WO2018138261A1 - Utilisation d'un ester d'acide lipoique comme additif anti-usure et/ou modificateur de friction - Google Patents

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mineral oil
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Karima ZITOUNI
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Definitions

  • Each unsaturated carboxylic acid may have one or more unsaturations.
  • the unsaturation is a double bond.
  • Each unsaturated carboxylic acid preferably comprises at least 16, more preferably at least 18 carbon atoms.
  • the diol dimer has from 32 to 48 carbon atoms, more preferably from 36 to 44 carbon atoms, more preferably still, the diol dimer has 36 carbon atoms.
  • the carboxylic acid ester is a methyl ester or an ethyl ester.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising a lipoic acid ester and a mineral oil.
  • the lipoic acid ester is as described above, including the preferred and advantageous modes.
  • the additive other than a lipoic acid ester may be chosen from:
  • the mineral oil and the ester are as described above, including advantageous and preferential modes.
  • FIG. 4 is a graph showing Stribeck curves obtained from a non-additive mineral oil, the same oil additive of 10% by weight of diol dimeric dilipoate, the same oil additive of 7% by weight of n-octyl lipoate and the same oil additive of 10% by weight of GMO.
  • lipoic acid ester in the mineral oil makes it possible to reduce the wear of the metal in contact with the compositions according to the invention.
  • the addition of 2% by weight of diol dimeric dilipoate in a Group II mineral oil makes it possible to reduce the wear of the metal by more than 41%.
  • a 100Cr6 steel ball is brought into contact with 3 cylinders made of 100Cr6 steel with a rotation ranging from 1000 mm / s to 0.01 mm / s at 25 ° C and applying a force of 10 Newtons.
  • the three cylinders and the ball are immersed in 0.5 mL of the test sample.
  • the coefficient of friction as a function of the rotational speed is then measured to establish a Stribeck curve.
  • the anti-wear and friction modifying properties of the lipoic acid esters prepared in Example 1 were evaluated via the High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) test, a high frequency reciprocating apparatus, similarly to what is described in ASTM D6079-1 (2016).
  • HFRR High Frequency Reciprocating Rig
  • the test involves applying a weight to a moving ball on a disc to measure wear and coefficient of friction at different temperatures. A few milliliters of each sample are used to immerse the ball before each test.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'ester d'acide lipoïque en tant qu'additif anti-usure et/ou modificateur de friction ainsi que les compositions comportant ce type d'additif.

Description

UTILISATION D'UN ESTER D'ACIDE LIPOIQUE COMME ADDITIF ANTI-USURE ET/OU MODIFICATEUR DE FRICTION
La présente invention est relative à l'utilisation d'un certain type d'esters en tant qu'additif anti-usure et/ou modificateur de friction, à des compositions le comprenant, ainsi que leur procédé de préparation.
Les additifs anti-usure et modificateur de friction sont particulièrement utilisés dans le domaine des lubrifiants.
Une composition lubrifiante comporte généralement une huile, usuellement le constituant majoritaire (soit le constituant dont la teneur est la plus élevée), et un ou plusieurs additif(s).
Un additif est utilisé pour renforcer une ou plusieurs propriété(s) intrinsèque(s) de l'huile et/ou lui apporter une ou plusieurs propriété(s) supplémentaire(s).
Un additif anti-usure réduit l'usure de pièces, telles que des pièces métalliques, lors de leur mise en contact.
Parmi les additifs anti-usures, on peut citer les polysulfures, les dithiocarbamates, les paraffines chlorées, les phosphates, et thio-phosphates. Le zinc dialkyle dithiophosphate (ZDDP) est un des de ces additifs les plus utilisés, car il est particulièrement efficace comme anti-usure. Or, cet additif présente une forte toxicité. La décomposition du ZDDP libère divers gaz soufrés, tels que le sulfure d'hydrogène (H2S) et des mercaptans.
Il existe donc toujours un besoin pour des additifs anti-usure d'origine renouvelable, respectueux de l'environnement et efficaces avec une huile minérale.
Un additif modificateur de friction (ou réducteur de friction), réduit le frottement de pièces, telles que des pièces métalliques, lors de leur mise en contact.
Parmi les additifs modificateurs de friction les plus utilisés, on peut citer les esters comme le mono oléate de glycérol (GMO), certains acides gras et les amides comme l'oléate diéthanolamide (ODEA).
