CH716535B1 - Composition de graisse pour instrument de précision et pièce d'horlogerie l'utilisant. - Google Patents

Composition de graisse pour instrument de précision et pièce d'horlogerie l'utilisant. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne une composition de graisse pour un instrument de précision, qui comprend une huile de base, un épaississant et un agent anti-usure. L'huile de base est, par exemple, une huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) ayant 30 atomes de carbone ou plus. L'épaississant est un savon de lithium ou un composé de diurée. L'agent anti-usure est, par exemple, un ester phosphate neutre (B-1) représentés par la formule générale (b-1) ci-dessous. La teneur de l'agent anti-usure n'est pas inférieure à 0,1 % en masse et pas supérieure à 20 % en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse.

Description

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
1. Domaine de l'invention
[0001] La présente invention concerne une composition de graisse pour un instrument de précision et une pièce d'horlogerie en employant.
2. Description de l'art antérieur afférent
[0002] WO 2004/018594 décrit une composition de graisse pour un instrument de précision comportant une graisse au savon de lithium ou une graisse à l'urée, ainsi qu'un agent anti-usure. Plus précisément, un exemple de cet agent anti-usure est un ester de phosphate, un phosphate trioléyle, un ester phosphite neutre tel qu'un phosphite trioléyle, et un borate de calcium. On utilise la composition de graisse pour un instrument de précision en l'appliquant sur un mécanisme à glissement d'une pièce d'horlogerie de manière à former un film lubrifiant.
[0003] Malheureusement, la composition de graisse pour un instrument de précision de WO 2004/018594 forme seulement des films lubrifiants fragiles et il existe encore des possibilités d'amélioration concernant la durabilité de ses capacités à empêcher une détérioration du mécanisme à glissement et une diminution de couple.
RESUME DE L'INVENTION
[0004] Par conséquent, un but de la présente invention est de proposer une composition de graisse pour un instrument de précision qui soit à même de former un film lubrifiant résistant sur un mécanisme à glissement d'une pièce d'horlogerie et qui soit excellente concernant la durabilité de ses capacités à empêcher une détérioration du mécanisme à glissement et une diminution (une perte) de couple.
[0005] Une composition de graisse pour un instrument de précision selon un aspect de la présente invention comprend une huile de base, un épaississant et un agent anti-usure, dans laquelle l'huile de base est au moins une huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées à base de paraffine (A-1) ayant 30 atomes de carbone ou plus, les huiles d'ester de polyol (A-2) et les huiles d'éther (A-3), l'épaississant est un savon de lithium ou un composé de diurée, l'agent anti-usure est au moins un ester choisi parmi les esters phosphates neutres (B-1) représentés par la formule générale (b-1) ci-dessous et les esters phosphites neutres (B-2) représentés par la formule générale (b-2) ci-dessous, et la teneur de l'agent anti-usure n'est pas inférieure à 0,1 % en masse et pas supérieure à 20 % en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse, où R<b11>à R<b14>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone, R<b15>à R<b18>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R<b191>et R<b192>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans R<b191>et R<b192>est de 1 à 5, où R<b21>à R<b24>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone, R<b25>à R<b28>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R<b291>et R<b292>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans R<b291>et R<b292>est de 1 à 5.
[0006] Le but ci-dessus, ainsi que d'autres buts, d'autres caractéristiques, d'autres avantages et d'autres aspects techniques et industriels significatifs de cette invention seront mieux compris au moyen d'une lecture de la description détaillée ci-après de modes de réalisation actuellement préférés de l'invention, lorsque l'on fait cette lecture en se référant aux dessins annexés.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION PREFERES
[0007] On va maintenant décrire en détail des modes de réalisation de la présente invention. Les modes de réalisations décrits ci-après ne limitent pas la portée de l'invention. De plus, les constituants décrits ci-après incluent les constituants qui sont évidents pour l'homme du métier et les constituants qui sont substantiellement équivalents. En outre, les configurations décrites ci-après peuvent être combinées entre elles de manière appropriée. En outre, des configurations peuvent être omises, remplacées ou modifiées sans que l'on sorte de l'esprit de la présente invention.
Compositions de graisse pour un instrument de précision
[0008] Une composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation comprend une huile de base, un épaississant et un agent anti-usure.
Huiles de base
[0009] L'huile de base est moins une huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées à base de paraffine (A-1) ayant 30 carbones ou plus, les huiles d'ester de polyol (A-2) et les huiles d'éther (A-3).
[0010] Les huiles hydrocarbonées à base de paraffine (A-1) sont de préférence des polymères d'alpha-oléfine ayant 30 atomes de carbone ou plus, de manière plus préférée de 30 à 50 atomes de carbone. Une seule huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) peut être utilisée ou bien deux huiles hydrocarbonées à base de paraffine (A-1) ou plus peuvent être utilisées en combinaison. Des exemples des polymères d'alpha-oléfine comprennent des homopolymères faits d'une seule sorte de monomère choisi parmi l'éthylène et les alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence les alpha-oléfines ayant de 10 à 18 atomes de carbone, et les copolymères faits de deux sortes ou plus de monomères choisis parmi l'éthylène et les alpha-oléfines ayant de 3 à 18 atomes de carbone, de préférence les alpha-oléfines ayant de 10 à 18 atomes de carbone. Des exemples spécifiques comprennent un trimère de 1-décène, un trimère de 1-undécène, un trimère de 1-dodécène, un trimère de 1-tridécène, un trimère de 1-tétradécène, un copolymère de 1-héxène et 1-pentène. La viscosité cinématique des huiles hydrocarbonées à base de paraffine (A-1) à 100°C n'est, de préférence, pas inférieure à 4 cSt et pas supérieure à 6 cSt.
[0011] Afin d'éviter une corrosion des parties de pièce d'horlogerie, les huiles d'ester de polyol (A-2) sont, de préférence, des huiles d'ester de polyol n'ayant aucun groupe hydroxy dans la molécule. Une seule huile d'ester de polyol (A-2) peut être employée, ou bien deux huiles d'ester de polyol (A-2) ou plus peuvent être employées en combinaison.
[0012] On peut préparer une telle huile d'ester de polyol telle que décrite ci-dessus en faisant réagir un polyol ayant au moins deux groupes hydroxy dans la molécule avec un acide monobasique (un monoacide) ou un sel de celui-ci dans un ratio molaire de mélangeage ((acide monobasique ou sel de celui-ci)/polyol) inférieur à 1. L'huile d'ester de polyol (A-2) obtenue dans ce cas est un ester complet n'ayant aucun groupe hydroxy dans la molécule.
[0013] Des exemples des polyols comprennent le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et le dipentaérythritol.
[0014] Des exemples des acides monobasiques comprennent les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide valérique, l'acide pivalique, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique et l'acide palmitique ; les acides monocarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide stéarique, l'acide acrylique, l'acide crotonique et l'acide oléique ; et les acides carboxyliques cycliques tels que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide naphtoïque, l'acide cinnamique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide nicotinique, l'acide isonicotinique, l'acide furan-2-carboxylique, l'acide pyrrole-N-carboxylique, le malonate de monoéthyle et le hydrogénophtalate d'éthyle.
[0015] Des exemples de sels des acides monobasiques comprennent les chlorures des acides monobasiques susmentionnés.
