EP0807010A1

EP0807010A1 - Verfahren zur herstellung von flüssige alkohole enthaltenden öl-in-wasser-emulsionen

Info

Publication number: EP0807010A1
Application number: EP96901316A
Authority: EP
Inventors: Thomas Förster; Marcus Claas; Ingo Wegener; Stephan Heck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1996-01-22
Publication date: 1997-11-19
Also published as: WO1996023638A1; DE19502892A1

Abstract

Stabile, flüssige Alkohole enthaltende Öl-in-Wasser-Emulsionen lassen sich herstellen, indem man eine Mischung aus a) 1 Gewichtsteil einer Ölkomponente aus i) höchstens 70 Gewichtsteilen mit Wasser nicht mischbarer, bei Temperaturen von 5 bis 15 °C flüssiger, monofunktioneller Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen, ii) mindestens 30 Gewichtsteilen einer anderen, nicht wassermischbaren organischen Verbindung; b1) 0,1-0,5 Gewichtsteilen eines nichtionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 11-15 und b2) gewünschtenfalls bis zu 0,2 Gewichtsteilen eines Coemulgators aus der Gruppe der gesättigten Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen oder der Partialester von Polyolen mit 3-6 C-Atomen mit gesättigten Fettsäuren mit 14-22 C-Atomen und c) 1-6 Gewichtsteilen Wasser, d) gewünschtenfalls weiteren, in Formtrennmitteln für hydraulische Bindemittel üblichen Hilfsstoffen bei einer Temperatur oberhalb oder innerhalb des Phaseninversions-Temperaturbereiches in eine niedrigviskose, sehr feinteilige Öl-in-Wasser-Emulsion überführt.

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssige Alkohole enthaltenden öl-in-Wasser-Emulsionen

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssige Alkohole enthaltenden Öl-in-Wasser-Emulsionen und ihre Verwendung als Trennmittel für hydraulische Bindemittel.

Stand der Technik

Es ist bekannt, daß Öl-in-Wasser-Emulsionen, die mit nichtionogenen Emulgatoren hergestellt sind, beim Erwärmen eine Phaseninversion erleiden, d. h., daß bei höheren Temperaturen die äußere, wäßrige Phase zur inneren Phase werden kann. Dieser Vorgang ist in der Regel reversibel, so daß sich beim Abkühlen wieder der ursprüngliche Emulsionstyp zurückbildet. F. Schambil, F. Jost und M. J. Schwuger berichten in "Progress in Colloid & Polymer Science 73, (1987), 37 - 47 über Eigenschaften kosmetischer Emulsionen von Paraffinöl und Paraffinöl-Esteröl-Gθmischen und beschreiben dabei auch, daß Emulsionen, die oberhalb der Phaseninversionstemperatur hergestellt wurden, eine niedrigere Viskosität und eine hohe Lagerstabilität aufweisen.

Aus DE-A-38 19 193 sind flüssige Öl-in-Wasser-Emulsionen polarer ölkomponenten bekannt, die bei einer Temperatur im Bereich des Phaseninversions-Temperaturintervalls oder darüber hergestellt wurden und daher niedrigviskos, feinteilig und sehr stabil sind. Bei Verwendung besonders ausgewählter Emulgatoren und Coemulgatoren sind solche Emulsionen so feinteilig, daß ihre Teilchen nicht mehr optisch sichtbar sind. Solche Emulsionen, die ein transparentes, bläulich opaleszierendes Aussehen haben, werden auch als Mikroemulsionen bezeichnet.

Die Verwendung von Fettalkoholen als Formtrennmittel für hydraulische Bindemittel ist bekannt. Die GB 1 294 038 beschreibt Formtrennmittel auf Basis aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Alkohole und einem kationischen Emulgator.

Die EP-A 561 465 schlägt emulgierbare Formtrennmittel für hydraulische Bindemittel auf Basis von Fettsäureestern von Polyolen, die keine HI- Atome in ß-Position zur OH-Gruppe tragen, vor. Den Estern können auch höhere aliphatische monofunktionelie Alkohole zugegeben werden.

