehyden mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 25, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen in Betracht. Die Verwendung solcher Aceta-le als Mineralölersatz, ölkomponente oder Basisöl in Schmier¬ ölen und in Metallbearbeitungsflüssigkeiten ist aus der EP-A-512 501 be¬ kannt. Dort wird auch eine allgemeine Vorschrift zur Herstellung solcher Acetale mitgeteilt.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Guanidiniumsalze ungesättigter Fett¬ säuren geschieht vorzugsweise in der Art, daß die Lösung der Guanidinium¬ salze in einem der vorstehend genannten ölartigen Lösungsmitteln oder in Mischungen hiervon als Ölphase einer Öl-in-Wasser-Emulsion eingesetzt wird. Dabei beträgt der Mengenanteil der ölphase, worunter die Lösung der Guanidiniumsalze der ungesättigten Fettsäuren verstanden wird, an der Emulsion vorzugsweise zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%. Dabei gilt die Faustregel, daß der Mengenanteil der Ölphase um so geringer gewählt werden kann, je höher die Konzentration der Guani¬ diniumsalze ungesättigter Fettsäuren in der ölphase ist. Gute Korrosions¬ schutzergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man eine Öl-in-Was¬ ser-Emulsion mit einem Anteil ölphase von 10 Gew.- % einsetzt, wobei die Ölphase eine Konzentration an einem Guanidiniumsalz einer ungesättigten Fettsäure, beispielsweise Guanidiniumoleat, zwischen 5 und 20 Gew.-% auf¬ weist.
Durch Zusatz von Glykolen kann die Viskosität der Lösungen der Guanidini¬ umsalze ungesättigter Fettsäuren in den ölartigen Lösungsmitteln auf an¬ wendungstechnisch günstige Werte eingestellt werden, ohne daß die Fähig¬ keit zur Emulsionsbildung mit Wasser hierdurch beeinflußt wird. Als Gly- kole sind beispielsweise Butyldiglykol, Hexylenglykol oder Dipropylengly- kol geeignet, die der Guanidiniumsalzlösung in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt werden können, die Glykole können entweder der Lösung der Guani¬ diniumsalze ungesättigter Fettsäuren in ölartigen Lösungsmitteln zugesetzt oder dem ölartigen Lösungsmittel vor der nachstehend beschriebenen Umset¬ zung von Guanidiniumsalzen flüchtiger Säuren mit ungesättigten Fettsäuren zugegeben werden. Wegen der günstigen Auswirkung auf den Korrosionsschutz ist die Verwendung von Hexylenglykol bevorzugt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die für die erfindungsgemäße Verwendung von Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren geeigneten Öl-in-Wasser- Emulsionen. Die Anwendbarkeit solcher Emulsionen auf dem Gebiet der Me¬ tallbearbeitung geht jedoch über diesen Verwendungszweck hinaus. Bei¬ spielsweise können solche Emulsionen als Kühlschmierstoffemulsionen bei der spanabhebenden Metallbearbeitung eingesetzt werden, wobei die Emulsi¬ onen weitere für dieses Anwendungsgebiet bekannte Wirkstoffe enthalten können, beispielsweise schmierverstärkende Zusätze oder Biozide.
Demgemäß umfaßt die Erfindung Öl-in-Wasser-Emulsionen, deren Ölphase ein ölartiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß einem oder mehre¬ ren der Ansprüche 6 bis 9 darstellt und die Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Konzentra¬ tionen von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezüglich der Ölphase gelöst enthält, wobei der Mengenanteil der ölphase an der Emulsion zwischen 0,5 und 50 vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
Bei der Herstellung solcher Emulsionen geht man vorzugsweise so vor, daß man eine Lösung der Guanidiniumsalze in dem ölartigen Lösungsmittel mit Wasser vermischt. Da die Guanidiniumsalze sowohl in den ölartigen Lösungs¬ mitteln als auch in Wasser löslich sind, werden sie sich zwischen Wasser- und Ölphase verteilen. Im Einzelfall hängt das Verteilungsgleichgewicht vom gewählten ölartigen Lösungsmittel und von dem Typ der ungesättigten Fettsäure ab. Wie in Beispiel 11 beschrieben, kann eine Emulsion auch da- durch erhalten werden, daß man eine wäßrige Lösung der Guanidiniumsalze mit öl emulgiert. Auch hierbei ist zu erwarten, daß sich ein Verteilungs¬ gleichgewicht der Guanidiniumsalze einstellt.