[0016] Des exemples spécifiques des huiles d'ester de polyol (A-2) comprennent un ester mixte d'acide néopentylglycol-décanoïque / d'acide octanoïque, un ester mixte d'acide triméthylolpropane-valérique / d'acide heptanoïque, un ester mixte d'acide triméthylolpropane-décanoïque / d'acide octanoïque, un nonanoate de triméthylolpropane et un ester mixte d'acide pentaérythritol-heptanoïque / d'acide décanoïque.
[0017] Pour éviter la corrosion des parties de pièce d'horlogerie, les huiles d'éther (A-3) sont de préférence des huiles d'éther n'ayant aucun groupe hydroxy dans la molécule et sont de manière plus préférée des huiles d'éther définies par la formule (1) suivante. Une seule huile d'éther (A-3) peut être employée ou deux huiles d'éther (A-3) ou plus peuvent être employées en combinaison.
[0018] Dans la formule (1), R<1>et R<3>sont chacun indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné aromatique monovalent ayant de 6 à 18 atomes de carbone. R<2>est un groupe alkylène ayant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné aromatique divalent ayant de 6 à 18 atomes de carbone. La lettre n est un des nombres entiers 1 à 5 (un nombre entier choisi parmi le nombres entiers 1 à 5).
[0019] Des exemples spécifiques des groupes alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone comprennent le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe propyle, le groupe isopropyle, le groupe n-butyle, le groupe isobutyle, le groupe sec-butyle, le groupe tert-butyle, le groupe n-pentyle, le groupe isopentyle, le groupe tert-pentyle, le groupe néopentyle, le groupe hexyle, le groupe isohexyle, le groupe heptyle, le groupe octyle, le groupe nonyle, le groupe décyle, le groupe undécyle, le groupe dodécyle, le groupe tridécyle, le groupe tétradécyle, le groupe pentadécyle, le groupe hexadécyle, le groupe heptadécyle et le groupe octadécyle. Des exemples spécifiques des groupes hydrocarbonés aromatiques monovalents ayant de 6 à 18 atomes de carbone comprennent le groupe phényle, le groupe tolyle, le groupe xylyle, le groupe benzyle, le groupe phénéthyle, le groupe 1-phényléthyle et le groupe 1-méthyl-1-phényléthyle.
[0020] Des exemples spécifiques de groupes alkylène ayant de 1 à 18 atomes de carbone comprennent le groupe méthylène, le groupe éthylène, le groupe propylène et le groupe butylène. Des exemples spécifiques de groupes hydrocarbonés aromatiques divalents ayant de 6 à 18 atomes de carbone comprennent le groupe phénylène et le groupe 1,2-naphtylène.
Epaississants
[0021] L'épaississant est un savon de lithium ou un composé de diurée.
[0022] Des exemples des savons de lithium comprennent le savon de stéarate de lithium et le savon de 12-hydroxystéarate de lithium. Le savon de 12-hydroxystéarate de lithium convient pour être utilisé.
[0023] Les composés de diurée sont de préférence des composés de diurée représentés par la formule (2) suivante.
[0024] Dans la formule (2), R<4>and R<6>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R<5>est un groupe hydrocarboné ayant de 6 à 15 atomes de carbone.
[0025] De manière spécifique, R<4>et R<6>peuvent être chacun un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Parmi ces groupes, le groupe butyle, le groupe pentyle, le groupe hexyle et le groupe heptyle sont préférables. De manière spécifique, R<5>peut être un groupe représenté par l'une des formules (2-1) à (2-3) suivantes. Parmi ces groupes, ceux de formules (2-1) et (2-2) sont préférables.
[0026] Lorsque le savon de lithium est utilisé comme épaississant, la composition de graisse pour un instrument de précision peut empêcher une détérioration d'un mécanisme à glissement et une diminution du couple, même à basse température.
Agents anti-usure
[0027] L'agent anti-usure est au moins un ester choisi parmi les esters phosphates neutres (B-1) et les esters phosphites neutre (B-2). Une sorte d'ester phosphate neutre (B-1) peut être utilisée comme agent anti-usure ou deux sortes ou plus d'esters phosphates neutres (B-1) peuvent être utilisées comme agents anti-usure. Il en va de même pour les esters phosphites neutres (B-2). Une sorte ou deux sortes ou plus d'esters phosphates neutres (B-1) peuvent être utilisées en combinaison avec une sorte ou deux sortes ou plus d'esters phosphites neutres (B-2). Les esters phosphates neutres (B-1) sont représentés par la formule générale (b-1) décrite ci-dessous, et les esters phosphites neutres (B-2) sont représentés par la formule générale (b-2) décrite plus loin.
[0028] L'ester phosphate neutre (B-1) a deux structures cycliques de benzène au centre. Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision est appliquée sur une partie en glissement (partie montée glissante ou partie montée en glissement ou partie montée pour glisser), l'ester peut couvrir une grande étendue de la surface de la partie en glissement, probablement en raison de ces structures cycliques de benzène. De plus, comme décrit plus loin, l'ester phosphate neutre (B-1) possède quatre groupes d'hydrocarbonés aliphatiques spécifiques en R<b11>à R<b14>. Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision est appliquée sur une partie en glissement, l'ester phosphate neutre (B-1) peut adhérer fortement à la partie en glissement et toutes ses molécules sont résistantes à la séparation, probablement en raison de ces groupes hydrocarbonés aliphatiques spécifiques. On fait la même hypothèse concernant les esters phosphites neutres (B-2). Ainsi, l'utilisation de ces agents anti-usure permet à la composition de graisse pour un instrument de précision de former un film lubrifiant résistant sur une partie en glissement, ce qui procure des améliorations quant à la résistance à l'usure et les propriétés à pression extrême. En d'autres termes, la composition de graisse pour instrument de précision est telle que ses capacités à empêcher une détérioration d'un mécanisme à glissement et une diminution de couple perdurent de manière excellente.
[0029] Dans la formule (b-1), R<b11>à R<b14>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone.
[0030] Les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 10 à 16 atomes de carbone peuvent être des groupes hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite, ramifié ou cyclique, ou des groupes hydrocarbonés aliphatiques saturés ou insaturés. Les groupes alkyles à chaîne droite tels que le groupe décyle, le groupe undécyle, le groupe dodécyle, le groupe tridécyle, le groupe tétradécyle, le groupe pentadécyle et le groupe hexadécyle (groupe cétyle) sont un exemple spécifique de groupes qui conviennent pour pouvoir être utilisés comme groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 10 à 16 atomes de carbone.
[0031] R<b15>à R<b18>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
[0032] Des exemples des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprennent le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe n-propyle, le groupe n-butyle, le groupe n-pentyle, le groupe n-hexyle, le groupe isopropyle, le groupe sec-butyle, le groupe isobutyle, le groupe t-butyle, le groupe isopentyle, le groupe t-pentyle, le groupe néopentyle et le groupe isohexyle.
[0033] Grâce à l'ester phosphate neutre (B-1) ayant les substituants spécifiques en R<b15>et R<b18>, la composition de graisse pour un instrument de précision procure des améliorations sur la résistance à l'usure et les propriétés à pression extrême même lorsqu'elle est appliquée sur une partie en glissement qui subit une pression élevée pendant son glissement. Cela s'explique probablement par le fait que les substituants spécifiques en R<b15>à R<b18>rendent plus résistants les films faits de la composition de graisse pour un instrument de précision, formés sur des parties en glissement.
