DE2601601C3

DE2601601C3 - Stabile Emulsionen von Wasser in l.U-Trichlor-U^-trifluoräthan

Info

Publication number: DE2601601C3
Application number: DE2601601A
Authority: DE
Inventors: Pierre Saint-Genis Laval Chabert; Louis Oullins Foulletier
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-17
Publication date: 1979-03-15
Also published as: CH610219A5; FR2297668B1; NL7600495A; NO144972B; JPS5196790A; SE7600494L; FR2297668A1; IL48549A; DE2601601A1; AU1038576A; CA1087482A; DK141631B; US4191666A; IT1051482B; NO144972C; JPS5331471B2; NL183953C; GB1499271A; NL183953B; IL48549A0

Description

Die Erfindung betrifft stabile Emulsionen von Wasser in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifk'oräthan.

Die Verwendung von Emulsionen von Wasser in Trichlortrifluoräthan zur Reinigung von verschiedenen Stücken und Gegenständen ist bekannt. Diese Emulsionen ermöglichen die Entfernung von in Trichlortrifluoräthan löslichen Fettverschmutzungen und von wasserlöslichen Verunreinigungen, wie Mineralsalzen und Beizmittelrückstände für Schweißverbindungen, in einem einzigen Verfahrensschritt.

So wird in der US-PS 36 89 211 ein Verfahren zur chemischen Reinigung von Geweben vorgeschlagen, bei dem in einer ersten Stufe ein chemisches Reinigungsmittel, z. B. Trichlortrifluoräthan, verwendet wird, das 0,005 bis 25 Vol.-% Wasser und 0,01 bis 5 Vol.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthält. Als oberflächenaktives Mittel können Phosphorsäureester verwendet werden. Diese können kombiniert werden mit nichtionogenen Detergentien, z. B. mit oxäthylierten Produkten. Über die physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser als Reinigungsmittel eingesetzten Mischungen wird in der US-PS 36 89 211 nichts ausgesagt, jedoch wurde festgestellt, daß die in den vorbekannten Mischungen verwendeten Phosphorsäureester hinsichtlich der Fähigkeit, Emulsionen zu bilden, nicht voll befriedigen. So können Phosphorsäureester der in der US-PS beschriebenen Art zwar Wasser in Perchloräthylen (Oberflächenspannung 1? dyn/crr. bei 20⁰C) emulgieren, gegenüber Trichlortrifluoräthan sind sie dagegen wirkungslos.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Emulsionen von Wasser in Trichlortrifluoräthan zu schaffen, die besonders lagerstabil sind und neben dem bekannten Vorteil ihrer außerordentlich guten Reinigungskraft auch noch eine vorteilhafte korrosionsverhütende Wirkung für Metallteile, und zwar sowohl während der Reinigung als auch danach, besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Emulsionen vor Wasser in 1,1^-Trichlor-i^-trifluorathan gelöst, die aus

98,5 bis 70 Gew.-% Trichlortrifluoräthan,

1 bis 20 Gew.-% Wasser sowie

0,5 bis 10Gew.-% an Aminsalzen eines oberflächenaktiven Mono- oder Diphosphorsäureesters oder eines Gemisches von Mono- und Diphosphorsäureestern von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von durch Äthoxylierung entweder der genannten Alkohole oder der Alkylphenole mit 1 bis 5 Mol Äthylenoxid erhaltenen Ätheralkoholen

bestehen und die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Aminkomponente aus einem Paar von Aminen oder von Amingemischen besteht, dessen einer Bestandteil hydrophil ist und dessen anderer Bestandteil entweder lipophil ist oder mit den eingesetzten Phosphorsäureestern lipophile Salze ergibt, wobei das Gemisch aus Phosphatesteraminen mindestens 5% des hydrophilen Phosphatesteramins enthält.

