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La présente invention comprend des perfectionnements aux compo- sitions lubrifiantes, et a spécialement trait à des lubrifiants fluides sus- ceptibles d'utilisation dans une gamme très étendue de températures.
Les compositions lubrifiantes ordinairement utilisées, à base d'huiles hydrocarbonées minérales, présentent certains inconvénients bien connus, qui limitent leur utilité,
Ainsi, par exemple, une huile minérale propre à lubrifier de manière satisfaisante un moteur à combustion interne, doit posséder une viscosité suffisamment élevée pour assurer une lubrification adéquate à des températures élevées, et doit également procurer une résistance adéquate à l'usure des organes ou parties en mouvement.
En outre, elle ne doit pas être inutilement volatile et à l'effet d'assurer ce résultat, on a constaté nécessaire d'utiliser des huiles d'une certaine viscositminimu. Toutefois, detelles huiles ne conviennent pas à l'emploi à de très basses températures, du fait de leur viscosité grandement accrue et de leur incapacité de s'écouler résultant de la séparation de constituants cireux aux dites très basses températures.
Ainsi, des lubrifiants types de moteurs à combustion interne, parfaitement satisfaisants en service dans des conditions de fonctionnement normales, peuvent nullement convenir à des températures inférieures à - 18 C car ne possédant pas un point de versage suffisamment bas,
Si, d'autre part, on choisit des huiles s'écoulant librement à des températures relativement basses, on constate qu'elles sont tout à fait impropres à l'emploi à des températures élevées, par exemple dans des moteurs à combustion interne, du fait de leur faible viscosité, volatilité élevée et manque de propriétés lubrifiantes adéquates.
Un objet de la présente invention est de procurer des compositions lubrifiantes propres à l'utilisation dans une gamme étendue de températures et une variété de conditions, et qui conviennent à l'emploi dans des moteurs à combustion interne ou autres mécanismes où des températures élevées se manifestent, par exemple pour la lubrification de turbines à gaz, spécialement du type à turbine propulsive où le lubrifiant doit non seulement graisser les paliers mais également le dispositif ou engrenages réducteurs, les dites compositions lubrifiantes étant également stables et fluides aux basses et très basses températures, par exemple jusqu'à- 40 C ou même -62 C.
Il a déjà été proposé d'utiliser comme lubrifiants (particulièrement appropriés.à l'emploi aux basses températures), certains diesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques avec des alcools aliphatiques à chaine ramifiée, un certain nombre de tels esters étant décrits dans la publication intitulée "Industrial and Engineering Chemistry", Avril 1947, pages 484 à 497. :
Ces esters possèdent des points de versage extrêmement bas, ont d'excellentes caractéristiques viscosité-température et de bonnes proprié- tés lubrifiantes, et se sont démontrés des lubrifiants très satisfaisants pour une variété d'instruments tels que montres, horloges, compas aéronautiques,gyroscopes, compteurs, mécanismes de barillets d'armes, et une variété d'instruments d'aviation et autres instruments scientifiques, en particulier lorsque, comme en aviation, il se rencontre de très basses températures,
Il a également été proposé de stabiliser de tels esters par l'addition d'anti-oxydants comme des amines organiques et des phénols de divers types.
Il a été antérieurement proposé de stabiliser ces esters par l'addition de petites quantités de sels métalliques d'acides dithiophosphoriques organiques, avec.ou sans l'addition supplémentaire de sels métalliques
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d'acides sulfoniques de pétrole solubles dans l'huile.
Par ces moyens les esters peuvent être stabilisés vis à vis de l'oxydation à des températures relativement élevées, et rendus propres à la lubrification de moteurs à combustion interne et de turbines à gaz,
De récents perfectionnements apportés dans le dessin .des moteurs de turbines à gaz ont accru la sévérité des exigences quant au lubrifiant, lequel doit avoir une bonne résistance à l'oxydation à des températures élevées, par exemple de l'ordre de 200 C, tout en étant non corrosif vis à vis des métaux utilisés dans la construction des moteurs de turbines, par exemple: acier, cuivre, laiton, magnésium, aluminium et tôles plaquées de cadmium.
Il doit aussi posséder une capacité élevée de supporter les charges à l'effet de procurer une lubrification adéquate du dispositif ou engrenages réducteurs dans les moteurs du type à turbine propulsive.
Bien qu'il soit exact que beaucoup d'additifs qui ont été util,sés antérieurement pour améliorer à divers égards les propriétés d'hydrocarbures, par exemple d'huiles minérales, sont également efficaces dans le même but pour les diesters d'acides dicarboxyliques, ceci n'est d'aucune manière universellement vrai,
En outre, les très hautes températures rencontrées dans des moteurs de turbines à gaz, associées à la présence de métaux susceptibles d'attaque chimique, limitent grandement les types d'additifs chimiques pouvant être employés soit comme anti-oxydants, soit comme agentsd'extrême pression.
Ainsi, des additifs tels que des sels métalliques d'acides dithiophosphoriques organiques, et les thioéthers dialcoyles et dithiocarbamates qui sont parmi les anti-oxydants les plus efficaces pour des huiles lubrifiantes minérales utilisées dans les moteurs à combustion interne, ne sont pas entièrement satisfaisants lorsqu'ils sont employés dans des lubrifiants du type diester d'acide dicarboxylique pour moteurs de turbines à gaz en raison du manque de stabilité thermique adéquate aux très hautes températures rencontrées.
La perte de ces additifs par décomposition thermique se traduit par la perte rapide de la résistance à l'oxydation, tandis que le soufre libéré est susceptible d'endommager sérieusement les métaux cuivreux présents.
D'autres additifs contenant des métaux tels que le baryum, bien que largement utilisés dans les huiles lubrifiantes minérales pour moteurs à combustion interne, ne conviennent pas autant à l'emploi dans des lubrifiants de turbines à gaz car ils tendent à favoriser la formation de dépôts carbonés sur des surfaces.métalliques très chaudes. Ceci est spécialement indésirable car, après mise en marche du moteur, la "température de mouillage de l'huile" des paliers peutatteindre 350 C et même plus, et il est important que le film d'huile résiduel soit volatilisé sans laisser subsister un résidu appréciable.