La publication "Lipoate ester multifunctional lubricant additives" ; Biresaw et al.; Industrial & Engineering Chemistry Research (2016), 55, 373-383, décrit des monoesters d'origine renouvelable et leur utilisation en tant qu'additif multifonctionnel dans une huile végétale. En particulier, il s'agit d'esters d'acide lipoïque et de monoalcools en C4-C18. Les auteurs montrent que ces esters purifiés sont des additifs permettant d'améliorer les performances d'une huile de tournesol oléique, telles que son indice de viscosité, ses propriétés antioxydante et extrême pression. En revanche, ces monolipoates de monoalcool n'apportent aucune propriété anti-usure et propriété modificatrice de friction à cette huile végétale. En effet, l'huile de tournesol oléique additivée à 5% en masse de monolipoate de monoalcool présente des coefficients de friction et des résultats en terme de d'usure équivalents ou supérieurs à ceux obtenus avec l'huile de tournesol oléique non additivée (voir le Tableau 8 de cette publication).
Or, le travail des inventeurs a permis de mettre en évidence que, de manière inattendue, ces mêmes esters permettaient d'améliorer la propriété anti-usure ainsi que la propriété modificatrice de friction d'une huile minérale.
L'invention concerne donc l'utilisation d'un ester d'acide lipoïque en tant qu'additif anti-usure et/ou modificateur de friction pour huile minérale.
Des esters d'acide lipoïque présentent des propriétés extrême pression, antioxydante et/ou améliorant de l'indice de viscosité.
L'invention concerne donc également l'utilisation d'un ester d'acide lipoïque en tant qu'additif anti-usure et/ou modificateur de friction pour huile minérale, et en tant qu'additif extrême pression, additif anti-oxydant et/ou additif améliorant de l'indice de viscosité.
L'acide lipoïque est également appelé acide 5-(1 ,2-dithiolane-3-yl)pentanoïque, acide 6,8-dithiooctanoïque ou acide thioctique.
Les huiles minérales sont des huiles issues du raffinage du pétrole. Elles sont essentiellement constituées d'atomes de carbone et d'hydrogène, telles que les huiles paraff iniques, les huiles hydroraffinées, les huiles hydrocraquées et les huiles hydro- isomérisées.
Les huiles minérales sont catégorisées selon trois groupes :
- les huiles de groupe I : ces huiles ont une teneur en hydrocarbures saturés inférieure à 90% en masse, une teneur en hydrocarbures aromatiques supérieure à 1 ,7% en masse, une teneur en soufre supérieure à 0,03% en masse, et un indice de viscosité compris entre 80 et 120 ;
- les huiles de groupe II : ces huiles ont une teneur en hydrocarbures saturés supérieure à 90% en masse, une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure à 1 ,7% en masse, une teneur en soufre inférieure à 0,03% en masse, et un indice de viscosité compris entre 80 et 120 ;
les huiles de groupe III : ces huiles ont une teneur une teneur en hydrocarbures saturés supérieure à 90% en masse, une teneur en hydrocarbures aromatiques inférieure à 1 ,7% en masse, une teneur en soufre inférieure à 0,03% en masse, et un indice de viscosité de supérieur à 120 ;
les pourcentages en masse étant donnés par rapport à la masse de l'huile. On notera que, dans le cadre de la présente demande, et sauf stipulation contraire, les gammes de valeurs indiquées s'entendent bornes incluses.
Plus particulièrement, l'ester d'acide lipoïque est représenté par la formule (I) suivante :
Figure imgf000004_0001
n étant un entier compris entre 1 et 8, représentant le nombre de substituant L sur R;
et dans laquelle R est une chaîne hydrocarbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, optionnellement substituée par des atomes d'oxygène, c'est-à-dire, une chaîne constituée d'atomes de carbone, d'hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atome(s) d'oxygène.
De préférence, l'ester d'acide lipoïque comporte au moins 16 atomes de carbone, préférentiellement au moins 24 atomes de carbone.
L'ester d'acide lipoïque peut être un mélange de plusieurs esters d'acides lipoïque.
Les esters d'acide lipoïque sont susceptibles d'être obtenus par estérification de l'acide lipoïque avec un alcool ou par transestérification de l'acide lipoïque avec un triglycéride ou un ester d'acide carboxylique autre qu'un ester d'acide lipoïque.
De préférence, les esters d'acide lipoïque sont susceptibles d'être obtenus par estérification de l'acide lipoïque avec un alcool.
L'estérification peut être réalisée selon toute méthode connue, notamment par voie chimique ou enzymatique. L'estérification peut par exemple être réalisée en chauffant les réactifs, acide lipoïque et alcool, à une température d'au moins 90°C, en présence ou pas de catalyseur. L'estérification peut également être réalisée à l'aide d'une enzyme en chauffant à 70°C.
