WO1999060002A1 - Compositions d'orthophosphates soufres, leur preparation et leur utilisation - Google Patents

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Jean-Luc Joye
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the subject of the present invention is a composition of orthophosphates of alkoxylated sulfur alcohols, a process for their preparation and their use as multifunctional additives in aqueous lubricant or detergent formulations.
  • One of the objects of the present invention is therefore to provide a composition which is both water-soluble or water-dispersible, and which has properties compatible in particular with use in aqueous lubricating fluids, without the need to add surfactants.
  • a first subject of the invention consists of alkoxylated sulfur orthophosphate (COPS) compositions:
  • X is a linear or branched alkylene radical containing 2 to 4 carbon atoms, n having an average value between 1 and 100, and preferably 2 to 50, * a hydrogen atom, * a hydrocarbon radical, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, containing 1 to 30 carbon atoms;
  • R2- (0-X) n - in which R2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, containing 1 with 30 carbon atoms,
  • X is a linear or branched alkylene radical containing 2 to 4 carbon atoms, n having an average value between 1 and 100, and preferably
  • the iodine index of the radicals R 2 measured on the alcohol of formula R 2 -OH, is between 10 and 300, preferably between 50 and 120.
  • the present invention relates to the use of these compounds as additives in aqueous formulations.
  • composition according to the invention has the advantage of providing both phosphorus and sulfur, and of being water-soluble or even water-dispersible, without the need to provide a surfactant.
  • the radicals R 1 which may be identical or different, are preferably alkyl or alkenyl radicals mono- or polyunsaturated, linear or branched, containing 8 to 22 carbon atoms.
  • alkyl or alkenyl radicals mono- or polyunsaturated, linear or branched, containing 8 to 22 carbon atoms.
  • compositions (COPS) according to the invention more particularly consist of molecules of mono-, orthophosphoric di-esters in acid or salified form, or optionally orthophosphoric triesters. It should be noted that they can consist of a mixture of these species. And preferably, the compositions (COPS) comprise a mixture of orthophosphoric mono- and di-esters.
  • the compositions (COPS) according to the invention can also comprise free phosphoric acid. When present, the content of phosphoric acid in acid or salified form can represent up to 10% by weight of the composition.
  • the salt of orthophosphoric compounds of formula (I) is a sodium, potassium, calcium, magnesium, iron, copper, or even zinc salt.
  • the salts which may be suitable, mention may likewise be made of the ammonium salts of formula -NR 4 + , in which the radicals R, which may or may not be identical, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 30, more particularly from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the radicals R which may or may not be identical, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 30, more particularly from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • compositions May also be present in said compositions (COPS), up to 50% by weight of at least one alcohol of formula R 1 - (OX) n -OH, and optionally of at least one alcohol of formula R 1 OH, formulas in which R 1 , X and n are defined as above.
  • radicals R 1 can optionally be linked to other radicals R 1 present in the abovementioned alcohols or also to radicals R 1 present in the orthophosphoric compounds of formula (I), via one or more mono- or polysulfide bridges, using the bonds
  • a second subject of the invention consists of a process making it possible to prepare sulfur-containing orthophosphate compositions (COPS).
  • COPS sulfur-containing orthophosphate compositions
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydrocarbon radical, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, containing 1 with 30 carbon atoms,
  • X is a linear or branched alkylene radical containing 2 to 4 carbon atoms, n having an average value between 1 and 100, and preferably
  • the iodine index of the radicals R 2 measured on the alcohols of formula R 2 - OH is between 10 and 300, preferably between 50 and 120.
  • the radicals R 2 are alkyl or alkenyl radicals mono- or polyunsaturated, linear or branched, containing 8 to 22 carbon atoms.
  • the composition (COP) to be sulfurized may consist of molecules of monoester, of diester, in acid or salified form, or optionally of triester, or of a mixture of several of these species.
  • the composition (COP) has a mixture of monoester, of diester, in acid or salified form.
  • compositions may also contain phosphoric acid in acid or salified form, representing up to 10% by weight of the composition.
  • the salt of orthophosphoric compounds of formula (II) is a sodium, potassium, calcium, magnesium, iron, copper, or even zinc salt.