D'autre part, il peut être possible d'utiliser, dans des diesters d'acides dicarboxyliques aliphatiques, des additifs qui, en raison du manque de solubilité, ou pour d'autres raisons, n'ont pas trouvé d'application dans les huiles lubrifiantes minérales. Des exemples de tels ad- ditifs sont la phénothiazine et quelquesums de ses dérivés, ainsi que décrit dans la publication "Industrial and'Engineering Chemistrytt, décembre 1950, pages 2479 à 2489.
Ces composés sont sans aucune doute des antioxydants très afficaces pour des lubrifiants du type diester aux températures élevées, mais ils souffrent de certains inconvénients sérieux, notamment une tendance à subir une oxydation photo-chimique avec précipitation résultante de boue, une tendance à favoriser la formation de laques et de boue à des températures élevées, et une tendance marquée à libérer du soufre ou des composés de soufre corrosifs pour les métaux cuivreux tant dans la phase liquide que dans la phase vapeur.
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Un objet de la présente invention est de procurer des anti-oxy- dants pour des esters dialcoyles d'acides dicarboxyliques aliphatiques, qui sont efficaces aux températures élevées, tout en étant en même temps relat.i- vement exempts des tendances corrosives prêtant à objection vis à vis des métaux cuivreux et autres métaux, des tendances à la formation de laques et de dépôts, et de sensibilité à la lumière.
On a constaté que par l'addition de petites quantités de thio- éthers diaryliques hydroxy-substitués, aux esters dont il est question plus haut, leur résistance à l'oxydation aux températures élevées peut être grandement améliorée, et que par l'addition supplémentaire d'une amine basique aliphatique, alicyclique ou hétérocyclique, ayant un point d'ébullition d'au moins 140 C une amélioration supplémentaire peut encore être obtenue.
Plus spécifiquement, l'invention consiste en une composition lubrifiante comprenant un ester ou un mélange d'esters neutres, dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la molécule, et d'alcools aliphatiques à chaine ramifiée ou cycloaliphatiques alcoy-substitués ayant au moins quatre atomes de carbone dans la molécule, ou de mélanges-de tels alcools avec des glycols, et une petite proportion d'un thioéther diarylique hydroxysubstitué.
L'expression "ester neutre" utilisée dans la description et les revendications, doit s'entendre comme visant des esters ayant une acidité ne dépassant pas 1 mg de KOH par gr.
Les esters préférés ont la formule générale:
EMI3.1
dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique ou cyclo-aliphatique ayant de 2 à 8 atomes de carbone, et R1, et R2 sont les mêmes ou sont différents, et sont des radicaux alcoyles à chaîne ramifiée ou cyclo-alcoyles alcoy-substitués ayant au moins 4 atomes de carbone.
Des exemples du radical R sont: -CH = CH- , (CH2)n (où n est un nombre entier de 2 à 8), et
EMI3.2
Bien que l'on préfère des esters de la formule générale ci-dessus, il rentre également dans la portée de l'invention d'utiliser des esters obte- nus par estérification d'acides dicarboxyliques avec un mélange d'un alcool et d'un glycol pour donner des esters complexes ayant la formule générale :
R2 OOC. R. COOR3 OOC.R-COOR1 dans laquelle R, R1 et R2 sont comme défini plus haut et R3# #OH est un glycol ou un polyglycol n'ayant pas plus qu'environ 12 atomes de carbone.
D'autres types d'esters complexes pouvant être utilisés sont préparés en estérifiant un acide dicarboxylique (lmol) avec un glycol
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( 2 mois) et un acide monocarboxylique (2 mols) ou avec 1 mol chaque fois, d'un glycol, d'un acide mono carboxylique et d'un alcool monohydrique.
On peut employer des esters dérivés des acides succinique, maléique, pyrotartrique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et pinique, des esters spécifiques étant:
Glutarate de di ( 1-méthyl-4-éthyl octyl)
Adipate de di (2-éthylexyl)
Azélate de di (3-méthyl butyl)
Azélate de di (2-éthyl hexyl)
Sébacate de di (2-éthyl hexyl)
Sébacate de di (3:5:5- triméthyl hexyl)
Maléate de di (2-éthyl hexyl)
Adipate de di (méthyl cyclo hexyl)
Sébacate de 2-éthyl hexyl 1-méthyl heptyle
Pinate de di (2-éthyl hexyl)
Alors que la majorité ,d'esters rentrant dans la classe précédente possèdent tant un indice de viscosité élevé qu'un bas point de versage, cartains d'entre eux, par exemple:
adipate de di (1:3 diméthyl butyl), sébacate de di (3-méthyl butyl) ont des points de congélation relativement élevés (au dessus de -18 C), et par conséquent ne seraient pas normalement appropriés pour les buts de l'invention, sauf en mélange avec d'autres esters ayant un plus bas point de congélation.
Il doit être entendu que différents esters peuvent être choisis suivant les conditions dans lesquelles le lubrifiant doit être utilisé.
Ainsi pour l'emploi à des températures très élevées, il est à préférer d'utiliser les esters de poids moléculaire élevé, et en particulier les diesters à chaine ramifiée supérieurs des acides azélaïque et sébacique.
Les esters complexes qui peuvent être employés sont de préférence préparés en estérifiant 2 mols de l'acide dicarboxylique, 2 mols de l'alcool aliphatique à chaîne ramifiée ou cyclo-aliphatique alcoy-substitué, et pas plus d'une molécule de glycol. Des exemples de glycols pouvant être utilisés sont les glycols d'éthylène, propylène et hexylène, et les polyglycols, par exemple le diéthylène-,triéthylène- et tétraéthylène-glycol.
Lorsqu'un acide mono carboxylique est utilisé dans la préparation d'un ester complexe, ce sera un acide aliphatique à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 10 atomes de carbone inclusivement.
Des exemples spécifiques d'esters complexes appropriés pouvant être utilisés conformémant à la présente invention, sont:
Ester préparé à partir d'éthylène glycol (1 mol), acide sébacique (2 mols) et 2-éthyl hexanol (2 mois).
Ester[,- préparé à partir de triéthylène glycol ( 1 mol), acide adipique ( 1 mol), acide n-caproïque (1 mol) et
2-éthyl hexanol (1 mol).