Der hydrophile Bestandteil der Aminkomponente kann z. B. ein primäres Amin der Formel RiNH₂ sein, in der Ri ein aliphatischer Rest mit weniger als vier Kohlenstoffatomen, der auch Äthergruppen tragen kann, bedeutet, wie Diglykolamin

H₂NC₂H₄OC₂H₄OH

oder ein sekundäres Amin der Formel RNHR', in der R und R' aliphatische Reste mit weniger als vier Kohlenstoffatomen bedeuten, die eine primäte Alkoholgruppe tragen können, wie Diäthylamin, Diäthanolamin, N-Methyl- und N-Äthanolamin, Dipropylamin und Diisopropylamin. Diese Amine sind sämtlich in Wasser gut löslich.

Als anderer Bestandteil der Aminkomponente kommen in Frage die geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Amine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexylamin, Octylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Stearylamin, Oleylamin, die handelsüblichen Fettamin-Gemische mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, die Diamine

R₂-NHC₁H₁₁NH,

wobei R₂ einen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die handelsüblichen Gemische, die diese Amine enthalten, wie beispielsweise Oleylaminopropanamin und Stearylaminopropanamin, die Polyamine

H₂N(C₂H₄NH)_nC₂H₄NH₂

wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. All diese Amine sind nur wenig oder gar nicht in Wasser, wohl aber in Ölen und nicht polaren Lösungsmitteln löslich; sie sind lipophil, außer den Polyaminen, die trotz ihrer guten Wasserlöslichkeit in Verbindung mit Phosphorsäureestern Salze ergeben, die sehr wenig wasserlöslich sind, aber in nicht polaren Lösungsmitteln löslich sind und deshalb zu dieser Gruppe gezählt werden.

Die jeweilige Menge der beiden Amine oder der

Amingemische oder ihrer jeweiligen Kombinationen mit einem Phosphorsäureester oder einem Gemisch von Phosphorsäureestern hängt von den gewählten Aminen und von der Art des Esters und/oder der Zusammensetzung des Estergemisches ab.

Die Zusammensetzung des Gemisches von Phosphatesteraminen soll mindestens 5% des hydrophilen Phosphatesteramins enthalten.

Die Acidität der Phosphorsäureester — die im Falle der Monoester stark ist, wogegen die Acidität der zweiten Stufe zu schwach ist, um nutzbar mit den Aminen zu reagieren — muß sehr genau mit den Aminen neutralisiert werden. Ein Aminüberschuß von mehr als 2% oder ein Unterschuß von mehr als 5% an Amin, bezogen auf die zum genauen Neutralisieren der starken Acidität der Phosphorsäureester benötigten Menge, hat einen ungünstigen Einfluß auf die Bildung der Emulsion und ihre Stabilität.

Man erhäit so vollkommen stabile Emulsionen, die Wasser in gleich großen oder doppelt so hohen Mengen wie eingesetztes oberflächenaktives Mittel enthalten können. Die erfindungsgemäße Auswahl von Phosphatesteraminen mit einem bestimmten Anteil an lipophilen Salzen bewirkt, daß in ihrer Gegenwart bis zu 25% Wasser mit Trichlortrifluoräthan (Oberflächenspannung 19dyn/cm bei 25° C) stabile und klare Emulsionen bilden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen zeichnen sich im Unterschied zu entsprechenden vorbekannten Produkten durch eine korrosionsverhütende Wirkung auf Metallteile aus, wobei diese Wirkung nicht nur während der Reinigung, sondern auch danach anhält. Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich daher vorteilhaft als Reinigungs- und Korrosionsschutzmittel, insbesondere für Metallteile, verwenden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt eine Serie von 2%igen Lösungen von Gemischen der Produkte in Trichlortrifluoräthan her, die man durch genaues Neutralisieren (auf ± 1 % genau) einer handelsüblichen Octylphosphorsäure (Gemisch von 60 Mol-% Monooctylphosphaten und 40 Mo'-% Dioctylphosphaten) mit Isopropylamin einerseits und Dodecylamin andererseits erhält.

2» Man gibt nach und nach zu jeder dieser mechanisch gerührten Lösungen in dem Maße Wasser zu, wie das Wasser unter Bildung einer klaren und farblosen, in der Ruhe beständigen Emulsionen in Lösung geht.

Tabelle 1 zeigt die maximale Menge an Wasser, das

-'"> sich in 100 g einer 2%igen Lösung eines Gemisches von Octylphosphataminen löst, in Abhängigkeit von der gewichtsmäßigen Zusammensetzung dieses Gemisches.