[0034] En particulier, la résistance à l'usure et les propriétés à pression extrême sont améliorées plus efficacement lorsque R<b15>et R<b17>sont chacun un groupe alkyle à chaîne droite ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, et que R<b16>et R<b18>sont chacun un groupe alkyle ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
[0035] R<b191>et R<b192>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
[0036] Des exemples des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone comprennent le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe n-propyle, le groupe n-butyle, le groupe n-pentyle, le groupe isopropyle, le groupe sec-butyle, le groupe isobutyle, le groupe t-butyle, le groupe isopentyle, le groupe t-pentyle et le groupe néopentyle.
[0037] Le nombre total d'atomes de carbone dans R<b191>et R<b192>est de 1 à 5. Ainsi, lorsque R<b191>est, par exemple, un atome d'hydrogène, R<b192>est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Lorsque R<b191>est, par exemple, un groupe méthyle, R<b192>est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque R<b191>est, par exemple, un groupe éthyle, R<b192>est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 2 à 3 atomes de carbone.
[0038] Il est davantage préférable que R<b191>soit un atome d'hydrogène et que R<b192>soit un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, notamment parce que la composition de graisse pour un instrument de précision donne des films plus résistants.
[0039] Dans la formule (b-2), R<b21>à R<b24>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone.
[0040] Les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 10 à 16 atomes de carbone peuvent être des groupes hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite, ramifié ou cyclique, ou des groupes hydrocarbonés aliphatiques saturés ou insaturés. Les groupes alkyle à chaîne droite tels que le groupe décyle, le groupe undécyle, le groupe dodécyle, le groupe tridécyle, le groupe tétradécyle, le groupe pentadécyle et le groupe hexadécyle (groupe cétyle) sont un exemple spécifique de groupes qui conviennent pour pouvoir être utilisés comme groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 10 à 16 atomes de carbone.
[0041] R<b25>à R<b28>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
[0042] Des exemples des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone comprennent le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe n-propyle, le groupe n-butyle, le groupe n-pentyle, le groupe n-hexyle, le groupe isopropyle, le groupe sec-butyle, le groupe isobutyle, le groupe t-butyle, le groupe isopentyle, le groupe t-pentyle, le groupe néopentyle et le groupe isohexyle.
[0043] Grâce à l'ester phosphite neutre (B-2) ayant les substituants spécifiques en R<b25>et R<b28>, la composition de graisse pour un instrument de précision procure des améliorations sur la résistance à l'usure et les propriétés à pression extrême, même lorsqu'elle est appliquée sur une partie en glissement qui subit une pression élevée pendant son glissement. Cela s'explique probablement par le fait que les substituts spécifiques en R<b25>à R<b28>rendent encore plus résistants les films faits de la composition de graisse pour un instrument de précision, formés sur des parties en glissement.
[0044] En particulier, la résistance à l'usure et les propriétés à pression extrême sont améliorées plus efficacement lorsque R<b25>et R<b27>sont chacun un groupe alkyle à chaîne droite ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, et que R<b26>et R<b28>sont chacun un groupe alkyle ramifié ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
[0045] R<b291>et R<b292>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
[0046] Des exemples des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone comprennent le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe n-propyle, le groupe n-butyle, le groupe n-pentyle, le groupe isopropyle, le groupe sec-butyle, le groupe isobutyle, le groupe t-butyle, le groupe isopentyle, le groupe t-pentyle et le groupe néopentyle.
[0047] Le nombre total d'atomes de carbone dans R<b291>et R<b292>est de 1 à 5. Ainsi, lorsque R<b291>est, par exemple, un atome d'hydrogène, R<b292>est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone. Lorsque R<b291>est, par exemple, un groupe méthyle, R<b292>est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque R<b291>est, par exemple, un groupe éthyle, R<b292>est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant 2 à 3 atomes de carbone.
[0048] Il est davantage préférable que R<b291>soit un atome d'hydrogène et que R<b292>soit un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, notamment parce que la composition de graisse pour un instrument de précision donne des films plus résistants.
[0049] Il est plus approprié d'utiliser l'ester phosphite neutre (B-2) car sa stabilité structurelle dans la composition de graisse pour un instrument de précision sera plus élevée.
Lubrifiants solides
[0050] Pour éviter l'usure par frottement des parties en glissement, la composition de graisse pour un instrument de précision selon une mode de réalisation peut en outre inclure un polytétrafluoroéthylène (PTFE) comme lubrifiant solide. Un seul PTFE peut être utilisé, ou deux PTFE ou plus peuvent être utilisés en combinaison. Le PTFE se présente généralement sous forme de particules, de préférence avec des diamètres de particule primaire compris entre 0,5 et 8 µm. Le PTFE est blanc et peut donc améliorer l'aspect de la composition de graisse pour un instrument de précision. En revanche, lorsque du disulfure de molybdène est utilisé comme lubrifiant solide, la composition de graisse pour un instrument de précision est d'apparence moins attrayante car, en raison de la couleur du disulfure de molybdène, la composition de graisse pour un instrument de précision semble contenir déjà des particules usées avant utilisation.
Antioxydants
[0051] Pour éviter la génération de particules d'usure par les parties en glissement et l'apparition de dépôts tels que de la rouille sur les parties en glissement, la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation peut en outre inclure un antioxydant. L'antioxydant est au moins un constituant choisi parmi les dérivés de diphénylamine (C-1) et les composés aminé encombrée (C-2). Un type de dérivé de diphénylamine (C-1), ou deux types ou plus de dérivés de diphénylamine (C-1) peuvent être utilisés comme antioxydants. Il en va de même pour les composés aminé encombrée (C-2). Un type de dérivé de diphénylamine (C-1), ou deux types ou plus de dérivés de diphénylamine (C-1) peuvent être utilisés en combinaison avec un type de composé aminé encombrée (C-2), ou avec deux types ou plus de composés aminé encombrée (C-2). Les dérivés de diphénylamine (C-1) sont représentés par la formule générale (c-1) décrite ci-dessous, et les composés aminé encombrée (C-2) sont représentés par la formule générale (c-2) décrite plus loin.
[0052] L'utilisation combinée du dérivé de diphénylamine (C-1) et du composé aminé encombrée (C-2) permet de réduire davantage la génération de particules d'usure et de dépôts tels que de la rouille, même lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision est appliquée sur une partie en glissement qui subit une forte pression pendant son glissement. De plus, la décoloration des parties en glissement est peu probable et la durabilité peut être améliorée. Ces avantages s'expliquent probablement par le fait que la combinaison du dérivé de diphénylamine (C-1) et du composé aminé encombrée (C-2) peut rendre inoffensives sur une longue durée toutes les espèces actives présentes sur une partie en glissement soumise à une forte pression pendant son glissement.
[0053] Dans la formule (c-1), R<c11>et R<c12>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
[0054] Des exemples des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone comprennent le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe n-propyle, le groupe n-butyle, le groupe n-pentyle, le groupe n-hexyle, le groupe n-heptyle, le groupe n-octyle, le groupe n-nonyle, le groupe n-décyle, le groupe isopropyle, le groupe sec-butyle, le groupe isobutyle, le groupe t-butyle, le groupe isopentyle, le groupe t-pentyle, le groupe néopentyle, le groupe isohexyle, le groupe 2-éthylhexyle, le groupe 2,4,4-triméthylpentyle et le groupe 1,1,3,3-tétraméthylbutyle.
