EP3027719A1 - Compositions lubrifiantes pour transmissions - Google Patents

Compositions lubrifiantes pour transmissions

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EP3027719A1
EP3027719A1 EP14745153.8A EP14745153A EP3027719A1 EP 3027719 A1 EP3027719 A1 EP 3027719A1 EP 14745153 A EP14745153 A EP 14745153A EP 3027719 A1 EP3027719 A1 EP 3027719A1
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EP
European Patent Office
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compound
group
carbon atoms
dithiocarbamate
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14745153.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Goulven BOUVIER
Blandine BRIZARD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2040/044—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for manual transmissions

Definitions

  • the present invention is applicable to the field of lubricants, and more particularly to the field of lubricants for motor vehicles, especially in the field of lubricants for transmission members of motor vehicles, in particular for manual gearboxes, bridges or double clutches.
  • the invention relates to a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising the combination of phosphorus, sulfur and phospho-sulfur compounds with an anticorrosive agent, as well as a process for their preparation.
  • the lubricant composition according to the invention has in particular good extreme-pressure, anti-wear properties, and more particularly against synchronizers present in the gearboxes, as well as a low coefficient of friction.
  • the present invention also relates to a method of reducing the wear of a mechanical part employing this lubricant composition.
  • the present invention also relates to a method of reducing seizure of a mechanical part implementing this lubricant composition.
  • the present invention also relates to a method for reducing the peeling of a mechanical part employing this lubricant composition.
  • the present invention also relates to a concentrated additive type composition comprising the combination of phosphorus, sulfur and phospho-sulfur compounds with an anti-corrosion agent.
  • extreme pressure additives or friction modifying additives all do not have the same effectiveness, some may improve a property and at the same time damage a second property.
  • the chemistry of these additives is complex and the additives can react with each other to form new chemical species whose ultimate influence on the properties of extreme pressure, wear, friction and galling is not known.
  • additives such as diphosphites, which may be both friction modifiers and anti-wear components, react with the sulfur atoms contained in the extreme pressure additives to form thiophosphonic derivatives for example, whose properties are significantly different from those of the original molecules.
  • US 2009/01 1964, US 5674820 and US 5872085 disclose a lubricating composition comprising a compound comprising a dithiocarbamate moiety, a compound comprising a phosphite moiety and a compound comprising a dithiophosphate moiety.
  • a compound comprising a dithiophosphate group is likely to cause significant wear of the synchronizers.
  • these documents do not describe the presence of a thiadiazole compound.
  • WO 03/035810 discloses a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising a base oil, an amino salt of a phosphorus-containing acid, a metal salt of an organic acid.
  • the lubricating composition may further comprise a metal deactivator compound, which may be a dimercaptothiadiazole compound and a boron dispersant.
  • a metal deactivator compound which may be a dimercaptothiadiazole compound and a boron dispersant.
  • this document does not disclose the presence of compounds comprising a dithiocarbamate group or compounds comprising a dithiophosphate group.
  • the lubricating composition described in this document must comprise less than 0.1% by weight of non-metallic and sulfur-containing anti-wear / extreme pressure compounds, which may correspond to compounds comprising a dithiocarbamate group or to compounds comprising a dithiophosphate group.
  • a lubricating composition in particular for motor vehicles, which simultaneously has good extreme-pressure, friction and anti-wear properties, in particular against synchronizers, as well as good anti-seizing properties.
  • a lubricating composition especially for motor vehicles, which is both stable and has good extreme pressure, friction, anti-wear and anti-seizing properties.
  • An object of the present invention is to provide a lubricant composition overcoming all or in part the aforementioned drawbacks.
  • Another object of the invention is to provide a lubricating composition which is stable and easy to implement.
  • Another object of the invention is to provide a lubrication method that notably makes it possible to reduce the wear of the synchronizers in the gearboxes.
  • the subject of the invention is thus a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising:
  • At least one amine dithiocarbamate of general formula (I) (compound A-1)
  • R 1 and R 2 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • R 3 , R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R 3 , R 4 and R 5 is not a hydrogen atom, and
  • At least one metal dithiocarbamate of general formula (II) (compound A-2),
  • R 6 and R 7 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • M represents a metal cation
  • n is the valency of this metal cation
  • the compound D comprising a thiadiazole group being chosen from the group formed by:
  • R27 and R 2 identical or different, independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms,
  • a represents an integer ranging from 1 to 3
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • - F1 ⁇ 2 represents a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • the ratio by weight (compound C comprising a dithiophosphate group: compound D comprising a thiadiazole group) ranging from 5: 1 to 1: 10.
  • the Applicant has found that the presence of at least one compound comprising a dithiophosphate group, of at least one compound comprising a phosphite group, of at least one compound comprising a dithiocarbamate group in the form of a mixture specific for a compound of formula (I) and a compound of formula (II) and at least one compound comprising a thiadiazole group selected from the group consisting of a compound of formula (Va), a compound of formula ( Vb) and a mixture of at least one compound of formula (Va) and at least one compound of formula (Vb) in a lubricating composition makes it possible to confer on the lubricant composition simultaneously good properties of extreme pressure and friction. and anti-wear, especially against synchronizers, as well as good anti-seizure properties.
  • the present invention makes it possible to formulate lubricating compositions comprising a reduced content of compounds comprising a dithiophosphate group and yet having outstanding extreme-pressure, friction, anti-wear and anti-seizing properties.
  • the lubricant compositions according to the invention have improved anti-wear properties against synchronizers present in the gearboxes.
  • the lubricant compositions according to the invention also have good anti-peeling properties.
  • the lubricant compositions according to the invention also have good antioxidant and anti-corrosion properties.
  • the lubricant compositions according to the invention have improved storage stability and a viscosity that does not vary or is very little.
  • the lubricant composition consists essentially of:
  • At least one amine dithiocarbamate of general formula (I) (compound -1)
  • R 1 and R 2 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • R 3 , R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R 3 , R 4 and R 5 is not a hydrogen atom, and
  • Re and 7 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • M represents a metal cation and n is the valence of this metal cation
  • the compound D comprising a thiadiazole group being chosen from the group formed by:
  • 27 and F1 ⁇ 2 which may be identical or different, independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear branched, comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • a represents an integer ranging from 1 to 3
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • - 2 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms,
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • the invention also relates to a process for the preparation of a lubricating composition as defined above.
  • the invention also relates to a transmission oil comprising a lubricating composition as defined above.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for the lubrication of transmissions such as gearboxes or bridges, preferably motor vehicle gearboxes, advantageously for the lubrication of gearboxes. manual speeds.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition according to the invention for reducing the fuel consumption of vehicles, in particular motor vehicles.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition according to the invention for reducing the seizure of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a gearbox. manual speeds.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition according to the invention for reducing the wear of a gearbox synchronizer, preferably of manual gearboxes.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition according to the invention for reducing the peeling of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a box. manual gear.
  • the invention also relates to a method for lubricating transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles, said method comprising at least one step of contacting the lubricant composition according to the invention. invention.
  • the invention also relates to a method for reducing the seizure of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a manual gearbox, comprising at least contacting. of the mechanical part with a lubricating composition according to the invention.
  • the invention also relates to a method for reducing the wear of a gearbox synchronizer, preferably of manual gearboxes, comprising at least putting the synchronizer into contact with a lubricant composition according to the invention.
  • the invention also relates to a method for reducing the peeling of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a manual gearbox, comprising at least the setting in contact with the mechanical part with a lubricating composition according to the invention.
  • the invention also relates to the use of at least one compound A comprising a dithiocarbamate group, at least one compound B comprising a phosphite group, at least one compound C comprising a dithiophosphate group and at least one compound D comprising a thiadiazole group in a base oil for improving the anti-wear, extreme-pressure, friction and anti-seizing properties of a lubricating composition, the compound A comprising a dithiocarbamate group being a mixture:
  • At least one amine dithiocarbamate of general formula (I) (compound A-1)
  • R 1 and R 2 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • R 3 , R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R 3 , R 4 and R 5 is not a hydrogen atom, and
  • At least one metal dithiocarbamate of general formula (II) (compound A-2),
  • R 6 and R 7 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • M represents a metal cation and n is the valence of this metal cation
  • the compound D comprising a thiadiazole group being chosen from the group formed by:
  • R- R-27 and R 2 identical or different, independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms,
  • a represents an integer ranging from 1 to 3
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • - 2 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms,
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • the invention also relates to a concentrate-type composition of additives comprising:
  • At least one compound D comprising a thiadiazole group is at least one compound D comprising a thiadiazole group.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one compound A comprising a metal dithiocarbamate group and at least one compound comprising an amine dithiocarbamate group.
  • the compound comprising a metal dithiocarbamate group is called “metal dithiocarbamate” and the compound comprising an amine dithiocarbamate is called “amine dithiocarbamate” in the following description.
  • the metal dithiocarbamate is a metal dithiocarbamate of general formula (II) (compound A-2), in which R 6 and R 7 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms. carbon, M represents a metal cation and n is the valence of this metal cation:
  • the metal is selected from the group consisting of zinc, aluminum, copper, iron, mercury, silver, cadmium, tin, lead, antimony, bismuth, thallium, chromium, molybdenum, cobalt, nickel, tungsten, sodium, calcium, magnesium, manganese and arsenic.
  • the metal is selected from zinc, molybdenum and antimony, preferably zinc and molybdenum, preferably zinc. Mixtures of metals can be used.
  • R 6 and R 7 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferably from 4 to 12 carbon atoms. carbon atoms.
  • R 6 and R 7 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, preferably phenyl groups. or benzyls.
  • the alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups comprise from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferentially from 4 to 12 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 represent, independently of each other, linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms. more preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted by one or more heteroatoms such as the oxygen atom, the atom of nitrogen, the sulfur atom, the phosphorus atom, preferably by one or more oxygen atoms.
  • Useful metal dithiocarbamates are compounds well known to those skilled in the art. One of the processes for the preparation of these compounds is described in US Pat. No. 249,223. Suppliers of such additives are, for example, Vanderbilt, Rhein Chemie, Adeka and King Industries.
  • Vanlube ® AZ Vanlube ® EZ
  • Vanlube ® 73 Vanlube ® 73 Super Plus
  • Molyvan ® A Molyvan ® 807, Molyvan ® 822
  • Additin ® RC 6301 Additin ® RC 6320
  • Sakura-Lube ® 200 Sakura-Lube ® 165
  • Sakura-Lube ® 525 Sakura-Lube ® 600, Na-Lube ® ADTC.
  • These compounds are marketed in particular by one of the suppliers mentioned above.
  • the metal dithiocarbamate is a zinc dithiocarbamate of formula (II-a), in which 6 and R 7 have the same meaning as in formula (II):
  • Particularly preferred compounds having the formula (II-a) are such that F3 ⁇ 4 and R 7 are, independently of one another, linear alkyl hydrocarbon groups having from 4 to 12 carbon atoms and are, for example, diamyldithiocarbamate. zinc and zinc dibutyldithiocarbamate.