Tabelle I

Maximal lösliche Menge an Wasser in 2%igen Lösungen von Gemischen aus Diisopropylaminoctylphosphat und Dodecylaminoctylphosphat bei 20"C

Gewichtsmäßige Zusammen setzung des Octylphosphat- gemisches	Dodecylamin %	Maximal lösliche Wassermenge
Diisopropylaniin %	0	g/IOOg Lösung
100	18	weniger ;;is 0,1
82	20	0,5
80	32	6
68	38	6
62	47	2,5
53	100	1,5
0	weniger als 0,1

Mit der in diesem Beispiel eingesetzten Octylphosphorsäure ist die optimale Zusammensetzung des Octylphosphatamin-Gemisches

68 bis 80% Diisopropylaminoctylphosphat und
32 bis 20% Dodecylaminoctylphosphat.

Beispiel 2

Man stellt 2%ige Lösungen von Gemischen von Tridecylphosphat des Diisopropylamins und eines handelsüblichen Oleylaminopropanamins in Trichlortrifluoräthan her, die erhalten wurden durch Neutralisieren einer Tridecylphosphorsäure (70 Mol-% Tridecyl-DhosDhat und 30 Mol-% Bistridecylphosphat) mit unterschiedlichen Mengen eines Gemisches aus 70% Diisopropylamin und 30% Oleylaminopropanamin.

Tabelle Il zeigt die höchste Menge an Wasser, das in 100 g einer 2%igen Lösung der Tridecylphosphataminc löslich ist, in Abhängigkeit von dem Neutralisationsgrud der Säure, d. h. dem Verhältnis

Anzahl der Amingruppen
Anzahl der Saiiicgruppcn

Daraus geht hervor, daß ein 5%iger Aminüberschuß die Menge des in Lösung gehenden Wassers beträchtlich vermindert, während ein 5%iger Unterschuß sie fast gar nicht vermindert.

Tabelle II

Höchstmenge des gelösten Wassers in einer 2%igen Lösung eines Gemisches aus Diisopropylamintridecylphosphat und Oleylaminopropanamintridecylphosphat in Abhängigkeit von dem Neutralisationsgrad der Tridecylphosphorsäure bei 20⁰C

Neutralisations- 92
grad der Säure

Maxiirmlmenge 3,5
des löslichen
Wassers
g/100g Lösung

95 97 100 102 105

4,8 5,1 5,1 5,1 <1

IO

15

Beispiel 3

Eine im Bereich von 20⁰C klare und stabile Emulsion wird durch Vermischen unter mäßigem Rühren der folgenden Bestandteile erhalten:

Diisopropylamintridecylphosphat 80 g

Oleylaminpropanamintridecylphosphat 20 g

Wasser 200 g

Trichlortrifluoräthaii 700 g

23

Diese Emulsion mit 20% Wasser hat wenig Bedeutung für die Reinigung, kann aber für den Transport in konzentrierter Form interessant sein. Man kann sie mit Trichlortrifluoräthan verdünnen und so Emulsionen mit 8, 6,4 und 2% Wasser sowie 4, 3, 2 und jo 1% oberflächenaktiven Mittel herstellen. Diese verdünnten Emulsionen sind von 20⁰C bis mindestens 45 bis 46°C, der Siedetemperatur der Emulsion, beständig.

Bei spiel 4

Ein Gemisch von äthoxyliertem Nonylphenolphosphorsäure-mono- und -diester mit 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol wird mit Diisopropylamin und Oleyliiminopropanamin neutralisiert. Mit den Neutralisationsprodukten stellt man eine Emulsion der folgen- κι den Zusammensetzung her:

N P₄- und Diisopropylaminphosphat 5,8 g

NP₄- und Oleylaminopropanaminphosphal 14,2 g

Wasser 60 g

Trichlortrifluoräthan 920 g

Beispiel 5

Man stellt eine Emulsion der folgenden Zusammensetzungher:

