EP2585564B1 - Compositions lubrifiantes pour transmissions automobiles - Google Patents

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EP2585564B1
EP2585564B1 EP11738312.5A EP11738312A EP2585564B1 EP 2585564 B1 EP2585564 B1 EP 2585564B1 EP 11738312 A EP11738312 A EP 11738312A EP 2585564 B1 EP2585564 B1 EP 2585564B1
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Richard Vernay
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Total Marketing Services SA
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Publication date
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    • C10N2040/044—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for manual transmissions

Definitions

  • the present invention relates to lubricating compositions, in particular for automotive transmissions, particularly lubricating compositions for manual gearboxes.
  • the transmission components of motor vehicles operate under heavy load and high speeds.
  • the oils for these transmissions must therefore be particularly effective in protecting the parts against wear and fatigue, and in particular protecting the gear teeth against the phenomenon of chipping.
  • the prevention of this phenomenon involves a reduction of contact stresses thanks to an appropriate geometry of the parts, and the reduction of friction, avoiding adhesion.
  • Lubricant is involved in this prevention process, mainly by the physicochemical reactivity of its additives.
  • Sulfur, phosphorus, phospho sulfur or borated anti-wear and extreme pressure additives are generally added to give the transmission oils peel protection properties.
  • the other additives present in the lubricant can also have an impact, positive or negative, on the propagation of cracks inside the parts and thus on the phenomenon of chipping.
  • these members comprise a cone and ring device between which the friction must be precisely controlled: the friction must be sufficient for the synchronization of speeds, but it is necessary that the cone and the ring can then disengage, because otherwise there is a lock of the synchronizer.
  • the level of friction can be adjusted by adding friction modifiers in these gearbox oils.
  • compositions comprising organo-molybdenum friction-modifying compounds with organophosphorus and / or organosulfur and / or organophosphorus-sulfur anti-wear and extreme pressure compounds, in particular for improving the anti-wear properties of these oils.
  • the patent US 6806241 discloses a lubricating composition
  • a lubricating composition comprising a molybdenum complex prepared by reaction of 1 mole of fatty substance which may be a glyceride or a fatty acid, from 1 to 2.5 moles of diethanolamine, and a source of molybdenum in an amount sufficient to obtain a complex containing from 0.1 to 12% by weight of molybdenum with respect to the weight of complex, a thiadiazole compound, and optionally a phosphorodithioate.
  • No specific example of a composition comprising both molybdenum, at a mass content of between 90 and 350 ppm, sulfur and phosphorus is given.
  • EP 0874040 discloses internal combustion engine lubricants comprising a molybdenum complex prepared by reacting 1 mole of fatty substance which may be a glyceride or a fatty acid, 1 to 2.5 moles of diethanolamine, and a molybdenum source in sufficient quantity to obtain a complex containing from 0.1 to 12% by weight of molybdenum with respect to the weight of complex, and of an organo-sulfur compound chosen from dimercaptothiadiazoles, bisdithiocarbamates, dithiocarbamates and phosphorodithioates.
  • organo-sulfur compound chosen from dimercaptothiadiazoles, bisdithiocarbamates, dithiocarbamates and phosphorodithioates.
  • WO 2005035700 discloses lubricating compositions comprising an organomolybdenum compound selected from molybdenum dithiophosphates or dithiocarbamates, and an anti-wear compound, which may be a dimercaptothiadiazole. This application does not disclose the combination of a specific molybdenum content with the use of a thiazole as an antiwear and extreme pressure agent.
  • molybdenum in the form of dithiophosphates or dithiocarbamates, is also likely to generate more wear problems and / or blocking synchronizers, and possibly scaling.
  • compositions of the prior art based on molybdenum, sulfur and / or phosphorus relate to the fields of antioxidants and antiwear, mainly for the formulation of oil for internal combustion engines.