Die Emulsionen werden dadurch hergestellt, daß die Formtrennmittel mit Rühraggregaten in Wasser emulgiert werden. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile; es kann z.B. zu Problemen mit der Emulsionsstabilität kommen. Die Viskosität der Emulsionen kann sich beispielsweise bei Lagerung erhöhen, oder aber es kann sich die ölkomponente durch Aufrahmen abtrennen. Einige dieser Nachteile lassen sich zwar dadurch vermeiden, daß man spezielle Emulgieraggregate verwendet, die es erlauben, besonders feinteilige Emulsionen herzustellen. Der Betrieb von solchen Aggregaten ist aber zeit- und kostenaufwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es gewesen, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß die oben genannten Nachteile vermeidet und es erlaubt, stabile, flüssige Alkohole als ölkomponente enthaltende Emulsionen zu Verfügung zu stellen, die sich als Formtrennmittel für hydraulische Bindemittel verwenden lassen.

Stabilität bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die Emulsion mindestens 1/2 Jahr, besser 1 Jahr bei Raumtemperatur weder aufrahmt noch verdickt. Bei Lagerung und Transport der Emulsionen treten Temperaturschwankungen auf, die die Stabilität ebenfalls nicht beein¬ trächtigen dürfen. Es ist daher wünschenswert, daß die Emulsionen gegen kurzfristige Temperaturschwankungen zwischen 5 und 40 °C stabil sind, also weder aufrahmen noch verdicken.

Beschreibunα der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Öl-in- Wasser-Emulsionen, indem man eine Mischung aus

a) 1 Gewichtsteil einer ölkomponente aus i) höchstens 70 Gewichtsteilen mit Wasser nicht mischbarer, bei Temperaturen von 5 bis 15 °C flüssiger, monofunktioneller Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen ii) mindestens 30 Gewichtsteilen einer anderen, nicht wasserττιischbaren organischen Verbindung

b1) 0,1 - 0,5 Gewichtsteilen eines nichtionischen Emuigators mit einem HLB-Wert von 11 - 15 und

b2) gewünschtenfalls bis zu 0,2 Gewichtsteilen eines Coemul gators aus der Gruppe der gesättigten Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen oder der Partialester von Polyolen mit 3 - 6 C-Atomen mit gesättig¬ ten Fettsäuren mit 14 - 22 C- Atomen und

c) 1 - 6 Gewichtsteilen Wasser,

d) gewünschtenfalls weiteren, in Formtrennmitteln für hydraulische Bindemittel üblichen Hilfsstoffen bei einer Temperatur oberhalb oder innerhalb des Phaseninversions-Temperaturbereiches in eine niedrigviskose, sehr feinteilige öl-in-Wasser-Emulsion überführt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Emulsionen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von Schalungsmaterial im Betonbau.

Im Sinne der Erfindung werden unter mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen solche verstanden, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 ^βC unter 5 Gew.% liegt.

Bei Temperaturen von 5 bis 15 °C flüssig bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Alkohole oder Mischungen von Alkoholen bei diesen Temperaturen bewegliche, fließfähige Flüssigkeiten darstellen.

Es wurde gefunden, daß höhere Alkohole aus der Klasse der ungesättigten Fettalkohole, der Guerbetalkohole, der Oxo-Alkohole und der gesättigten Alkohole mit 6 bis 10 C-Atomen im Sinne der Erfindung besonders geeignet sind.

Die verwendeten ungesättigten Fettalkohole sind an sich bekannte Verbindungen, die durch partielle Hydrierung von Fetten oder Fettsäuremethylestem erhältlich sind. Die als Rohstoffbasis eingesetzten Fette und öle sind keine reinen chemischen Verbindungen, sondern ihre Fettsäuren besitzen eine C-Kettenverteilung und können in gesättigter, einfach oder mehrfach ungesättigter Form vorliegen. Dementsprechend besitzen auch die aus ihnen hergestellten Fettalkohole eine C- Kettenverteilung und können gesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Spezies enthalten.