Par alcool, on entend une chaîne hydrocarbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, substituée uniquement par une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) et comportant optionnellement un ou plusieurs atome(s) d'oxygène. L'alcool ne comporte aucun autre hétéroatome ni aucune autre substitution.
Comme alcools comportant une fonction hydroxyle, également appelés monoalcools, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isobutanol, l'heptan-1 -ol, l'octan-1 - ol, le 2-éthylhexanol, le 7-méthyl-octan-1 -ol, le 6-méthyl-pentan-1 -ol, le nonanol (ou nonan-1 -ol ou alcool pélargonique), le décan1 -ol, le dodécan1 -ol et l'octadécan-1 -ol.
Comme alcools comportant deux fonctions hydroxyles, également appelés diols, on peut citer le 1 ,2-éthanediol ou éthylène glycol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,2- propanediol ou propylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 2-butyl-2- éthyl-1 ,3-propanediol, le 2-méthyl-1 ,3-propanediol, le néopentylglycol, les dimères diol, les polyéthylène glycol tels que le diéthylène glycol et le triéthylène glycol.
Comme alcools comportant trois fonctions hydroxyles, également appelés triols, on peut citer le glycérol et le triméthylolpropane.
Comme alcool comportant plus de trois fonctions hydroxyles, on peut citer le pentaérythritol, le di-pentaérythritol et les polyglycérols.
De préférence, l'alcool comporte une, deux ou trois fonctions hydroxyles. Plus préférentiellement, l'alcool comporte une ou deux fonction(s) hydroxyle(s), autrement dit, l'alcool est un monoalcool ou un diol.
De préférence, l'alcool comporte au moins 8 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 18 atomes de carbone. En particulier, il est choisi parmi le groupe constitué par le n-octan-1 -ol, le 2-éthylhexanol, le 7-méthyl-octan-1 -ol, le nonanol (ou nonan-1 -ol ou alcool pélargonique), le décan1 -ol, le dodécan1 -ol, l'octadécan-1 -ol, le 1 ,6-hexanediol, le 2-butyl-2-éthyl-1 ,3-propanediol et les dimères diol.
Par « dimère(s) diol », on entend un dimère diol ou un mélange de dimères diol susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire d'un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) insaturé(s), suivie d'une réduction réduisant les fonctions acides en fonctions alcools.
Chaque acide carboxylique insaturé peut comporter une ou plusieurs insaturations. De préférence, l'insaturation est une double liaison.
Chaque acide carboxylique insaturé comporte de préférence au moins 16, plus préférentiellement au moins 18 atomes de carbone.
Avantageusement, l'acide carboxylique insaturé est un acide gras insaturé issu d'une substance renouvelable, telle que les huiles végétales, les huiles animales et les graisses animales. En particulier, l'acide carboxylique insaturé est un acide gras insaturé comportant de 16 à 24 atomes de carbone, de préférence de 18 à 22 atomes de carbone. Plus particulièrement, l'acide gras est l'acide oléique, l'acide linoléique ou un mélange d'acides gras d'une huile végétale telle que l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de lin ou l'huile de carthame.
Selon un premier mode de réalisation, le dimère(s) diol est un dimère diol. Il est susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire d'un acide carboxylique insaturé, en particulier d'un acide gras insaturé.
Ainsi, de préférence, le dimère de diol comporte de 32 à 48 atomes de carbone, plus préférentiellement de 36 à 44 atomes de carbone, plus préférentiellement encore, le dimère de diol comporte 36 atomes de carbone.
Généralement, un dimère diol est un mélange d'isomères pouvant chacun avoir une structure acyclique ou cyclique.
Préférentiellement, le dimère diol comporte plus de 50% en masse, plus préférentiellement plus de 70% en masse d'isomère(s) acyclique(s), les pourcentages en masse étant donnés sur la masse totale de dimère diol.
Selon un second mode de réalisation, le dimère(s) diol est un mélange de dimères diol susceptible d'être obtenu par dimérisation intermoléculaire de plusieurs (au moins deux, préférentiellement au moins trois) acides carboxyliques insaturés, en particulier, acides gras insaturés. Plus particulièrement, le dimère(s) diol est un mélange de dimères diol pouvant chacun et indépendamment comporter de 32 à 48 atomes de carbone, préférentiellement de 36 à 44 atomes de carbone.
En particulier, le mélange de dimères diol est obtenu à partir d'acides gras d'une huile végétale choisie parmi le groupe constitué par l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de lin et l'huile de carthame.