  • compositions of the prior art do not have a specific dosage of Mo element, and a sufficient presence of sulfur and phosphorus allowing them to have both protective properties against flaking, wear and tear. synchronizers and avoiding synchronizer locks satisfactorily. These compositions are therefore not suited to the lubrication of gearboxes of motor vehicles, in particular manual gearboxes.
  • borated oils have an excellent compromise between the various properties listed above. These oils can be formulated without sulfur, phosphorus or phosphorus compounds, and until now no technology based on sulfur, phosphorus or phospho sulfur additives has made it possible to achieve the level of performance obtained with borates in terms of protection against chipping and wear of synchronizers.
  • the use of borates is not desirable when there is a risk of contamination of the lubricant with water.
  • the inorganic borates being partially soluble in water, the amount of water present in the molecule can increase which has the effect of changing the borate structure.
  • the borate structure being thus modified they can crystallize and form crystals in the form of knives of sizes greater than 100 .
  • the borates can block the synchronization systems in the gearboxes.
  • borated oils therefore requires a particular design manual gearbox with watertight system, which has a complexity and cost that it is desirable to avoid.
  • the lubricant compositions according to the invention have a phosphorus content by mass of between 520 and 650 ppm.
  • the lubricant compositions according to the invention comprise at least one thiophosphate, preferably at least one dithiophosphate, preferably at least one amine dithiophosphate, as compound (c).
  • the lubricating compositions according to the invention may comprise between 0.35 and 1% by weight of dimercaptothiadiazole.
  • the compound (ii) is diethanolamine or 2- (2-aminoethyl) aminoethanol.
  • the fatty substance (i) is a mono-, di- or tri-glyceride of fatty acids containing from 4 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms, or a fatty acid containing from 4 to 28 carbon atoms. carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms.
  • the molybdenum complex (a) consists of at least one of the compounds corresponding to the following formula: where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms, preferably between 7 and 27 carbon atoms.
  • the molybdenum complex (a) consists of at least one of the compounds corresponding to the following formula: where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms, preferably between 7 and 27 carbon atoms.
  • the present invention also relates to the use of the compositions described above for the lubrication of gearboxes, in particular motor vehicles.
  • the present invention relates to the use of the compositions described above for the lubrication of manual gearboxes, in particular gearboxes manual for motor vehicles.
  • the lubricating compositions can comprise any oil-soluble organomolybdenum compound, in particular and not limited to molybdenum dithiophosphates and dithiocarbamates, and various organic molybdenum complexes such as carboxylates, esters, molybdenum amides, which can be obtained by reaction of molybdenum oxide or ammonium molybdates with fatty substances, glycerides or fatty acids, or of fatty acid derivatives (esters, amines, amides, etc.).
  • organomolybdenum compound in particular and not limited to molybdenum dithiophosphates and dithiocarbamates, and various organic molybdenum complexes such as carboxylates, esters, molybdenum amides, which can be obtained by reaction of molybdenum oxide or ammonium molybdates with fatty substances, glycerides or fatty acids, or of fatty acid derivatives (esters, amines,
  • the lubricating compositions comprise sulfur and phosphorus-free molybdenum complexes, with amide ligands, mainly prepared by reaction of a molybdenum source, which may be, for example, molybdenum trioxide, and an amine and fatty acid derivative comprising, for example, from 4 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms, such as for example the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • a molybdenum source which may be, for example, molybdenum trioxide
  • an amine and fatty acid derivative comprising, for example, from 4 to 28 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms, such as for example the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • the organomolybdenum compound of the compositions according to the invention consists of at least one of the following compounds (IV) or (V), alone or as a mixture: where R 1 is a fatty hydrocarbon chain comprising between 3 and 27 carbon atoms, preferably between 7 and 27 carbon atoms.
  • the content of organomolybdenum compound in the compositions according to the invention is adjusted so that the mass content of molybdenum of said compositions is between 90 and 180 ppm, preferably between 140 and 180 ppm.