Bien que soit les diesters d'acides dicarboxyliques simples soit les esters complexes puissent être employés conformément à la présente invention, ces matières comportent certaines limitations. Ainsi, les esters sim- ples ont plutôt des viscosités trop faibles pour convenir tels quels à la lubrification de types existants de turbines à gaz d'avions qui nécessi- tent normalement un lubrifiant ayant une viscosité minimum de 7,5 centi- stokes à 99 C, tandis que les esters complexes en général ont des points de versage insuffisamment bas, lesquels seront, de façon désirable, de l'ordre de -57C ou en dessous.
Conformément, dans une forme préférée de la présente invention, les diesters d'acides dicarboxyliques du type décrit, sont épaissis au degré désiré par l'addition de polymères d'esters d'acide acrylique ou d'acide
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acrylique alcoy-substitué, par exemple d'acide métacrylique.
On peut produire des compositions de ce type possédant des viscosités suffisamment élevées combinées avec des très bas points de versage.
Les polymères sont utilisés dans des proportions de 1 % à 15 %, de préférence de 5 % à 10 %, en poids par rapport au poids de la composition finale.
Des exemples de polymères pouvant être utilisés sont les esters polymérisés n-hexyle, 3 :5:5 triméthyl hexyle et lauryle de l'acide métacrylique, et diverses matières que l'on peut se procurer dans le commerce et y vendues sous le nom commercial "Acrylold". Il est préférable d'utiliser des polymères qui non seulement sont librement solubles dans les lubrifiants du type diester mais également miscibles à l'huile minérale.
Les thioéthers diaryliques hydroxy-substitués à utiliser conformément à la présente invention, ont la formule générale:
EMI5.1
dans laquelle les radicaux Ar sont des noyaux aromatiques, qui peuvent être les mêmes ou être différents, mais sont de préférence les mêmes, x, y et z sont des nombres entiers de 1 à 3, et.9 est zéro ou un nombre entier de 1 à 6 inclusivement. Le noyau arylique peut contenir comme autres substituants, des groupes alcoyles, aryles ou éthers.
Les thioéthers peuvent être utilisés dans des concentrations allant de 0,05 % à 5%, et de préférence de 0,1% à 2%, en poids par rapport au poids de la composition finale.
Des exemples spécifiques de thioéthers diaryliques hydroxysubstitués sont: thioéther de p p '-dihydroxy diphényle
EMI5.2
thioéther de di(3-méthyl-4-hydroxyphényl) thioéther de di(4-méthyl-3-tert butyl-2-hydroxyphényl) thioéther préparé à partir de tert butyl pyrocatéchine
EMI5.3
thioéther de di(3-méthoxy-4-hydroxyphényl) thioéther préparé à partir de 0-phénylphénol.
Ces composés peuvent être préparés par des méthodes bien connues, telle que 1 action de bichlorure de soufre sur le phénol désiré dans un solvant inerte comme le benzène ou le tétrachlorure de carbone ou bien, dans le cas du dernier composé, par l'action de bi-chlorure de soufre sur l'0-phényl phénol en présence d'un catalyseur métallique comme de la poudre de cuivre ou des limailles de fer. Leur emploi dans des huiles minérales lubrifiantes est connu depuis un temps relativement long, mais bien que possédant à un certain degré des propriétés anti-oxydantes ils n'ont pas trouvé d'application étendue dans des huiles de moteurs à combustion .interne et ont été considérés comme inférieurs aux dithiophosphates métalliques et autres additifs contenant des métaux.
Il est important que des composés destinés à être utilisés conjointement avec les diesters de la présente invention soient pratiquement exempts des di- et polysulfures correspondants et de soufre libre.
En raison du fait que ces thioéthers ont eu une telle utilité limitée comme anti-oxydants dans des huiles minérales, il n'est pas peu surprenant de les trouver aussi efficaces comme anti-oxydants dans des lubrifiants du type diester. En outre, alors que des thioéthers dérivés de phénols alcoylés, par exemple des phénols et crésols butyle tertiaires
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(qui ont eux-mêmes des propriétés anti-oxydantes) ont apparemment toujours été préférés pour l'emploi comme anti-oxydants pour des huiles minérales, on a constaté que, pour les buts de la présente invention, les meilleurs résultats sont obtenus par l' emploi de thioéthers dérivés de phénols qui sont ou bien non substitués ou bien substitués uniquement par des radicaux alcoyles courts, comme des groupes méthyles,
et de préférence par pasaplus qu'un groupe méthyle, bien que l'emploi de phénols alcoylés à un degré plus élevé ne soit pas exclu. Cette classe préférée de thioéthers de phénols possède une bonne solubilité dans les esters de la présente, invention , mais leur solubilité dans la plupart des huiles minérales est limitée au point que leur emploi comme anti-oxydants sous ce rapport ne serait guère envisagé,
En plus des thioéthers simples, dont des exemples ont été donnés , il est possible d'utiliser des composés polymères tels que ceux obtenus par l'action de plus d'une (mais moins de 2) molécules de bichlorure de soufre sur 2 mols d'un phénol ayant au moins deux positions ortho- ou paralibres dans le noyau.
Il doit être entendu que les composés choisis pour l'emploi doivent posséder une solubilité adéquate dans les esters dans lesquels ils doivent être dissous. Des thioéthers.dans lesquels les radicaux Ar de la formule générale donnée plus haut sont constitués par des noyaux aryliques condensés, par exemple des groupes naphtyles, ont une solubilité inadéquate à moins que des substituants alkyles nucléaires compensatoires ou d'autres groupes ne soient présents, De façon analogue, des composés dans lesquels x, y ou z sont supérieures à 1 ont tendance à manquer de solubilité et doivent être compensés-de la même façon.
Généralement, on préfère employer des composés dans lesquels les radicaux Ar sont des radicaux phényles et x et z sont égaux à 1, n étant zéro,
Bien que des mélanges contenant les thioéthers diaryliques hydroxy-substitués décrits montrent une bonne stabilité vis à vis de l'oxydation à des températures élevées, il peut y avoir une certaine tendance pour les additifs à se décomposer avec une perte résultante de soufre qui est potentiellement corrosif, spécialement pour les métaux cuivreux.