  • the metal dithiocarbamate is a molybdenum dithiocarbamate of formula (II-b), in which R 6 and R 7 have the same meaning as in formula (II):
  • the amine dithiocarbamate is an amine dithiocarbamate of the general formula (I), in which R 1 and R 2 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, R 3 , R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R 3 , R 4 and R 5 n is not a hydrogen atom:
  • R 1 and R 2 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms. carbon, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, hydrocarbon groups, not substituted, said hydrocarbon groups may be alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, preferably phenyl or benzyl groups.
  • These alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups comprise from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, even more preferentially from 4 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 represent, independently of each other, linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • R 2 independently of one another represent hydrocarbon groups optionally substituted with one or more heteroatoms such as the oxygen atom, the nitrogen atom, the sulfur atom, the phosphorus atom, preferably with one or more oxygen atoms.
  • R 3 , R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrocarbon group comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms. more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Particularly preferred compounds are diamyl amine diamyldithiocarbamate and diamyl amine dibutyldithiocarbamate.
  • the dithiocarbamate is a mixture of at least one amine dithiocarbamate of general formula (I) and at least one metal dithiocarbamate of general formula (II-a) described herein. - above.
  • the dithiocarbamate is a mixture of zinc dithiocarbamate and diamylammonium diamyldithiocarbamate.
  • composition according to the invention may further comprise another compound comprising a dithiocarbamate group other than a dithiocarbamate of formula (I) or a dithiocarbamate of formula (II).
  • this other compound comprising a dithiocarbamate group is chosen from the group consisting of bisdithiocarbamates, ammonium dithiocarbamates and ester dithiocarbamates, alone or as a mixture.
  • this other dithiocarbamate compound is a bisdithiocarbamate of general formula (VI-a), in which R 29, R 30, R 31 and R 32 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups, comprising from 1 to 30 carbon atoms, R33 represents a hydrocarbon group of 1 to 8 carbon atoms:
  • R 2 g, R 30, R 31 and R 32 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • R29, R30, R31 and F28 independently of one another are unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups being alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl groups. preferably phenyl or benzyl.
  • R29, R30, R31 and R3 ⁇ 42 represent, independently of one another, linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • R 2 g, R 30, R 31 and R 32 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus, preferably one or more oxygen atoms.
  • R 33 represents a hydrocarbon group of 2 to 6 carbon atoms.
  • this other dithiocarbamate compound is an ammonium dithiocarbamate of general formula (VI-b), in which R34 and R35 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to at 30 carbon atoms:
  • R 34 and R 35 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms. more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • R 34 and R 35 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl groups, preferably phenyls or benzyls.
  • R 34 and R 35 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • R 34 and R 35 represent, independently of each other, hydrocarbon groups optionally substituted by one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus, preferably with one or more oxygen atoms.
  • this other dithiocarbamate compound is an ester dithiocarbamate of general formula (VI-c), in which R 36 and R 37 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups, comprising from 1 to 30 carbon atoms, R 38 and R 39 represent, independently of one another, hydrocarbon groups comprising from 1 to 18 carbon atoms:
  • R 36 and R 37 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms. more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • R 36 and R 37 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl groups, preferably phenyls or benzyls.
  • R 36 and R 37 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • R 36 and R 37 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus, preferably with one or more oxygen atoms.
  • R 38 and R 39 represent, independently of one another, hydrocarbon groups of 2 to 6 carbon atoms.
  • the lubricating composition comprises from 0.1 to 5% by weight of compounds A comprising a dithiocarbamate group, relative to the total mass of lubricating composition, preferably from 0.2 to 4% more preferably from 0.3 to 2%, advantageously from 0.5 to 1%.
  • the lubricating composition comprises from 0.1 to 3% by weight of the mixture of amine dithiocarbamate corresponding to formula (I) (compound A-1) and of metal dithiocarbamate corresponding to formula (II) (compound A-2), preferably from 0.1 to 2% by weight, preferably from 0.5 to 2% by weight, relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one compound B comprising a phosphite group.
  • the compound B comprising a phosphite group is called "phosphite" in the following description.
  • the phosphite is chosen from phosphite monoesters, phosphite diesters or phosphite triesters, taken alone or as a mixture.
  • Phosphite monoesters are found in two equilibrium forms, a "ketone” form and an “alcohol” form. It is the same for phosphite diesters.
  • the phosphite may be a phosphite monoester of general formula (III-a) in its alcohol and / or ketone form, wherein R 8 represents an optionally substituted hydrocarbon group comprising from 1 at 30 carbon atoms:
  • R 8 represents an optionally substituted hydrocarbon group comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 20 carbon atoms, even more preferably from 4 to 18 carbon atoms. more preferably 6 to 16 carbon atoms, even more preferably 8 to 15 carbon atoms.
  • R 8 represents an unsubstituted hydrocarbon group, said hydrocarbon group possibly being an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, preferably phenyl or benzyl group.
  • R 8 represents a linear or branched alkyl hydrocarbon group, more preferably a linear alkyl hydrocarbon group.
  • R 8 represents a hydrocarbon group substituted with oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably oxygen atoms.
  • the phosphite may also be a phosphite diester of the general formula (III-b) in its alcohol and / or ketone form, in which R and R independently represent one of the other hbbone groups:
  • R 9 and R 10 represent optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 20 carbon atoms, even more preferably from 4 to 18 carbon atoms. carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl groups, preferably phenyls or benzyls.
  • R 9 and R 10 represent, independently of one another, linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • R g and R o represent hydrocarbon groups substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably by one or more atoms. oxygen.
  • phosphite diesters examples include dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, dibutyl phosphite, dihexyl phosphite, dicylohexyl phosphite, diisodecyl phosphite, di-n-octyl phosphite, dibenzyl phosphite, diphenyl phosphite or dioleyl phosphite.
  • the phosphite may also be a phosphite triester of general formula (III-c) in which Ru, R12 and R13 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups , comprising from 1 to 30 carbon atoms:
  • Ru, R 12 and R 13 represent optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 20 carbon atoms, even more preferably from 4 to 20 carbon atoms. to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, even more preferably 8 to 12 carbon atoms.
  • Ru, R 12 and R 13 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl groups, preferably phenyls or benzyls.
  • Ru, R 12 and R 13 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • Ru, R 12 and R 13 represent hydrocarbon groups substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably one or more oxygen atoms.
  • phosphite triesters examples include diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, tridimethylphenyl phosphite, diphenyl ethylhexyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, triphenyl phosphite, tris (dipropylene glycol).
  • phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (5-norbornene-2-methyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, triisoctyl phosphite, tribenzyl phosphite, triphenyl phosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite or tris (dipropylene glycol) phosphite.
  • the lubricating composition comprises from 0.1 to 5% by weight of phosphite, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, even more preferably 0.5 to 1%.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one compound C comprising a dithiophosphate group.
  • the compound C comprising a dithiophosphate group is called "dithiophosphate" in the following description.
  • the dithiophosphate may be selected from the group consisting of ammonium dithiophosphates, amine dithiophosphates, ester dithiophosphates and metal dithiophosphates, alone or in admixture.
  • Ammonium dithiophosphates, amine dithiophosphates and ester dithiophosphates have the advantage of being dithiophosphate without ash and in particular without zinc.
  • the dithiophosphate is an ammonium dithiophosphate of general formula (IV-a),
  • Ru and Ri 5 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 24 carbon atoms. 18 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • R 4 and R 15 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkenyl, alkynyl, aryl, preferably phenyl, alkyl groups. or benzyls.
  • R 4 and R 15 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • R 14 and R 15 independently of one another represent hydrocarbon groups optionally substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus, preferably with one or more oxygen atoms.
  • dithiophosphates examples include ammonium dimethyl dithiophosphates, ammonium diethyl dithiophosphates or ammonium dibutyl dithiophosphates.
  • the dithiophosphate is an amine dithiophosphate of the general formula (IV-b), in which R 1 and R 17 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to at 30 carbon atoms, R-
  • Ri 6 and R 17 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, still more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • R 6 and R i7 represent independently of the other hydrocarbon groups, unsubstituted, said hydrocarbon groups may be alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, preferably phenyls or benzyls.
  • Ri 6 and R represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • Ri 6 and R represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably by one or more oxygen atoms.
  • R 18 , R 19 and R 20 represent, independently of one another, a hydrocarbon group comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms, still more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • the dithiophosphate is an ester dithiophosphate of general formula (IV-c), in which R 21 and R 22 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to at 30 carbon atoms, R 23 and R 24 represent, independently of one another, hydrocarbon groups comprising from 1 to 18 carbon atoms:
  • R 2 i and R 22 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms. carbon, more preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 independently of one another represent hydrocarbon groups, substituted, said hydrocarbon groups may be alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, preferably phenyl or benzyl groups.
  • R21 and R22 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • R 21 and R 22 represent, independently of one another, hydrocarbon groups optionally substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus atoms, preferably by one or more oxygen atoms.
  • R 21 and R 22 represent, independently of one another, a hydrocarbon group of 2 to 6 carbon atoms.
  • R 23 and R 24 represent, independently of one another, hydrocarbon groups comprising from 2 to 6 carbon atoms.
  • Nrgalube 63 ® Commercial compounds are, for example Nrgalube 63 ® marketed by BASF.
  • the dithiophosphate is a metal dithiophosphate of general formula (IV-d), in which R 25 and R 26 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms, M represents a metal cation and n is the valence of this metal cation:
  • the metal is selected from the group consisting of zinc, aluminum, copper, iron, mercury, silver, cadmium, tin, lead, antimony, bismuth, thallium, chromium, molybdenum, cobalt, nickel, tungsten, sodium, calcium, magnesium, manganese and arsenic.
  • the metal is selected from zinc, molybdenum, antimony, preferably zinc and molybdenum, preferably zinc. Mixtures of metals can be used.
  • Metal dithiophosphates are neutral as exemplified in formula (IV-d) or basic when a stoichiometric excess of metal is present.
  • R 2 and R 2 represent, independently of one another, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 2 to 24 carbon atoms, more preferably from 3 to 18 carbon atoms. carbon atoms, more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • R 2 5 and 2 represent, independently of each other, unsubstituted hydrocarbon groups, said hydrocarbon groups possibly being alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, preferably phenyls or benzyls.
  • R 25 and R 26 represent independently of each other linear or branched alkyl hydrocarbon groups, more preferably linear alkyl hydrocarbon groups.
  • R 25 and R 26 represent, independently of each other, hydrocarbon groups optionally substituted with one or more oxygen, nitrogen, sulfur and / or phosphorus, preferably with one or more oxygen atoms.
  • Useful metal dithiophosphates are compounds well known to those skilled in the art.
  • Additin ® RC 3038 Commercial compounds are, for example, Additin ® RC 3038, Additin ®
  • the metal dithiophosphate is a molybdenum dithiophosphate of formula (IV-d-1), in which R 25 and R 26 have the same meaning as in formula (IV-d):
  • the metal dithiophosphate is a zinc dithiophosphate of formula (IV-d-2), wherein F 1 and R 2 6 have the same meaning as in formula (IV). d):
  • the lubricating composition comprises from 0.1 to 5% by weight of dithiophosphate, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, even more preferably 0.5 to 1%.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one compound D comprising a thiadiazole group.