[0055] Les lettres p et q sont chacune indépendamment un des nombres entiers 0 à 5 (un nombre entier choisi parmi les nombres entier 0 à 5), de préférence un des nombres entiers 0 à 3 (un nombre entier choisi parmi les nombres entier 0 à 3), à condition que p et q ne soient pas égaux à 0 en même temps.
[0056] Le dérivé de diphénylamine peut être obtenu, par exemple, en faisant réagir de la diphénylamine avec un composé permettant d'introduire des groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone comme substituants (un composé ayant une double liaison, tel que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 2-butène, le 2-méthylpropène, le 3-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 2-éthyl-1-hexène ou le 2,4,4-triméthylpentène).
[0057] Dans la formule (c-2), R<c21>et R<c22>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 de à 10 atomes de carbone.
[0058] Les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone peuvent être des groupes hydrocarbonés aliphatiques à chaîne droite, ramifiés ou cycliques, ou peuvent être des groupes hydrocarbonés aliphatiques saturés ou insaturés.
[0059] Les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié tels que le groupe méthyle, le groupe éthyle, le groupe n-propyle, le groupe n-butyle, le groupe n-pentyle, le groupe n-hexyle, le groupe heptyle, le groupe octyle, le groupe nonyle, le groupe décyle, le groupe isopropyle, le groupe sec-butyle, le groupe isobutyle, le groupe t-butyle, le groupe isopentyle, le groupe t-pentyle, le groupe néopentyle, le groupe isohexyle et le groupe 2-éthylhexyle sont un exemple spécifique de groupes qui conviennent pour pouvoir être utilisés comme groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Parmi eux, les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 5 à 10 atomes de carbone sont davantage préférables du point de vue de l'amélioration de la durabilité.
[0060] R<c23>est un groupe hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
[0061] Les groupes alkylène divalent à chaîne droite ou ramifié tels que le groupe méthylène, le groupe 1,2-éthylène, le groupe 1,3-propylène, le groupe 1,4-butylène, le groupe 1,5-pentylène, le groupe 1,6-hexylène, le groupe 1,7-heptylène, le groupe 1,8-octylène, le groupe 1,9-nonylène, le groupe 1,10-décylène et le groupe 3-méthyl-1,5-pentylène sont un exemple de groupes qui conviennent pour être utilisés comme groupes hydrocarbonés aliphatiques divalents ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Parmi eux, les groupes alkylène divalent à chaîne droite ou ramifié ayant de 5 à 10 atomes de carbone sont davantage préférables du point de vue de l'amélioration de la durabilité.
[0062] En particulier, le nombre total d'atomes de carbone dans R<c21>, R<c22>et R<c23>est de préférence de 16 à 30 du point de vue de l'amélioration de la durabilité à haute température.
Désactivateurs de métal
[0063] La composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation peut en outre inclure un désactivateur de métal. Un seul désactivateur de métal peut être utilisé, ou deux désactivateurs de métal ou plus peuvent être utilisés en combinaison. Le benzotriazole ou un dérivé de celui-ci est un désactivateur de métal préféré.
[0064] Des exemples spécifiques de dérivés du benzotriazole comprennent les composés représentés par la formule (3) ci-dessous et les composés représentés par la formule (4) ci-dessous tels que le 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole, le 2-[2'-hydroxy-3',5'-bis(α,α-diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphényl)benzotriazole, et le 1-(N,N-bis(2-éthylhexyl)aminométhyl)benzotriazole.
[0065] Dans la formule (3), R<7>, R<8>et R<9>sont chacun indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Dans la formule (4), R<10>est un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.
[0066] Dans la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation, la teneur en agent anti-usure n'est pas inférieure à 0,1 % en masse et pas supérieure à 20 % en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse. Cette teneur en agent anti-usure garantit que la composition formera des films lubrifiants résistants et procurera ainsi des améliorations sur la résistance à l'usure et les propriétés à pression extrême. En d'autres termes, des améliorations peuvent être obtenues concernant la durabilité des capacités à empêcher une détérioration d'un mécanisme à glissement et une diminution de couple. Lorsqu'un lubrifiant solide est utilisé, sa teneur ne doit pas être inférieure à 0,01 % en masse et supérieur à 15% en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100% en masse. Lorsqu'un antioxydant est utilisé, sa teneur ne doit pas être inférieure à 0,01 % en masse ni supérieure à 3 % en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse. Lorsqu'un désactivateur de métal est utilisé, sa teneur ne doit pas être inférieure à 0,01 % en masse ni supérieure à 3 % en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse. Dans la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation, le solde est généralement constitué par l'huile de base et l'épaississant.
[0067] La composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation peut être solide ou semi-solide, ou être une pâte ou un liquide. L'état de la composition de graisse pour un instrument de précision peut être défini en modifiant les quantités, en tant que composants, de l'huile de base et de l'épaississant. Par exemple, la composition est solide ou semi-solide lorsqu'elle contient l'épaississant dans une quantité qui n'est pas inférieure à 8,5 parties en masse et pas supérieure à 25,0 parties en masse pour 100 parties en masse d'huile de base. Par exemple, la composition est une pâte lorsqu'elle contient l'épaississant dans une quantité supérieure à 2,7 parties en masse et inférieure à 8,5 parties en masse, et de préférence dans une quantité non inférieure à 3,0 parties en masse et non supérieure à 8,0 parties en masse, pour 100 parties en masse d'huile de base. Dans le cas d'un liquide, par exemple, la teneur en épaississant n'est pas inférieure à 0,25 partie en masse et pas supérieure à 2,7 parties en masse pour 100 parties en masse d'huile de base.
[0068] Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision est solide ou semi-solide, la pénétration travaillée (worked pénétration) telle que mesurée conformément à la norme JIS K 2220 7 est de préférence comprise entre 20 et 45. Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision est une pâte, la pénétration travaillée telle que mesurée conformément à la norme JIS K 2220 7 est de préférence comprise entre 400 et 450.
[0069] Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision est un liquide, la viscosité à 25°C est de préférence comprise entre 1000 mPa·s et 3000 mPa·s. La viscosité peut être mesurée à 25°C avec un viscosimètre de type E. Dans la présente description, les compositions mentionnées comme étant solides, les compositions mentionnées comme étant semi-solides, les compositions mentionnées comme étant des pâtes et les compositions mentionnées comme étant des liquides sont toutes des compositions de graisse pour un instrument de précision.
[0070] La composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation comprend un agent anti-usure ayant une structure décrite ci-dessus. Au niveau d'une partie en glissement, cet agent anti-usure couvre probablement une grande partie de la surface de la partie en glissement et peut rester résistant à la séparation dans la structure de réseau formée par l'épaississeur. Ainsi, la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation peut être employée pour un mécanisme à glissement d'une pièce d'horlogerie afin de procurer des améliorations quant à la durée de ses capacités à empêcher une détérioration du mécanisme à glissement et une diminution du couple.
[0071] Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation de l'invention est une pâte ou un liquide (en particulier lorsque c'est un liquide), des améliorations plus importantes peuvent être obtenues sur la durabilité des performances probablement parce que la composition qui est déplacée pendant le glissement peut revenir à la position initiale plus facilement que lorsque la composition est solide ou semi-solide.
[0072] Dans le cas où il n'y a pas de structure de réseau formée par un épaississant, c'est-à-dire, par exemple, lorsque la composition est une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de base et un agent anti-usure, la composition appliquée sur une partie en glissement qui subit une forte pression pendant son glissement se déplacera parfois trop librement même si l'agent anti-usure a une structure telle que décrite ci-dessus. Il est donc probable que l'agent anti-usure, bien qu'ayant une telle structure, puisse se détacher de la surface de la partie en glissement.