Comme indiqué précédemment, chaque dimère diol présent dans le mélange de dimères diol peut se présenter sous la forme de différents isomères.
Préférentiellement, le mélange de dimères diol comporte plus de 50% en masse, plus préférentiellement plus de 70% en masse, d'isomère(s) acyclique(s), les pourcentages en masse étant donnés sur la masse totale de dimères diol.
Avantageusement, au moins 50%, préférentiellement au moins 60% en masse de dimère(s) diol sur la masse totale de dimère(s) diol comporte 36 atomes de carbone et plus de 50% en masse, préférentiellement plus de 70% en masse de dimère(s) diol, sur la masse totale de dimères diol, est acyclique. Par masse totale de dimère(s) diol, on entend la masse totale de molécules de dimère diol.
Avantageusement, le dimère(s) diol est saturé.
Alternativement, les esters d'acide lipoïque sont susceptibles d'être obtenus par transestérification.
La transestérification peut être réalisée selon toute méthode connue, par voie chimique ou enzymatique. La transestérification peut par exemple être réalisée en chauffant les réactifs, acide lipoïque et, triglycéride ou ester d'acide carboxylique autre qu'un ester d'acide lipoïque, à une température d'au moins 90°C, en présence ou pas de catalyseur. La transestérification peut également être réalisée à l'aide d'une enzyme, tel que la Novozym 435 en chauffant à 60 'Ό.
Les triglycérides proviennent avantageusement de ressources renouvelables, telles que les huiles et les graisses d'origine végétale et animale.
A titre d'exemple, les triglycérides peuvent provenir des huiles de colza, de tournesol, de soja, de carthame, de lin et de suif.
Les esters d'acide carboxyliques comportent une ou plusieurs fonction(s) ester, de préférence de une à trois, plus préférentiellement une ou deux.
Avantageusement les esters d'acides carboxyliques sont des esters d'acides gras.
De préférence, dans les esters d'acides carboxyliques, l'acide carboxylique comporte au moins 8 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 18 atomes de carbone.
En particulier, l'ester d'acide carboxylique est choisi parmi le groupe constitué par les esters d'acide caprylique, les esters d'acide caprique, les esters d'acide laurique, les esters d'acide myristique, les esters d'acide palmitique, les esters d'acide stéarique, les esters d'acide oléique, les esters d'acide linoléique, les esters d'acide linolénique et leurs mélanges.
De préférence, l'ester d'acide carboxylique est un ester de méthyle ou un ester d'éthyle.
Quel que soit le procédé de préparation de l'ester d'acide lipoïque, avantageusement, toutes les fonctions hydroxyles présentent sur l'ester d'acide lipoïque sont estérifiées.
Consécutivement au procédé de préparation de l'ester d'acide lipoique, peut s'ajouter une ou plusieurs étape(s) de purification de l'ester. La purification peut se faire par toute méthode de séparation connue de l'homme du métier.
Avantageusement, la purification du ou des ester(s) d'acide lipoïque peut comprendre une ou plusieurs des méthodes suivantes : la filtration, l'évaporation, l'extraction liquide/liquide et/ou le passage sur un substrat minéral ou une résine telle que de la silice.
De préférence, l'ester d'acide lipoïque est un monoester, un diester, et/ou un triester d'acide lipoïque, plus préférentiellement un monoester et/ou un diester. En particulier, l'ester d'acide lipoïque est de préférence un monolipoate, un dilipoate et/ou un trilipoate, plus préférentiellement un monolipoate et/ou un dilipoate.
Plus particulièrement, l'ester d'acide lipoïque est un ester ou un mélange d'esters d'acide lipoïque représenté(s) par la formule (I) dans laquelle n est compris entre 1 et 3, préférentiellement égal à 1 ou 2.
En particulier, le monoester est choisi parmi le groupe constitué par le lipoate de n-octyle, le lipoate de 2-éthylhexyle, le lipoate de 7-méthyloctyle, le lipoate de n- nonanyle, le lipoate de décyle, le lipoate de dodécyle, le lipoate de tétradécanyle, le lipoate d'hexadécanyle, le lipoate de l'octadécanyle, le lipoate de dioléylglycéryle.
Le diester est choisi parmi le groupe constitué par les esters d'acide lipoïque et de 1 ,6-hexanediol, les esters d'acide lipoïque et de 2-butyl-2-éthyl-1 ,3-propanediol, les esters d'acide lipoïque et d'oléylglycérol, et les esters d'acide lipoïque et de dimères diol.
Selon la nomenclature UIPAC, le nom d'un ester R-COOR', est basé sur le nom de l'acide carboxylique correspondant (R-COOH) dont la terminaison « ique » devient « ate », et sur le nom du groupe alkyle (R') qui se termine par « yle ».