Comme déjà indiqué, on a constaté que par l'inclusion de certaines amines, la corrosion des métaux cuivreux peut être réduite, un accroissement de stabilité vis à vis de l'oxydation étant en même temps communiqué au mélange. Bien que des amines bouillant en dessous de 140 C puissent également être efficaces sous ce rapport, elles seraient rapidement éliminées du fluide à des températures élevées.et, par suite, on a trouvé désirable d'utiliser des amines ayant un point d'ébullition d'au moins 140 C, et de préférence excédant 200 C.
Des exemples d'aminés appropriées pouvant être utilisées sont : et amines aliphatiques primaires supé- rieures, dibutylamine et amines aliphatiques secondaires supérieures , amines cyclo-aliphatiques comme la dicyclohexylamine, et amines hétérocycliques comme les lupétidines et homologues supérieurs de pipéridine. Des amines tertiaires ayant des propriétés basiques peuvent également être utilisées, par exemple: di-n-octylméthylamine et 2:6 lutidine.
Généralement ces amines seront utilisées en quantités relativement petites, par exemple 0,01 à 1% en poids du poids de la composition finale, et de préférence de 0,05 à 0,5% en poids du poids de la composition finale.
Les lubrifiants préférés de l'invention, qui sont établis pour la lubrification satisfaisante de moteurs à réaction du type à turbine propulsive, comprennent un thioéther diarylique hydroxy-substitué et une amine du type décrit.
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D'autres additifs peuvent être inclus si on le désirait, par exemple des inhibiteurs de rouille, comme de très petites quantités de sulfonates de pétroleum métalliques ou d'autres composés connus capables de prévenir la formation de rouille en présence d'eau et d'agents d'extrême pression.
Il rentre également dans la portée de l'invention d'englober des lubrifiants dans lesquels une certaine quantité d'huile minérale est ajoutée à la composition.
La quantité ajoutée et le type d'huile minérale dépendront largement du point de versage requis pour l'application particulière envisagée, mais en tout cas la quantité d'huile minérale présente n'excédera pas 50% en poids par rapport au poids de la composition.
Lorsque des points de versage extrêmement bas, de l'ordre de -62 C, sont requis, la présence d'huile minérale peut être inadmissible.
Des compositions spécifiques pouvant être utilisées conformément à la présente invention sont exemplifiées dans les tableaux des résultats d'essais ci-après.
Pour déterminer la stabilité des compositions de l'invention vis à vis de l'oxydation, à des températures élevées, on a utilisé une modification de l'essai d'oxydation bien connu du Ministère de l'Air Britannique. Cet essai a été exécuté précisément comme décrit dans "Standard Methods for Testing Petroleum and its Products" de 1' "Institute of Petroleum", 1949, Méthode I.P.
48/44, sauf que diverses températures furent employées (160 C, 180 C ou 200 C) et que se trouvait présent un catalyseur au cuivre consistant en un morceau de feuillard mince de cuivre poli de 50,8 mm x 31,7 mm, enroulé en cylindre comme décrit dans la méthode I.P.56/46, lequel a été remplacé par un catalyseur frais à mi-chemin de l'essai, c'est-à-dire après 6 heures dans le cas d'essais à 160 C et 180 C, et après chaque 3 heures dans le cas d'essais à 200 C.
De plus, uniquement dans des essais à 200 C, se trouvaient présentes des bandes de feuillard mince de cuivre poli de 152,4 mm sur 12,7 mm suspendues dans la phase vapeur au dessus de l'huile, la portion inférieure des bandes étant repliée en trois segments d'approximativement 25,4 mm de long, de sorte que la longueur d'ensemble de la bande au dessus de l'huile était d'environ 76,2 mm et l'extrémité inférieure de la bande se trouvait à 88,9 mm au dessus de la surface dé l'huile.
Après soufflage d'air, on détermine l'accroissement en pour cent de viscosité et l'élévation d'acidité. Egalement, dans le cas d'essais à 200 C, les bandes de cuivre de la phase vapeur sont examinées pour les signes d'attaque par des acides volatils, mis en évidence par la présence d'une couleur verte.
Les tableaux suivants illustrent l'efficacité des compositions de la présente invention.
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Tableau 1.- Essais à 160 C.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Essai <SEP> n <SEP> Ester <SEP> ou <SEP> mé- <SEP> Additifs <SEP> Viscosité <SEP> Accrois- <SEP> Acidilange <SEP> d'esters <SEP> (CS) <SEP> à <SEP> sèment <SEP> té <SEP> (en
<tb> 37,780C <SEP> % <SEP> de <SEP> vis- <SEP> mgr
<tb> avant <SEP> après <SEP> cosité <SEP> KOH/gr
<tb> essai <SEP> essai
<tb> 1 <SEP> Sébacate <SEP> de <SEP> Di <SEP> aucun <SEP> 12.56 <SEP> 18.89 <SEP> 50.4 <SEP> 9.0
<tb> (2.éthyl <SEP> hexyl)
<tb> 2 <SEP> dito <SEP> 0.05% <SEP> de <SEP> 12.54 <SEP> 12.73 <SEP> 1.5 <SEP> 0.22
<tb> thioéther
<tb> de <SEP> pp'-dihydroxy
<tb> diphénile
<tb> 3 <SEP> Adipate <SEP> de <SEP> aucun <SEP> 7.37 <SEP> 14.07 <SEP> 90.9 <SEP> 5.6
<tb> Di(2.
<SEP> éthyl
<tb> hexyl)
<tb> 4 <SEP> dito <SEP> 0.5% <SEP> de <SEP> 7.17 <SEP> 7.86 <SEP> 9.6 <SEP> 0.28
<tb> thioéther
<tb> préparé <SEP> à
<tb> partir <SEP> de
<tb> o-phényl
<tb> phénol
<tb> N.B.- <SEP> Les <SEP> acidités <SEP> des <SEP> échantillons <SEP> d'esters <SEP> employés <SEP> étaient <SEP> avant <SEP> oxydation <SEP> :
<tb> Sébacate <SEP> de <SEP> Di <SEP> (2.éthyl <SEP> hexyl) <SEP> 0.22 <SEP> mgs. <SEP> KOH <SEP> par <SEP> gr.
<tb>
Adipate <SEP> de <SEP> Di(2.éthyl <SEP> hexyl) <SEP> 0.22 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Tableau II - Essais à 180 C.