  • the compound D comprising a thiadiazole group is called "thiadiazole" in the following description.
  • thiadiazole is a compound of formula (Va)
  • R 27 and R 2 identical or different, independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms,
  • a represents an integer ranging from 1 to 3
  • R 27 and R 28 represent a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 15 carbon atoms, more preferably from 5 to 20 carbon atoms. to 15 carbon atoms, preferably 10 to 15 carbon atoms.
  • R 27 and R 2 8 are a saturated alkyl group, linear or branched, comprising 12 carbon atoms.
  • a represents an integer equal to 1 or 2 and b represents an integer equal to 1 or 2.
  • thiadiazole is a compound of formula (V-b)
  • - 2 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms,
  • b represents an integer ranging from 1 to 3.
  • R 2 s represents linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferentially from 1 to 15 carbon atoms, more preferably from 5 to 15 carbon atoms. carbon atoms, preferably from 10 to 15 carbon atoms.
  • R 28 represents a saturated alkyl group, linear or branched, comprising 12 carbon atoms.
  • b represents an integer equal to 1 or 2.
  • the thiazole is a mixture of at least one compound of formula (V-a) and at least one compound of formula (V-b) as defined above.
  • the thiazole is a mixture:
  • R 27 and R 28 represent a saturated, linear or branched alkyl group comprising 12 carbon atoms, a represents an integer equal to 1 or 2 and b represents an integer equal to 1 or 2;
  • R 2 8 represents a saturated alkyl group, linear or branched, comprising 12 carbon atoms and b represents an integer equal to 1 or 2.
  • the lubricating composition comprises from 0.1 to 5% by weight of thiadiazole, relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 0.2 to 4%, more preferably from 0.3 to 2%, even more preferably 0.5 to 1%.
  • the ratio by weight ranges from 3: 1 to 1: 8, preferably from 2: 1 to 1: 5, advantageously from 1: 1 to 1: 5
  • the lubricant compositions according to the invention may contain any type of mineral, synthetic or natural, animal or vegetable lubricating base oil adapted for their use.
  • the base oil or oils used in the lubricant compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATI EL classification) such that summarized below, alone or as a mixture.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, deasphalting, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the base oils of the lubricating compositions according to the invention may also be synthetic oils, such as certain carboxylic acid esters and alcohols, or polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils are obtained from monomers having from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene), and a viscosity at 100 ° C. of between 1.5 and 15 cSt measured according to US Pat. ASTM D445 standard. Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000 measured according to ASTM D5296. Mixtures of synthetic and mineral oils can also be used.
  • a particular lubricating base for producing the lubricating compositions according to the invention must have properties, in particular viscosity, viscosity index, sulfur, oxidation resistance, suitable for use in a gearbox, in particular in a gearbox of motor vehicles, especially in a manual gearbox.
  • the lubricating bases represent at least 50% by weight, relative to the total mass of the lubricating composition, preferably at least 60%, or at least 70%. Typically, they represent between 75 and 99.9% by weight, relative to the total mass of the lubricating compositions according to the invention.
  • the lubricating compositions comprise Group I and / or III mineral bases, or Group IV synthetic bases according to the API classification.
  • the lubricating compositions have a kinematic viscosity at 100 ° C. measured according to ASTM D445 of between 4 and 41 cSt, according to classification SAE J 306, preferably between 4.1 and 32.5 cSt, advantageously from 6 to 18.5 cSt.
  • Preferred grades are all grades from 75W to 140, including 75W, 75W80 and 75W90.
  • the lubricating compositions have a viscosity index (VI) greater than 120 (ASTM 2270).
  • the lubricating compositions according to the invention may also contain any type of additive suitable for use in transmission oil formulations, for example one or more additives chosen from polymers, antioxidants, anti-corrosion additives, dispersants present at the usual contents required for the application.
  • the polymers are selected from the group of shear-stable polymers, preferably from the group consisting of copolymers of ethylene and alpha-olefin, polyacrylates such as polymethacrylates, copolymer olefins (OCP), ethylene propylene diene Monomers (EPDM), polybutenes, copolymers of styrene and olefin, hydrogenated or not, or copolymers of styrene and acrylate.
  • the preferred polymers are polymethacrylates (PMA).
  • the lubricating composition further comprises at least one dispersant.
  • Preferred dispersants are polyisobutylenes (PIB) or polyisobutene derivatives. More preferably, the lubricant composition according to the invention may comprise a dispersant derived from polyisobutene.
  • a polyisobutene derivative there may be mentioned polyisobutylenes of succinic anhydride, amino derivatives of polyisobutylenes of succinic anhydride (PIB succinimides).
  • Preferred antioxidants are, for example, amine antioxidants.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise an antioxidant chosen from the group of aromatic amines, for example diphenylamines, in particular dialkylphenylamines, such as octadiphenylamines, phenyl-alpha-naphthylamines.
  • an antioxidant chosen from the group of aromatic amines, for example diphenylamines, in particular dialkylphenylamines, such as octadiphenylamines, phenyl-alpha-naphthylamines.
  • the lubricating composition may comprise an antioxidant derived from phenol (dibutylhydroxytoluene BHT and derivatives) or a sulfur antioxidant (sulfurized phenates).
  • the lubricant composition comprises an antioxidant selected from the group consisting of aromatic amines or phenol derivatives.
  • the preferred anti-corrosion additives are phenolic derivatives, in particular ethoxylated phenol derivatives substituted with ortho-position alkyl groups.
  • the lubricating composition further comprises at least one dispersant and at least one other additive selected from those mentioned above.
  • the lubricant composition comprises:
  • the lubricant composition comprises: from 75 to 99.6% of a base oil,
  • the lubricant composition comprises:
  • the ratio by weight (compound C comprising a dithiophosphate group: compound D comprising a thiadiazole group) ranging from 5: 1 to 1: 10.
  • the lubricant composition comprises:
  • the ratio by weight (compound C comprising a dithiophosphate group: compound D comprising a thiadiazole group) ranging from 5: 1 to 1: 10.
  • the lubricant composition consists essentially of:
  • a compound A comprising a dithiocarbamate group this compound being a mixture of an amine dithiocarbamate of general formula (I) as described above and of a metal dithiocarbamate of general formula ( II) as described above,
  • a compound D comprising a thiadiazole group 0.1 to 5% of a compound D comprising a thiadiazole group, the ratio by weight (compound C comprising a dithiophosphate group: compound D comprising a thiadiazole group) ranging from 5: 1 to 1: 10.
  • the lubricant composition consists essentially of:
  • the lubricant composition consists essentially of:
  • the ratio by weight (compound C comprising a dithiophosphate group: compound D comprising a thiadiazole group) ranging from 5: 1 to 1: 10.
  • the lubricant composition consists essentially of:
  • the ratio by weight (compound C comprising a dithiophosphate group: compound D comprising a thiadiazole group) ranging from 5: 1 to 1: 10.
  • the percentages are expressed by weight relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the set of characteristics and preferences presented for the base oil, the compound comprising a phosphite group, the compound comprising a thiophosphate group, the compound comprising a dithiocarbamate group, the compound comprising a thiadiazole group and the additional additive applies. also to the lubricant compositions above.
  • the lubricating composition is not an emulsion.
  • the lubricating composition is an anhydrous composition.
  • the invention also relates to a process for preparing a lubricating composition as defined above.
  • the method comprises at least the following steps:
  • the temperature of step (a) ranges from 40 to 70 ° C. In another embodiment, the temperature of step (b) ranges from 40 to
  • step (b) further comprises adding at least one additional additive.
  • step (c) is identical to that of step (a).
  • the base oil of step (c) is different from that of step (a).
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for the lubrication of transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles.
  • the subject of the invention is the use of a lubricant composition as defined above for the lubrication of a brass mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a box. speeds, even more preferably in a manual gearbox.
  • the subject of the invention is the use of a lubricant composition as defined above for the lubrication of synchronizers present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a manual gearbox.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for reducing the fuel consumption of vehicles, particularly motor vehicles.
  • the invention also relates to the use of a lubricant composition as defined above for reducing the wear of gearbox synchronizers, preferably manual gearboxes.
  • the subject of the invention is also the use of a lubricant composition as defined above for reducing the peeling of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, and even more so. preferentially in a manual gearbox.
  • the invention also relates to a method of lubricating transmissions such as gearboxes, bridges, preferably manual gearboxes of motor vehicles, said method comprising at least one step of contacting a lubricant composition as defined above with the transmissions.
  • the subject of the invention is a method of lubricating a brass mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a manual gearbox.
  • the invention relates to a method of lubricating synchronizers present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a manual gearbox.
  • the invention also relates to a method for reducing seizure of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a manual gearbox, comprising at least the setting in contact with the mechanical part with a lubricating composition as defined above.
  • the subject of the invention is also a process for reducing the wear of a gearbox synchronizer, preferably of manual gearboxes, comprising at least putting the synchronizer into contact with a lubricant composition as defined above.
  • the invention also relates to a method for reducing the peeling of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a manual gearbox, comprising at least bringing the mechanical part into contact with a lubricating composition as defined above.
  • the subject of the invention is also a process for reducing galling, wear and spalling of a mechanical part, preferably present in a transmission member, more preferably in a gearbox, even more preferably in a gearbox.
  • manual gearbox said method comprising at least one step of contacting the mechanical part with a lubricant composition as defined above.
  • the mechanical part is a synchronization device (synchronizer).
  • the set of characteristics and preferences presented for the lubricating composition also applies to the above processes.
  • the subject of the invention is also the use of at least one compound A comprising a dithiocarbamate group, at least one compound B comprising a phosphite group, at least one compound C comprising a dithiophosphate group and at least one a compound D comprising a thiadiazole group in a base oil for improving the wear, extreme-pressure, friction and anti-seizing properties of a lubricating composition, the compound A comprising a dithiocarbamate group being a mixture:
  • At least one amine dithiocarbamate of general formula (I) (compound A-1)
  • R 1 and R 2 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • R 3, R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, it being understood that at least one of the groups R 3 , R 4 and R 5 is not a hydrogen atom, and
  • At least one metal dithiocarbamate of general formula (II) (compound A-2)
  • R 6 and R 7 represent, independently of each other, optionally substituted hydrocarbon groups comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • M represents a metal cation and n is the valency of this metal cation
  • the compound D comprising a thiadiazole group being chosen from the group formed by
  • R27 and R 2 identical or different, independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms,
  • a represents an integer ranging from 1 to 3
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • - R 2 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 30 carbon atoms
  • b represents an integer ranging from 1 to 3
  • the set of characteristics and preferences presented for the base oil, the compound comprising a phosphite group, the compound comprising a thiophosphate group, the compound comprising a dithiocarbamate group and the compound comprising a thiadiazole group also applies to the use above.
  • the use of these five additives in a lubricating composition also makes it possible to maintain good anti-peeling properties of the lubricating composition.
  • the subject of the invention is also a composition of the additive concentrate type comprising at least one compound A comprising a dithiocarbamate group, at least one compound B comprising a phosphite group, at least one compound C comprising a dithiophosphate group and at least one compound D comprising a thiadiazole group.
  • a comprising a dithiocarbamate group, for the compound B comprising a phosphite group, for the compound C comprising a thiophosphate group and the compound D comprising a thiadiazole group also applies to the composition of the additive concentrate type above.