Toutefois, il arrive que le nom de l'ester soit formé par les noms des réactifs, tels que les acides et les alcools, mis en œuvre dans le procédé de préparation de l'ester.
Une troisième nomenclature utilisée, consiste à utiliser le nom de l'acide carboxylique en « ate » et le nom de l'alcool tel quel.
Ainsi, le lipoate de n-octyle, l'ester de l'acide lipoïque et de n-octanol et le lipoate de n-octanol, désignent le même composé.
L'invention vise également une méthode pour améliorer la propriété anti-usure et/ou modificateur de friction d'une huile minérale par ajout d'un ester d'acide lipoïque.
L'invention concerne également une composition comportant un ester d'acide lipoïque et une huile minérale. L'ester d'acide lipoïque est tel que décrit ci-avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels.
L'huile minérale est avantageusement une huile minérale de groupe I, Il et/ou III telle que décrite ci-avant.
Les huiles minérales de groupe II sont très utilisées dans l'industrie du travail des métaux. Aussi, avantageusement, l'huile de la composition selon l'invention est une huile minérale de groupe II.
De préférence, la composition selon l'invention comporte une quantité totale d'ester(s) d'acide lipoïque d'au moins 2% en masse, plus préférentiellement au moins 5% en masse, plus préférentiellement encore au moins 10% en masse par rapport à la masse de la composition.
L'homme du métier sait choisir le ou les ester(s) d'acide lipoïque le(s) mieux adapté(s) selon l'application choisie ainsi que la quantité adéquate.
De préférence, la composition selon l'invention comporte en outre un additif autre qu'un ester d'acide lipoïque.
Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition lubrifiante.
De préférence, la composition lubrifiante est une huile pour le travail des métaux, une huile moteur, une huile de transmission, une huile hydraulique, ou une huile pour engrenage.
Dans le domaine des lubrifiants, l'huile représente au moins au moins 50% en masse, préférentiellement au moins 70% en masse, encore plus préférentiellement au moins 85% en masse de la masse de la composition lubrifiante.
Avantageusement, l'additif autre qu'un ester d'acide lipoïque est choisi parmi les additifs utilisés dans le domaine des lubrifiants, tels que les additifs antioxydants, les additifs anti-usures, les additifs améliorants de l'indice de viscosité, les additifs modificateurs de friction, les additifs extrême pression, les additifs abaisseurs de point d'écoulement, les additifs anti-mousses, les additifs démulsifiants, les additifs inhibiteurs de corrosion, les additifs épaississants, les additifs détergents et les additifs dispersants.
L'homme du métier sait choisir le ou les additif(s) le(s) mieux adapté(s) selon l'application choisie, telle qu'une application lubrifiante.
L'additif autre qu'un ester d'acide lipoïque, peut être choisi parmi :
- les additifs antioxydants, tels que les dialkyl-dithiophosphates, les phénols substitués et/ou les aminés aromatiques ; - les additifs anti-usure, tels que les dialkyl-dithiophosphates de zinc et/ou les dérivés phosphorés, ceux-ci pouvant être ajoutés dans une quantité inférieure à celle usuellement utilisée ;
- les additifs améliorants de l'indice de viscosité, tels que les polymères de type copolymères d'oléfine (OCP), les polyisobutènes, les polyméthacrylates, les polymères diéniques, les polyalkylstyrènes et/ou les dérivés du molybdène ;
- les additifs modificateurs de friction autres qu'un ester d'acide lipoïque, tels que le monooléate de glycérol (GMO), ceux-ci pouvant être ajoutés dans une quantité inférieure à celle usuellement utilisée ;
- les additifs extrême pression, tels que les dérivés organométalliques du molybdène, les composés dérivés d'acide gras, les molécules phosphosoufrées et/ou les borates ;
- les additifs abaisseurs de point d'écoulement, tels que les savons métalliques, les acides carboxyliques, les polyméthacrylates, les alkylphénols, les esters dialkylaryliques de l'acide phtalique, les copolymères maléate-styrène, les paraffines naphtalènes et/ou les polyesters de type acétate de vinyl-fumarate ;
- les additifs anti-mousse, tels que les huiles de silicones, les polymères silicones et/ou les acrylates d'alkyle ;
- les additifs démulsifiants, tels que les copolymères d'oxyde de propylène ; - les additifs anticorrosion (ou anti-rouille) tels que les sulfonates de métal alcalin et/ou alcalino-terreux (sels de Na, Mg, Ca), les acides gras, les aminés grasses, les acides akénylsucciniques et/ou leurs dérivés, le benzotriazole, et/ou le tolyltriazole ;
- les additifs épaississants, tels que les esters gras ;
- les additifs détergents, tels que les sels de calcium et/ou de magnésium d'alkylaryl-sulfonates, d'alkylphénates, d'alkylsalicylates et/ou leurs dérivés ;
- les additifs dispersants, tels que les alkénylsuccinimides, les esters succiniques et/ou leurs dérivés, et/ou les bases de Mannich ;
- les additifs désactivateurs de métaux, tels que les composés hétérocycliques contenant de l'azote et/ou du soufre, par exemple le triazole, le tolutriazole, et le benzotriazole ;
ou leurs mélanges.