  • the salts which may be suitable, mention may likewise be made of the ammonium salts of formula -NR4 + , in which the radicals R, which may or may not be identical, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 10, more particularly from 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • R which may or may not be identical, represent a hydrogen atom, an alkyl radical comprising 1 to 10, more particularly from 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups.
  • the composition to be sulfurized comprises at least one alcohol of formula
  • the content of these alcohols can represent up to 50% by weight of said composition.
  • the sulfurization operation is carried out in a known manner under an inert atmosphere, using sulfur, optionally in the presence of a sulfurization catalyst.
  • the amount of sulfur used is generally from 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of (COP).
  • the temperature is of the order of 150 ° C to 200 ° C.
  • the duration of the operation can be determined without difficulty by a person skilled in the art. By way of illustration, it is between 1 and 4 hours approximately.
  • This mode of sulfurization is well known to those skilled in the art, especially for the sulfurization of triglycerides (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 22, page 258).
  • Orthophosphate compositions which are well suited to the preparation of the sulfur orthophosphate compositions (COPS) forming the subject of the invention are those resulting from the phosphating of at least one alcohol of formula R 2 - (OX ) n -OH; formula in which R 2 , X and n have the same meaning as that given above.
  • said alcohol comes from an alkoxylation of the alcohol of formula R -OH.
  • radicals R 2 are alkyl or alkenyl radicals mono- or polyunsaturated, linear or branched, containing 8 to 22 carbon atoms.
  • alkyl or alkenyl radicals mono- or polyunsaturated, linear or branched, containing 8 to 22 carbon atoms.
  • the iodine index of the radicals R 2 measured on the alcohol of formula R 2 -OH, is more particularly between 10 and 300, preferably between 50 and 120.
  • the proportion of the latter alcohol (R 2 -OH) relative to the former (R 2 - (OX) n -OH) is such that it allows access, after the phosphating and sulfurization, to a sulfur orthophosphate compound corresponding to formula (I).
  • the alcohol content of formula R 2 -OH in the phosphate composition is such that it does not represent more than 20% by weight of the mixture of the two types of aforementioned alcohols.
  • the phosphating methods are well known to those skilled in the art, and as such, reference may be made, among others, to applications FR 1 446 884 and EP 675076.
  • the sulfur-containing orthophosphate compositions (COPS) forming the subject of the invention can be used in different applications, because of their water-soluble or water-dispersible nature. They also have characteristics sought after for lubrication applications (combined supply of phosphorus and sulfur) but they also have interesting surfactant properties.
  • said agents generally represent from 0.5 to 50% by mass of said formulations.
  • These formulations can also contain other conventional additives, extreme pressure, anti-wear, anticorrosion, surfactants, antioxidants, biocides, bacteriostatic agents, fungicides, etc.
  • sulfur-containing orthophosphate compositions according to the invention can advantageously be used as surfactants in aqueous formulations intended to be used in industrial or household detergency.
  • a RHODAFAC PA 35® commercial alkoxylated alcohol orthophosphate (COP) composition is used (marketed by RHODIA CHIMIE), derived from the phosphating of a mixture of ethoxylated fatty alcohols R '- (O-CH2-CH2) s -OH (based on stearic, oleic, linoleic and linolenic alcohols containing on average 5 ethoxylated units), mixture of alcohols having an iodine index calculated relative to the radicals R 'of 70-75.
  • RHODIA CHIMIE commercial alkoxylated alcohol orthophosphate
  • the mixture is heated to 150 ° C., then kept for 2 hours under an inert atmosphere at a temperature of the order of 180 ° C. (thanks to the exothermicity of the system).
  • the L ⁇ 2S formed and the unreacted sulfur are removed by entrainment of air.
  • the lower average unsaturation number per chain R 'of the composition (COPS) compared to that of the composition (COP) is proof of the presence of sulfur bridges in the composition (COPS).
  • composition (COP) or (COPS) to be tested is dissolved in water at different concentrations (see tables 1 and 2), then neutralized with triethanoiamine "TEA"
  • composition (COP) or (COPS) to be tested is dissolved in 3% by weight and neutralized with 3% of triethanoiamine.