  • a PAO group IV base oil having a viscosity at 100 ° C. of 6 cSt measured according to ASTDM D445, and a viscosity index of 125 measured according to ASTM 2270,
  • phosphite which is di-n-octyl phosphite sold under the name Irgafos OPH by the company BASF,
  • dispersant which is a derivative of the polyisobutylene succinimide sold under the name Doversperse H1015-P by the company DoverChemical,
  • antioxidant which is a diphenyl amine sold under the name Irganox L57 by the company BASF,
  • an anti-corrosion A1 which is a benzotriazole marketed under the name RC 5800 by Rhein Chemie
  • An anti-corrosion A2 which is a mixture of a C12-C16 alcohol and an alkyl ether of carboxylic acid, the content by weight of alcohol being at most 20% relative to the total weight of the mixture and the content by weight of alkyl ether being at least 70% relative to the total weight of the mixture (Irgacor 843 marketed by BASF).
  • Lubricating compositions Nos. 1 to 7 are described in Table II: the percentages indicated are percentages by weight.
  • Lubricating compositions No. 1 to No. 3 and No. 6 to No. 7 are comparative compositions, lubricating compositions No. 4 and No. 5 are according to the invention.
  • the purpose of this test is to evaluate the anti-wear properties of lubricating compositions against synchronizers.
  • the wear tests of the synchronizers on the lubricant compositions 1 to 5 were performed on a cone / ring couple under the following conditions (SYNC-13 procedure, SAE 2-A):
  • Threaded brass ring 54 mm (for example reference 7700 708 152 or 7700 869 430,
  • Oil 125 ml of the lubricant composition to be tested, oil level on the lower part of the ring
  • This test makes it possible more particularly to evaluate the anti-wear properties of a lubricant composition in the steel / brass surface contacts, corresponding to the type of contacts used at the level of the synchronizers.
  • composition No. 4 makes it possible to significantly reduce the wear of the synchronizers with respect to a lubricating composition comprising a combination of a dithiocarbamate, a dithiophosphate and a phosphite but not including thiadiazole (composition No. 1) or with respect to lubricating compositions comprising a combination of a dithiocarbamate, a dithiophosphate and a phosphite and an anti-corrosion different from a thiadiazole (compositions No. 2 and No. 3).
  • the results relating to the lubricant composition No. 5 according to the invention show a very clear reduction in the wear of the synchronizers with respect to a lubricating composition comprising a combination of a dithiocarbamate, a dithiophosphate and a dithiocarbamate.
  • phosphite but not comprising thiadiazole composition No. 1
  • compositions comprising a combination of a dithiocarbamate, a dithiophosphate and a phosphite and an anti-corrosion other than a thiadiazole
  • Test No. 2 Evaluation of the anti-wear properties of a composition according to the invention on gearbox synchronizers
  • the purpose of this test is to confirm the anti-wear properties of a lubricant composition according to the invention against synchronizers.
  • Threaded brass ring 54 mm (eg reference 7700 708 152 or 7700
  • Oil 250 ml of lubricant composition No. 5, oil level in the middle of the pinion and the ring
  • the synchronizer locking test is considered satisfactory if, during the 10125 gearshift cycles, the number of cycles in which the disengagement between the cone and the ring requires the application of a counter torque greater than 2 mN is at most 100 cycles.
  • the result of the test with the lubricating composition No. 5 is 32, which confirms the very good anti-wear properties of this lubricant composition according to the invention against synchronizers.
  • the anti-wear properties of lubricant compositions No. 1, No. 5, No. 6 and No. 7 were evaluated by a 4-ball wear test according to Standard D55 1078; this test including implementing steel balls. A value greater than 0.8mm corresponding to a level of wear that is not acceptable.
  • This test makes it possible more particularly to evaluate the anti-wear properties of a lubricant composition in the steel / steel surface contacts corresponding to the majority of the contacts used in a gearbox.
  • composition No. 5 a lubricating composition according to the invention
  • composition No. 5 has satisfactory anti-wear and extreme pressure properties, even improved with respect to compositions comprising a combination of a dithiocarbamate, a dithiophosphate and a dithiocarbamate.
  • a phosphite according to the invention but not including thiadiazole compositions No. 1, No. 6 and No. 7.
  • Test n ° 4 evaluation of the anti-seizing properties of lubricating compositions
  • the purpose of this test is to evaluate the anti-seizing properties of lubricating compositions.
  • the anti-seizing properties of lubricant compositions No. 1, No. 5, No. 6 and No. 7 were evaluated by an FZG test according to CEC standard L84 (A / 16, 6R / 120); the higher the value obtained after the test, the better the anti-seizing properties.
  • compositions no. 5 The results show that a lubricant composition according to the invention (compositions no. 5) has anti-seizing properties which are equivalent to, or even improved over, lubricating compositions comprising a combination of a dithiocarbamate, a dithiophosphate and a dithiocarbamate. phosphite but not including thiadiazole (compositions No. 1, No. 6 and No. 7).
  • Test No. 5 Evaluation of anti-scaling properties of lubricating compositions
  • the purpose of this test is to evaluate the anti-scaling properties of lubricating compositions.
  • the purpose of this test is to evaluate the ability of a lubricant composition to protect gear surfaces against pitting damage.
  • PT-C gearing was used and tested on an FZG machine.
  • a constant rotation speed at 1440 rpm has been set, with a constant load also (step 9).
  • the temperature of the lubricating composition to be tested was regulated at 120 ° C.
  • the test was then run by "run” 8 hours at the beginning, then the appearance of the first scratches on the teeth, the duration of these "run” was decreased.
  • the ultimate goal is to determine the service life of a lubricating gear lubricated by evaluating the flaking surface on each tooth of the gear.
  • the failure criterion is achieved when the surface comprising scales for all teeth ⁇ 1 mm 2 .
  • composition No. 5 a lubricating composition according to the invention exhibits anti-scaling properties which are equivalent to, or even improved over, lubricating compositions comprising a combination of a dithiocarbamate, a dithiophosphate and a phosphite but not including thiadiazole (compositions No. 1, No. 6 and No. 7).

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé comprenant un groupement phosphite, au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate et au moins un composé comprenant un groupement thiadiazole. La composition lubrifiante présente simultanément de bonnes propriétés anti-usure, extrême-pression, un faible coefficient de frottement et de bonnes propriétés anti-grippage. La composition lubrifiante est utilisable pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesses, les ponts, de préférence les boîtes de vitesses manuelles des véhicules automobiles.

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS
Domaine technique
La présente invention est applicable au domaine des lubrifiants, et plus particulièrement au domaine des lubrifiants pour véhicules automobiles, notamment au domaine des lubrifiants pour organes de transmissions des véhicules automobiles, en particulier pour boîtes de vitesses manuelles, ponts ou doubles embrayages.
L'invention concerne une composition lubrifiante comprenant la combinaison de composés phosphorés, soufrés et phospho-soufrés avec un agent anti-corrosion, ainsi que son procédé de préparation.
La composition lubrifiante selon l'invention présente notamment de bonnes propriétés extrême-pression, anti-usure, et plus particulièrement à rencontre des synchroniseurs présents dans les boîtes de vitesses, ainsi qu'un faible coefficient de frottement.
La présente invention concerne également un procédé de réduction de l'usure d'une pièce mécanique mettant en oeuvre cette composition lubrifiante.
La présente invention concerne également un procédé de réduction du grippage d'une pièce mécanique mettant en œuvre cette composition lubrifiante.
La présente invention concerne également un procédé de réduction de l'écaillage d'une pièce mécanique mettant en œuvre cette composition lubrifiante.
La présente invention concerne également une composition type concentré d'additifs comprenant la combinaison de composés phosphorés, soufrés et phospho-soufrés avec un agent anti-corrosion.
Arrière plan technologique
Il est très difficile de formuler des compositions lubrifiantes ayant simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, de bonnes propriétés antiusure et de bonnes propriétés en frottement, ainsi que de bonnes propriétés anti- grippage.
Ainsi la plupart des compositions lubrifiantes ne présentent à la fois que deux de ces propriétés.
Par ailleurs, malgré l'existence de très nombreux additifs anti-usure, additifs extrême-pression ou additifs modificateurs de frottement, tous n'ont pas la même efficacité, certains pouvant améliorer une propriété et en même temps détériorer une seconde propriété. De même, la chimie de ces additifs est complexe et les additifs peuvent réagir entre eux pour former de nouvelles espèces chimiques dont on ne connaît pas au final l'influence sur les propriétés extrême-pression, usure, frottement et grippage.
II est connu que des additifs comme les diphosphites, qui peuvent être aussi bien des modificateurs de frottement que des composants anti-usure, réagissent avec les atomes de soufre contenus dans les additifs extrême-pression pour former des dérivés thiophosphoniques par exemple, dont les propriétés sont notablement différentes de celles des molécules initiales.
Ainsi, de très nombreux composants extrême-pression réagissent avec les additifs anti-usure ou les modificateurs de frottement pour donner de nouvelles entités chimiques. Ces réactions ne sont pas contrôlées et les propriétés exactes du produit final ne sont aussi pas maîtrisées dans le temps. Des interactions peuvent se produire entre les différents additifs extrême-pression/anti-usure/modificateurs de frottement et conduire à des effets antagonistes sur les propriétés finales des compositions additivées.
Les documents US 2009/01 1964, US 5674820 et US 5872085 décrivent une composition lubrifiante comprenant un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, un composé comprenant un groupement phosphite et un composé comprenant un groupement dithiophosphate. Toutefois, la présence d'un composé comprenant un groupement dithiophosphate est susceptible d'engendrer une usure importante des synchroniseurs. Par ailleurs, ces documents ne décrivent pas la présence d'un composé de type thiadiazole.
L'usure des synchroniseurs présents dans une boîte de vitesses, et plus particulièrement dans les boîtes de vitesses manuelles, est un problème important et récurrent. Ce type d'usure fait notamment intervenir des contacts autres que des contacts acier/acier, comme par exemple des contacts acier/laiton.
Des compositions lubrifiantes permettant de diminuer l'usure des synchroniseurs ont été décrites.
Ainsi le document WO 03/035810 décrit une composition lubrifiante comprenant une huile de base, un sel aminé d'un acide contenant du phosphore, un sel métallique d'un acide organique. En outre, la composition lubrifiante peut comprendre en outre un composé désactivateur métallique, pouvant être un composé dimercaptothiadiazole et un dispersant à base de bore. Toutefois, ce document ne décrit pas la présence de composés comprenant un groupement dithiocarbamate ou de composés comprenant un groupement dithiophosphate. De plus, la composition lubrifiante décrite dans ce document doit comprendre moins de 0,1 % en poids de composés non métalliques et soufrés anti-usure/extrême pression, pouvant correspondre à des composés comprenant un groupement dithiocarbamate ou à des composés comprenant un groupement dithiophosphate.
II serait donc souhaitable de disposer d'une composition lubrifiante, notamment pour véhicules automobiles, qui présente simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, de frottement et anti-usure, notamment à rencontre de synchroniseurs, ainsi que de bonnes propriétés anti-grippage.