Der Mengenanteil der ölphase, die die Guanidiniumsalze ungesättigter Fett¬ säuren zumindest anteilig gelöst enthält, an der Öl-in-Wasser-Emulsion beträgt etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%. Eine solche Emulsion ist üblicherweise für die anwendungstechnisch erforderlichen Zeiträume von mehreren Stunden ohne weitere Co-Emulgatoren stabil. Unter besonderen Umständen, beispielsweise wenn die Emulsion weitere Wirkstoffe wie beispielsweise Buildersalze oder gebrauchsbedingte Verunreinigungen enthält, kann es erforderlich sein, die Emulsion durch Verwendung zusätzlicher Co-Emulgatoren zu stabilisieren. Hierfür kommen nichtionische Tenside, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen wie beispielsweise ein Anlagerungsprodukt von 6 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Ci2/i4-Fettalkoholgemischs, oder anionische Emulgatoren wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate in Betracht. Die er¬ forderlichen Mengen hängen von den weiteren Emulsionsbestandteilen ab und müssen durch Versuche ermittelt werden. Als Richtwert kann der Einsatz von bis zu 20 % Gew.-% Co-Emulgator bezogen auf den Mengenanteil der öllösung genommen werden.
Die Emulsion kann in Form einer konventionellen, milchig-undurchsichtigen Emulsion vorliegen. Für spezielle Einsatzzwecke kann es auch vorteilhaft sein, die Emulsion in Form einer nahezu transparenten sogenannten Mikro- emulsion mit einem ölanteil bis zu 50 Gew.-%, wie sie durch Phaseninver¬ sion aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion erhältlich ist, einzusetzen. Eine solche Phasenversion, die beispielsweise durch Variation der Temperatur erfolgen kann, wird auch als PIT (= "Phaseninversionstemperatur")-Methode bezeichnet. Sie ist in der Deutschen Patentanmeldung P 4323908 näher beschrieben. Eine Ausführungsmöglichkeit ist im nachfolgenden Beispiel 11 angegeben.
Die Herstellung der Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren ist in der eingangs erwähnten US-A-2,978,415 beschrieben. Beispielsweise kann ein Ge¬ misch ungesättigter Fettsäuren in einem organischen Lösungsmittel wie Me¬ thylisobutylketon gelöst und mit Guanidiniumcarbonat versetzt werden. Nach Beenden der Umsetzung, die unter Abspaltung von Wasser und CO2 verläuft, können das Lösungsmittel und das Reaktionswasser entfernt werden, wobei das Produkt in Form einer braunen, wachsartigen Paste zurückbleibt. Für die erfindungsgemäße Verwendung empfiehlt es sich, als Lösungsmittel für die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit Guanidiniumsalzen flüchti¬ ger Säuren, beispielsweise Guanidiniumcarbonat, direkt ölartige Lösungs¬ mittel als die zur späteren Emulsionsbereitung zu verwendende ölphase ein¬ zusetzen. Ein Herstellbeispiel wird nachstehend beschrieben.
Je nach verwendetem ölartigem Lösungsmittel kann es empfehlenswert sein, das bei der Umsetzung von Guanidiniumcarbonat mit der Fettsäure entstehen¬ de Reaktionswasser mehr oder weniger vollständig aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, da die Viskositäten der erhaltenen Lösungen stark vom Was¬ sergehalt abhängen können. Das optimale Vorgehen während der Herstellung (Erhitzen, Anlegen von Vakuum) hängt einerseits von der eingesetzten unge¬ sättigten Fettsäure bzw. von dem Fettsäuregemisch und andererseits von dem verwendeten ölartigen Lösungsmittel ab und muß für den konkreten Fall em¬ pirisch ermittelt werden.