Abstract

La présente invention a pour objet des compositions d'orthophosphates d'alcools soufrés alcoxylés. Elle concerne de même un procédé de préparation desdites compositions mettant en oeuvre une sulfurisation d'une composition d'orthophosphates d'alcools alcoxylés. Enfin, la présente invention concerne l'utilisation des compositions d'orthophosphates d'alcools soufrés alcoxylés, comme additifs multifonctionnels notamment dans des formulations aqueuses lubrifiantes ou détergentes.

Description

COMPOSITIONS DORTHOPHOSPHATES SOUFRES, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION
La présente invention a pour objet une composition d'orthophosphates d'alcools soufrés alcoxylés, un procédé de préparation et leur utilisation comme additifs multifonctionnels dans des formulations aqueuses lubrifiantes ou détergentes.
Depuis quelques années ont été développés des additifs pour formulations lubrifiantes mises en oeuvre dans des conditions très dures (cisaillement, température) et comprenant du phosphore et du soufre. De tels composés permettent d'améliorer les performances anti-usure, anticorrosion de la formulations lubrifiante proprement dite. Parmi les composés de ce type, on peut citer ceux décrits dans le brevet FR 2 342 983. Ces composés sont des monoesters soufrés d'acide monophosphorique.
Ces composés, dont l'intérêt n'est pas remis en cause ici, présentent néanmoins l'inconvénient de ne pas être hydrosolubles. Par conséquent, si leur emploi ne pose aucune difficulté pour des applications dans des compositions lubrifiantes à base d'huile, il est nécessaire, dans le cas d'une utilisation dans des formulations aqueuses, comme le sont par exemple les fluides de coupes des métaux, de les combiner à des tensioactifs appropriés. De cette façon, l'opération est réalisée en présence d'une émulsion. Cependant, les contraintes liées à l'environnement vont plutôt dans le sens de limiter l'emploi de tels composés.
L'un des objets de la présente invention est donc de proposer une composition qui soit à la fois hydrosoluble ou hydrodispersable, et qui présente des propriétés compatibles notamment avec un usage dans des fluides aqueux lubrifiants, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des tensioactifs. Ainsi, un premier objet de l'invention consiste en des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) alcoxylés :
(i) comprenant au moins un composé de formule ( I ) (Rt-O)3-P=O ou un sel de ce composé, formule dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents, représentent : * au moins pour l'un d'entre eux, le radical Ri-(O-X)n- : dans lequel R1 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone,
X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence 2 à 50, * un atome d'hydrogène, * un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone ;
* au moins l'un des radicaux R1 d'une molécule de composé de formule (l)étant relié à un autre radical R1 d'une autre molécule de composé de formule (l)par l'intermédiaire d'un ou plusieurs ponts mono- ou poly-sulfure, à l'aide de liaisons S-C ; (ii) et présentant un taux de soufre allant de 1 à 50 % en poids.
Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de préparation de telles compositions dans lequel on réalise une sulfurisation d'une composition d'orthophosphates (COP) comprenant : - au moins un composé orthophosphorique de formule (II) : (R2-O)3-P=O ou un sel de ce composé, formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent :
* au moins pour l'un d'entre eux, le radical R2-(0-X)n- : dans lequel R2 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone,
X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence
2 à 50,
* un atome d'hydrogène,
* un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone ; - au moins un alcool de formule R2-(O-X)n-OH, dans laquelle R2 , X et n répondent à la définition ci-dessus ;
- éventuellement au moins un alcool de formule R^OH, dans laquelle R2 a la même définition que ci-dessus ;
- et dans laquelle l'indice d'iode des radicaux R2, mesuré sur l'alcool de formule R2-OH, est compris entre 10 et 300, de préférence entre 50 et 120.
Enfin, la présente invention a pour objet d'utilisation de ces composés comme additifs dans des formulations aqueuses.
La composition selon l'invention présente l'avantage d'apporter à la fois du phosphore et du soufre, et d'être hydrosoluble ou encore hydrodispersable, sans qu'il soit nécessaire d'apporter un tensioactif.