EMI8.2
<tb>
<tb>
Essai <SEP> Ester <SEP> ou <SEP> Additifs <SEP> Viscosité <SEP> (es) <SEP> Variation <SEP> Acidité
<tb> n <SEP> mélange <SEP> à <SEP> 37.78 C <SEP> de <SEP> viscosi- <SEP> (mgs <SEP> KOH
<tb> d'esters <SEP> avant <SEP> après <SEP> té <SEP> % <SEP> par <SEP> gr)
<tb> essai <SEP> essai
<tb> 5 <SEP> Sébacate <SEP> de <SEP> aucun <SEP> 18.16 <SEP> 26.41 <SEP> +45.4 <SEP> 10.0
<tb> Di(3:5:5triméthyl
<tb> hexyl
<tb> 6 <SEP> dito <SEP> 0.5% <SEP> de <SEP> 2:
6 <SEP> )19.16 <SEP> 23.12 <SEP> +20.2. <SEP> 7.8
<tb> di-t-butyl- <SEP> ) <SEP>
<tb> 4-méthyl <SEP> phénol)
<tb> 7 <SEP> dito <SEP> 0.25% <SEP> thioé-)19.33 <SEP> 20.72 <SEP> + <SEP> 7.2 <SEP> 0.45
<tb> ther <SEP> de <SEP> pp'-)
<tb> dihydroxydip-)
<tb> hényle <SEP> ) <SEP>
<tb> 8 <SEP> dito <SEP> 0.25% <SEP> thioé-)19.35 <SEP> 19.71 <SEP> + <SEP> 1.2 <SEP> 0.17
<tb> ther <SEP> de <SEP> pp'-)
<tb> dihydroxy- <SEP> ) <SEP>
<tb> diphényl)
<tb> +0. <SEP> 1% <SEP> dicyclo-)
<tb> hexylamine <SEP> ) <SEP>
<tb>
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EMI9.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Ester <SEP> ou <SEP> Additifs <SEP> Viscosité <SEP> (cs) <SEP> Variation <SEP> Acidité
<tb>
EMI9.2
ne mélan g e à¯37.78 G de visco- (mgs KOH d,9esters avant après site % par gr ¯¯¯¯ essai essai ¯¯¯¯¯¯.
.### 9 90% maléate j aucun 31.49 53.83 +71.0 4ex
EMI9.3
<tb>
<tb> de <SEP> Di(2-éthyl)
<tb>
EMI9.4
hexyl) 10# Acry-)
EMI9.5
<tb>
<tb> loid <SEP> 710 <SEP> )
<tb> 10 <SEP> dito <SEP> 1% <SEP> thioéther <SEP> ) <SEP> 29.53 <SEP> 35.08 <SEP> +18.8 <SEP> 1. <SEP> 95
<tb> préparé <SEP> )
<tb> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> ) <SEP>
<tb> t-biityl <SEP> caté-)
<tb> chol)
<tb> il <SEP> 50% <SEP> adipate <SEP> )0.5% <SEP> thioéther) <SEP> 19.53 <SEP> 20.17 <SEP> + <SEP> 3.4. <SEP> 0.56
<tb> de <SEP> Di(méthyl)de <SEP> pp'-dihydro-)
<tb> cyclohexyl) <SEP> )xydiphényle
<tb>
EMI9.6
50% sébaca- )+0.1 di-n-oc- ) te de Di(3:
)tYl méthyla.- )
EMI9.7
<tb>
<tb> 5:5 <SEP> trimé- <SEP> )ne
<tb> thyl <SEP> hexyl <SEP> ) <SEP>
<tb> 12 <SEP> 44% <SEP> sébacate <SEP> aucun <SEP> 35.36 <SEP> 33.84 <SEP> - <SEP> 4.3. <SEP> 7.3.
<tb> de <SEP> Di(2-éthyl)
<tb> hexyl
<tb> 50% <SEP> sébacate <SEP> ) <SEP>
<tb> de <SEP> Di(3:5:5)
<tb> triméthyl
<tb> hexyle <SEP> 6%
<tb>
EMI9.8
métaorylate . )
EMI9.9
<tb>
<tb> de <SEP> pclynonyle)
<tb>
EMI9.10
13 .. dito 1% thioéther )36.77 3.'a10 +3.4. 1.68
EMI9.11
<tb>
<tb> Polymère <SEP> préparé)
<tb> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> p- <SEP> ) <SEP>
<tb> octyl <SEP> phénol
<tb> 14 <SEP> Succinate <SEP> de <SEP>
<tb> 2-Ethyl <SEP> hexyl <SEP> aucun <SEP> 7.26 <SEP> 9.54 <SEP> +31.6 <SEP> 8.7
<tb> capryle
<tb>
EMI9.12
15 dite 0. 5 thioéther,;L3 7.38 7. 92 +7.3. 2.0
EMI9.13
<tb>
<tb> 16 <SEP> 97% <SEP> Azélate <SEP> 1:
3 <SEP> aucun <SEP> 11.83 <SEP> 13.76 <SEP> +16.3 <SEP> 6. <SEP> 2
<tb> de <SEP> Di(2-éthyl <SEP> ) <SEP>
<tb> butyl <SEP> 3% <SEP> Acry-)
<tb> loid <SEP> 710 <SEP> )
<tb> 17 <SEP> dito <SEP> 0.5% <SEP> thioéther <SEP> 12.04 <SEP> 12.47 <SEP> +3. <SEP> 6 <SEP> 1.12
<tb> de <SEP> pp'dihydroxydiphényle
<tb>
EMI9.14
18 47% Sébacate-)2.0% thioéther) 40.17 40.44 +0.7 0.45 deDi(2-é- )de-ppdihydro-) thyl hexyl diphényle ]) 47% Sébacate)0.017o lupétidine)
EMI9.15
<tb>
<tb> de <SEP> Di(3:5:5)
<tb> triméthyl
<tb> hexyl <SEP> 6% <SEP> mé-)
<tb> tacrylate <SEP> de)
<tb> polynonyle <SEP> ) <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
N.B.- Les acidités des échantillons des esters utilisés étaient avant oxydation :
Maléate de di (2-éthyl hexyl) 0,28 mgs KOH par gr.