  • Too low a molybdenum content generates synchro blocking problems, and potentially wear of the cone-ring assembly of the synchronizer.
  • Thia (di) azoles are compounds that contain both a sulfur and a nitrogen atom in a five-membered ring. Benzothiazoles are a special type of thia (di) azoles. This thia (di) azole term includes, in addition to the cyclic compounds containing one sulfur atom and one nitrogen atom per 5 atom ring, also the thiadiazoles which contain sulfur and two nitrogen atoms in such a ring.
  • These compounds may be unsubstituted or substituted by hydrocarbon compounds which increase their solubility in the oil.
  • the thia (di) azoles of the lubricating compositions are unsubstituted benzothiazoles, thiazoles, thiadiazoles.
  • the thiadiazoles of the compositions according to the invention are dimercaptothiadiazoles, for example 2,5 dimercapto 1,3,4-thiadiazole, 3,5 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 3,4 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 4,5 dimercapto, 1,2,3-thiadiazole, 3-methylmercapto, 5-mercapto, 1,2,4-thiadiazole.
  • compositions according to the invention contain between 0.35 and 1%, preferably between 0.35 and 0.45% by weight of dimercaptothiadiazoles.
  • the phosphorus compounds of the lubricating compositions according to the present invention are anti-wear and extreme pressure additives such as phosphates, phosphites, or phosphonates. These terms refer to both phosphoric, phoporous, phosphonic acids their mono, di and triesters, for example alkyl phosphates, alkyl phosphonates, alkyl phosphonates, and their salts, for example amines.
  • the anti-wear and extreme pressure phospho-sulfur additives used in the present invention are (mono or di) thiophosphates and thiophosphites, these terms including thiophosphoric and thiophosphorous acids, esters of these acids, their salts, dithiophosphites and dithiophosphates.
  • Particularly preferred compounds are dithiophosphates (X3 and X4 are sulfur), preferably zinc or amine. Amine dithiophosphates are particularly preferred compounds.
  • phospho sulfur the monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite , trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite and their salts.
  • salts of thiophosphoric acid esters and thiophosphorous acid are those obtained by reaction with a nitrogen
  • the amount of these additives is adjusted so that the phosphorus mass content of the oils according to the invention is between 500 and 700 ppm, preferably between 520 and 650 ppm.
  • compositions according to the invention may contain any type of mineral lubricating base, synthetic or natural, animal or vegetable adapted (s) to their use.
  • the base oil (s) used in the compositions according to the present invention may be oils of mineral or synthetic origin of groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) as summarized herein. below, alone or mixed.
  • the mineral base oils according to the invention include all types of bases obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalphating, solvent dewaxing, hydrotreatment, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing.
  • the base oils of the compositions according to the present invention may also be synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, or polyalphaolefins.
  • the polyo-olefins used as base oils for example, are obtained from monomers having from 4 to 32 carbon atoms (for example octene, decene), and a viscosity at 100 ° C of between 1.5 and 15 Cst. Their weight average molecular weight is typically between 250 and 3000. Mixtures of synthetic and mineral oils may also be employed.
  • Such or such lubricating base for producing the compositions according to the invention, except that they must have properties, in particular viscosity, viscosity index, sulfur content. , resistance to oxidation ... adapted for use in a gearbox, in particular for motor vehicles, in particular manual gearbox.
  • the lubricating bases represent at least 50%, preferably at least 60%, or at least 70% by weight of the lubricating compositions according to the invention. Typically, they represent between 75 and 90% by weight of the compositions according to the invention.
  • the lubricant compositions according to the invention comprise Group I and / or III mineral bases, or Group IV synthetic bases according to the API classification.
  • the lubricant compositions according to the invention may also contain any type of additive suitable for their use, for example amino or phenolic antioxidants such as diphenylamines, or phenols substituted on at least one of their ortho positions, with groups alkyl, detergents, for example sulfonates.