Il serait également souhaitable de disposer d'une composition lubrifiante, notamment pour véhicules automobiles, qui soit à la fois stable et qui possède de bonnes propriétés extrême-pression, de frottement, anti-usure et anti-grippage.
Il serait également souhaitable de disposer d'une composition lubrifiante, notamment pour véhicules automobiles qui limite les risques d'écaillage et qui possède de bonnes propriétés extrême-pression, de frottement, anti-usure et anti- grippage.
Un objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante palliant tout ou en partie les inconvénients précités.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une composition lubrifiante stable et facile à mettre en œuvre.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de lubrification permettant notamment de réduire l'usure des synchroniseurs dans les boîtes de vitesses.
Résumé de l'invention
L'invention a ainsi pour objet une composition lubrifiante comprenant :
- au moins au moins une huile de base,
- au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate,
- au moins un composé B comprenant un groupement phosphite,
- au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate, et
- au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole,
le composé A comprenant un groupement dithiocarbamate étant un mélange :
• d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) (composé A-1 )
(l)
dans laquelle
- Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R4 et R5 n'est pas un atome d'hydrogène, et
• d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) (composé A-2),
dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique,
- le composé D comprenant un groupement thiadiazole étant choisi parmi le groupe formé par :
• un composé de formule (V-a) laquelle :
- R27 et R28, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- a représente un nombre entier allant de 1 à 3, - b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un composé de formule (V-b)
dans laquelle
- F½ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b),
- le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10.
De manière surprenante, la demanderesse a constaté que la présence d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate, d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite, d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate sous la forme d'un mélange spécifique d'un composé de formule (I) et d'un composé de formule (II) et d'au moins un composé comprenant un groupement thiadiazole choisi parmi le groupe formé par un composé de formule (V-a), un composé de formule (V-b) et un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b), dans une composition lubrifiante permet de conférer à la composition lubrifiante simultanément de bonnes propriétés extrême-pression, de frottement et anti-usure, notamment à rencontre de synchroniseurs, ainsi que de bonnes propriétés antigrippage.
Ainsi, la présente invention permet de formuler des compositions lubrifiantes comprenant une teneur réduite en composés comprenant un groupement dithiophosphate et présentant toutefois des propriétés extrême-pression, de frottement, anti-usure et anti-grippage remarquables.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent des propriétés anti-usure améliorées à rencontre des synchroniseurs présents dans les boîtes de vitesses.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent également de bonnes propriétés anti-écaillage. Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent également de bonnes propriétés anti-oxydantes et anti-corrosion.
Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent une stabilité au stockage améliorée ainsi qu'une viscosité ne variant pas ou très peu.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante consiste essentiellement en :
- au moins au moins une huile de base,
- au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate,
- au moins un composé B comprenant un groupement phosphite,
- au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate, et
- au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole,
le composé A comprenant un groupement dithiocarbamate étant un mélange :
• d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) (compos -1 )
(i)
dans laquelle
- R-i et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R4 et R5 n'est pas un atome d'hydrogène, et
· d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (II)
(composé A-2),
(II)
dans laquelle Re et 7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique,
- le composé D comprenant un groupement thiadiazole étant choisi parmi le groupe formé par :
dans laquelle :
- 27 et F½, identiques ou différents, représentent indépendamment atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- a représente un nombre entier allant de 1 à 3,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un composé de formule (V-b)
dans laquelle
- 28 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b),
- le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne également une huile pour transmissions comprenant une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesses ou les ponts, préférentiellement des boîtes de vitesses de véhicules automobiles, avantageusement pour la lubrification des boîtes de vitesses manuelles.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention pour réduire le grippage d'une pièce mécanique, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention pour réduire l'usure d'un synchroniseur de boîtes de vitesses, préférentiellement de boîtes de vitesses manuelles.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition lubrifiante selon l'invention pour réduire l'écaillage d'une pièce mécanique, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle.
L'invention concerne également un procédé de lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesses, les ponts, de préférence les boîtes de vitesses manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact de la composition lubrifiante selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de réduction du grippage d'une pièce mécanique, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle, comprenant au moins la mise en contact de la pièce mécanique avec une composition lubrifiante selon l'invention.
L'invention concerne également un procédé de réduction de l'usure d'un synchroniseur de boîtes de vitesses, préférentiellement de boîtes de vitesses manuelles, comprenant au moins la mise en contact du synchroniseur avec une composition lubrifiante selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de réduction de l'écaillage d'une pièce mécanique, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle, comprenant au moins la mise en contact de la pièce mécanique avec une composition lubrifiante selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé B comprenant un groupement phosphite, d'au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate et d'au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole dans une huile de base pour améliorer les propriétés anti-usure, extrême-pression, frottement et anti-grippage d'une composition lubrifiante, le composé A comprenant un groupement dithiocarbamate étant un mélange:
• d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) (composé A-1 )
S
& I
'N S HN-
R2 R5
(I)
dans laquelle
- Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R4 et R5 n'est pas un atome d'hydrogène, et
• d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) (composé A-2),
(II)
dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique,
- le composé D comprenant un groupement thiadiazole étant choisi parmi le groupe formé par :
dans laquelle :
- R-27 et R28, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- a représente un nombre entier allant de 1 à 3,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un composé de formule (V-b)
dans laquelle
- 28 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b).
L'invention concerne également une composition de type concentré d'additifs comprenant :
- au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate,
- au moins un composé B comprenant un groupement phosphite, - au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate, et
- au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole.
Description détaillée de l'invention
Les pourcentages indiqués ci-dessous correspondent à des pourcentages en masse de matière active.
Dithiocarbamate
La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate métallique et au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate d'amine. Par soucis de simplification de la description, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate métallique est appelé « dithiocarbamate métallique » et le composé comprenant un dithiocarbamate d'amine est appelé « dithiocarbamate d'amine » dans la suite de la présente description.
Le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) (composé A-2), dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique :
(il)
De préférence, le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le mercure, l'argent, le cadmium, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le thallium, le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le tungstène, le sodium, le calcium, le magnésium, le manganèse et l'arsenic.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le métal est choisi parmi le zinc, le molybdène et l'antimoine, de préférence le zinc et le molybdène, de préférence le zinc. Des mélanges de métaux peuvent être utilisés.
Les dithiocarbamates métalliques sont neutres comme représentés dans la formule (I I) ou basiques quand un excès stoechiométrique de métal est présent. De préférence, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles. Les groupements alkyles, alkényles, alkynyles, aryles comprennent de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, l'atome d'azote, l'atome de soufre, l'atome de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Les dithiocarbamates métalliques utilisables sont des composés bien connus de l'homme du métier. Un des procédés de préparation de ces composés est décrit dans le brevet US 2492314. Des fournisseurs de tels additifs sont par exemple Vanderbilt, Rhein Chemie, Adeka, King Industries.
Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® AZ, le Vanlube® EZ, le Vanlube® 73, le Vanlube® 73 Super Plus, le Molyvan® A, le Molyvan® 807, le Molyvan® 822, l'Additin® RC 6301 , l'Additin® RC 6320, le Sakura-Lube® 200, le Sakura-Lube® 165, le Sakura-Lube® 525, le Sakura-Lube® 600, le Na-Lube® ADTC. Ces composés sont commercialisés notamment par l'un des fournisseurs cités ci- dessus.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de zinc de formule (ll-a), dans laquelle 6 et R7 ont la même signification que dans la formule (II) :
(ll-a)
Des composés particulièrement préférés répondant à la formule (ll-a) sont tels que F¾ et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires comprenant de 4 à 12 atomes de carbone et sont par exemple, le diamyldithiocarbamate de zinc et le dibutyldithiocarbamate de zinc.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le dithiocarbamate métallique est un dithiocarbamate de molybdène de formule (ll-b), dans laquelle R6 et R7 ont la même signification que dans la formule (II) :
(ll-b)
Le dithiocarbamate d'amine est un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I), dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R4 et R5 n'est pas un atome d'hydrogène :
(I)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R-ι et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles. Ces groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles comprennent de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'atome d'oxygène, l'atome d'azote, l'atome de soufre, l'atome de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 12 atomes de carbone.
Des composés particulièrement préférés sont le diamyldithiocarbamate de diamyl amine et le dibutyldithiocarbamate de diamyl amine.
Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® EZ commercialisé par la société Vanderbilt.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le dithiocarbamate est un mélange d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) et d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (ll-a) décrites ci- dessus.
Avantageusement, le dithiocarbamate est un mélange de dithiocarbamate de zinc et de diamyldithiocarbamate de diamyl ammonium.
Dans un mode de réalisation, la composition selon l'invention peut comprendre en outre un autre composé comprenant un groupement dithiocarbamate différent d'un dithiocarbamate de formule (I) ou d'un dithiocarbamate de formule (II).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, cet autre composé comprenant un groupement dithiocarbamate est choisi dans le groupe constitué par les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates d'ammonium et les dithiocarbamates d'ester, pris seuls ou en mélange.
Dans un premier mode de réalisation, cet autre composé dithiocarbamate est un bisdithiocarbamate de formule générale (Vl-a), dans laquelle R29, R30, R31 et R32 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R33 représente un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone :
(Vl-a)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R2g, R30, R31 et R32 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de I invention, R29, R30, R31 et f^32 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de I invention, R29, R30, R31 et r¾2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R2g, R30, R31 et R32 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R33 représente un groupe hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone.
Des composés commerciaux sont par exemple le Vanlube® 7723 commercialisé par la société Vanderbilt ou l'Additin® RC 6340 commercialisé par la société Rhein Chemie. Dans un second mode de réalisation, cet autre composé dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'ammonium de formule générale (Vl-b), dans laquelle R34 et R35 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone :
(Vl-b)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R34 et R35 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R34 et R35 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R34 et R35 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R34 et R35 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Dans un troisième mode de réalisation, cet autre composé dithiocarbamate est un dithiocarbamate d'ester de formule générale (Vl-c), dans laquelle R36 et R37 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R38 et R39 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone :
(Vl-c)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R36 et R37 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R36 et R37 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R36 et R37 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R36 et R37 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R38 et R39 représente indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés de 2 à 6 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de composés A comprenant un groupement dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, avantageusement de 0,5 à 1 %.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 3 % en masse du mélange de dithiocarbamate d'amine répondant à la formule (I) (composé A-1 ) et de dithiocarbamate métallique répondant à la formule (II) (composé A-2), de préférence de 0,1 à 2% en masse, avantageusement de 0,5 à 2% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Phosphite
La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé B comprenant un groupement phosphite. Par soucis de simplification de la description, le composé B comprenant un groupement phosphite est appelé « phosphite » dans la suite de la présente description.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le phosphite est choisi parmi les monoesters de phosphite, les diesters de phosphite ou les triesters de phosphite, pris seuls ou en mélange.