[0073] Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision est une pâte ou un liquide (en particulier lorsque c'est un liquide), les améliorations sur la durabilité des performances peuvent être obtenues même à basse température (par exemple, -50°C).
[0074] De plus, la composition de graisse pour un instrument de précision sous forme de pâte ou de liquide a l'avantage d'être facile à lier aux parties en glissement et facile à manipuler.
[0075] Lorsqu'elle est appliquée sur un mécanisme à glissement d'une montre, la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation peut permettre d'obtenir une diminution du couple de glissement (une diminution de couple) de 10 % ou moins lors d'un test accéléré simulant 12 ans, à température ambiante (par exemple, 25 °C). Dans la présente description, la diminution de couple signifie le changement du couple de glissement après un test accéléré simulant 12 ans de réglage de l'heure, par rapport au couple de glissement au début du test de fonctionnement du mécanisme à glissement. Lorsque, en particulier, un savon de lithium est utilisé comme épaississant, une diminution de couple de 10 % ou moins peut être obtenue même à basse température (par exemple, -50°C).
[0076] Lorsque la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation est exposée à une température de 90°C pendant 1000 heures, la variation de poids (le taux d'évaporation) de la composition de graisse pour un instrument de précision entre avant et après l'exposition n'est, par exemple, pas supérieure à 7 % en poids, de préférence pas supérieure à 3 % en poids, de manière plus préférée pas supérieure à 0,7 % en poids, et de manière particulièrement préférée pas supérieure à 0,3 % en poids. Lorsque le taux d'évaporation se situe dans cette plage, la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation permet à une pièce d'horlogerie de fonctionner de manière stable à des températures élevées. La composition de graisse pour un instrument de précision atteint un taux d'évaporation dans la plage ci-dessus probablement grâce à la structure de l'agent anti-usure utilisé.
[0077] La composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation a un indice d'acide total ne dépassant pas, par exemple, 0,2 mgKOH/g. Lorsque l'indice d'acide total se situe dans cette plage, des parties de la pièce d'horlogerie peuvent être protégées contre la corrosion. Ainsi, la composition de graisse pour un instrument de précision appliquée sur le mécanisme à glissement d'une pièce d'horlogerie peut procurer des améliorations plus importantes quant à la durabilité de ses capacités à éviter une détérioration du mécanisme à glissement et une diminution du couple.
[0078] La composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation peut être produite par un procédé connu. La production commence généralement par la préparation d'une graisse de base comprenant une huile de base et un épaississant. Par exemple, la graisse de base comprend l'huile de base en une quantité qui n'est pas inférieure à 80% en masse et pas supérieure à 90% en masse, et l'épaississant en une quantité qui n'est pas inférieure à 10% en masse et pas supérieure à 20% en masse de la graisse de base prise comme étant 100% en masse.
[0079] Ensuite, une quantité supplémentaire d'huile de base est mélangée à la graisse de base de manière que, à l'état final, la composition de graisse pour un instrument de précision soit solide, semi-solide, une pâte ou un liquide selon les besoins, et on prépare ainsi une graisse. Plus précisément, lorsque la composition souhaitée est solide, semi-solide ou une pâte, l'huile de base est de préférence ajoutée de manière que la pénétration travaillée se situe dans la plage susmentionnée. Lorsque la composition souhaitée est un liquide, l'huile de base est de préférence ajoutée de manière que la viscosité à 25 °C se situe dans la plage susmentionnée. De cette manière, les quantités d'huile de base et d'épaississant dans la composition de graisse finale pour un instrument de précision peuvent généralement être contrôlées de manière à se trouver dans les plages susmentionnées.
[0080] Après qu'on a obtenu la graisse comme décrit ci-dessus en ajoutant une quantité supplémentaire d'huile de base à la graisse de base, des composants tels qu'un agent anti-usure sont ajoutés et le mélange résultant est mélangé pour donner une composition de graisse pour un instrument de précision.
[0081] Compte tenu du mode de production ci-dessus, la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation peut être décrite comme une composition de graisse pour un instrument de précision comprenant une graisse au savon de lithium et des composants tels qu'un agent anti-usure, ou peut être décrite comme une composition de graisse pour un instrument de précision comprenant une graisse à l'urée et des composants tels qu'un agent anti-usure. Ici, la graisse au savon de lithium est une graisse obtenue par l'ajout d'une quantité supplémentaire d'huile de base à la graisse de base dans laquelle l'épaississant est un savon de lithium. En outre, la graisse à l'urée est une graisse obtenue par l'ajout d'une quantité supplémentaire d'huile de base à la graisse de base dans laquelle l'épaississant est un composé de diurée.
Pièces d'horlogerie
[0082] Dans une pièce d'horlogerie selon un mode de réalisation, la composition de graisse pour un instrument de précision est appliquée sur une partie montée glissante (une partie en glissement) d'un mobile de centre ayant un mécanisme à glissement. La pièce d'horlogerie bénéficie d'une usure et d'un frottement réduits des parties du mécanisme à glissement et fonctionne de manière stable sur une longue durée. De plus, dans la montre selon un mode de réalisation, la composition de graisse pour un instrument de précision peut être appliquée sur une autre partie en glissement (par exemple, une partie de rouage). En particulier, sous la forme d'une pâte ou d'un liquide, la composition de graisse pour un instrument de précision reste bien en place à l'endroit où elle est appliquée, et elle convient donc également pour être utilisée pour une partie de rouage.
[0083] Dans un mode de réalisation, la pièce d'horlogerie peut être graissée avec la composition de graisse pour un instrument de précision selon un mode de réalisation au niveau de la partie montée glissante décrite ci-dessus, et avec une composition d'huile de lubrification de pièce d'horlogerie au niveau d'une partie en glissement autre que la partie montée glissante. Dans ce cas, il est préférable que l'huile de base utilisée dans la composition de graisse soit du même type que l'huile de base utilisée dans la composition d'huile de lubrification. Plus précisément, les combinaisons suivantes (1) à (3) sont préférables. 1) Composition de graisse : Composition de graisse obtenue à partir d'une huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1). Composition d'huile de lubrification : Composition d'huile de lubrification obtenue à partir d'une huile hydrocarbonée à base de paraffine. (2) Composition de graisse : Composition de graisse obtenue à partir d'une huile d'ester de polyol (A-2). Composition d'huile de lubrification: Composition d'huile de lubrification obtenue à partir d'une huile d'ester de polyol. (3) Composition de graisse : Composition de graisse obtenue à partir d'une huile d'éther (A-3). Composition d'huile de lubrification: Composition d'huile de lubrification obtenue à partir d'une huile d'éther.
[0084] Ces combinaisons garantissent que la composition de graisse et la composition d'huile de lubrification, même mélangées, sont à peine dénaturées et permettent qu'une pièce d'horlogerie fonctionne continûment de manière plus stable. Du point de vue de la stabilité de fonctionnement, la composition d'huile de lubrification comprend de préférence un agent anti-usure et un antioxydant décrits ci-dessus.
[0085] Alors que la description ci-dessus a décrit la composition de graisse pour un instrument de précision comme étant utilisée dans une montre, la composition de graisse pour un instrument de précision peut être utilisée pour d'autres types d'instruments de précision. Plus précisément, la composition convient pour être utilisée pour des mécanismes à glissement d'instruments de précision d'autres types.