Adipate de di (méthyl cyclohexyl) 0,14 " " " "
Succinate de 2-éthyl hexyl capryle 0,11 n " " " Azélate de di(2-éthyl butyl) 0,11 " " " "
Le thioéther polymère utilisé dana l'essai n 13 était préparé à
EMI10.1
partir de 1,2 mol de p-octyl( c(c()' y -tétraméthyl butyl) phénol et 1 mol de bichlorure de soufre,
Le succinate de 2-éthyl hexyl capryle utilisé dans les essais 14 et 15 était un ester mixte préparéà partir d'acide succinique (1 mol), d'alcool caprylique (l-méthyl heptanol) (1 mol) et de 2-éthyl hexanol (1 mol).
EMI10.2
L-'l'Acryloid 710" était un concentré d'huile minérale pouvant s'obtenir dans le commerce d'un mélange d'esters de polymétacrylate.
Le métacrylate de polynonyle utilisé était un polymère de poids moléculaire relativement bas de métacrylate de 3:5:5 triméthyl hexyle.
L'acidité initiale des diesters constituait un facteur impor- tant de leur stabilité d'oxydation, et il était généralement désirable d'utiliser des esters ayant une acidité initiale n'excédant pas 0,3 mgs de KOH par gr.
Tableau III - Essais à 200 C.
EMI10.3
<tb>
<tb>
Essai <SEP> Esters <SEP> ou <SEP> Additifs <SEP> Variation <SEP> Aci <SEP> - <SEP> Attaque <SEP> des
<tb> n <SEP> mélange <SEP> de <SEP> visco- <SEP> dite <SEP> bandes <SEP> de
<tb> d'esters <SEP> site <SEP> % <SEP> cuivre <SEP> de <SEP> la
<tb> phase <SEP> vapeur
<tb> observée <SEP> après:
<tb> 19 <SEP> 44% <SEP> sébacate) <SEP> aucun <SEP> -10.0 <SEP> 4.5- <SEP> 3 <SEP> heures
<tb> de <SEP> Di(2-é- <SEP> ) <SEP>
<tb> thyl <SEP> hexyl)
<tb> 50% <SEP> sébacate)
<tb> de <SEP> Di(3:5:5 <SEP> ) <SEP>
<tb> triméthyl
<tb> hexyl) <SEP> 6% <SEP> mé-)
<tb>
EMI10.4
tacrylfi.te de) poynony1e ) 20 dito 1% thioéther de PP'yf0hYdr ±Y- -10.4 0.78 Absente
EMI10.5
<tb>
<tb> diphenyle
<tb> 21 <SEP> dito <SEP> 1% <SEP> thioéther <SEP> de <SEP> +8.5 <SEP> 4.1 <SEP> Absente
<tb>
EMI10.6
1:
3-xylène-2-o1
EMI10.7
<tb>
<tb> 22 <SEP> dito <SEP> 1% <SEP> thioéther <SEP> de <SEP> +15.4 <SEP> 10.6 <SEP> 9 <SEP> heures
<tb> 1-.3-xylène,-4-01
<tb> 23 <SEP> 47% <SEP> sébacate) <SEP> 0.5% <SEP> thioéther <SEP> +6.5. <SEP> 1.68 <SEP> Absente
<tb> de <SEP> Di(2-éthyl)de <SEP> pp' <SEP> dihydrohexyl)47% <SEP> sé-)xy-diphényle
<tb> bàcate <SEP> de <SEP> Di)
<tb> (3:
<SEP> 5:5 <SEP> trimé-)
<tb> thyl <SEP> hexyl) <SEP> ) <SEP>
<tb> 6% <SEP> métacryla-)
<tb> te <SEP> de <SEP> polynonyle)
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Ester <SEP> ou <SEP> Additifs <SEP> Variation <SEP> Aci- <SEP> Attaque <SEP> des
<tb> n <SEP> mélange <SEP> de <SEP> visco- <SEP> dite <SEP> bandes <SEP> de <SEP> cuid'esters <SEP> sité <SEP> % <SEP> vre <SEP> de <SEP> la <SEP> phase <SEP> vapeur <SEP> observée <SEP> après:
<tb>
EMI11.2
24 dito l%thioether +6.9 1.90 Absente
EMI11.3
<tb>
<tb> préparé <SEP> a <SEP> partir <SEP> de <SEP> guaiacol
<tb> 25 <SEP> dito <SEP> 1% <SEP> thioéther <SEP> de <SEP> ) <SEP> +8.6. <SEP> 1. <SEP> 79 <SEP> Absente
<tb>
EMI11.4
Di (3.éthyl-L,.- )
EMI11.5
<tb>
<tb> hydroxyphényl) <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI11.6
+0.1%.Dicyclo- )
EMI11.7
<tb>
<tb> hexylamine <SEP> )
<tb> +0.05% <SEP> sulfonate)
<tb> de <SEP> petroleum- <SEP> ) <SEP>
<tb> calcium <SEP> )
<tb> 26 <SEP> dito <SEP> 1% <SEP> thloéther <SEP> de <SEP> ) <SEP> +4.
<SEP> 4 <SEP> 1.12 <SEP> Absente
<tb> Di(5-méthyl-2- <SEP> ) <SEP>
<tb> hydroxyphényl <SEP> ) <SEP> ) <SEP>
<tb> 0.1% <SEP> Dicyclohex-)
<tb> ylamine <SEP> )
<tb> 27 <SEP> 90% <SEP> sébacate <SEP> de) <SEP> aucun <SEP> -23.5 <SEP> 4.5 <SEP> 3 <SEP> heures
<tb> Di(2-éthyl
<tb> , <SEP> ci <SEP>
<tb> métacrylate
<tb> de <SEP> Polylaury- <SEP> ) <SEP>
<tb> le <SEP> 5.5.%
<tb> Huile <SEP> Miné- <SEP> )
<tb> rale <SEP> A.
<tb>
28 <SEP> dito <SEP> 2% <SEP> thioéther <SEP> de) <SEP> +10.8 <SEP> 5.0 <SEP> 9 <SEP> heures
<tb> 1 <SEP> :3 <SEP> xylène-2-ol)
<tb> 29 <SEP> dito <SEP> 2% <SEP> thioéther <SEP> de) <SEP> +1.2 <SEP> 1.68 <SEP> 9 <SEP> heures
<tb> 1:3 <SEP> xylène-2-ol)
<tb> +1% <SEP> "Oleylamine")
<tb>
L'huile minérale A était une huile minérale épurée par solvant d'une viscosité d'environ 65 secondes Redwood à 60 C.