Les monoesters de phosphite se trouvent sous deux formes en équilibre, une forme « cétone » et une forme « alcool ». Il en est de même pour les diesters de phosphite.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le phosphite peut être un monoester de phosphite de formule générale (lll-a) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle R8 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone :
forme alcool forme cétone
(lll-a)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R8 représente un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 15 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R8 représente un groupe hydrocarboné, non substitué, ledit groupe hydrocarboné pouvant être un groupe alkyle, alkényle, alkynyle, aryles, de préférence phényle ou benzyle.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R8 représente un groupe hydrocarboné alkyle linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe hydrocarboné alkyle linéaire. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R8 représente un groupe hydrocarboné substitué par des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence des atomes d'oxygène.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le phosphite peut aussi être un diester de phosphite de formule générale (lll-b) sous sa forme alcool et/ou cétone, dans laquelle Rg et Rio représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes h rbone :
forme alcool forme cétone
(lll-b)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R9 et R10 représentent des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R9 et R10 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R9 et R10 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Rg et R 0 représentent des groupes hydrocarbonés substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Comme exemples de diesters de phosphite, on peut citer le diméthyl phosphite, le diéthyl phosphite, le diisopropyl phosphite, le dibutyl phosphite, le dihexyl phosphite, le dicylohexyl phosphite, le diisodécyl phosphite, le di-n-octyl phosphite, le dibenzyl phosphite, le diphényl phosphite ou le dioléyl phosphite. Dans un mode de réalisation de l'invention, le phosphite peut aussi être un triester de phosphite de formule générale (lll-c) dans laquelle Ru, R12 et Ri3 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone:
(lll-c)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, Ru, R12 et R13 représentent des groupes hydrocarbonés , éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 4 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 16 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Ru, R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Ru, R12 et R13 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, Ru, R12 et R13 représentent des groupes hydrocarbonés substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Comme exemples de triesters de phosphite, on peut citer le diphényl isodécyl phosphite, le diphényl isooctyl phosphite, le tridiméthylphényl phosphite, le diphényl éthylhexyl phosphite, le phényl diisodécyl phosphite, le triisodécyl phosphite, le trilauryl phosphite, le triphényl phosphite, le tris(dipropylèneglycol) phosphite, le tris(nonylphényl) phosphite, le tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, le tris(5-norbornène-2-méthyl) phosphite, le tris(tridécyl) phosphite, le triméthyl phosphite, le triéthyl phosphite, le triisopropyl phosphite, le tributyl phosphite, le triisoctyl phosphite, le tribenzylphosphite, le triphényl phosphite, le poly(dipropylèneglycol) phényl phosphite ou le tris(dipropylene glycol) phosphite. Des composés commerciaux sont par exemple le Duraphos® AP230, le Duraphos® AP240L, le Duraphos® DBHP, le Doverphos® 4, le Doverphos® 10, le Doverphos® 213, le Doverphos® 6, le Doverphos® 7, le Doverphos® 8, le Doverphos® 9, le Doverphos® 1 1 , le Doverphos® 12, le Doverphos® 613, le Doverphos® 675, le Doverphos® 49, le Doverphos® 53, le Doverphos® 72, le Doverphos® 253, le Doverphos® 271 , Nrgaphos® OPH, ou les produits de la gamme Rhodaphos® commercialisée par la société Rhodia.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de phosphite, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 %.
Dithiophosphate
La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate. Par soucis de simplification de la description, le composé C comprenant un groupement dithiophosphate est appelé « dithiophosphate » dans la suite de la présente description.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le dithiophosphate peut être choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange. Les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine et les dithiophosphates d'ester ont l'avantage d'être des dithiophosphate sans cendres et en particulier sans zinc.
Dans un premier mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'ammonium de formule générale (IV-a),
(IV-a)
dans laquelle R-u et Ri5 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R14 et R15 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R 4 et Ri5 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R 4 et Ri5 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R14 et R15 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Comme exemples de dithiophosphates, on peut citer: les diméthyl dithiophosphates d'ammonium, les diéthyl dithiophosphates d'ammonium ou les dibutyl dithiophosphates d'ammonium.
Dans un second mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'amine de formule générale (IV-b), dans laquelle Ri6 et R17 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R-|8, R19 et R20 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes Ri8, R1 et R20 n'est pas un atome d'hydrogène :
(IV-b)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, Ri6 et R17 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone. Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R 6 et Ri7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, Ri6 et R représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, Ri6 et R représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R18, R19 et R2o représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
Des composés commerciaux sont par exemple l'Additin® RC 3880 commercialisé par la société Rhein Chemie.
Dans un troisième mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate d'ester de formule générale (IV-c), dans laquelle R21 et R22 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 1 à 18 atomes de carbone :
(IV-c)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R2i et R22 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R21 et R22 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R21 et R22 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R21 et R22 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R21 et R22 représentent indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné de 2 à 6 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R23 et R24 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés comprenant de 2 à 6 atomes de carbone.
Des composés commerciaux sont par exemple Nrgalube® 63 commercialisé par la société BASF.
Dans un quatrième mode de réalisation, le dithiophosphate est un dithiophosphate métallique de formule générale (IV-d), dans laquelle R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique :
(IV-d)
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le mercure, l'argent, le cadmium, l'étain, le plomb, l'antimoine, le bismuth, le thallium, le chrome, le molybdène, le cobalt, le nickel, le tungstène, le sodium, le calcium, le magnésium, le manganèse et l'arsenic. Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le métal est choisi parmi le zinc, le molybdène, l'antimoine, de préférence le zinc et le molybdène, de préférence le zinc. Des mélanges de métaux peuvent être utilisés.
Les dithiophosphates métalliques sont neutres comme exemplifiés dans la formule (IV-d) ou basiques quand un excès stoechiométrique de métal est présent.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 5 à 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R25 et 26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, non substitués, lesdits groupes hydrocarbonés pouvant être des groupes alkyles, alkényles, alkynyles, aryles, de préférence phényles ou benzyles.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote, de soufre et/ou de phosphore, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
Les dithiophosphates métalliques utilisables sont des composés bien connus de l'homme du métier.
Des composés commerciaux sont par exemple l'Additin® RC 3038, l'Additin®
RC 3045, l'Additin® RC 3048, l'Additin® RC 3058, l'Additin® RC 3080, l'Additin® RC 3180, l'Additin® RC 3212, l'Additin® RC 3580 commercialisés par la société Rhein Chemie, le Kikulube® Z112 commercialisé par la société Adeka, le Lubrizol® 1371 , le Lubrizol® 1375, le Lubrizol® 1395, le Lubrizol® 5179 commercialisés par la société Lubrizol, l'Oloa® 260 ou l'Oloa® 267 commercialisé par la société Oronite.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le dithiophosphate métallique est un dithiophosphate de molybdène de formule (IV-d-1 ), dans laquelle R25 et R26 ont la même signification que dans la formule (IV-d) :
(IV-d-1 )
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le dithiophosphate métallique est un dithiophosphate de zinc de formule (IV-d-2), dans laquelle dans laquelle F½ et R26 ont la même signification que dans la formule (IV-d) :
(IV-d-2)
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de dithiophosphate, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 %.
Thiadiazole
La composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole. Par soucis de simplification de la description, le composé D comprenant un groupement thiadiazole est appelé « thiadiazole » dans la suite de la présente description.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le thiadiazole est un composé de formule (V-a)
(V-a)
dans laquelle :
- R27 et R28, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- a représente un nombre entier allant de 1 à 3,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, R27 et R28 représentent un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement de 5 à 15 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 15 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R27 et R28 représentent un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, a représente un nombre entier égal à 1 ou à 2 et b représente un nombre entier égal à 1 ou à 2.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le thiadiazole est un composé de formule (V-b)
(V-b)
dans laquelle :
- 28 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, R2s représente groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement de 5 à 15 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 15 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R28 représente un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 12 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, b représente un nombre entier égal à 1 ou à 2.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le thiazole est un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b) telles que définies ci-dessus.
Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le thiazole est un mélange :
- d'au moins un composé de formule (V-a) dans laquelle R27 et R28 représentent un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 12 atomes de carbone, a représente un nombre entier égal à 1 ou à 2 et b représente un nombre entier égal à 1 ou à 2 ;
- d'au moins un composé de formule (V-b) dans laquelle R28 représente un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant 12 atomes de carbone et b représente un nombre entier égal à 1 ou à 2.
Comme exemple de thiadiazole selon l'invention, on peut citer le produit RC 8210 commercialisé par la société Rhein Chemie.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend de 0,1 à 5% en masse de thiadiazole, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 %.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le ratio en poids (composé comprenant un groupement dithiophosphate : composé comprenant un groupement thiadiazole) va de 3 :1 à 1 :8, de préférence de 2 :1 à 1 :5, avantageusement de 1 :1 à 1 :5
Huile de base
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir tout type d'huile de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation.
La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATI EL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Tableau I
Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous type de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1 ,5 et 15 cSt mesurée selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000 mesurée selon la norme ASTM D5296. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'existe aucune limitation quant à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans une boite de vitesses, en particulier dans une boite de vitesses de véhicules automobile, en particulier dans une boite de vitesses manuelle.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les bases lubrifiantes représentent au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70%. Typiquement, elles représentent entre 75 et 99,9% en masse, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions lubrifiantes comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions lubrifiantes ont une viscosité cinématique à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 41 cSt, selon la classification SAE J 306, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, avantageusement de 6 à 18,5 cSt.
Les grades préférés sont tous les grades compris entre les grades 75W et 140, notamment les grades 75W, 75W80 et 75W90.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les compositions lubrifiantes ont un indice de viscosité (VI) supérieur à 120 (norme ASTM 2270).
Autres additifs
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tout type d'additif adapté pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les polymères, les antioxydants, les additifs anti-corrosion, les dispersants, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application.
Les polymères sont choisis dans le groupe des polymères stables au cisaillement, de préférence dans le groupe constitué par les copolymères d'éthylène et d'alpha-oléfine, les polyacrylates tels que les polyméthacrylates, les oléfines copolymères (OCP), les Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM), les polybutènes, les copolymères de styrène et d'oléfine, hydrogénés ou non ou les copolymères de styrène et d'acrylate. Les polymères préférés sont les polyméthacrylates (PMA).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante comprend en outre au moins un dispersant.
Les dispersants préférés sont les polyisobutylènes (PIB) ou des dérivés du polyisobutène. Plus préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre un dispersant dérivé du polyisobutène. Comme exemple de dérivé du polyisobutène, on peut citer les polyisobutylènes d'anhydride succinique, les dérivés aminés des polyisobutylènes d'anhydride succinique (PIB succinimides). Les antioxydants préférés sont par exemple des antioxydants aminés. Plus préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre un anti-oxydant choisi dans le groupe des aminés aromatiques, comme par exemple les diphénylamines, en particulier des dialkylphénylamines, telles que les octadiphénylamines, les phényl-alpha-naphtyl aminés.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre un antioxydant dérivés du phénol (dibutylhydroxytoluène BHT et dérivés) ou un antioxydant soufré (phénates sulfurisés).
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition lubrifiante comprend un anti-oxydant choisi dans le groupe formé par les aminés aromatiques ou les dérivés du phénol.
Les additifs anti-corrosion préférés sont des dérivés phénoliques, en particulier des dérivés phénoliques éthoxylés et substitués par des groupements alkyles en position ortho.