Vorteilhaft ist es, bei der Herstellung der Lösungen von Guanidiniumsalzen ungesättigter Fettsäuren in dem ölartigen Lösungsmittel homogene Flüssig¬ keiten zu erhalten, deren Viskosität es erlaubt, sie ohne weitere tech¬ nische Maßnahmen zur Emulsionsbildung in Wasser einlaufen zu lassen. Hoch¬ viskose, pastenartige Systeme sind schwieriger zu handhaben und daher we¬ niger bevorzugt. Guanindiniu salze gesättigter Fettsäuren, die als Kor- - 11 -
rosionsinhibitoren bekannt sind, sind für die erfindungsgemäße Verwendung ungeeignet, da ihre Öllösungen in den erfindungsgemäßen Konzentrationsbe¬ reichen keine beweglichen Flüssigkeiten, sondern wachsartige Pasten dar¬ stellen.
- 12 -
B e i s p i e l e
Beispiel 1
In Anlehnung an die US-A-2,978,415 wird die Herstellung einer Guanidiniu - oleatlösung in Mineralöl beschrieben, die 38 Gew.-% des Salzes enthält: In einer beheizbaren Rührapparatur mit Stickstoffüberleitung werden 610,6 g technische Ölsäure der Säurezahl 202 (EdenorR Ti05GA, Henkel KGaA, Düssel¬ dorf), entsprechend 2 Mol + 10 % Überschuß, mit 1096 g Mineralöl (Pionier- öl 4556, Hansen & Rosenthal) vermischt. Unter Rühren bei Raumtemperatur und unter StickstoffÜberleitung werden portionsweise 180 g (1 Mol) Guani¬ diniumcarbonat (Linz Chemie, Linz (Österreich)) eingetragen. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 100 °C aufgeheizt und solange ge¬ rührt, bis die Säurezahl kleiner als 20 ist (ca. 2 Stunden). Während der Reaktionszeit ist ein leichtes Gasen zu beobachten und die Lösung verfärbt sich von hell-gelb nach beige-braun. Während der Umsetzung ist theoretisch die Abspaltung von 1 Mol Kohlensäure entsprechend 1 Mol H2O und 1 Mol CO2, 62 g, zu erwarten. Als Reaktionsprodukt wird eine dickflüssige, beige¬ braune, transparente Öllösung erhalten.
Beispiele 2 bis 4
Die Herstellung gemäß Beispiel 1 wurde unter Variation des Lösungsmittels, ansonsten jedoch identisch wiederholt.
Beispiel 2
Lösungsmittel: paraffinisches Prozeßöl Enerpar 3036, Deutsche BP
Beispiel 3
Paraffinöl Parex Paraffin II, Leuna-Werke Beispiel 4
Lösungsmittel: Dioctylether Cetiol-OE, Henkel KGaA.
Es wurden jeweils braune, transparente, dickflüssige aber bewegliche Flüs¬ sigkeiten erhalten.
Beispiel 5
In Anlehnung an die US-A-2,978,415 wird die Herstellung einer Guanidiniu - oleatlösung in Mineralöl beschrieben, die 10 Gew.-% des Salzes enthält: In einer beheizbaren Rührapparatur mit StickstoffÜberleitung werden 638 g technische Ölsäure der Säurezahl 202 (EdenorR Ti05GA, Henkel KGaA, Düssel¬ dorf), entsprechend 2 Mol + 15 % Überschuß, mit 190 g Mineralöl (Pionieröl 4556, Hansen & Rosenthal) vermischt. Unter Rühren bei Raumtemperatur und unter StickstoffÜberleitung werden portionsweise 180 g (1 Mol) Guanidini¬ umcarbonat (Linz Chemie, Linz (Österreich)) eingetragen. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 100 °C aufgeheizt und solange ge¬ rührt, bis die Säurezahl kleiner als 20 ist (ca. 2 Stunden). Während der Reaktionszeit ist ein leichtes Gasen zu beobachten und die Lösung verfärbt sich von hell-gelb nach beige-braun. Nach der Hauptreaktion wird Wasser¬ strahlVakuum angelegt (15 min) bei 100 °C, um CO2 und Wasser zu entfernen. Mit 6620 g Mineralöl wird die Reaktionsmischung verdünnt. Als Reaktions¬ produkt wird eine beige-braune, transparente Öllösung erhalten, aus der durch Zugabe von 90 Gew.-% Wasser Emulsionen hergestellt werden können.