Die ungesättigten Fettalkohole können aus 12 bis 22, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atomen bestehen und Jodzahlen im Bereich von 40 bis 170, vorzugsweise von 70 bis 100 aufweisen. Als Rohstoffbasis werden Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs eingesetzt, z.B. Palmkernöl, Kokosöl, Talg, Rapsöl, Sojaöl, Palmöl und Sonnenblumenöl. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines ungesättigten Fettalkohols auf Basis von Talg, Sonnenblumenöl mit einem Öl Säuregehalt > 80 Gew.% und/oder Rapsöl, der auch ohne Destillation eingesetzt werden kann.

Auch Guerbetalkohole lassen sich verwenden. Guerbetalkohole sind durch die an sich bekannte, mit Alkali katalysierte Kondensation von aliphatischen Alkoholen bei Temperaturen von etwa 200 °C erhältlich. In die Kondensationsreaktion können Alkohole mit 8 bis 22 C-Atomen eingesetzt werden. Bevorzugt werden lineare Alkohole mit 8 bis 14 C- Atomen für die Kondensation verwendet, die zu den bevorzugt verwendeten Guerbetalkoholen mit 16 bis 28 C-Atomen führt.

Weiterhin können auch sogenannte Oxo-Alkohole verwendet werden. Dabei handelt es sich um meist primäre, teilweise verzweigte höhere Alkohole, die bei der Oxo-Synthese gewonnen werden. Bei dieser Synthese werden durch Anlagerung von Kohlenmonoxid an Olefine gewonnene Aldehyde mit Wasserstoff zu Alkoholen mit beispielsweise 8 bis 15 C-Atomen reduziert.

Schließlich ist auch die Verwendung gesättigter Alkohole auf nativer oder synthetischer Basis mit 6 bis 10 C-Atomen möglich.

Der Anteil der Alkohole an der Ölkomponente liegt bei höchstens 70 Gew.%, bevorzugt bei höchstens 50 Gew.% bezogen auf die ölkomponente.

Als andere, nicht wassermischbare organische Verbindung können an sich alle bei Raumtemperatur (20 °C) flüssigen, wasserunlöslichen, verzweigten oder linearen Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester sowie fette Öle (Triglyceride) eingesetzt werden. Es können aber auch feste oder höherschmelzende Paraffine, Ester, Wachse oder Fette in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Mischung mit den flüssigen Ölkomponeπten bei 20 °C flüssig bleibt.

Bevorzugt geeignet sind als andere, nicht wassermischbare organische Verbindung Mineralöle und synthetisch hergestellte Kohlenwasserstoffe, z. B. flüssige Polyolefine oder definierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkylcyclohexane wie z. B. das 1,3-Diisooctylcyclohexan.

Gut geeignet sind aber auch Mono- und Diester der Formeln

(I) R¹-COOR²

(II) R²-OOC-R³-COOR² (lll) R¹-COO-R³-OOC-R¹,

worin R ' und R² Alkylgruppen mit 1 - 22 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 8 - 22 C-Atomen und R³ Alkylengruppen mit 2 - 16 C-Atomen sind, und die mindestens 10 C-Atome enthalten, und/oder Fettsäuretriglyceride von Fettsäuren mit 8 - 22 C-Atomen.

ölkomponenten vom Typ der Mono- und Diester der Formeln I, II und III sind als kosmetische und pharmazeutische ölkomponenten sowie als Gleit- und Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Diestern dieser Art kommt den bei Raumtemperatur (20 ^βC) flüssigen Produkten die größte Bedeutung zu. Als ölkomponenten geeignete Monoester (I) sind z. B. die Methylester und Isopropylester von Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat, Methyloleat, Methylerucat, Isopropylpalmitat, Isopropylmyristat, Isopro- pyipalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Monoester sind z. B. n-Butylstearat, n-Hexyl laurat, π-Decyloleat, Isooctylstearat, Isononylpalmitat, Isononyl-isononanoat, 2-Ethylhexyl-palmitat, 2- Ethylhexyl-Iaurat, 2-Hexyldecyl-stearat, 2-Octyldodecyl-pa Imitat, Oleyloleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen aliphatischen Alkoholgemischen und technischen aliphatischen Carbonsäuren erhältlich sind, z. B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12 - 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind.