Dans un autre mode de réalisation préféré, la composition lubrifiante comprend en outre au moins un dispersant et au moins un autre additif choisi parmi ceux cités ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
de 75 à 99,6 % d'une huile de base,
de 0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite, de 0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
- de 0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) telle que décrite ci- dessus,
- de 0,1 à 5% d'un composé D comprenant un groupement thiadiazole, le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend : de 75 à 99,6 % d'une huile de base,
de 0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite, de 0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
- de 0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (ll-a) telle que décrite ci- dessus,
- de 0,1 à 5% d'un composé D comprenant un groupement thiadiazole, le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
de 75 à 99,1 % d'une huile de base,
de 0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite, de 0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
de 0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) telle que décrite ci- dessus,
de 0,1 à 5% d'au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole,
de 0,5 à 3 % d'au moins un autre additif,
le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante comprend :
de 75 à 99,1 % d'une huile de base,
de 0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite, de 0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
de 0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (ll-a) telle que décrite ci- dessus,
de 0,1 à 5% d'un composé D comprenant un groupement thiadiazole, de 0,5 à 3 % d'un autre additif,
- le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante consiste essentiellement en :
75 à 99,6 % d'une huile de base,
0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite,
0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) telle que décrite ci-dessus,
0,1 à 5% d'un composé D comprenant un groupement thiadiazole, le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante consiste essentiellement en :
- de 75 à 99,6 % d'une huile de base,
de 0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite, de 0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
de 0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (ll-a) telle que décrite ci- dessus,
de 0,1 à 5% d'un composé D comprenant un groupement thiadiazole, le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 : 1 à 1 :10.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante consiste essentiellement en :
- de 75 à 99,1 % d'une huile de base,
de 0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite, de 0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
de 0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) telle que décrite ci- dessus,
de 0,1 à 5% d'un composé D comprenant un groupement thiadiazole, - de 0,5 à 3 % d'un autre additif,
le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 : 1 à 1 :10. Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante consiste essentiellement en :
de 75 à 99,1 % d'une huile de base,
de 0,1 à 5 % d'un composé B comprenant un groupement phosphite, de 0,1 à 5 % d'un composé C comprenant un groupement dithiophosphate,
de 0,1 à 5 % d'un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'un dithiocarbamate métallique de formule générale (ll-a) telle que décrite ci- dessus,
de 0,1 à 5% d'un composé D comprenant un groupement thiadiazole, de 0,5 à 3 % d'un autre additif,
le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10.
Dans les modes de réalisation tels que décrits ci-dessus, les pourcentages sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour l'huile de base, le composé comprenant un groupement phosphite, le composé comprenant un groupement thiophosphate, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate, le composé comprenant un groupement thiadiazole et l'additif supplémentaire s'applique également aux compositions lubrifiantes ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante n'est pas une émulsion.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition lubrifiante est une composition anhydre.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend au moins les étapes suivantes:
(a) mélange d'au moins un composé comprenant un groupe thiadiazole, d'au moins une huile de base et d'au moins un dispersant sous agitation et à une température d'au moins 40°C pendant au moins 30min,
(b) ajout d'au moins un composé comprenant un groupement phosphite, d'au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate et d'au moins un composé comprenant un groupement dithiocarbamate, ce composé étant un mélange d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) telle que décrite ci-dessus et d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) telle que décrite ci- dessus, sous agitation et à une température d'au moins 40°C pendant au moins 1 h,
(c) ajout d'au moins une huile de base.
Dans un mode de réalisation, la température de l'étape (a) va de 40 à 70°C. Dans un autre mode de réalisation, la température de l'étape (b) va de 40 à
70°C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape (b) comprend en outre l'ajout d'au moins un additif supplémentaire.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile de base de l'étape (c) est identique à celle de l'étape (a).
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, l'huile de base de l'étape (c) est différente de celle de l'étape (a).
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour l'huile de base, le composé comprenant un groupement phosphite, le composé comprenant un groupement thiophosphate, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate, le composé comprenant un groupement thiadiazole, le dispersant et l'additif supplémentaire s'applique également au procédé ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesses, les ponts, de préférence les boîtes de vitesses manuelles des véhicules automobiles.
Dans un mode de réalisation, l'invention a pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour la lubrification d'une pièce mécanique en laiton, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle.
Dans un mode de réalisation préféré, l'invention a pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour la lubrification de synchroniseurs présents dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour réduire l'usure de synchroniseurs de boîtes de vitesses, préférentiellement de boîtes de vitesses manuelles. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus pour réduire l'écaillage d'une pièce mécanique, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante s'applique également aux utilisations ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé de lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesses, les ponts, de préférence les boîtes de vitesses manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact d'une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus avec les transmissions.
Dans un mode de réalisation, l'invention a pour objet un procédé de lubrification d'une pièce mécanique en laiton, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle.
Dans un mode de réalisation préféré, l'invention a pour objet un procédé de lubrification de synchroniseurs présents dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle.
L'invention a également pour objet un procédé de réduction du grippage d'une pièce mécanique, préférentiellement présent dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle, comprenant au moins la mise en contact de la pièce mécanique avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé de réduction de l'usure d'un synchroniseur de boîtes de vitesses, préférentiellement de boîtes de vitesses manuelles, comprenant au moins la mise en contact du synchroniseur avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de réduction de l'écaillage d'une pièce mécanique, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle, comprenant au moins la mise en contact de la pièce mécanique avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
L'invention a également pour objet un procédé de réduction du grippage, de l'usure et de l'écaillage d'une pièce mécanique, préférentiellement présente dans un organe de transmission, plus préférentiellement dans une boîte de vitesses, encore plus préférentiellement dans une boîte de vitesses manuelle, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en contact de la pièce mécanique avec une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, la pièce mécanique est un dispositif de synchronisation (synchroniseur).
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour la composition lubrifiante s'applique également aux procédés ci-dessus. L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé B comprenant un groupement phosphite, d'au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate et d'au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole dans une huile de base pour améliorer les propriétés usure, extrême-pression, frottement et anti-grippage d'une composition lubrifiante, le composé A comprenant un groupement dithiocarbamate étant un mélange:
• d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) (composé A-1 )
(I)
dans laquelle - Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R4 et R5 n'est pas un atome d'hydrogène, et
• d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) (composé A-2)
dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique, et
le composé D comprenant un groupement thiadiazole étant choisi parmi le groupe formé par
dans laquelle :
- R27 et R28, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- a représente un nombre entier allant de 1 à 3,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un composé de formule (V-b)
dans laquelle - R28 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b),.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour l'huile de base, le composé comprenant un groupement phosphite, le composé comprenant un groupement thiophosphate, le composé comprenant un groupement dithiocarbamate et le composé comprenant un groupement thiadiazole s'applique également à l'utilisation ci-dessus.
L'utilisation de ces cinq additifs dans une composition lubrifiante permet simultanément de réduire l'usure, en particulier des synchroniseurs, d'améliorer les propriétés extrême-pression, de réduire le coefficient de frottement et d'améliorer les propriétés anti-grippage de la composition lubrifiante.
L'utilisation de ces cinq additifs dans une composition lubrifiante permet également de conserver de bonnes propriétés anti-écaillage de la composition lubrifiante. L'invention a également pour objet une composition de type concentré d'additifs comprenant au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, au moins un composé B comprenant un groupement phosphite, au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate et au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole.
L'ensemble des caractéristiques et préférences présentées pour le composé
A comprenant un groupement dithiocarbamate, pour le composé B comprenant un groupement phosphite, pour le composé C comprenant un groupement thiophosphate et le composé D comprenant un groupement thiadiazole s'applique également à la composition de type concentré d'additifs ci-dessus.
Les différents objets de la présente invention et leurs mises en œuvre seront mieux compris à la lecture des exemples qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. Exemples prépare les compositions lubrifiantes n°1 à n°7 à partir des composés suivants
• d'une huile de base de groupe IV de type PAO ayant une viscosité à 100°C de 6 cSt mesurée selon la norme ASTDM D445, et d'indice de viscosité égal à 125 mesuré selon la norme ASTM 2270,
• d'un dithiocarbamate commercialisé sous le nom Vanlube EZ par la société Vanderbilt et qui est un mélange :
- de diamyldithiocarbamate de zinc de formule :
et de diamyldithiocarbamate de diamyl aminé de formule
d'un phosphite qui est le di-n-octyl phosphite commercialisé sous le nom Irgafos OPH par la société BASF,
d'un dithiophosphate, le 3-[(bis-isopropyloxyphosphinothioyl)thio]propionic acide éthyl ester commercialisé sous le nom Irgalube 63 par la société BASF,
d'un dérivé dimercaptothiadiazole commercialisé sous le RC 8210 par la société Rhein Chemie,
d'un dispersant, qui est un dérivé du polyisobutylène succinimide commercialisé sous le nom Doversperse H1015-P par la société DoverChemical,
d'un anti-oxydant qui est une diphenyl aminé commercialisé sous le nom Irganox L57 par la société BASF,
d'un anti-corrosion A1 qui est un benzotriazole commercialisé sous le nom RC 5800 par la société Rhein Chemie, • d'un anti-corrosion A2 qui est un mélange d'un alcool en Ci2-Ci6 et d'un alkyl éther d'acide carboxylique, la teneur en poids d'alcool étant d'au plus 20% par rapport au poids total du mélange et la teneur en poids d'alkyl éther étant d'au moins 70% par rapport au poids total du mélange (Irgacor 843 commercialisé par la société BASF).
Les compositions lubrifiantes n°1 à 7 sont décrites dans le tableau II : les pourcentages indiqués sont des pourcentages massiques.
Tableau II
Les compositions lubrifiantes n°1 à n°3 et n°6 à n°7 sont des compositions comparatives, les compositions lubrifiantes n°4 et n°5 sont selon l'invention
Test n°1 : évaluation des propriétés anti-usure de compositions lubrifiantes sur des synchroniseurs de boîtes de vitesses
L'objectif de ce test est d'évaluer les propriétés anti-usure de compositions lubrifiantes à l'encontre de synchroniseurs. Les essais d'usure des synchroniseurs sur les compositions lubrifiantes 1 à 5 ont été réalisés sur un couple cône/anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-13, SAE 2-A)) :
• Anneau laiton fileté 54 mm (par exemple référence 7700 708 152 ou 7700 869 430,
• Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré (par exemple référence 7700 867 612 ou 7700 740 880,
• Huile : 125 ml de la composition lubrifiante à tester, niveau d'huile sur la partie inférieure de l'anneau
· Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro
• l = 0,155 m2/kg
• N = 600 tours/min
• F = 60 daN
• T = 3,5 s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs)
· n = 20 000 cycles de passage de vitesses (20heures)
A l'issue de ces 20000 cycles ; on a mesuré l'usure axiale du couple anneau du synchroniseur/cône de pignon, en mm.
Ce test permet plus particulièrement d'évaluer les propriétés anti-usure d'une composition lubrifiante dans les contacts de surface acier/laiton, correspondant au type de contacts mis en œuvre au niveau des synchroniseurs.