[0086] Au vu de ce qui précède, la présente invention a trait à ce qui suit.
[0087] [1] Composition de graisse pour un instrument de précision, comprenant une huile de base, un épaississant et un agent anti-usure, dans laquelle l'huile de base est au moins une huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées à base de paraffine (A-1) ayant 30 atomes de carbone ou plus, les huiles d'ester de polyol (A-2) et les huiles d'éther (A-3), l'épaississant est un savon de lithium ou un composé de diurée, l'agent anti-usure est au moins un ester choisi parmi les esters phosphates neutres (B-1) représentés par la formule générale (b-1) ci-dessous et les esters phosphites neutres (B-2) représentés par la formule générale (b-2) ci-dessous, et la teneur de l'agent anti-usure n'est pas inférieure à 0,1 % en masse et pas supérieure à 20 % en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse, où R<b11>à R<b14>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone, R<b15>à R<b18>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R<b191>et R<b192>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans R<b191>et R<b192>est de 1 à 5, où R<b21>à R<b24>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone, R<b25>à R<b28>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R<b291>et R<b292>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans R<b291>et R<b292>est de 1 à 5.
[0088] [2] Composition de graisse pour un instrument de précision telle que définie au point [1], comprenant en outre un polytétrafluoroéthylène comme lubrifiant solide.
[0089] [3] Composition de graisse pour un instrument de précision telle que définie au point [1] ou [2], comprenant en outre au moins un antioxydant choisi parmi les dérivés de diphénylamine (C-1) représentés par la formule générale (c-1) ci-dessous et les composés d'amine encombrée (C-2) représentés par la formule générale (c-2) ci-dessous, où R<c11>et R<c12>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et p et q sont chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5, à condition que p et q ne soient pas égaux à 0 en même temps, où R<c21>et R<c22>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R<c23>est un groupe hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
[0090] Les compositions de graisse pour instrument de précision définies aux points [1] à [3] peuvent former des films lubrifiants résistants sur les mécanismes à glissement des pièces d'horlogerie, et procurer une excellente durabilité de leurs capacités à empêcher une détérioration des mécanismes à glissement et une diminution de couple.
[0091] [4] Composition de graisse pour un instrument de précision telle que définie à l'un des points [1] à [3], dans laquelle l'épaississant est un savon de lithium.
[0092] La composition de la graisse pour un instrument de précision qui comprend un savon de lithium comme épaississant peut empêcher une détérioration d'un mécanisme à glissement et une diminution de couple même à basse température.
[0093] [5] Composition de graisse pour un instrument de précision telle que définie à l'un des points [1] à [4], dans laquelle la pénétration travaillée mesurée selon la norme JIS K 2220 7 n'est pas inférieure à 400 et pas supérieure à 450.
[0094] [6] Composition de graisse pour un instrument de précision telle que définie à l'un des points [1] à [4], dans laquelle la viscosité à 25°C n'est pas inférieure à 1000 mPa·s et pas supérieure à 3000 mPa·s.
[0095] Lorsqu'elles sont utilisées dans un mécanisme à glissement d'une pièce d'horlogerie, les compositions de graisse pour un instrument de précision définies aux points [5] et [6] peuvent procurer des améliorations plus importantes quant à la durabilité de leurs capacités à empêcher une détérioration du mécanisme à glissement et une diminution de couple.
[0096] [7] Pièce d'horlogerie comprenant une partie en glissement ayant une composition de graisse pour un instrument de précision telle que définie à l'un des points [1] à [6].
[0097] La pièce d'horlogerie bénéficie d'une usure moindre et de frottements moindres des parties d'un mécanisme à glissement et fonctionne de manière stable sur une durée longue.
[0098] La présente invention va être décrite de manière plus spécifique en se référant aux exemples qui suivent, mais il convient de comprendre que la présente invention n'est en aucune manière limitée à ces exemples.
Exemples
Exemple 1-1
[0099] On a préparé une graisse de base qui comprenait un polymère d'alpha-oléfine C30-C50(viscosité cinématique à 100°C : 6 cSt) en tant qu'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) (85% en masse), et un savon de 12-hydroxystéarate de lithium (15% en masse). Ensuite, du trimère de 1-décène (viscosité cinématique à 100°C : 5 cSt) a été ajouté à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse au savon de lithium. Ici, la quantité de graisse de base était de 10 parties en masse, et la quantité de trimère de 1-décène ajoutée était de 90 parties en masse.
[0100] À la graisse au savon de lithium ont été ajoutées du 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphényl ditridécyl phosphite) en tant qu'ester phosphite neutre (B-2), des particules de PTFE (diamètres de particule primaire allant de 0.5 à 8 µm) comme lubrifiant solide, et un dérivé de diphénylamine (nom commercial : IRGANOX L57, disponible auprès de Ciba Specialty Chemicals Inc.) et du (2,2,6,6-tétraméthyl-1-(octyloxy)pipéridin-4-yl) décanedioate comme antioxydants (C). Une composition de graisse pour un instrument de précision a ainsi été obtenue. Ici, les composants ont été ajoutés de manière que la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse contienne 5 % en masse de l'ester phosphite neutre (B-2), 10 % en masse du lubrifiant solide, 0,5 % en masse du dérivé de diphénylamine et 0,5 % en masse de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-1-(octyloxy)pipéridin-4-yl) décanedioate.
[0101] La composition de graisse pour un instrument de précision était un liquide d'une viscosité de 1500 mPa·s à 25°C.
Exemple 1-2
[0102] On a préparé une graisse de base qui comprenait un polymère d'alpha-oléfine C30-C50(viscosité cinématique à 100°C : 6 cSt) en tant qu'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) (85% en masse), et un savon de 12-hydroxystéarate de lithium (15% en masse). Ensuite, du trimère de 1-décène (viscosité cinématique à 100°C : 5 cSt) a été ajouté à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse au savon de lithium. Ici, la quantité de graisse de base était de 15 parties en masse, et la quantité de trimère de 1-décène ajoutée était de 85 parties en masse.
[0103] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que la graisse au savon de lithium obtenue ci-dessus a été utilisée.
[0104] La composition de graisse pour un instrument de précision était un liquide ayant une viscosité de 2300 mPa·s à 25°C.
Exemple 1-3
[0105] On a préparé une graisse qui comprenait un polymère d'alphaoléfine C30-C50(viscosité cinématique à 100°C : 6 cSt) en tant qu'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) (85% en masse), et un savon de 12-hydroxystéarate de lithium (15% en masse). Ensuite, du trimère de 1-décène (viscosité cinématique à 100°C : 5 cSt) a été ajouté à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse au savon de lithium. Ici, la quantité de graisse de base était de 20 parties en masse, et la quantité de trimère de 1-décène ajoutée était de 80 parties en masse.
[0106] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que la graisse au savon de lithium obtenue comme expliqué ci-dessus a été utilisée.
[0107] La composition de graisse pour un instrument de précision était une pâte avec une pénétration travaillée de 440 telle que mesurée selon la norme JIS K 2220 7.
Exemple 1-4
[0108] On a préparé une graisse de base qui comprenait un polymère d'alpha-oléfine C30-C50(viscosité cinématique à 100°C : 6 cSt) en tant qu'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) (85% en masse), et un savon de 12-hydroxystéarate de lithium (15% en masse). Ensuite, du trimère de 1-décène (viscosité cinématique à 100°C : 5 cSt) a été ajouté à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse au savon de lithium. Ici, la quantité de graisse de base était de 165 parties en masse, et la quantité de trimère de 1-décène ajoutée était de 30 parties en masse.