Mais d'autres avantages et objectifs de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui va suivre. Ainsi que cela a été indiqué auparavant la composition selon l'invention comprend des orthophosphates de formule (l)(Ri-O)3-P=O.
Selon un mode de réalisation plus particulier de invention, les radicaux R1, pouvant être identiques ou différents, sont de préférence, des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 22 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut notamment mentionner les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle.
Les compositions (COPS) selon l'invention sont plus particulièrement constituées de molécules de mono-, de di-esters orthophosphoriques sous forme acide ou salifiée, ou éventuellement de triesters orthophosphoriques. Il est à noter qu'elles peuvent être constituées d'un mélange de ces espèces. Et de préférence, les compositions (COPS) comprennent un mélange de mono- et de di-esters orthophosphoriques. Les compositions (COPS) selon l'invention peuvent en outre comprendre de l'acide phosphorique libre. Lorsqu'il est présent, la teneur en acide phosphorique sous forme acide ou salifiée, peut représenter jusqu'à 10 % en poids de la composition.
Parmi les sels de composés orthophosphoriques de formule (I), on peut citer ceux des métaux figurant parmi les colonnes IA, HA, IB et VIII du tableau de la classification périodique des éléments. Selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, le sel de composés orthophosphorique est un sel de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de fer, de cuivre, ou encore de zinc.
Parmi les sels susceptibles de convenir, on peut de même mentionner les sels d'ammonium de formule -NR4+, dans laquelle les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 30, plus particulièrement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles. Par exemple, on peut citer les ammonium dérivant de l'ammoniac, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoéthyléthanolamine, de l'aminoéthyléthanolamine, diéthyléthanolamine de l'aminométhylpropanolamine.
Peuvent être également présents dans lesdites compositions (COPS), jusqu'à 50 % en poids d'au moins un alcool de formule R1-(O-X)n-OH, et éventuellement d'au moins un alcool de formule R1OH, formules dans lesquelles R1, X et n sont définis comme précédemment.
Il est à noter en outre, que les radicaux R1 peuvent éventuellement être reliés à d'autres radicaux R1 présents dans les alcools précités ou encore à des radicaux R1 présents dans les composés orthophosphoriques de formule (I), par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs ponts mono- ou polysulfure, à l'aide des liaisons
S-C. Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé permettant de préparer les compositions d'orthophosphates soufrés (COPS).
Ledit procédé consiste à effectuer une sulfurisation d'une composition d'orthophosphates (COP) comprenant : - au moins un composé orthophosphorique de formule (II) : (R2-O)3-P=O ou un sel de ce composé, formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent :
* au moins pour l'un d'entre eux, le radical R2-(O-X)n- : dans lequel R2 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone,
X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence
2 à 50,
* un atome d'hydrogène,
* un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone ; - au moins un alcool de formule R2-(O-X)n-OH, dans laquelle R2, X et n répondent à la définition ci-dessus ;
- éventuellement au moins un alcool de formule R -OH, dans laquelle R2 à la même définition que ci-dessus ;
- et dans laquelle l'indice d'iode des radicaux R2, mesuré sur les alcools de formule R2- OH est compris entre 10 et 300, de préférence antre 50 et 120.
Selon un mode de réalisation particulier de invention, les radicaux R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 22 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut mentionner les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle. La composition (COP) à sulfuriser, peut être constituée de molécules de monoester, de diester, sous forme acide ou salifiée, ou éventuellement de triester, ou encore d'un mélange de plusieurs de ces espèces. De préférence, la composition (COP) présente un mélange de monoester, de diester , sous forme acide ou salifiée.
Lesdites compositions (COP) peuvent contenir, en outre, de l'acide phosphorique sous forme acide ou salifiée, représentant jusqu'à 10 % en poids de la composition.
Parmi les sels de composés orthophosphoriques de formule (II), on peut citer ceux des métaux figurant parmi les colonnes IA, IIA, IB et VIII du tableau de la classification périodique des éléments. Selon une variante particulièrement avantageuse de la présente invention, le sel de composés orthophosphoriques est un sel de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium, de fer, de cuivre, ou encore de zinc.