Insbesondere können auch die Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen und Polyolen vom Neopentyltyp, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylpropan, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit verwendet werden.

Geeignet sind aber auch die Ether von Alkoholen mit mehr als 6 C- Atomen, bevorzugt bis zu 18 C-Atomen, wie z.B. Di-n-Hexylether, Di-n- Octy lether oder Di-n-Decy lether.

Geeignete Dicarbonsäuren (II) sind z. B. Di-n-butyl-adipat, Di-n-butyl- sebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succinat und Di- isotridecyl-acelaat. Geeignete Dioiester (III) sind z. B. Ethylenglycol- dioleat, Ethylenglycol-di-isotridecanoat, Propylenglycol-di-(2- ethylhexanoat), Butandiol-di-isostearat und Neopentylglycol-di-caprylat.

Der Anteil der anderen, nicht wassermischbaren organischen Verbindung an der ölkomponente liegt bei mindestens 30 Gew.%, bevorzugt bei mindestens 50 Gew.% bezogen auf die Ölkomponente. Als Emulgatoren (b1) geeignete nichtionische Emulgatoren sind ge¬ kennzeichnet durch eine lipophile, bevorzugt lineare Alkyl- oder Acylgruppe und eine hydrophile, aus niedermolekularen Glycol-, Glucose- und Polyolethern gebildete Gruppe. Auch ethoxylierte Ricinusöle stellen geeignete nichtionische Emulgatoren dar.

Als Emulgatoren (b1) geeignete nichtionogene Ethylenoxidanlagerungs- produkte an Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen sind handelsüblich. Die technischen Produkte stellen Gemische homologer Polyglycolether der Ausgangsfettalkohole dar, deren mittlerer Oxethylierungsgrad der angelagerten Molmenge an Ethylenoxid entspricht. Als Emulgatoren (b2) können auch Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Partialester aus einem Polyol mit 3 - 6 C-Atomen und Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen verwendet werden. Solche Produkte werden z. B. durch Ethoxylierung von Glycerinmonostearat, Glycerinmonopalmitat, oder von Mono- und Di- Fettsäureestern des Sorbitans, z. B. von Sorbitanmonostearat oder Sorbitansesquioleat hergestellt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Emulgatoren sollen einen HLB-Wert von 11 - 15 aufweisen. Unter dem HLB-Wert (Hydrophil- Lipophil-Balance) soll ein Wert verstanden werden, der errechnet werden kann gemäß

_HLB = mZm

5

worin L der Gewichtsantβil der lipophilen Gruppen, d. h. der Fettalkyl- oder Fettacylgruppen in Gewichtsprozent in den Ethylenoxidan- iagerungsprodukten ist. Zusätzlich zum Emulgator kann zur Herstellung der Öl-in-Wasser- Emulsionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Coemulgator (b2) in Mengen von bis zu 0,2, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 Gewichtsteilen verwendet werden. Der Coemulgator ist aufgrund seiner Hydrophilie selbst nicht zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen geeignet, gemeinsam mit den oben definierten Emulgatoren lassen sich jedoch besonders stabile und feinteil ige Emulsionen der polaren ölkomponenten herstellen. Als Coemulgatoren sind erfindungsgemäß solche vom Typ der gesättigten Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen, z. B. Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol oder Behenylalkohol oder Gemische dieser Alkohole geeignet, wie sie bei der technischen Hydrierung von pflanzlichen und tierischen Fettsäuren mit 16 - 22 C-Atomen oder der entsprechenden Fettsäuremethylester erhalten werden. Weiterhin eignen sich als Coemulgatoren Partialester aus einem Polyol mit 3 - 6 C-Atomen und gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen. Solche Partialester sind z. B. die Monoglyceride von Palmitin-, Stearinsäure und Ölsäure, die Sorbitanmono- und oder -diester von Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder von Mischungen dieser Fettsäuren, die Monoester aus Trimethylolpropan, Erythrit oder Pentaerythrit und gesättigten Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen. Als Monoester werden auch die technischen Monoester verstanden, die durch Veresterung von 1 Mol Polyol mit 1 Mol Fettsäure erhalten werden und die ein Gemisch aus Monoester, Diester, Triester und ggf. unverestertem Polyol darstellen.