Les résultats des propriétés anti-usure des compositions lubrifiantes 1 à 5 sur les synchroniseurs sont décrits dans le tableau III ; plus la valeur obtenue est faible, meilleures sont les propriétés anti-usure à rencontre de synchroniseurs. Tableau III
Les résultats montrent la composition lubrifiante n°4 selon l'invention permet de réduire significativement l'usure des synchroniseurs par rapport à une composition lubrifiante comprenant une combinaison d'un dithiocarbamate, d'un dithiophosphate et d'un phosphite mais ne comprenant pas de thiadiazole (composition n°1 ) ou par rapport à des compositions lubrifiantes comprenant une combinaison d'un dithiocarbamate, d'un dithiophosphate et d'un phosphite ainsi qu'un anti-corrosion différent d'un thiadiazole (compositions n°2 et n°3).
De plus, les résultats relatifs à la composition lubrifiante n°5 selon l'invention montrent une très nette diminution de l'usure des synchroniseurs par rapport à une composition lubrifiante comprenant une combinaison d'un dithiocarbamate, d'un dithiophosphate et d'un phosphite mais ne comprenant pas de thiadiazole (composition n°1 ) ou par rapport à des compositions lubrifiantes comprenant une combinaison d'un dithiocarbamate, d'un dithiophosphate et d'un phosphite ainsi qu'un anti-corrosion différent d'un thiadiazole (compositions n°2 et n°3), démontrant ainsi qu'une composition lubrifiante selon l'invention présente de très bonnes propriétés anti-usure à l'encontre des synchroniseurs.
Test n°2 : évaluation des propriétés anti-usure d'une composition selon l'invention sur des synchroniseurs de boîte de vitesses
L'objectif de ce test est de confirmer les propriétés anti-usure d'une composition lubrifiante selon l'invention à rencontre de synchroniseurs.
Pour cela, un essai de blocage des synchroniseurs avec la composition lubrifiante n°5 a été réalisé sur un couple cône anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-40) :
· Anneau laiton fileté 54 mm ( par exemple référence 7700 708 152 ou 7700
869 430)
• Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré (par exemple référence 7700 867 612 ou 7700 740 880)
• Huile : 250 ml de composition lubrifiante n°5, niveau d'huile au milieu du pignon et de l'anneau
• Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro
• l = 0,155 m2/kg
• N = 300 tours/min
• F = 60 daN
· T = 6s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs)
• n = 10 125 cycles de passage de vitesses (21 heures)
L'essai de blocage du synchroniseur est considéré comme satisfaisant si, au cours des 10125 cycles de passage de vitesses, le nombre de cycles où le désengagement entre le cône et l'anneau nécessite l'application d'un contre couple supérieur à 2mN est au plus de 100 cycles. Le résultat de l'essai avec la composition lubrifiante n°5 est de 32, ce qui confirme les très bonnes propriétés anti-usure de cette composition lubrifiante selon l'invention à rencontre de synchroniseurs.
Test n°3 : évaluation des propriétés anti-usure et extrême pression des compositions lubrifiantes
L'objectif de ce test est d'évaluer les propriétés anti-usure et extrême pression de compositions lubrifiantes
Les propriétés anti-usure des compositions lubrifiantes n°1 , n°5, n°6 et n°7 ont été évaluées par un essai 4 billes usure selon la norme D55 1078 ; cet essai mettant notamment en œuvre des billes en acier. Une valeur supérieure à 0,8mm correspondant à un niveau d'usure qui n'est pas acceptable.
Ce test permet plus particulièrement d'évaluer les propriétés anti-usure d'une composition lubrifiante dans les contacts de surface acier/acier, correspondant à la majeure partie des contacts mis en oeuvre dans une boîte de vitesse.
Les propriétés extrême pression des compositions lubrifiantes n°1 , n°5, n°6 et n°7 ont été évaluées par un essai 4 billes selon la norme D55 1 136 ; une valeur inférieure à 90 daN correspondant à des propriétés extrême pression qui ne sont pas acceptables.
Les résultats de ces essais sont décrits dans le tableau V.
Tableau V
Les résultats montrent qu'une composition lubrifiante selon l'invention (composition n°5) présente des propriétés anti-usure et extrême pression satisfaisantes, voire améliorées par rapport à des compositions comprenant une combinaison d'un dithiocarbamate, d'un dithiophosphate et d'un phosphite selon l'invention mais ne comprenant pas de thiadiazole (compostions n°1 , n°6 et n°7). Test n°4 : évaluation des propriétés anti-grippage de compositions lubrifiantes
L'objectif de ce test est d'évaluer les propriétés anti-grippage de compositions lubrifiantes.
Les propriétés anti-grippage des compositions lubrifiantes n°1 , n°5, n°6 et n°7 ont été évaluées par un essai FZG selon la norme CEC L84 (A/16, 6R/120) ; plus la valeur obtenue à l'issue du test est élevée, meilleures sont les propriétés anti-grippage.
Les résultats de cet essai avec les compositions n°1 , n°5, n°6 et n°7 sont décrits dans le tableau VI.
Tableau VI
Les résultats montrent qu'une composition lubrifiante selon l'invention (compositions n°5) présente des propriétés anti-grippage équivalentes, voire améliorées par rapport à des compositions lubrifiantes comprenant une combinaison d'un dithiocarbamate, d'un dithiophosphate et d'un phosphite mais ne comprenant pas de thiadiazole (compostions n°1 , n°6 et n°7). Test n°5 : évaluation des propriétés anti-écaillage de compositions lubrifiantes
L'objectif de ce test est d'évaluer les propriétés anti-écaillage de compositions lubrifiantes.
Pour cela, un essai FZG C6 a été réalisé avec les compositions lubrifiantes n°1 , n°5, n°6 et n°7.
L'objectif de cet essai est d'évaluer l'aptitude d'une composition lubrifiante à protéger les surfaces d'engrenages contre les dégradations par écaillage (pitting).
Des engrenage de type PT-C ont été utilisés et testés sur une machine FZG.
Un régime de rotation constant à 1440 t/min a été fixé, avec une charge constante également (palier 9). La température de la composition lubrifiante à tester a été régulée à 120°C. L'essai a ensuite déroulé par "run" de 8h au début, puis à l'apparition des premières rayures sur les dents, la durée de ces "run" a été diminuée.
Le but final est de déterminer la durée de vie d'un pignon lubrifié par composition lubrifiante en évaluant la surface écaillée sur chaque dent du pignon Le critère de défaillance est atteint lorsque la surface comprenant des écaillespour l'ensemble des dents≥ 1 mm2.
Les résultats sont décrits dans le tableau VII et sont exprimés en heure ; plus la valeur obtenue est élevée, plus important est le temps avant l'apparition d'écaillés à la surface du pignon et donc meilleures sont les propriétés anti-écaillage.
Tableau VII
Les résultats montrent qu'une composition lubrifiante selon l'invention (composition n°5) présente des propriétés anti-écaillage équivalentes, voire améliorées par rapport à des compositions lubrifiantes comprenant une combinaison d'un dithiocarbamate, d'un dithiophosphate et d'un phosphite mais ne comprenant pas de thiadiazole (compositions n°1 , n°6 et n°7).

Claims

REVENDICATIONS
Composition lubrifiante comprenant :
- au moins une huile de base,
- au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate,
- au moins un composé B comprenant un groupement phosphite,
- au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate, et
- au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole, le composé A comprenant un groupement dithiocarbamate étant mélange:
• d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (composé A-1 )
dans laquelle
- Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R* et R5 n'est pas un atome d'hydrogène, et
• d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) (composé A-2),
(il) dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique,
- le composé D comprenant un groupement thiadiazole étant choisi parmi le groupe formé par :
dans laquelle :
- 27 et R28, identiques ou différents, représentent indépendamment atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- a représente un nombre entier allant de 1 à 3,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un compos
dans laquelle
- R28 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b),
- le ratio en poids (composé comprenant un groupement dithiophosphate : composé comprenant un groupement thiadiazole) allant de 5 :1 à 1 :10. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle le composé A comprenant un groupement dithiocarbamate est un mélange :
• d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I)
(I)
dans laquelle
- Ri et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- R3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R4 et R5 n'est pas un atome d'hydrogène, et
• d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (ll-a),
(ll-a)
dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés alkyles linéaires.
Composition selon la revendication 2 dans laquelle R6 et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes alkyles linéaires comprenant de 4 à 12 atomes de carbone.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1 à 5% en masse de composés A comprenant un groupement dithiocarbamate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, avantageusement de 0,5 à 1 %.
Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1 à 3 % en masse du mélange de dithiocarbamate d'amine répondant à la formule (I) (composé A-1 ) et de dithiocarbamate métallique répondant à la formule (II) (composé A-2), de préférence de 0,1 à 2% en masse, avantageusement de 0,5 à 2% en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé B comprenant un groupement phosphite est choisi parmi les monoesters de phosphite, les diesters de phosphite ou les triesters de phosphite, pris seuls ou en mélange.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé B comprenant un groupement phosphite, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 %.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé C comprenant un groupement dithiophosphate est choisi dans le groupe constitué par les dithiophosphates d'ammonium, les dithiophosphates d'amine, les dithiophosphates d'ester et les dithiophosphates métalliques, pris seuls ou en mélange.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé C comprenant un groupement dithiophosphate, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant de 0,1 à 5% en masse de composé D comprenant un groupement thiadiazole, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence de 0,2 à 4%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1 %.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ratio en poids (composé C comprenant un groupement dithiophosphate : composé D comprenant un groupement thiadiazole) va de 3 :1 à 1 :8, de préférence de 2 :1 à 1 :5, avantageusement de 1 :1 à 1 :5.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un anti-oxydant choisi dans le groupe formé par les aminés aromatiques ou les dérivés du phénol.
Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un dispersant dérivé du polyisobutène. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications précédentes ayant une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 41 cSt, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesses, les ponts, de préférence les boîtes de vitesses manuelles des véhicules automobiles.
Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pour réduire l'usure de synchroniseurs de boîtes de vitesses, préférentiellement de boîtes de vitesses manuelles.
Utilisation d'au moins un composé A comprenant un groupement dithiocarbamate, d'au moins un composé B comprenant un groupement phosphite, d'au moins un composé C comprenant un groupement dithiophosphate et d'au moins un composé D comprenant un groupement thiadiazole dans une huile de base pour améliorer les propriétés anti-usure, extrême-pression, frottement et anti-grippage d'une composition lubrifiante, le composé A comprenant un groupement dithiocarbamate étant un mélange:
• d'au moins un dithiocarbamate d'amine de formule générale (I) (composé A-1 )
dans laquelle
- i et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- 3, R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, étant entendu qu'au moins un des groupes R3, R4 et R5 n'est pas un atome d'hydrogène, et • d'au moins un dithiocarbamate métallique de formule générale (II) (composé A-2),
(il)
dans laquelle ί¾ et R7 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupes hydrocarbonés, éventuellement substitués, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, M représente un cation métallique et n est la valence de ce cation métallique,
- le composé D comprenant un groupement thiadiazole étant choisi parmi le groupe formé par :
dans laquelle :
- R-27 et R28, identiques ou différents, représentent indépendamment atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- a représente un nombre entier allant de 1 à 3,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un composé de formule (V-b)
dans laquelle
- 28 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
- b représente un nombre entier allant de 1 à 3,
• un mélange d'au moins un composé de formule (V-a) et d'au moins un composé de formule (V-b).
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