CA1087482A

CA1087482A - Emulsions stables d'eau dans le 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroethane

Info

Publication number: CA1087482A
Application number: CA243,940A
Authority: CA
Inventors: Pierre Chabert; Louis Foulletier
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-19
Publication date: 1980-10-14
Also published as: IL48549A0; NO144972B; FR2297668A1; AU497951B2; DK141631C; IT1051482B; JPS5331471B2; NL183953C; JPS5196790A; DK141631B; NL7600495A; DE2601601B2; GB1499271A; NL183953B; CH610219A5; IL48549A; BE837504A; NO144972C; ES444442A1; AU1038576A

Abstract

L'invention a pour objet des émulsions d'eau dans le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane comprenant 98,5 % à 70 % en poids de trichloro-trifluoroéthane et 1 à 20 % en poids d'eau, caractérisées par l'addition à l'émulsion de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensio-actif, produit de la combinaison sous forme de sels de: a) un ester mono ou diphosphorique, ou un mélange d'esters mono et diphosphoriques d'alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée comportant de 6 à 20 atomes de carbone, ou d'éther-alcools obtenus par éthoxylation par une à cinq moles d'oxyde d'éthylène soit des alcools précédents soit d'alkylphénols, et b) un couple d'amines ou de mélanges d'amines dont l'un des termes a un caractère hydrophile et l'autre terme, soit possède un caractère lipophile, soit donne avec les esters phosphoriques mis en oeuvre des sels de caractère lipophile, le mélange des esters phosphate d'amines comportant au moins 5 % de l'ester phosphate d'amine à caractère hydrophile. De telles émulsions sont notamment utiles pour le nettoyage d'objets divers et pour la protection de pièces métalliques.

Description

~4~32 G ~

La présente invention concerne de nouvelles compositions ~
d'émulsionsd'eau dans le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane._ -L'utilisation des émulsions d'eau dans le trichloro-trifluoroéthane pour le nettoyage de pieces et objets divers est bien connue. Ces émulsions permettent en effet l'élimination, ; en une seule opération, des salissures grasses solubles dans le trichlorotrifluoroéthane et des salissures solubles dans l'eau, telles que des sels minéraux et des résidus des reflux de décapage pour soudures.
En plus de ce type de propriétés utiles pour le net-toyage, les compositions de la présente invention ont une action de protection anti-corrosion des pièces métalliques, soit au cours du nettoyage soit après celui-ci.
Elles se présentent sous la forme d'émulsions limpides, stables au repos, composées de :
98,5 % à 70 % de trichloro trifluoroéthane 1 % à 20 % d'eau, et 0,S % à 10 % d'un a~ent tensio-actif, produit de la combinaison sous forme de sels de :
:~ .
a) un ester mono ou diphosphorique ou un mélange d'es-ters mono et diphosphoriques d'alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée comportant de 6 à 20 atomes de carbone, tels que lloctanol, le 2-éthylhexanol, le décanol, le dodécanol, l'alcool stéarique, les alcools ou mélanges d'alcools à chaîne . .
; ramifiée obtenus par le procédé oxo, ou les éther alcools ob-; tenus par l'addition de l'oxyde d'éthylène sur les alcools pre-cédents ou sur les alkylphénols tels que l'octylphénol, le no-nylphénol, et comportant un nombre de groupes éthoxy compris `en-~ , .
tre 1 et 5;, et b) un couple d'amines ou de mélanges d'amines dont chacun des termes est choisi dans l'un des deux groupes suivants:
: ., : ' , . , : " . ; : . - .

- \ ~

~74~2 Le premier groupe comprend les amines secondaires de formule RNHR' dans laquelle R et R' sont des radicaux aliphatiques comprenant moins de 4 atomes de carbone et pouvant comporter une fonction alcool primaire, telles que la diéthylamine, la dié~
thanolamine, la N-méthyl et la N-éthyl éthanolamine, la dipro-pylamine, la diisopropylamine; et les amines primaires de for-mule générale RlNH2, où Rl a la même signification que les radi-:
caux R et R' ci-dessus, et peut en outre comporter des fonctions éther, telles que la diglycolamine H2N C2H4 OC2H4OH.