Besonders bevorzugt ist es, wenn sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst eine Emulsion bildet, die so feinteilig ist, daß die Emulsionströpfchen submikroskopisch fein sind und die Emulsion ein transparentes, bläulich opaleszierendes Aussehen hat. Solche Emul¬ sionen werden auch Mikroemulsionen genannt. Mikroemulsionen werden erhalten, wenn Art und Mengenverhältnisse von ölkomponenten Emulgatoren und Coemulgatoren in der bevorzugten Weise aufeinander abgestimmt sind.

Als nichtionische Emulgatoren (b1) werden in einer bevorzugten Ausführungsform Anlagerungsprodukte von 8 - 16 Mol Ethylenoxid an gesättigte Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Emulgatoren ethoxylierte Ricinusöle verwendet, die durch Addition von 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 20 mol Ethylenoxid (EO) pro mol Triglycerid erhalten wurden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Emulgatoren mit polyfunktionellen Alkoholen, bevorzugt Ethyienglykol, ringgeöffnete μ-Epoxide mit 8 bis 18, bevorzugt 12 bis 14 C-Atomen, die nachfolgend mit 5 bis 25, bevorzugt 7 bis 15 mol Ethylenoxid pro mol μ-Epoxid umgesetzt wurden, verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Emulgatoren mit 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 15 mol Ethylenoxid umgesetzte gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole mit 8 bis 18, bevorzugt 10 bis 14 C-Atomen, verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Emulgatoren mit Mischungen aus 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 7 mol Ethylenoxid und 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 mol Propylenoxid (PO) umgesetzte Fettalkohole mit 8 bis 18, bevorzugt 10 bis 14 C-Atomen, verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Emulgatoren mit 5 bis 15 mol Ethylenoxid umgesetzte Fettsäuren mit 8 bis 22, bevorzugt 10 bis 18 C-Atomen, verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Emulgatoren mit 5 bis 15 mol Ethylenoxid umgesetzte Fettsäurealkanolamide mit 8 bis 22, bevorzugt 10 bis 18 C-Atomen, verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Emulgatoren Ester des Sorbitans oder des mit bis zu 40 mol ethoxylierten Sorbitans mit Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst die Phaseninversionstemperatur bestimmt wird, indem man eine Probe der auf übliche Weise hergestellten Emulsion unter Verwendung eines Leitfähigkeitsmeßgerätes erhitzt und die Temperatur bestimmt, bei der die Leitfähigkeit stark abnimmt. Die spezifische Leitfähigkeit der zunächst vorhandenen öl-in-Wasser- Emulsion nimmt üblicherweise über einen Temperaturbereich von 2 - 8 °C von anfänglich über 1 Millisiemens pro cm (mS/cm) auf Werte unter 0,1 mS/cm ab. Dieser Temperaturbereich wird hier als Phaseninversions- Temperaturbereich bezeichnet.

Nachdem der Phaseninversions-Temperaturbereich bekannt ist, kann man das erfindungsgemäße Verfahren entweder in der Weise durch¬ führen, daß man die zunächst wie üblich hergestellte Emulsion nach¬ träglich auf eine Temperatur erhitzt, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt, oder in der Weise, daß man bereits bei der Herstellung der Emulsion eine Temperatur wählt, die innerhalb oder oberhalb des Phaseninversions-Temperaturbereichs liegt.