L'"Oleylamine" utilisée dans l'essai 29 était une substance pouvant s'obtenir dans le commerce, contenant approximativement 80% d'amines C18 non saturées, 10% d'amines C18 saturées et 10% d'amines inférieures (C14 et C16), environ 88% des amines étant des amines primaires .
Dans les tableaux précédents, les essais 1, 3,5,9,12,14,16,19 et 27 indiquent l'oxydation nettement rapide subie par divers esters et mé-
EMI11.8
langes avec des agents d'épaississementdutypepolymétacrylate et non pré- servés,tandis que l'essai n 6 illustre l'inefficacité comparative à des températures élevées d'un additif représentatif de ceux antérieurement proposés. Il est à observer qu'en cas d'oxydation marquée, des mélanges contenant des polymères montrèrent souvent une réduction de la viscosité due à la dégradation de l'agent d'épaississement polymère (essais 12,19 et 27).
L'efficacité d'une variété de thioéthers aromatiques hydroxysubstitués est amplement démontré par les essais précédents, et l'on peut voir le bénéfice supplémentaire résultant de l'inclusion d'une amine du type décrit en comparant les essais 7 et 8, et les essais 28 et 29.
Un examen général des résultats d'essais indique l'inhibition
<Desc/Clms Page number 12>
d'oxydation particulièrement efficace réalisée par l'emploi de thioéthers dérivés du phénol et des crésols, comme dans les essais 2,7,8,11,17,18, 20,23,25.et 26, d'autres thioéthers- même ceux dérivés des xylénols - (essais 15,21,22 et 28) étant distinctement moins efficaces.
Quelques autres essais furent exécutés en utilisant le processus décrit dans la notice "Ministry of Supply Material Spécification n D.Eng. R.D. 2487 (publication n 2) paragraphe 7.4. Cet essai était un essai combiné d'oxydation et de corrosion destiné à mesurer la tendance d'une huile à engrendrer des produits d'oxydation corrosifs à des températures élevées.
Tableau 17.-Tous les essais sont exécutés pendant 22 heures à 140 C.
EMI12.1
<tb>
<tb>
Essai <SEP> Ester <SEP> ou <SEP> Additifs <SEP> Pièce <SEP> d'essai <SEP> en <SEP> tôle <SEP> Pièce <SEP> d'essai
<tb> n <SEP> mélange <SEP> d'acier <SEP> plaqué <SEP> de <SEP> Cad- <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> avec
<tb>
EMI12.2
d'esters mium avec catalyseur cata2yseur-dy
EMI12.3
<tb>
<tb> en <SEP> cuivre <SEP> acier
<tb> Varia- <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> Post <SEP> Varia- <SEP> Cou- <SEP> Post
<tb> tion <SEP> Speci- <SEP> Ca- <SEP> Acidi- <SEP> tion <SEP> leur <SEP> Acide <SEP> men <SEP> ta- <SEP> té <SEP> de <SEP> du <SEP> dipoids <SEP> ly- <SEP> (mgs, <SEP> poids <SEP> spe- <SEP> té
<tb> (mgs) <SEP> seur <SEP> KOH/ <SEP> (mgs) <SEP> cigr) <SEP> men
<tb> 30 <SEP> Sébacate <SEP> de) <SEP> aucun <SEP> -252.5 <SEP> Cor- <SEP> Bleu <SEP> 10.1 <SEP> +1.2 <SEP> bleu <SEP> 9.6
<tb> Di <SEP> (3:5:
5 <SEP> ) <SEP> rodé <SEP> Paon <SEP> paon
<tb> triméthyl <SEP> hexyl)) <SEP> clair
<tb>
EMI12.4
31 dito 0.5%thioe- ) +0.6 jau- brun 0,,50 +3.1 brun 0.50
EMI12.5
<tb>
<tb> ther <SEP> de <SEP> Di <SEP> ) <SEP> ne <SEP> clair
<tb> (3-méthyl-4) <SEP> clair
<tb> - <SEP> hydroxyphé-)
<tb> nyl)
<tb>
EMI12.6
32 dito 05$thîoéther)nulle brun 0.17 +3.0 Il 0.17
EMI12.7
<tb>
<tb> de <SEP> Di(3-méthyl-) <SEP> bleu
<tb> 4-hydroxyphé-) <SEP> pao <SEP> n <SEP>
<tb> nyl) <SEP> )
<tb> 0.2% <SEP> Tri-n-dé-)
<tb> cylamine) <SEP> )
<tb> 33 <SEP> dito <SEP> 0.5%thioéther) <SEP> +0.4. <SEP> " <SEP> " <SEP> 0.22 <SEP> +3.3.