[0109] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que la graisse au savon de lithium obtenue comme expliqué ci-dessus a été utilisée.
[0110] La composition de la graisse pour un instrument de précision était semi-solide avec une pénétration travaillée de 27,9 telle que mesurée selon la norme JIS K 2220 7.
Exemple 1-5
[0111] De l'ester mixte d'acide caprilique-néopentylglycol / d'acide caprique a été utilisé comme ester de polyol (A-2) à la place de l'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1). On a préparé une graisse de base qui comprenait l'ester mixte d'acide caprylique-néopentylglycol / d'acide caprique (85% en masse) et un savon de 12-hydroxystéarate de lithium (15% en masse). Ensuite, une quantité supplémentaire d'ester mixte d'acide caprilique-néopentylglycol / d'acide caprique a été ajoutée à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse au savon de lithium. Ici, la quantité de graisse de base était de 10 parties en masse, et la quantité l'ester mixte d'acide caprilique-néopentylglycol / d'acide caprique ajoutée était de 90 parties en masse. La composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que cette graisse au savon de lithium a été utilisée.
[0112] La composition de graisse pour un instrument de précision était un liquide d'une viscosité de 1500 mPa·s à 25°C.
Exemple 1-6
[0113] Un éther diphénylique substitué par de l'alkyle (nom commercial : MORESCO-HILUBE LB32, disponible auprès de MATSUMURA OIL Co., Ltd.) a été utilisé comme huile d'éther (A-3) à la place de l'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1). On a préparé une graisse de base qui comprenait de l'éther diphénylique substitué par de l'alkyle (85% en masse) et du savon de lithium 12-hydroxystéarate (15% en masse). Ensuite, une quantité supplémentaire d'éther diphénylique substitué par de l'alkyle a été ajoutée à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse au savon de lithium. Ici, la quantité de graisse de base était de 10 parties en masse, et la quantité d'éther diphénylique substitué par de l'alkyle ajoutée était de 90 parties en masse. La composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que cette graisse au savon de lithium a été utilisée.
[0114] La composition de graisse pour un instrument de précision était un liquide d'une viscosité de 1500 mPa·s à 25°C.
Exemples 1-7 à 1-9
[0115] Les compositions de graisse pour un instrument de précision ont été obtenues de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que l'ester phosphite neutre (B-2) a été ajouté de sorte que sa teneur dans la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse soit de 0,1 % en masse, 10 % en masse et 20 % en masse, respectivement.
[0116] Ces compositions de graisse pour un instrument de précision étaient des liquides ayant une viscosité à 25°C de 1500 mPa·s.
Exemples 1-10 à 1-15
[0117] Les compositions de graisse pour un instrument de précision ont été obtenues de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que le 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphényl ditridécyl phosphite) (R<b21>à R<b24>= groupes tridécyle, R<b25>, R<b27>= groupes méthyle, R<b26>, R<b28>= groupes t-butyle, R<b291>= atome d'hydrogène, R<b292>= groupe n-propyle) comme ester de phosphite neutre (B-2) a été remplacé par les composés mentionnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1
[0118] 1-10 Groupes décyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 1-11 Groupes hexadécyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 1-12 Groupes tridécyle Groupes n-propyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 1-13 Groupes tridécyle Groupes méthyle Groupes isopropyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 1-14 Groupes tridécyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-pentyle 1-15 Groupes tridécyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Groupe éthyle Groupe n-propyle
[0119] Ces compositions de graisse pour un instrument de précision étaient des liquides ayant une viscosité à 25°C de 1500 mPa·s.
Exemple 1-16
[0120] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-2, sauf que les particules de PTFE comme lubrifiant solide n'ont pas été utilisées.
[0121] La composition de la graisse pour un instrument de précision était un liquide ayant une viscosité de 1000 mPa·s à 25°C.
Exemple 1-17
[0122] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que le dérivé de diphénylamine et le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-1-(octyloxy)pipéridin-4-yl) décanedioate comme antioxydants (C) n'ont pas été utilisés.
[0123] La composition de graisse pour un instrument de précision était un liquide d'une viscosité de 1500 mPa·s à 25°C.
Exemple 2-1
[0124] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1-1, sauf que le 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphényl ditridécyl phosphite) en tant qu'ester phosphite neutre (B-2) a été remplacé par le 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphényl ditridécyl phosphate) en tant qu'ester phosphate neutre (B-1).
[0125] La composition de la graisse pour un instrument de précision était un liquide d'une viscosité de 1500 mPa·s à 25°C.
Exemples 2-2 à 2-4
[0126] Des compositions de graisse pour un instrument de précision ont été obtenues de la même manière que dans l'exemple 2-1, sauf que l'ester phosphate neutre (B-1) a été ajouté de sorte que sa teneur dans la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse soit de 0,1 % en masse, 10 % en masse et 20 % en masse, respectivement.
[0127] Ces compositions de graisse pour un instrument de précision étaient des liquides ayant une viscosité à 25°C de 1500 mPa·s.
Exemples 2-5 à 2-10
[0128] Des compositions de graisse pour un instrument de précision ont été obtenues de la même manière que dans l'exemple 2-1, sauf que le 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphényl ditridécyl phosphate) (R<b11>à R<b14>= groupes tridécyle, R<b15>, R<b17>= groupes méthyle, R<b16>, R<b18>= groupes t-butyle, R<b191>= atome d'hydrogène, R<b192>= groupe n-propyle) en tant qu'ester phosphate neutre (B-1) a été remplacé par les composés mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
[0129] 2-5 Groupes décyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 2-6 Groupes hexadécyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 2-7 Groupes tridécyle groupes n-propyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 2-8 Groupes tridécyle Groupes méthyle Groupes isopropyle Atome d'hydrogène Groupe n-propyle 2-9 Groupes tridécyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Atome d'hydrogène Groupe n-pentyle 2-10 Groupes tridécyle Groupes méthyle Groupes t-butyle Groupe éthyle Groupe n-propyle
[0130] Ces compositions de graisse pour un instrument de précision étaient des liquides ayant une viscosité à 25°C de 1500 mPa·s.
Exemple 3-1
[0131] On a préparé une graisse de base qui comprenait un polymère d'alpha-oléfine C30-C50(viscosité cinématique à 100°C : 6 cSt) en tant qu'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) (85% en masse), et un composé de diurée (U) représenté par la formule ci-dessous (15% en masse). Ensuite, du trimère de 1-décène (viscosité cinématique à 100°C : 5 cSt) a été ajouté à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse à base d'urée. Ici, la quantité de graisse de base était de 10 parties en masse, et la quantité de trimère de 1-décène ajoutée était de 90 parties en masse.
[0132] À la graisse à l'urée ont été ajoutées du 4,4'-butylidènebis(3-méthyl-6-t-butylphényl ditridécyl phosphite) en tant qu'ester phosphite neutre (B-2), des particules de PTFE (diamètres de particule primaire allant de 0.5 à 8 µm) comme lubrifiant solide, et un dérivé de diphénylamine (nom commercial : IRGANOX L57, disponible auprès de Ciba Specialty Chemicals Inc.) et du bis(2,2,6,6-tétraméthyl-1-(octyloxy)pipéridin-4-yl) décanedioate comme antioxydants (C). Une composition de graisse pour un instrument de précision a ainsi été obtenue. Ici, les composants ont été ajoutés de manière que la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse contienne 5 % en masse de l'ester phosphite neutre (B-2), 10 % en masse du lubrifiant solide, 0,5 % en masse du dérivé de diphénylamine et 0,5 % en masse du bis(2,2,6,6-tétraméthyl-1-(octyloxy)pipéridin-4-yl) décanedioate.