Die aus den erfindungsgemäßen Trennmitteln für hydraulische Bindemittel hergestellten Emulsionen können einen Festkörpergehalt von 5 bis 55 Gew.%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.% aufweisen. Die so hergestellten Emulsionen sind dünnflüssig bis viskos und haben Wasser als kontinuierliche Phase.

Neben der ölkomponente und den Emulgatoren können die Emulsionen noch übliche in Formtrennmittel für hydraulische Bindemittel üblichen Hilfsstoffe wie Rostschutzmittel, Antioxidantien, Antiporβnmittel, Konser¬ vierungsmittel, Schutzkolloide, Stabilisatoren, Netzmittel, Entschäumer und Haftmittel in Mengen bis zu 15 Gew.% - bezogen auf das gesamte Mittel ohne Wasser - enthalten.

Wenn die erfindungsgemäßen Trennmittel für hydraulische Bindemittel für Schalungsmateriai aus Stahl verwendet werden sollen, empfiehlt sich der Einsatz eines Rostschutzmittels als Additiv, um Korrosionserscheinungen am Schalungsmateriai zu vermeiden.

Als Rostschutzmittel oder Korrosionsinhibitoren kommen eine Reihe von Verbindungen in Frage.

Eine Gruppe erfindungsgemäßer Rostschutzmittel bilden beispielsweise die Amine, z.B. Octylamin, Tridecylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Dimethylalkylamine mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylkette oder Diamine wie Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, Diethylentriamin und - bevorzugt - Alkanolamine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanoiamin, 1-Amino- 2-propanol, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Methylethanolamin, Dimethylethanolamin, Aminoethylethanolamin, Ethylethanolamin, und Diethylethanolamin, die eine korrosionsinhibihierende Wirkung, ins¬ besondere auf Eisen oder eisenhaltigen Legierungen aufweisen. Eine weitere Gruppe wirksamer Verbindungen stellen anionaktive Verbindungen wie Natrium-, Kalium- oder Amin-Seifen von Fettsäuren, bevorzugt mit 6 bis 10 C-Atomen, von Dimerfettsäure oder die ent¬ sprechenden Verbindungen von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. Benzoe- oder Phthalsäure, dar. Auch die Alkali- oder Amin-Salze von sauren Phosphorsäureestern mit Alkoholen mit 6 bis 18 C-Atomen oder Phosphorsäuresalze wie das Trinatriumphosphat stellen Rostschutzmittel im Sinne der Erfindung dar. Eine weitere Gruppe korrosionsinhibierender Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, stellen die Amide von Fettsäuren oder dimeren Fettsäuren mit Alkanolaminen wie Monoethanolamin oder Diethanolamin, Monopropanolamin oder Dipropanolamin, oder Diaminen wie Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin oder Diethylentriamin dar. Die zuletzt genannten Amidoamine können in mit Säuren wie Milchsäure neutralisierter Form verwendet werden. Bevorzugt werden die Monoethanolamide gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 20 C-Atomen eingesetzt, beson¬ ders bevorzugt das Ethanolamid der ölsäure oder Linolsäure oder technischer Mischungen dieser Fettsäuren.

Weiterhin wirken Verbindungen aus der Klasse der Triazole, wie z.B. Benzotriazol oder Toluyltriazol korrosionsinhibierend.

Da die verschiedenen Korrosionsinhibitoren auch synergistisch wirken können, ist es auch möglich, Mischungen der vorgenannten Verbindungen einzusetzen. Die Mengen an zugesetztem Rostschutzmittel liegen bei 0,01 bis 2 Gew.%, bevorzugt bei 0,1 bis 1,0 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel ohne Wasser.

Die Rostschutzmittel können in die ölkomponente eingearbeitet werden, sofern sie darin löslich sind. Es ist auch möglich, die Rostschutzmittel in das zur Emulgierung der Trennmittel für hydraulische Bindemittel erforderliche Wasser oder nach erfolgter Emulgierung in die fertige Emul¬ sion zu geben.