Toutes ces amines sont très solubles dans l'eau, elles présentent un caractère hydrophile.
Le second groupe comprend les amines aliphatiques à
..
chalne droite ou ramifiée comportant un nombre d'atomes de car-bone compris entre 6 et 20, telles que l'hexylamine, l'octylamine, la 2-éthylhexylamine, la dodécylamine, la stéarylamine, l'oléyl-amine, les mélanges d'amines grasses du commerce comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 20, les amines cyclaniques telles que la cyclohexylamine, la N-méthylcyclohexyl-amine, la N-éthylcyclohexylamine, la dicyclohexylamine, les di-amine R2 -NH C3H6NH2 dans lesquelles R2 est un radical alcoyle comportant de 8 à 20 atomes de carbone, et les mélanges du com-merce contenant ces amlnes par exemple l'oléylaminopropaneamine et la stéarylaminopropaneamine, les polyarnines 112N ~C2~19N~I) C2H4NH2 telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylène pentamine. toutes ces amines sont peu solubles ou insolubles dans l'eau et solubles dans les huiles et les : ~ .
solvant non polaires, elles ont un caractère lipophile, sauf les polyamines qui, bien que très solubles dans l'eau donnent en combinaison avec les esters phosphoriques des sels très peu so-~!,30 lubles dans l'eau mais solubles dans les solvarlts organiques non -~
polaires et se rattachent ainsi à ce groupe.
Les quantités relatives des deux amines, ou mélanges .~ .
~ .

g32 d'amines ou de leurs combinaisons respectives avec un ester ou un mélange d'esters phosphoriques dépendent des amines choisies et de la nature de l'ester et~ou de la composition du mélange -~
d'esters.
, La composition du mélange des esters phosphates d'amine doit comporter au moins 5 ~ de l'ester phosphate d'une amine du premier groupe.
L'acidité des esters phosphoriques - acidité forte -dans le cas des monoesters dont la deuxième acidité est trop faible pour réagir utilement avec les amines - doit être neu-tralisée de manière très p~récise par les amines. Un excès dta-mine de plus de 2 % ou un défaut de plus de 5 % d'amine par rapport à la quantité nécessaire pour neutraliser exactement ~-I'acidité ~orte des esters phosphoriques défavorisent la for-mation de l'émulsion et sa stabilité.
On obtient ainsi des émulsion~ parfaitement stables pouvant contenir des quantités d'eau égales ou supérieures à
deux fois la quantité d'agent tensio-actif mise en oeuvre.
Les exemples suivants mettent en évidence, de façon non limitative, la présente invention.

On prépare une série de solutions à 2 ~ dans le tri-chlorotrifluoroéthane de mélangesdes produits obtenus en neu-tralisant exactement ~à t 1 % près) un acide octylphosphorique ;du commerce (mélange des phosphates de monooctyle 60 moles % et de dioctyle 40 moles ~) par la diisopropylamine d'une part, la dodécylamine d'autre part.
On ajoute progressivement de l'eau à chacune de ces solutions agitées mécaniquement, tant que l'eau se "solubilise"
en formant une émulsion limpide et incolore, stable au repos.
Le ~ableau I indique la quantité maximale d'eau solu-bilisable dans 100 g de sol~ltion à 2 % de mélange d'octylphospha-,.

~ . . -~ . . . . .

4~;2 .. .
tes d'amines en fonction de la composition pondérale de ce mélange.

TABLEAU I

TITE MAXIMALE D'EAU SOLUBILISABLE A_20 C DANS DES SOLUTIONS
. A 2 % DE MELANGES_D'OCTYLPEIOSPHATE DE DIISOPROPYLAMINE ET D ' -; TYLPHOSPHATE DE DODECYLAMINE -.
:',, . __ ~
COMPOSITION PONDERALE

DU MELANGE D'OCTYLPHOSPHATES QUANTITE MAXIMALE D'EAU

SOLUBILISABLE
_ .` 10 de diisopropylamine de dodécylamin .

% . % g/10b g de solution . ., _ . _ . . _, ~-- .
100 0 moins de 0,1 `
. 82 18 0,5 . 80 20 6 .
! 68 32 6 :
62 38 2,5 .; 53 47 1, 5 `.
0 100 moins de 0,1 .; . _ __ . _ _ Avec l'acide octylphosphorique utilisé dans cet.exemple, la com position optimale du mélange des octylphosphates d'amine est de 68 à 80 % d'octylphosphate de diisopropylamine .
32 à 20 % d'octylphosphate de dodécylamine.