Parmi les sels susceptibles de convenir, on peut de même mentionner les sels d'ammonium de formule -NR4+, dans laquelle les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 10, plus particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles. Par exemple, on peut cités les ammonium dérivant de l'ammoniac, la triméthylamine, la triéthyl aminé, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, de l'aminoéthyléthanolamine, de l'aminométhylpropanolamine. Par ailleurs, la composition à sulfuriser comprend au moins un alcool de formule
R2-(O-X)n-OH et éventuellement au moins un alcool de formule R2-OH. La teneur en ces alcools peut représenter jusqu'à 50 % en poids de ladite composition.
L'opération de sulfurisation est réalisée d'une manière connue sous atmosphère inerte, à l'aide de soufre, éventuellement en présence d'un catalyseur de sulfurisation. La quantité de soufre mise en oeuvre est généralement de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de (COP).
Classiquement, la température est de l'ordre de 150°C à 200°C. La durée de l'opération peut être déterminée sans difficulté par l'homme du métier. A titre d'illustration, elle est comprise entre 1 et 4 heures environ. Ce mode de sulfurisation est bien connu de l'homme de l'art, notamment pour la sulfurisation des triglycérides (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 22, page 258).
Des compositions d'orthophosphates (COP) bien adaptées à la préparation des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'invention, sont celles résultant de la phosphatation d'au moins un alcool de formule R2-(O-X)n-OH ; formule dans laquelle R2, X et n ont la même signification que celle donnée auparavant.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit alcool provient d'une alcoxylation de l'alcool de formule R -OH.
Plus particulièrement, les radicaux R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 22 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut notamment mentionner les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle.
En outre, l'indice d'iode des radicaux R2, mesuré sur l'alcool de formule R2-OH, est plus particulièrement compris entre 10 et 300, de préférence entre 50 et 120.
Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre la réaction de phosphatation sur un mélange comprenant au moins alcool O 99/60002
6 précédemment indiqué et au moins un autre alcool, de formule R2-OH, dans laquelle R2 a la même signification que celle donnée ci-dessus.
Dans un tel cas, la proportion de ce dernier alcool (R2-OH) par rapport au premier (R2-(O-X)n-OH), est telle qu'elle permette d'accéder, après les réactions de phosphatation et de sulfurisation, à un composé d'orthophosphate soufré correspondant à la formule (I).
Plus particulièrement, la teneur en alcool de formule R2-OH dans la composition à phosphater, est telle qu'elle ne représente pas plus de 20 % en poids du mélange des deux types d'alcools précités. Les méthodes de phosphatation sont bien connues de l'homme de l'art, et à ce titre, on pourra se référer, entre autres, aux demandes FR 1 446 884 et EP 675076.
Les compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'invention, peuvent être utilisées dans différentes applications, du fait de leur caractère hydrosoluble ou hydrodispersable. Elles présentent en outre des caractéristiques recherchées pour des applications de lubrification (apport conjoint de phosphore et de soufre) mais elles possèdent aussi des propriétés tensioactives intéressantes.
Ainsi, de manière avantageuse, elles peuvent être mises en oeuvre notamment comme additifs multifonctionnels dans des compositions lubrifiantes en milieu aqueux.
Par exemple, elles sont intéressantes si elles sont mises en oeuvre en tant qu'additifs anti-usure, extrême pression et anticorrosion, dans des formulations lubrifiantes aqueuses destinées, entre autres, à être utilisées en métallurgie. Les fluides de coupes de métaux sont une illustration de ce type d'applications.
Dans un tel cas, lesdits agents représentent en général, de 0,5 à 50 % en masse desdites formulations. Ces formulations peuvent aussi contenir d'autres additifs classiques extrême pression, anti-usure, anticorrosion, tensioactifs, antioxydants, biocides, agents bactériostatiques, fongicides, etc.