A noter qu'un additif peut avoir plusieurs propriétés, comme le dialkyl- dithiophosphate de zinc qui est un additif antioxydant, anti-usure, anti-corrosif et légèrement dispersant. Du fait des propriétés anti-usure, modificatrice de friction, améliorant de l'indice de viscosité, anti-oxydante et extrême pression des esters d'acide lipoïque, la présence d'un de ces esters dans la composition permet de réduire la quantité habituellement nécessaire de l'additif autre qu'un ester d'acide lipoïque, permettant ainsi de réduire l'impact environnemental de cet autre additif, notamment si celui-ci présente une certaine toxicité.
En particulier, la quantité de l'additif autre qu'un ester d'acide lipoïque choisi parmi le groupe constitué par les additifs anti-usure, les additifs modificateurs de friction, les additifs améliorant de l'indice de viscosité, les additifs anti-oxydant et les additifs extrême pression, pourra être adaptée en fonction de la quantité d'ester(s) d'acide lipoïque présente dans la composition selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition selon l'invention, comprenant une étape de mélange d'une huile minérale, avec un ester d'acide lipoïque.
L'huile minérale et l'ester sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes avantageux et préférentiels.
Les compositions selon l'invention sont particulièrement adaptées à une utilisation comme composition lubrifiante et/ou dans le domaine de l'industrie pétrolière.
L'invention sera mieux comprise au vu des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif, avec référence à :
La Figure 1 , qui est un graphique représentant des courbes de Stribeck (c'est-à-dire des courbes représentant les mesures de coefficient de friction en fonction de la vitesse de rotation) obtenues à partir d'une huile minérale non additivée et de la même huile additivée de 10% en masse de dilipoate de dimères diol (1 test et 2 répétitions avec chaque échantillon); La Figure 2, qui est un graphique représentant l'amélioration moyenne (sur le test et les deux répétitions de la Fig. 1 ) du coefficient de friction entre une huile minérale non additivée et la même huile additivée de 10% en masse de dilipoate de dimères diol ;
La Figure 3, qui est un graphique représentant l'amélioration moyenne (sur le test et les deux répétitions de la Fig. 1 ) du coefficient de friction entre une huile minérale non additivée et la même huile additivée de 7% en masse de lipoate de n-octyle ;
- La Figure 4, qui est un graphique représentant des courbes de Stribeck obtenues à partir d'une huile minérale non additivée, de la même huile additivée de 10% en masse de dilipoate de dimères diol, de la même huile additivée de 7% en masse de lipoate de n-octyle et de la même huile additivée de 10% en masse de GMO.
Exemple 1 : Préparation d'esters d'acide lipoïque
1 .1 -Préparation d'un dilipoate de dimères diol
Dans un réacteur, équipé d'un montage de distillation, sont ajoutés 100 g d'acide lipoïque (lipoic acid, 98%, n ° CAS : 1077-28-7) et 132,5 g de dimères diol (Radianol ® 1990 commercialisé par Oleon NV, composé d'au moins 98% de dimères diol, dont au moins 95% de dimères diol comportant 36 atomes de carbone, et d'au moins 75% d'isomères acycliques).
Le mélange est chauffé à 140°C, sous agitation. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince. Après 24 heures de réaction, la conversion de l'alcool est totale.
Le mélange réactionnel est purifié sur Combi-Flash par passage sur une colonne de gel de silice, avec pour éluant de l'heptane avec un gradient de 0 à 5% d'acétone.
Après évaporation de l'éluant, le dilipoate de dimères diol est obtenu sous forme d'une huile visqueuse jaunâtre.
Le mélange de dilipoate de dimères diol obtenu comporte 98,3% de dilipoate de dimères diol comportant 52 atomes de carbone et 76% d'isomères acycliques.