Beispiele 6 bis 10. Veroleichsbeispiele 1 bis 3
Die Überprüfung der Korrosionsschutzwirkung erfolgte nach dem Schwitzwas¬ sertest nach DIN 50017 KFW. Hierzu wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405 mit den Abmessungen 5 cm x 10 cm mit einer wäßrigen Tensidlösung abgebür¬ stet, mit Wasser und Alkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche in Öllösungen gemäß den Beispielen 1 bis 5 getaucht. Als Ver¬ gleichsbeispiele 1 bis 3 wurden 20 gew.-%ige Lösungen von Ba-Petronate 70 TBN (Firma Witco) in ölen gemäß Tabelle verwendet.
Nach 24 Stunden Abtropfzeit begann der Testzyklus, wobei die Prüfbleche täglich auf Korrosion überprüft wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Dabei bedeuten "Spuren von Korossion": maximal 3 Korrosi¬ onspunkte auf der Oberfläche, "leichte Korrosion": weniger als 20 % der Oberfläche korrodiert, "starke Korrosion": über 20 % der Oberfläche kor¬ rodiert.
Tabelle: KorrosioπsschutzprOfung: Schwitzwassertest nach DIN 50017 KFW
Prüfsubstanz Ergebnisse
Beisp. 6 Produkt aus bis 13 Tage keine Korrosion Beisp. 1 bis 24 Tage Spuren von Korrosion nach 25 Tagen Abbruch mit leichter Korrosion
Beisp. 7 Produkt aus nach 25 Tagen Abbruch ohne Korrosion Beisp. 2
Beisp. 8 Produkt aus bis 16 Tage keine Korrosion Beisp. 3 nach 25 Tagen Abbruch mit Spuren von Korrosion
Beisp. 9 Produkt aus bis 15 Tage keine Korrosion Beisp. 4 nach 25 Tagen Abbruch mit Spuren von Korrosion
Beisp.10 Produkt aus bis 7 Tage keine Korrosion Beisp. 5 nach 20 Tagen starke Korrosion
Vergl. 1 Barium-Petrol- nach 1 Tag starke Korrosion (> 20 % korrodiert) sulfonat in Pionierδl 4556
Vergl. 2 Barium-Petrol- bis 2 Tage keine Korrosion sulfonat in bis 3 Tage Spuren von Korrosion Enerpar 3036 nach 5 Tagen Abbruch mit starker Korrosion
Vergl. 3 Barium-Petrol- bis 1 Tag Spuren von Korrosion sulfonat in Pa- nach 5 Tagen Abbruch mit starker Korrosion rex Paraffin II Herstellung und Korrosionsschutzwirkuno von Emulsionen
Die Produkte aus den Beispielen 1 bis 5 wurden jeweils im Gewichtsverhält¬ nis 1 : 9 mit vollentsalztem Wasser verdünnt. Dabei wurden stabile Emul¬ sionen erhalten. Im Gegensatz hierzu trat beim Versetzen von Lösungen von Ba-Petrolsulfonat in Ölen gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 3 keine Emul¬ sionsbildung ein.
Analog zu Beispiel 10 wurde die Korrosionsschutzwirkung einer Emulsion geprüft, die durch Versetzen des Produkts aus Beispiel 5 mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 9 erhalten wurde: Nach 7 Tagen wurde keine Korro¬ sion, nach 20 Tagen starke Korrosion beobachtet.
Viskositätsrequlieruno
Zur Einstellung der Viskositäten der Produkte aus Beispielen 1 bis 5 wur¬ den diesen jeweils 5 Gew.-% Glykole (z.B. Butyldiglykol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol) beigemischt. Die Emulsionsbildung beim Versetzen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 9 wurde hierdurch nicht beeinflußt.
Für eine Korrosionsprüfung analog Beispiel 10 wurde das Produkt aus Bei¬ spiel 5 mit 5 Gew.-% Hexylenglykol vermischt. Durch Versetzen mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1 : 9 wurde eine Emulsion erhalten und für die Prü¬ fung der Korrosionsschutzwirkung verwendet. Ergebnis: Nach 8 Tagen keine, nach 13 Tagen starke Korrosion.