Das Zusetzen der Hilfsstoffe und das Vermischen mit der zuvor hergestellten feinteiligen, flüssigen Emulsion oder Mikroemulsion geschieht am besten in der Weise, daß man die Hilfsstoffe und die Emulsion auf eine Mischtemperatur von 30 - 80 ^βC bringt und dann unter intensivem Rühren, gegebenenfalls unter Verwendung statischer oder dynamischer Misch- oder Emulgiervorrichtungen, mischt und homogeni¬ siert.

Unter hydraulischen Bindemitteln versteht man mineralische Stoffe, die unter Wasseraufnahme steinartig erhärten und nach dem Aushärten wasserbeständig sind. Bevorzugtes hydraulisches Bindemittel ist Beton.

Es sind verschiedene Verfahren möglich, die Emulsionen auf das Schalungsmateriai aufzubringen, um dadurch nach Abbinden des hy¬ draulischen Bindemittels die Entschalung zu bewirken.

Die Emulsionen können z.B. durch Spritzen, Sprühen, Streichen, Pinseln oder Bürsten auf die Schalungsflächen aufgetragen werden. Die /23638 ^r ^ ^Λ '^r'^r:,wυv-^⁰

- 16 -

niedrigviskosen Emulsionen sind so stabil, daß sie ohne Probleme versprühbar sind.

Die Emulsionen können zur Behandlung von Stahl-, Kunststoff- oder Holzschalungen im Betonbau verwendet werden. Die Applikation kann mit den dafür üblichen Aggregaten geschehen.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher er¬ läutern, ohne ihn hierauf zu beschränken:

Beispiele

1. Erfindungsgemäße Herstellung der Emulsionen

Die ölkomponenten, Emulgatoren und Coemulgatoren wurden ge¬ mischt und auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung erwärmt und homogenisiert. Dann wurde die Schmelze unter Rühren in das Wasser, welches auf etwa die gleiche Tem¬ peratur erhitzt war, gegeben und dann kurzzeitig (ca. 1 Minute) auf eine Temperatur im Phaseninversions-Temperaturbereich oder wenig darüber erhitzt (in allen Beispielen 95 °C). Dann wurden die Emulsionen rasch, d. h. mit einer Abkühlrate von ca. 2 °C pro Minute, unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 24 Stunden wurde die Fließfähigkeit und die Fließgrenze bestimmt. Alle gemäß Tabelle I, Beispiel 1.1 - 1.8 hergestellten Mikroemul¬ sionen waren flüssig, d. h. beweglich unter der Einwirkung der Schwerkraft. Die Fließgrenze lag weit unter 0,1 Pa (20 ^βC).

Die Zusammensetzung der Emulsionen ist der Tabelle 1 zu ent¬ nehmen.

Tabelle 1

Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4

Alkoholkomponente ¹) 2 222,,55 2 222,,55 22,5

22,5

Dioctylether 22,5 22,5

Ethylhexylstearat 22,5

Kokosfettsäureethyl- hexylester

22,5 Ricinusöl x 40 EO 5 6,5 6,5

6,5

Glycerinmonooleat 5 - -

Glycerinmonolaurat - 3,5 3,5

3,5

Wasser 45 45 45 45

PIT [°C] 73-85 68-77 74-81 81-87

Aktivsubstanz [Gew.%] 55 55 55

55

¹) Fettalkoholgemisch aus bis zu 2 Gew.-% C₁₂-_» bis zu 6 Gew.-% C₁₄-, 8-18 Gew.-% C₁₆-, 70-83 Gew.-% C₁₈ und bis zu 3 Gew.-% C₂o-Alkohol,