Enfin, les compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'invention peuvent avantageusement être utilisables en tant que tensioactifs dans des formulations aqueuses destinées à être utilisées en détergence industrielle ou ménagère.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté. EXEMPLE
On met en oeuvre une composition orthophosphate d'alcool alcoxylé (COP) commerciale RHODAFAC PA 35® (commercialisée par RHODIA CHIMIE), dérivée de la phosphatation d'un mélange d'alcools gras éthoxylés R'-(O-CH2-CH2)s-OH (à base d'alcools stéarique, oléique, linoléique et linolénique contenant en moyenne 5 motifs éthoxylés), mélange d'alcools présentant un indice d'iode calculé par rapport aux radicaux R' de 70-75.
L'analyse RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) de cette composition (COP) donne les informations suivantes
RHODAFAC PA 35®
Figure imgf000009_0001
(*) correspond à la formule suivante : % CH2-OH / (% CH2-OH + % CH2-OP).
95 g de cette composition COP sont introduits dans un réacteur en verre de 0,2 litre, muni d'un agitateur à pale, et chauffés jusqu'à 140°C. On ajoute ensuite 5 g de soufre.
Le mélange est chauffé jusqu'à 150°C, puis maintenu pendant 2 heures sous atmosphère inerte à une température de l'ordre de 180°C (grâce à l'exothermicité du système). LΗ2S formé et le soufre non réagi sont éliminés par entraînement d'air.
On obtient 97,5 g de composition d'orthophosphates d'alcools éthoxylés soufrés (COPS) présentant un taux de soufre de 2,5% en poids.
L'analyse RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) de cette composition soufrée
(COPS) donne les informations suivantes :
Figure imgf000010_0001
(*) correspond à la formule suivante : % CH2-OH / (% CH2-OH + % CH2-OP).
Le nombre moyen d'insaturation par chaîne R' inférieur de la composition (COPS) par rapport à celui de la composition (COP) est la preuve de la présence de ponts sulfures dans la composition (COPS).
On compare les propriétés respectives d'additifs multifonctionnels pour formulation lubrifiante de la composition (COP) RHODAFAC PA 35® de départ et de la composition (COPS) RHODAFAC PA 35® "soufré" à l'aide des tests FALEX extrême-pression
(ASTM D3233-86), anti-usure (ASTM D2670-88) et du test anticorrosion DIN 51360/2, en milieu aqueux.
1) Tests d'extrême-pression et d'anti-usure en milieu aqueux
La composition (COP) ou (COPS) à tester est mise en solution dans l'eau à différentes concentrations (voir tableaux 1 et 2), puis neutralisée par de la triéthanoiamine "TEA"
Les tests d'extrême-pression et d'anti-usure sont ensuite réalisés suivant les normes ci-dessus, sans chauffage.
2) Tests d'anticorrosion en milieu aqueux
La composition (COP) ou (COPS) à tester est mise en solution à 3% en poids et neutralisée par 3% de triéthanoiamine.
Le test d'anticorrosion est ensuite réalisé selon la norme ci-dessus. Les résultats obtenus figurent aux tableaux 1 et 2.
L'analyse de ces résultats montre que, par rapport à la composition (COP), la composition (COPS) présente des propriétés :
. d'agent extrême-pression améliorées, à faible concentration, que ce soit en milieu aqueux ou dans l'huile,
• d'agent anti-usure fortement améliorées, et ce à très faible concentration,
d'agent anticorrosion équivalentes.
Tableau 1
Figure imgf000011_0001
Tableau 2
Figure imgf000012_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS), caractérisées : (i) en ce qu'elles comprennent au moins un composé de formule ( I ) (R -O)3-P=O ou un sel de ce composé, formule dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents, représentent :
* au moins pour l'un d'entre eux, le radical Ri-(O-X)n- : dans lequel R1 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone,
X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence 2 à 50,
* un atome d'hydrogène,
* un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone ;
* au moins l'un des radicaux R1 d'une molécule de composé de formule (l)étant relié à un autre radical R1 d'une autre molécule de composé de formule (l)par l'intermédiaire d'un ou plusieurs ponts mono- ou poly-sulfure, à l'aide de liaisons S-C ; (ii) et en ce qu'elles présentent un taux de soufre allant de 1 à 50 % en poids.
2. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon la revendication 1 , caractérisées en ce que les radicaux R1, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles linéaires ou ramifiés contenant 8 à 22 atomes de carbone.