[0133] La composition de la graisse pour un instrument de précision était un liquide d'une viscosité à 25°C de 1500 mPa·s.
Exemple 3-2
[0134] On a préparé une graisse de base qui comprenait un polymère d'alpha-oléfine C30-C50(viscosité cinématique à 100°C : 6 cSt) en tant qu'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) (85% en masse), et le composé de diurée (U) (15% en masse). Ensuite, du trimère de 1-décène (viscosité cinématique à 100°C : 5 cSt) a été ajouté à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse à base d'urée. Ici, la quantité de graisse de base était de 20 parties en masse, et la quantité de trimère de 1-décène ajoutée était de 80 parties en masse.
[0135] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 3-1, sauf que la graisse à l'urée obtenue comme expliqué ci-dessus a été utilisée.
[0136] La composition de graisse pour un instrument de précision était une pâte avec une pénétration travaillée de 440 telle que mesurée selon la norme JIS K 2220 7.
Exemple 3-3
[0137] On a préparé une graisse de base qui comprenait un polymère d'alpha-oléfine C30-C50(viscosité cinématique à 100°C : 6 cSt) en tant qu'huile hydrocarbonée à base de paraffine (A-1) (85% en masse), et le composé de diurée (U) (15% en masse). Ensuite, du trimère de 1-décène (viscosité cinématique à 100°C : 5 cSt) a été ajouté à la graisse de base, et le mélange a été mélangé pour donner une graisse à base d'urée. Ici, la quantité de graisse de base était de 165 parties en masse, et la quantité de trimère de 1-décène ajoutée était de 30 parties en masse.
[0138] Une composition de graisse pour un instrument de précision a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 3-1, sauf que la graisse à l'urée obtenue comme expliqué ci-dessus a été utilisée.
[0139] La composition de graisse pour un instrument de précision était semi-solide avec une pénétration travaillée de 27,9 telle que mesurée selon la norme JIS K 2220 7.
Méthode d'évaluation et résultats d'évaluation
[0140] Des pièces d'horlogerie ont été fabriquées en graissant les mécanismes à glissement des parties en glissement des mouvements de pièce d'horlogerie (#2035 disponible auprès de CITIZEN WATCH CO., LTD., partie de rouage : métallique (principalement laiton et acier)) avec les compositions de graisse pour instrument de précision obtenues dans les „Exemples“.
[0141] Les pièces d'horlogerie ont été soumises à des tests accélérés simulant 12 ans afin d'examiner le couple de glissement à température ambiante et à basse température. Plus précisément, le test accéléré à température ambiante a été effectué en tirant la couronne en position de réglage de l'heure et en faisant tourner la couronne de façon continue pendant 2,4 heures à 25°C. L'essai accéléré à basse température a été effectué en tirant la couronne en position de réglage de l'heure et en faisant tourner la couronne continûment pendant 2,4 heures à -50°C. Les taux de diminution de couple lors des essais accélérés à température ambiante et à basse température ont été déterminés. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
Tableau 3
[0142] Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à température ambiante 6 6 7 8 6 6 6 6 6 Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à basse température 6 6 8 9 6 6 6 6 6
Tableau 3 (suite)
[0143] Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à température ambiante 6 6 6 6 6 6 6 6 Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à basse température 6 6 6 6 6 6 6 6
Tableau 3 (suite)
[0144] Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à température ambiante 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à basse température 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
Tableau 3 (suite)
[0145] Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à température ambiante 6 7 8 Diminution de couple (%) lors des essais accélérés à basse température 8 9 10
[0146] En outre, les compositions de graisse pour un instrument de précision obtenues dans les „Exemples“ ont été exposées à une température de 90°C pendant 1000 heures, et les variations de poids (les taux d'évaporation) des compositions de graisse pour un instrument de précision entre avant et après l'exposition ont été déterminées. Toutes les compositions de graisse pour un instrument de précision ont montré un taux d'évaporation de 0,05% en poids.
[0147] Les compositions de graisse pour un instrument de précision du mode de réalisation sont capables de former un film lubrifiant résistant sur le mécanisme à glissement d'une pièce d'horlogerie et sont excellentes en ce qui concerne la durée de leurs capacités à empêcher une détérioration du mécanisme à glissement et une diminution de couple.
[0148] Bien que l'invention ait été décrite à l'aide de modes de réalisation spécifiques pour une divulgation complète et claire, les revendications annexées ne doivent pas s'en trouver limitées mais elles doivent être interprétées comme incorporant toutes les modifications et constructions alternatives qui peuvent apparaître à un homme du métier et qu'il est juste de faire entrer dans le champ de l'enseignement de base exposé ici.

Claims (7)

1. Composition de graisse pour un instrument de précision, comprenant : une huile de base ; un épaississant ; et un agent anti-usure, dans laquelle l'huile de base est au moins une huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées à base de paraffine (A-1) ayant 30 atomes de carbone ou plus, les huiles d'ester de polyol (A-2) et les huiles d'éther (A-3), l'épaississant est un savon de lithium ou un composé de diurée, l'agent anti-usure est au moins un ester choisi parmi les esters phosphates neutres (B-1) représentés par la formule générale (b-1) ci-dessous et les esters phosphites neutres (B-2) représentés par la formule générale (b-2) ci-dessous, et la teneur de l'agent anti-usure n'est pas inférieure à 0,1 % en masse et pas supérieure à 20 % en masse de la composition de graisse pour un instrument de précision prise comme étant 100 % en masse,
où R<b11>à R<b14>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone, R<b15>à R<b18>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R<b191>et R<b192>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans R<b191>et R<b192>est de 1 à 5,
où R<b21>à R<b24>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 10 à 16 atomes de carbone, R<b25>à R<b28>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R<b291>et R<b292>sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et le nombre total d'atomes de carbone dans R<b291>et R<b292>est de 1 à 5.
2. Composition de graisse selon la revendication 1, comprenant en outre: un polytétrafluoroéthylène comme lubrifiant solide.
3. Composition de graisse selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre: au moins un antioxydant choisi parmi les dérivés de diphénylamine (C-1) représentés par la formule générale (c-1) ci-dessous et les composés d'amine encombrée (C-2) représentés par la formule générale (c-2) ci-dessous,
où R<c11>et R<c12>sont chacun indépendamment un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et p et q sont chacun indépendamment un nombre entier de 0 à 5, à condition que p et q ne soient pas égaux à 0 en même temps,
où R<c21>et R<c22>sont chacun indépendamment un groupe hydrocarboné aliphatique ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et R<c23>est un groupe hydrocarboné aliphatique divalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone.
4. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'épaississant est un savon de lithium.
5. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle la pénétration travaillée mesurée selon la norme JIS K 2220 7 n'est pas inférieure à 400 et pas supérieure à 450.
6. Composition de graisse selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle la viscosité à 25°C n'est pas inférieure à 1000 mPa·s et pas supérieure à 3000 mPa·s.
7. Pièce d'horlogerie comprenant: une partie en glissement ayant une composition de graisse pour un instrument de précision selon l'une des revendications 1 à 6.
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