Jodzahl = 80-85

2. Ermittlung der Phaseninversionstemperatur

Unter Verwendung einer Leitfähigkeitsmeßbrücke (Fa. Radiome¬ ter, Kopenhagen) wurde die elektrische Leitfähigkeit der Emul¬ sionen in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt. Zu diesem Zweck wurde die Emulsion zunächst auf + 20 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur zeigten die Emulsionen eine Leitfähigkeit von über 1 Millisiemens pro cm (mS/cm), d. h. sie lagen als Öl-in- Wasser-Emulsionen vor. Durch langsames Erwärmen mit einer Heizrate von ca. 0,5 ^βC/min, die mit Hilfe eines Temperatur- Programmgebers in Verbindung mit einem Kryostaten gesteuert wurde, wurde ein Leitfähigkeitsdiagramm erstellt. Der Temperaturbereich, innerhalb welchem die Leitfähigkeit auf Wert unterhalb 0,1 mS/cm abfiel, wurde als Phaseninversions- Temperaturbereich notiert. Bei allen in Tabelle 1 aufgeführten Emulsionen lag dieser Temperaturbereich unter 100 °C (Tabelle 1 , Phaseninversion).

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen, indem man eine Mischung aus

a) 1 Gewichtsteil einer ölkomponente aus i) höchstens 70 Gewichtsteilen mit Wasser nicht mischbarer, bei Temperaturen von 5 bis 15 ^βC flüssiger, monofunktioneller Alkohole mit 6 bis 30 C-Atomen ii) mindestens 30 Gewichtsteilen einer anderen, nicht wassermischbaren organischen Verbindung

b1) 0,1 - 0,5 Gewichtsteilen eines nichtionischen Emulgators mit einem HLB-Wert von 11 - 15 und

b2) gewünschtenfalls bis zu 0,2 Gewichtsteilen eines Coemulgators aus der Gruppe der gesättigten Fettalkohole mit 16 - 22 C-Atomen oder der Partialester von Polyolen mit 3 - 6 C-Atomen mit gesättigten

Fettsäuren mit 14 - 22 C-Atomen und

c) 1 - 6 Gewichtsteilen Wasser,

d) gewünschtenfalls weiteren, in Formtrennmitteln für hydraulische Bindemittel üblichen Hilfsstoffen bei einer Temperatur oberhalb oder innerhalb des Phaseninversions- Temperaturbereiches in eine niedrigviskose, sehr feinteilige öl-in-Wasser-Emulsion überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole aus der Gruppe der ungesättigten Fettalkohole mit 12 bis 22 C-Atomen sowie Jodzahlen im Bereich von 40 bis 170 und/oder Guerbetalkoholen mit 16 bis 28 C-Atomen und/oder Oxo-Alkohoien mit 8 bis 15 C-Atomen, und/oder gesättigten Alkoholen mit 6 bis 10 C-Atomen, ausgewählt sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbaren, bei Temperaturen von 5 bis 15 °C flüssigen, monofunktionellen Alkohole ungesättigte Fettalkohole mit überwiegend 16 bis 18 C-Atomen sowie Jodzahlen im Bereich von 70 bis 100 darstellen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die andere, nicht wassermischbare organische Verbindung ein Mineralöl, einen Ether von Alkoholen mit mehr als 6 C-Atomen, einen Ester einer Dicarbonsäure, einen Ester von Fettsäuren mit monofunktionellen Alkoholen oder einem Ester von Fettsäuren mit Polyolen vom Neopentyltyp oder eine Mischung der genannten Verbindungen darstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionischer Emulgator (b1) ein Anlagerungsprodukt von 8 - 16 Mol Ethylenoxid an einem gesättigten Fettalkohol mit 16 - 22 C-Atomen verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsstoffe Rostschutzmittel, Antioxidantien, Antiporenmittel, Konservierungsmittel, Schutzkolloide, Stabilisatoren, Netzmittel, Entschäumer und Haftmittel darstellen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rostschutzmittel Verbindungen aus den Gruppen der Amine, Alkanoiamine, Fettsäure-Salze, Salze von sauren Phosphorsäureestern, Phosphorsäure-Salzen und Amiden von Fettsäuren darstellen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Rostsschutzmittel in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.%, bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.%, - bezogen auf das gesamte Mittel ohne Wasser - vorhanden sind.

9. Verwendung von Emulsionen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 zur Behandlung von Schalungsmateriai im Betonbau.