Beispiel 11:
Herstellung einer Mikroemulsion durch Phaseninversion. In einem ersten Schritt wurde lösungsmittelfreies Guanidiniumoleat herge¬ stellt, indem in einer Rührapparatur bei Raumtemperatur 90 g (= 0,5 Mol) Guanidiniumcarbonat mit 281 g (= 1 Mol) technischer Ölsäure der Säurezahl 202 (EdenorR Ti05, Henkel KGaA, Düsseldorf) vermischt wurde. Unter Rühren wurde die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 150 °C gesteigert und 3,5 Stunden bei diesem Wert belassen. Es wurde ein gelbbraunes wachsarti¬ ges Produkt mit einer Säurezahl von 5 erhalten.
Zur Herstellung einer Mikroemulsion nach der Phaseninversionsmethode wur¬ den 2,6 Gew.-Teile dieses Guanidiniumoleats und 0,26 Gew.-Teile Natriumci- trat in 51,04 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit 40 Gew.-Tei¬ len Mineralöl (Pionieröl 4556) und 6,1 Gew.-Teilen Emulgator (Anlagerungs¬ produkt von 4 Mol Ethylenoxid an ein Ci2/14-r"ettalkoholgemisch) bei einer Temperatur oberhalb der durch Vorversuche ermittelten Phaseninversionstem¬ peratur von 35 °C durch Rühren vermischt und unter die Phaseninversions¬ temperatur abgekühlt. Hierbei wurde eine transparente Mikroemulsion erhal¬ ten, die durch Versetzen mit Wasser verdünnt werden kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Guanidiniumsalzen ein- oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit 6 bis 44 Kohlenstoffatomen zur Erzielung eines tempo¬ rären Korrosionsschutzes auf metallischen, vorzugsweise eisenbasier¬ ten, Oberflächen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren ausgewählt sind aus nativen Fettsäu¬ ren und/oder aus Dimerfettsäuren.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nativen Fettsäuren verzweigt oder vorzugsweise linear sind, eine bis sechs, vorzugsweise eine bis drei Doppelbindungen aufweisen und vorzugsweise 11 bis 28, insbesondere 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nativen Fettsäuren einbasisch sind und vorzugsweise ausgewählt sind aus Un- decylensäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Rhizinol- säure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure und deren Mischungen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimer¬ fettsäuren mehrbasisch, vorzugsweise zweibasisch sind und vorzugsweise 36 bis 44 Kohlenstoffatome enthalten.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidiniumsalze als Lösungen in ölartigen Lösungsmitteln ausgewählt aus bei Arbeitstemperatur flüssigen Kohlen¬ wasserstoffen, weitgehend wasserunlöslichen Dialkylethern, Alkoholen, Esterölen und/oder Acetalen sowie Mischungen hiervon, vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 und 45 Gew.-%, eingesetzt werden.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs¬ mittel für die Guanidiniumsalze Dialkylether mit 6 bis 24, vorzugs¬ weise 8 Ms 18 C-Atomen pro Alkylrest verwendet werden, wobei die Al- kylreste unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigtkettig, ge¬ sättigt oder ungesättigt und vorzugsweise n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Stearyl- und/oder Isostearylreste sind.
8. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs¬ mittel für die Guanidiniumsalze ein oder mehrere Acetale auf Basis von einwertigen Aldehyden mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 25, insbesondere 2 bis 20 C-Atomen verwendet werden.
9. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungs¬ mittel für die Guanidiniumsalze Kohlenwasserstoffe in Form von Paraf- finöl oder Mineralöl, vorzugsweise aromatenarmes Mineralöl, verwendet werden.
10. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidiuniumsalze ungesättigter Fettsäuren in einer Öl-in-Wasser-Emulsion gelöst sind, wobei als Ölphase ein ölarti¬ ges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 verwendet wird und der Mengenanteil der Ölphase an der Emulsion zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und der Anteil der Guanidiniumsalze 1 bis 45, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezüglich der Ölphase beträgt.
11. Öl-in-Wasser-Emulsion, deren Ölphase ein ölartiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9 darstellt und die Guanidiniumsalze ungesättigter Fettsäuren gemäß ei¬ nem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Konzentrationen von 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezüglich der Ölphase gelöst enthält, wobei der Mengenanteil der Ölphase an der Emulsion zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
12. Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine Mikroemulsion vorliegt, die durch Phasenversion erhältli¬ chen ist.
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