1 .2-Préparation d'un lipoate de n-octyle
La préparation utilise de l'acide lipoïque (lipoic acid, 98%, n ° CAS : 1077-28-7) et du n-octan-1 -ol de Merck, selon le procédé de préparation décrit dans la publication "Lipoate ester multifunctional lubricant additives" ; Biresaw et al.; Industrial & Engineering Chemistry Research (2016), 55, 373-383. Exemple 2: Préparation d'échantillons de compositions selon l'invention et d'échantillons comparatifs
Des échantillons ont été préparés en utilisant comme matières premières : l'huile minérale de groupe II Chevron Neutral oil 220R (ci-après désignée « huile minérale »),
- le dilipoate de dimères diol de l'Exemple 1 , - le lipoate de n-octyle de l'Exemple 1 ,
- l'additif anti-usure dialkyldithiophosphate de zinc (ci-après désigné « ZDDP »), et
l'additif modificateur de friction monooléate de glycérol Radiasurf® 7149 d'Oleon (ci-après désigné « GMO »).
La teneur des échantillons est indiquée dans le Tableau 1 ci-après :
Figure imgf000013_0001
* sur la masse totale de l'échantillon
Tableau 1 : Teneurs des échantillons testés
Les échantillons de compositions et les échantillons comparatifs sont obtenus par simple mélangeage, c'est-à-dire mise en contact des composés et agitation manuelle. Exemple 3: Evaluation de la propriété anti-usure des esters d'acide lipoïque à l'aide du test 4-billes
La propriété anti-usure des esters d'acide lipoïque préparés à l'Exemple 1 a été évaluée avec le test d'usure quatre billes selon la norme ASTM D4172-94 (2016). Pour ce faire, les échantillons préparés à l'Exemple 2 ont été testés. Le test consiste à appliquer sur 3 billes disposées sur un même plan et immergées d'un échantillon, un poids de 40 kg avec une rotation à 1200 tours par minute pendant une heure à 75^ via la 4ème bille posée à l'intersection des trois autres billes.
Les résultats des tests sont rassemblés dans le Tableau 2 ci-après :
Echantillon Usure (mm) gain sur l'usure (%) huile minérale 1 ,1 10
Composition C 0,625 -43,7% Composition E 0,650 -41 ,4%
Composition I 0,775 -30,2%
Composition K 0,783 -29,5%
Tableau 2 : Résultats des tests d'usure quatre billes
L'ajout d'ester d'acide lipoïque dans l'huile minérale permet de réduire l'usure du métal en contact avec les compositions selon l'invention. En particulier, l'ajout de 2% en masse de dilipoate de dimères diol dans une huile minérale de groupe II permet de réduire de plus de 41 % l'usure du métal.
Exemple 4: Evaluation de la propriété modificatrice de friction des esters d'acide lipoïque
Pour quantifier la diminution de la friction, le coefficient de friction des échantillons préparés à l'Exemple 2 (l'huile minérale, les compositions C, E et I) a été mesuré sur un rhéomètre MCR-502 équipé d'un tribomètre MCR d'Anton-Paar.
Une bille en acier 100Cr6 est mise en contact avec 3 cylindres en acier 100Cr6 avec une rotation allant de 1000 mm/s à 0,01 mm/s à 25°C et en appliquant une force de 10 Newtons. Les trois cylindres et la bille sont immergés dans 0,5 mL de l'échantillon testé. Le coefficient de friction en fonction de la vitesse de rotation est alors mesuré pour établir une courbe de Stribeck.
Avec l'huile minérale (non additivée), il a été observé qu'en répétant le test 2 fois, le coefficient de friction à vitesse faible (<0,25 mm/s), augmente sensiblement à chaque fois (Fig. 1 ).
A l'inverse, avec la composition C, le coefficient de friction reste stable après 2 répétitions, à des valeurs très inférieures à celles obtenues avec l'huile minérale seule (Fig. 1 ).
Lors de vitesses faibles et donc de contact métal-métal maximum, on observe un abaissement du coefficient de friction jusqu'à 53% avec la composition C (Fig. 2).
Les mêmes résultats sont obtenus avec la composition E, en abaissant le chargement de 10% à 2% en masse de dilipoate de dimères diol dans l'huile minérale.
Similairement, lors de vitesses faibles et donc de contact métal-métal maximum, on observe un abaissement du coefficient de friction jusqu'à 44% avec la composition I (Fig. 3).