4 j

Diisoprop/iamintridecylphosphat 12,7 g

N-Methylcyclohexylamintridecylphosphat 7,3 g

Wasser 40 g

Trichlortrifluoräthan 940 g

Beispiel 6

Man stellt eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung her:

Diäthanolamintridecylphosphat

Dodecylamintridecylphosphat

Wasser

Trichlorfluoräthan

18,2 g
1,8 g
50 g
930 g

Beispiel 7

Man stellt eine Emulsion der folgenden Zusammensetzung her:

Diäthylamintridecylphosphat 18,4 g

Oleylaminpropanamintridecylphosphat 1.6 g

Wasser 50 g

Trichlortrifluoräthan 930 g

Beispiel 8 Eine Emulsion setzt sich zusammen aus:

Diisopropylaminoctylphosphat
Diäthylentriaminoctylphosphat
Wasser
Trichlortrifluoräther

17,9 g

2.1g 60 g 920 g

Beispiel 9 Eine Emulsion setzt sich folgendermaßen zusammen:

Diglykolamintridecylphosphat 15,0 g

Dodecylamintridecylphosphat 5,0 g

Wasser 50 g

Trichlortrifluoräthan 930 g

Sämtliche Emulsionen sind vollständig klar und stabil.

Beispiel 10 Man stellt eine Emulsion aus folgenden Bestandteilen:

Diisopropylamintridecylphosphai 1,6 g

Oleylaminpropanamintridecylphosphat 0,4 g

Wasser 4 g

Trichlortrifluoräthan 100 g

mit der gleichen Formulierung wie die Emulsion des Beispiels 3 mit Ausnahme der Konzentrationen an Wasser und an oberflächenaktiven Mitteln her. Vorher polierte gußeiserne Probestücke taucht man einen Monat lang hierin zur Hälfte ein. Es entstehen keine Korrosionsspuren und die Probekörper bleiben im eingetauchten Teil genauso blank wie im herausragenden Teil.

Identische Probekörper werden einige Minuten in dieselbe Emulsion getaucht und dann schnell mit einem Trichlortrifluoräthanstrahl gespült. Nach dem Eintauchen in Wasser benetzen sie sich nicht und bleiben, drei Tage lang einer gesättigten Wasserdampfatmosphäte ausgesetzt, unverändert, während Veigieichsproben innerhalb von 24 h vollständig mit Rost überzogen werden.

Verkupferte Platikplättchen, die zur Herstellung von elektronischen Schaltkreisen verwendet werden, werden in dieser Mischung einige Minuten lang beim Siedepunkt gereinigt. Sie werden anschließend schnell mit einem Trichlortrifluoräthanstrahl gespült. Man kann auf diesen Platten ohne besondere Schwierigkeiten Zinnlötungen durchführen.

Dies verdeutlicht einerseits die schützenden Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen Emulsionen Metallteilen geben, und andererseits, daß dieser Schutz eventuelle spätere Bearbeitungsverfahren nicht nachteilig beeinflußt.

Claims

Patentansprüche:

1. Emulsionen von Wasser in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, bestehend aus 98,5 bis 70 Gew.-% Trichlortrifluoräthan, 1 bis 20 Gew.-% Wasser sowie 0,5 bis 10 Gew.-% an Aminsalzen eines oberflächenaktiven Mono- oder Diphosphorsäureesters oder eines Gemisches von Mono- und Diphosphorsäureestern von geradkettigen oder verzweigten aliphatisehen Alkoholen mit 6 bir. 20 Kohlenstoffatomen oder von durch Äthoxylierung entweder der genannten Alkohole oder der Alkylphenole mit 1 bis 5 Mol Äthylenoxid erhaltenen Ätheralkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminkomponente aus einem Paar von Aminen oder von Amingemischen besteht, dessen einer Bestandteil hydrophil ist und dessen anderer Bestandteil entweder lipophil ist oder mit den eingesetzten Phosphorsäureestern lipophile Salze ergibt, wobei 2« das Gemisch aus Phosphatesteraminen mindestens 5% des hydrophilen Phosphatesteramins enthält.

2. Verwendung der Emulsionen nach Anspruch 1 als Reinigungs- und Korrosionsschutzmittel, insbesondere für Metallteile.