3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les radicaux R1, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle.
4. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que lesdites compositions sont constituées de molécules de mono-, de di-esters orthophosphoriques sous forme acide ou salifiée, ou éventuellement de triesters orthophosphoriques, ou d'un mélange de ces espèces.
5. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que lesdites compositions contiennent de l'acide phosphorique, sous forme acide ou salifiée, représentant jusqu'à 10 % en poids de la composition.
6. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les composés orthophosphoriques de formule (I) sont sous forme de sels des métaux figurant parmi les colonnes IA, HA, IB et VIII du tableau de la classification périodique des éléments, ou sous forme de sels d'ammonium de formule -NR4+, dans laquelle les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 30, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles.
7. Compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent jusqu'à 50 % en poids d'au moins un alcool de formule R1-(O-X)n-OH, et éventuellement d'au moins un alcool de formule R1"OH, formules dans lesquelles R1, X et n sont définis conformément à la formule (I) ; les radicaux R1 pouvant éventuellement être reliés à d'autres radicaux R1 présents dans les alcools précités ou encore à des radicaux R1 présents dans les composés orthophosphoriques de formule (I), par l'intermédiaire d'un ou de plusieurs ponts mono- ou polysulfure, à l'aide des liaisons S-C.
8. Procédé de préparation de compositions d'orthophosphates soufrés (COPS),
* selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue une sulfurisation d'une composition d'orthophosphates (COP) comprenant : - au moins un composé orthophosphorique de formule (II) : (R2-O)3-P≈O ou un sel de ce composé, formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent :
* au moins pour l'un d'entre eux, le radical R2-(O-X)n- : dans lequel R2 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone,
X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence
2 à 50,
* un atome d'hydrogène, * un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de carbone ;
- au moins un alcool de formule R2-(O-X)n-OH, dans laquelle R2, X et n répondent à la définition ci-dessus ; - éventuellement au moins un alcool de formule R2-OH, dans laquelle R2 à la même définition que ci-dessus ;
- et dans laquelle l'indice d'iode des radicaux R2, mesuré sur les alcools de formule R2- OH est compris entre 10 et 300, de préférence antre 50 et 120.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans ladite composition (COP), les radicaux R2, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 22 atomes de carbone.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les radicaux R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle.
11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la composition (COP) à sulfuriser, est constituée de molécules de monoester, de diester, sous forme acide ou salifiée, ou éventuellement de triester, ou encore d'un mélange de plusieurs de ces espèces
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 , caractérisé en ce que lesdites compositions (COP) contiennent, en outre, de l'acide phosphorique sous forme acide ou salifiée, représentant jusqu'à 10% en poids de la composition.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que les composés orthophosphoriques de formule (II) sont sous forme de sels des métaux figurant parmi les colonnes IA, HA, IB et VIII du tableau de la classification périodique des éléments, ou sous forme de sels d'ammonium de formule -NR4+, dans laquelle les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 30, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyles.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que les compositions d'orthophosphates (COP) comprennent, également, jusqu'à 50 % en poids d'au moins un alcool de formule R2-(O-X)n-OH et éventuellement d'au moins un alcool de formule R2-OH, R2, X et n étant définis conformément à la formule (II).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que l'opération de sulfurisation est réalisée sous atmosphère inerte, à l'aide soufre.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que un catalyseur de sulfurisation est employé.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que la quantité de soufre mis en oeuvre est de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition (COP).
18. Compositions lubrifiantes aqueuses caractérisées en ce qu'elles comportent des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS), telles que définies dans l'une des revendications 1 à 7 ou susceptibles d'être obtenues en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, comme additifs antiusure, extrême pression, et anticorrosion.
19. Compositions lubrifiantes aqueuses selon la revendication 17, caractérisées en ce qu'elles comprennent 0,5 à 50 % en masse desdites formulations.
20. Compositions aqueuses utilisables en détergence industrielle ou en détergence ménagère, comprenant des compositions d'orthophosphates soufrés (COPS), telles que définies dans l'une des revendications 1 à 7 ou susceptibles d'être obtenues en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 17, comme agents tensioactifs.
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