On prépare des solutions à 2 ~ dans le trichlorotrifluo-roéthane de mélanges de tridécylphosphates de diisopropylamine et : d'une oléyl aminopropaneamine du commerce, obtenus en neutralisant un acide tridécylphosphorique (phosphate de tridécyle, 70 moles%, 30 phosphate de bistridécyle, 30 moles ~) par des quantités varia- . .

bles d'un mélange de diisopropylamine, 70 %, et d'oléylamino-1~7482 propaneamine 30 ~.
Le tableau II indique la quantité maximale d'eau solu-~bilisable dans 100 g de solution à 2 ~ des tridécylphosphates d'amines en ~onction du taux de neutrallsation de l'acide, c'est- ;

à-dire du rapport nombre de fonctions amine.
nombre de fonctions acide Il montre qu'un excè~ d'amine de 5 % diminue considé-- rablement la quantité d'eau émulsionnable, alors qu'un défaut de 5 ~ la diminue à peine.
TABLEA_ II
QUANTITE MAXIMALE D'EAU SOLUBILISABLE A 20C DANS UNE SOLUTION A

2 ~ D'UN MELANGE DE TRIDECYLPHOSPHATES DE DIISOPROPYLAMINE~ET
;` D'OLEY~AMINOPROPANEAMINE EN FONCTION DU TAUX DE NEUTRALISATION
DE L'ACIDE TRIDECYLPHOSPHORIQUE

TAUX DE NEUTRALISATION 92 95 97 100 102 10~;
DE'L'ACIDE
.. _ , , , .,. . .. _ :, Quantité maximale d'eau solubilisable 3,5 4,8 5,1 5,1 5,1 ~1 ,.", ~/100 y ~ __ _........ ~ _ _ .
.. . :
; EXEMPLE 3 Une émulsion limpide et stable au voisinage de 20C

;` est obtenue en mélangeant par une agitation modérée:
- tridécylphosphate de diisopropylamine 80 g - tridécyiphosphate de l'oléylaminopropaneamine 20 g - eau ` 200 g - trichlorotrifluoroéthane 700 g ; 30 Cette émulsion à 20 ~ en eau présente peu d'intérêt ~ pour le nettoyage, mais peut etre intéressante pour le transport ; sous forme concentrée. On peut la diluer par du trichlorotri-. fluoroéthane pour en faire des émulsions à 8, 6, 4 et 2 ~ d'eau ~ contenant 4, 3, 2 et 1 ~ d'agent tensio-actif, ces émulsions : diluées sont stables de 20C aumoins `à 45-46C, température d'ébullition de l'émulsion.

Un phosphate de NP 4 (mélange de mono et diester phos-phorique de nonylphénol éthoxylé à 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol) est neutralisé par la diisopropylamine et par l'oléylaminopropaneamine, et on prépare avec les produits 10 de la neutralisation une émulsion ayant la composition suivante: ~ :
- sel du phosphate de NP4 et de la diisopropylamine ~5,8 g - sel du phosphate de ~P4 et de l'oléylaminopropaneamine 14,2 g .; - eau 60. 9 - trichlorotrifluoroéthane 920 g Une émulsion dont la composition est la suivante:
~ tridécylphosphate de diisopropylamine 7i3 9 ~ `
. - tridécylphosphate de N-méthylcyclohexylamine 12,7 g `:
- eau 40 g , , :
20 - trichlorotrifluoroéthane 940 g :i Une émulsion dont la composition est l`a suivante:
- tridécylphosphate de dié~hanolamine 18,2 g - tridécylphosphate de dodécylamine 1,8 g ".
- eau 50 - trichlorotrifluoroéthane 930 g EXEMPLE 7 :
_ Une émulsion dont la composition estla suivante:
- tridécylphosphate de diéthylamine 18,4 g 30 - tridécylphosphate de l'oléylaminopropaneamine 1j6 g .~ - eau 50 g .
- trichlorotrifluoroéthane 930 g '~

. . : : , . . . . .. .

7482 ~
.~.
. EXEMPLE 8 Une émulsion composée de :
- octylphosphate de diisopropylamine 17,9 g - octylphosphate de diéthylènetriamine 2,1 g - eau 60 g trichlorotrifluoroéthane 920 g Une émulsion composée de :
- tridécylphosphate de diglycolamine 15,0 g ` 10 - tridécylphosphate de dodécylamine 5,0 g , .
- eau 50 9 . . . ~ . ". ' .
- trichlorotrifluoroéthane 930 g Toutes ces émulsions sont parfaitement limpides et stables.