<SEP> " <SEP> 0.05
<tb> de <SEP> Di(3-méthyl)
<tb> -4-hydroxyphé-)
<tb> nyl) <SEP> )
<tb>
EMI12.8
0,2 i-n-octyl) méthylamine) ) 34 dito 005#thioéther) +osa5 " brun 0.11 +2.8 't 0,11
EMI12.9
<tb>
<tb> deDi <SEP> (3-méthyl-)
<tb>
EMI12.10
4-nydroxyphé-) )
EMI12.11
<tb>
<tb> nyl))
<tb> 0.1% <SEP> Di-n-octy-)
<tb> lamine <SEP> , <SEP> )
<tb>
EMI12.12
35 dito 0.5%thioéther de)+0.5 Il bleu 0..11 -2,.. sus 0,11
EMI12.13
<tb>
<tb> Di-(3-méthyl-4-) <SEP> paon
<tb> hydroxyphényl) <SEP> ) <SEP>
<tb> 0.1% <SEP> 2:6 <SEP> Lutidi-)
<tb> ne;
<SEP> )
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> Ester <SEP> ou <SEP> Additifs <SEP> Pièce <SEP> d'essai <SEP> en <SEP> tôle <SEP> Pièce <SEP> d'essai
<tb> n <SEP> mélange <SEP> d'acier <SEP> plaqué <SEP> de <SEP> Cad- <SEP> en <SEP> cuivre <SEP> avec
<tb> d'esters <SEP> mium <SEP> avec <SEP> catalyseur <SEP> catalyseur <SEP> d'acier
<tb> en <SEP> cuivre <SEP> @
<tb> Varia- <SEP> Couleur <SEP> du <SEP> Post <SEP> Varia- <SEP> Cou- <SEP> Post
<tb> tion <SEP> Aci- <SEP> tion <SEP> leur <SEP> Acide <SEP> Spe- <SEP> Cata- <SEP> dite <SEP> de <SEP> du <SEP> dipoids <SEP> ci- <SEP> ly- <SEP> (mgs.poids <SEP> spéci- <SEP> tE:
<tb> (mgs) <SEP> men <SEP> seur <SEP> KOH/ <SEP> (mgs) <SEP> men
<tb> gr)
<tb> 36 <SEP> 47% <SEP> Sébacate) <SEP> 0005% <SEP> sulfo-)-180 <SEP> gris <SEP> bril- <SEP> 16.0 <SEP> -1.4 <SEP> bleu <SEP> 11.5
<tb> de <SEP> Di(2-éthyl)nate <SEP> de <SEP> petro <SEP> clair <SEP> lant <SEP> paon
<tb>
EMI13.2
hexyl)47% Sé-) leum--calcium)
EMI13.3
<tb>
<tb> bacate <SEP> de <SEP> Di <SEP> )
<tb> (3:5:
5 <SEP> trimé-)
<tb> thyl <SEP> hexyl) <SEP> ) <SEP>
<tb> 6% <SEP> métacrylate)
<tb> depolynonyle)
<tb>
EMI13.4
37 dito 005% sulfonate)+0.2 gris cui- .2 ,+1, Oui- 0.34
EMI13.5
<tb>
<tb> de <SEP> petroleum-) <SEP> vre <SEP> vre
<tb> calcium <SEP> terne <SEP> terne
<tb> 1.0%thioéther)
<tb> de <SEP> pp'-Dihydro-)
<tb> xydiphényle <SEP> ) <SEP>
<tb> 0.2% <SEP> Dicyclohexy-)
<tb> laminer
<tb> 38 <SEP> dito <SEP> 0.05%sulfonate)-1.0 <SEP> pro- <SEP> noir <SEP> 0.50 <SEP> +2.4. <SEP> tache- <SEP> 0.67
<tb> de <SEP> petroleum- <SEP> ) <SEP> pre <SEP> té
<tb> calcium <SEP> ) <SEP> noir
<tb> 0.5% <SEP> bisulfure)
<tb> de <SEP> p-tert <SEP> amyl-)
<tb> phénol)
<tb> 39 <SEP> 40% <SEP> adipate <SEP> ) <SEP> 1% <SEP> thioéther <SEP> de) <SEP> -2.6 <SEP> ta- <SEP> brun <SEP> 0.28 <SEP> -3.4.bleu- <SEP> 0.28
<tb>
EMI13.6
deDi(3:5:
5 )Di(3-méthyl-4-) ches paon triméthyl'he-)hydroxyphényl) ) cha- foncé y]40% adipa'te)+0,2%n-Dodecy-) mois
EMI13.7
<tb>
<tb> de <SEP> Di(Alpha-) <SEP> lamine' <SEP> )
<tb> nol <SEP> 79))
<tb> 20% <SEP> Huile <SEP> mi-)
<tb> nérale <SEP> B.)
<tb>
EMI13.8
40 47% sébacate .)O5( % Phénothia-) -54.8 ta- bleu 0.22 +0.2 bleu 0.17
EMI13.9
<tb>
<tb> de <SEP> Di(2-ethyl)zine <SEP> che-paon <SEP> paon
<tb> hexyl)47% <SEP> se-) <SEP> té <SEP> foncé <SEP> foncé/
<tb> bacate <SEP> de <SEP> Di <SEP> ) <SEP> cha- <SEP> taches <SEP> brun
<tb> (3:5:
5 <SEP> trimé-) <SEP> mois <SEP> noires
<tb> thyl <SEP> hexyl) <SEP> ) <SEP> aspect
<tb> 6% <SEP> métacrylate) <SEP> corrodé
<tb> de <SEP> polyhonyle <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI13.10
Dans l' essai Tra 3un d.épt analogu.e à une gelée s'était formé sur le catalyseur et ailleurs dans le vase de Berlino Dans l'essai n 40 l'huile devint très foncée.
EMI13.11
L'adipate di (alphanol 79) avait 'été-, prépare,, à partir d'un mélange pouvant s'obtenir dans le commerce, d'alccols C7-C9 connu sous le nom "Alphanol 79".
<Desc/Clms Page number 14>
La n-dodécylamine était une substance pouvant s'obtenir dans le commerce, contenant environ 90% de n-dodécylamine et 9% de tétradécylamine.
L'huile minérale B était une huile épurée par solvant d'une viacosité d'environ 150 secondes Redwood à 60 C.
Les essais 30 et 36 sont illustratifs quant à l'acidité très élevée développée par les esters non inhibés ou sans polymères, avec une sévère corrosion résultante des specimens d'acier plaqués au cadmium.
L'essai 31 démontre l'inhibition très effective de corrosion et d'accroissement d'acidité par un thioéther typique de la présente invention, tandis que les essais 32-35 démontrent l'avantage supplémentaire que l'on obtient en introduisant une amine du type décrit.
L'essai 38 montre, par contraste, qu'un bisulfure aromatique hydroxy-substitué, alors qu'il restreint l'oxydation dans les conditions de l'essai, a produit un noircissement sévère du speciment de cuivre et du catalyseur, dû à la libération de soufre actif, tandis que l'essai 40 a démontré que de la phénothiazine, antérieurement regardée comme le plus efficace anti-oxydant aux températures élevées pour des lubrifiants synthétiques du type diester (voir "Journal of Industriel and Engineering Chemistry", Decembre 1950, pages 2479-2489) non seulement produisait un degré indésirable de ternissement du specimen.., de cuivre et du catalyseur, mais attaquait très sévèrement le specimen d'acier plaqué au cadmium.
- REVENDICATIONS -
1. Une composition lubrifiante comprenant un ester neutre ou mélange d'esters dérivés d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de quatre à dix atomes de carbone dans la molécule, et des alcools aliphatiques à chaîne ramifiée ou cycloaliphatiques alcoysubstitués ayant au moins quatre atomes de carbone dans la molécule, ou de mélanges de tels alcools avec des glycols, et une petite proportion d'un thioéther diarylique hydroxy-substitué.