  • additives suitable for their use, for example amino or phenolic antioxidants such as diphenylamines, or phenols substituted on at least one of their ortho positions, with groups alkyl, detergents, for example sulfonates.
  • Viscosity index improvers are preferably present at contents of between 5 and 25% by weight, so as to confer viscometric properties suitable for use in gearboxes, in particular gearboxes for automobile gearboxes.
  • preferentially manual such as, for example, polymethacrylates (PMA), polyisobutenes (PIB), or fatty acid esters ...
  • the synchro-blocking test is passed if, during the 10,125 gear-change cycles, the number of cycles in which the disengagement between the cone and the ring requires the application of a counter torque greater than 2 mN is not more than 100 cycles.
  • oils A and B are oils according to the invention; oils C to N are oils outside the invention. Oils C and D are borated oils, sensitive to water. Oils A and B have a level of synchronizing wear performance equivalent to that of borated oils, and pass blocking and peeling tests in the same manner.
  • Oil E contains the same antiwear and extreme pressure additives as oil A, with phosphorus / phosphate phosphorus compounds as well; This E oil does not contain a molybdenum friction modifier. Synchronous wear is at an unacceptable level (0.84 mm).
  • oils F, G, H have the same additive in anti-wear and extreme pressure sulfur and phospho sulfur as the oils according to the invention, but contain various friction modifiers without molybdenum. Synchronizer wear is very important with these oils.
  • the oils I and L have the same additive in sulfur and phospho sulfur antiwear and extreme pressure as the oils according to the invention, and contain an amide ester molybdenum friction modifier.
  • the mass content in Mo of oil I is 400 ppm, and this oil is flaking.
  • the mass content in Mo of oil L is 80 ppm, and this oil is fail in synchro blocking.
  • the oil J has the same additive in anti-wear and extreme pressure sulfur and phospho sulfur as the oils according to the invention, but does not contain molybdenum.
  • a fatty acid monoester is present as a friction modifier. This oil is fail in synchro blocking.
  • the oil K has the same additive in anti-wear and extreme pressure sulfur and phospho sulfur as the oils according to the invention, and does not contain molybdenum. It contains no friction modifier. This oil is fail in synchro blocking.
  • M and N oils do not contain thiazole as the sulfur compound.
  • M oil is also free of molybdenum. These oils have achieved a particularly catastrophic chipping result. It should be noted that these oils do not contain dimercaptothiadiazole.
  • Table 1 Mass Composition and Properties ⁇ / b> AT B VS D E F BOY WUT H I J K

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Description

    Domaine technique :
  • La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes, en particulier pour transmissions automobiles, particulièrement des compositions lubrifiantes pour boites de vitesses manuelles.
    • Arrière plan technologique :
  • Les organes de transmissions des véhicules automobiles fonctionnent sous forte charge et vitesses élevées. Les huiles pour ces transmissions doivent donc être particulièrement performantes dans la protection des pièces contre l'usure et la fatigue, et notamment protéger les dents d'engrenage contre le phénomène d'écaillage.
  • L'écaillage se produit après un long temps de vieillissement, précédant les détériorations visibles. Les mécanismes sont mal connus, mais le phénomène démarre par l'amorçage de fissures à une certaine profondeur sous la surface, ces fissures se propagent, et lorsque des fissures normales à la surface se créent, des écailles se détachent brutalement.
  • La prévention de ce phénomène passe par une diminution des contraintes de contact grâce à une géométrie appropriée des pièces, et par la réduction des frottements, en évitant l'adhésion. Le lubrifiant intervient dans ce processus de prévention, principalement par la réactivité physico chimique de ses additifs.
  • On ajoute généralement des additifs anti usure et extrême pression soufrés, phosphorés, phospho soufrés ou boratés, pour conférer aux huiles transmission des propriétés de protection contre l'écaillage. Les autres additifs présents dans le lubrifiant peuvent également avoir un impact, positif ou négatif, sur la propagation des fissures à l'intérieur des pièces et donc sur le phénomène d'écaillage.