.. EXEMPLE 10_ On prépare l'émulsion suivante :
.: . .
- tridécylphosphate de diisopropylamine 1,6 g - tridécylphosphate de lioléylaminopropaneamine 0,4 g - eau 4 g - trichlorotrifluoroéthane 100 ~g de formul~tion identique à l'émulsion de l'exemple 3 aux concen-trations en eau et agènt tensio-actif près, et on y immerge à
demi pendant un mois des éprouvettes en fonte préalablement polies. Aucunes trace de corrosion n'apparalt, les éprouvettes :":
restent parfaitement polies aussi bien dans la partie immergée ; que dans la partie émergée.
Des éprouvettes identiques sont plongées pendant quel-ques minutes dans la même émulsion puis rincées rapidement avec un jet de trichlorotrifluoroéthaneO Plongées dans l'eau, elles ne se mouillent pas, exposées pendant trois jours dans une at-mosphère saturée de vapeur d'eau elles restent intactes alors - que des éprouvettes témoin sont entièrement recouvertes de rouille : ~ .

~ 74~32 1 .. :
, en 24 heures.
Des plaquettes de matière plastique cuivrées utilisées pour la fabrication des circuits électroniques sont nettoyées ; dans cette composition à l'ébulli,tion pendant quelques minutes.
Elles sont ensuite rincées rapidement à l'aide d'un jet de tri- , chlorotrifluoroéthane. On peut efectuer des soudures à l'étain sur ces plaquettes sans difficulté particulière.
Ceci illustre d'une part les propriétés protectrices qu'exercent les émulsions de l'invention sur les pièces métalli-ques, et d'autre part le fait que cette action protectrice,negene pas les opérations d'usinage pouvant intervenir ultérièur- ~
rement. , .
.
, .. . .
- ~ .
: .
. .
;.~ ' ', . ~:
. ~, .~ .

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Emulsions d'eau dans le 1,1,2-trichloro-1,2,2-tri-fluoroéthane comprenant 98,5 % à 70 % en poids de trichloro-trifluoroéthane et 1 à 20 % en poids d'eau, caractérisées par l'addition à l'émulsion de 0,5 à 10 % en poids d'un agent ten-sio-actif, produit de la combinaison sous forme de sels de:
a) un ester mono ou diphosphorique, ou un mélange d'esters mono et diphosphoriques d'alcools aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée comportant de 6 à 20 atomes de carbone, ou d'éther-alcools obtenus par éthoxylation par une à cinq moles d'oxyde d'éthylène soit des alcools précédents soit d'alkylphé-nols, et b) un couple d'amines ou de mélanges d'amines dont l'un des termes a un caractère hydrophile et l'autre terme possède un caractère lipophile, ou donne avec les esters phosphoriques mis en oeuvre des sels de caractère lipophile, le terme à ca-ractère hydrophile étant choisi dans le groupe constitué par les amines secondaires de formule RNHR' dans laquelle R et R' sont des radicaux aliphatiques comprenant moins de 4 atomes de car-bone et pouvant comporter une fonction alcool primaire, et les amines primaires de formule générale R1NH2, où R1 a la même signification que les radicaux R et R1 ci-dessus, et peut en outre comporter des fonctions éther, Le terme à caractère lipophile étant choisi dans le groupe constitué par les amines aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 6 et 20, les mélanges d'amines grasses du commerce com-portant un nombre d'atomes de carbone compris entre 8 et 20, les amines cyclaniques, les di-amines R2 -NH C3H6NH2 dans lesquelles R2 est un radical alcoyle comportant de 8 à 20 atomes de carbone, les mélanges contenant ces amines et les polyamines H2N (C2H4NH)n C2H4NH2 le mélange des esters phosphate d'amines comportant au moins 5 % de l'ester phosphate d'amine à caractère hydrophile.

2. Emulsions selon la revendication 1, caractérisé en ce que la neutralisation de l'ester ou du mélange d'esters phos-phoriques utilisé est effectuée avec une quantité d'amines com-prise entre 95 et 102 % de la quantité stoechiométriquement nécessaire.