L'ajout de 7% en masse de lipoate de n-octyle ou de 2% en masse de dilipoate de dimères diol ou dans une huile minérale de groupe II permet de réduire la friction respectivement de 44 ou de 53% par rapport à une utilisation de l'huile non additivée. Les esters d'acide lipoïque peuvent donc être utilisés comme additifs modificateur de friction. Exemple 5: Evaluation de la propriété anti-usure et modificatrice de friction des esters d'acide lipoïque à l'aide du test HFRR
Les propriétés anti-usure et modificatrice de friction des esters d'acide lipoïque préparés à l'Exemple 1 ont été évaluées via le test HFRR (« High Frequency Reciprocating Rig »), appareil à mouvement alternatif haute fréquence, de façon similaire à ce qui est décrit dans la norme ASTM D6079 - 1 1 (2016).
Pour ce faire, les échantillons (huile minérale, compositions C et K) préparés à l'Exemple 2 ont été testés.
Le test consiste à appliquer un poids sur une bille en mouvement sur un disque afin de mesurer l'usure et le coefficient de friction à différentes températures. Quelques millilitres de chaque échantillon sont utilisés afin d'immerger la bille avant chaque test.
Figure imgf000015_0001
Avec la composition C, l'usure de la bille est abaissée à 153,9 x 156,6 soit 40% x 32% de diminution. On observe également une diminution du coefficient de friction de 14% à 70 <C, 44% à 100 <C et 54% à 130 <C.
Avec la composition K une diminution de l'usure de la bille est également observée, soit une diminution de 16% x 24%. Le coefficient de friction est également réduit de 14% à 70 <C, 38% à 100 °C et 41 % à 130°C.
Ce test HFRR confirme la propriété anti-usure des esters d'acide lipoïque et montre également leur propriété modificatrice de friction.
Exemple 6: Comparatif - Test d'usure quatre billes avec l'additif anti-usure ZDDP
Le test comparatif a été réalisé dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 3. Le test réalisé avec le Comparatif 1 préparé à l'Exemple 2 conduit à une usure de 0,570 mm, soit une diminution de l'usure de 48,6%.
Le dilipoate de dimères diol a une propriété anti-usure (diminution de 43,7%) comparable au ZDDP, qui est l'un des additifs anti-usure parmi les plus utilisés actuellement.
Exemple 7: Comparatif - Test sur rhéomètre avec l'additif modificateur de friction GMO
Le test avec le Comparatif 2 préparé à l'Exemple 2 a été réalisé dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 4.
Ce test montre que les esters d'acide lipoïque abaissent le coefficient de friction de l'huile minérale, de façon similaire au GMO, notamment dans le cas du dilipoate de dimères diol (Fig. 4).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d'un ester d'acide lipoïque en tant qu'additif anti-usure et/ou modificateur de friction pour huile minérale.
2. Utilisation d'un ester d'acide lipoïque selon la revendication 1 , et en tant qu'additif extrême pression, additif anti-oxydant et/ou additif améliorant de l'indice de viscosité.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'ester d'acide lipoïque comporte au moins 16 atomes de carbone.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'ester d'acide lipoïque est un monoester, un diester et/ou un triester d'acide lipoïque.
5. Composition comportant un ester d'acide lipoïque et une huile minérale.
6. Composition selon la revendication 5, comportant une quantité totale d'ester(s) d'acide lipoïque d'au moins 2% en masse.
7. Composition selon la revendication 5 ou 6, comportant au moins 50% en masse d'huile minérale.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, dans laquelle l'huile minérale est une huile minérale de groupe II.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comportant en outre un additif autre qu'un ester d'acide lipoïque.
10. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, comprenant une étape de mélange d'une huile minérale, avec un ester d'acide lipoïque.
1 1 . Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, comme composition lubrifiante.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070055070A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Lawrence Lowell J Novel esters of lipoic acid
EP2157160A1 (fr) * 2007-05-29 2010-02-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition lubrifiante pour un moteur à combustion interne

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070055070A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Lawrence Lowell J Novel esters of lipoic acid
EP2157160A1 (fr) * 2007-05-29 2010-02-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition lubrifiante pour un moteur à combustion interne

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIRESAW ET AL.: "Lipoate ester multifunctional lubricant additives", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 55, 2016, pages 373 - 383, XP002773327
GIRMA BIRESAW ET AL: "Lipoate ester multifunctional lubricant additives", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 55, 31 December 2015 (2015-12-31), pages 373 - 383, XP002773327, ISSN: 0888-5885 *
GIRMA BIRESAW ET AL: "Synthesis and Tribological Investigation of Lipoyl Glycerides", JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY, vol. 62, no. 10, 12 March 2014 (2014-03-12), pages 2233 - 2243, XP055409003, ISSN: 0021-8561, DOI: 10.1021/jf404289r *

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