  • Dans les boites de vitesses manuelles, la présence de synchroniseurs induit des contraintes supplémentaires. En effet, ces organes comportent un dispositif de cône et d'anneau entre lesquels les frottements doivent être précisément contrôlés : le frottement doit être suffisant pour la synchronisation des vitesses, mais il faut que le cône et l'anneau puisse ensuite se désengager, car sinon on assiste à un blocage du synchroniseur.
  • Par ailleurs, si le niveau de frottement n'est pas adapté à la géométrie des pièces, il se produit une usure sur l'ensemble cône anneau.
  • Le niveau de frottement peut être ajusté par l'ajout de modificateurs de friction dans ces huiles pour boites de vitesse.
  • Ainsi, dans les huiles pour boites de vitesse manuelle, peuvent coexister des additifs antis usure, extrême pression et modificateurs de frottement, ayant tous une action au niveau de la surface des pièces et potentiellement un effet à la fois sur le niveau de frottement et sur le phénomène d'écaillage.
  • La formulation d'huile pour boite de vitesse manuelle possédant à la fois une haute protection contre l'écaillage, évitant l'usure et le blocage des synchroniseurs, et permettant un passage aisé des vitesses, repose sur un choix et un dosage précis des additifs modificateurs de frottement, anti usure et extrême pression.
  • Il est connu de formuler des compositions lubrifiantes comprenant des composés modificateurs de frottement organo molybdène avec des composés antiusure et extrême pression organophosphorés et/ou organosoufrés, et/ou organophosphosoufrés, en particulier pour améliorer les propriétés antiusure de ces huiles.
  • Le brevet US 6806241 divulgue une composition lubrifiante comprenant un complexe au molybdène préparé par réaction d'1 mole de corps gras qui peut être un glycéride ou un acide gras, de 1 à 2,5 moles de diéthanolamine, et d'une source de molybdène en quantité suffisante pour obtenir un complexe contenant de 0,1 à 12% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe, un composé thiadiazole, et optionnellement un phosphorodithioate. Aucun exemple spécifique de composition comprenant à la fois du molybdène, à une teneur massique comprise entre 90 et 350 ppm, du soufre et du phosphore n'est donné.
  • La demande EP 0874040 divulgue des lubrifiants pour moteurs à combustion interne comprenant un complexe au molybdène préparé par réaction d'1 mole de corps gras qui peut être un glycéride ou un acide gras, de 1 à 2,5 moles de diéthanolamine, et d'une source de molybdène en quantité suffisante pour obtenir un complexe contenant de 0,1 à 12% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe, et d'un composé organo soufré choisi parmi les dimercaptothiadiazoles, les bisdithiocarbamates, les dithiocarbamates, les phosphorodithioates.
  • Aucune indication n'est donnée sur une combinaison spécifique du complexe au molybdène avec un ou plusieurs des organo soufrés cités, ni sur la quantité de Mo contenue dans les compositions lubrifiantes. Les exemples font état d'une quantité de complexe comprise entre 0,5 et 1,5% en poids dans le lubrifiant, ce qui correspond à une teneur en Mo comprise entre 5 et 1800 ppm dans le lubrifiant. Une teneur trop forte ou trop faible en Mo est inadaptée à la formulation d'un lubrifiant pour boite de vitesse. En effet, des problèmes d'écaillage ou de blocage des synchroniseurs peuvent en résulter. Il en est de même pour le choix et le dosage des additifs soufrés et/ou phosphosoufrés.
  • La demande WO 2005035700 divulgue des compositions lubrifiantes comprenant un composé organomolybdène choisi parmi les dithiophosphates ou dithiocarbamates de molybdène, et un composé antiusure, qui peut être un dimercaptothiadiazole. Cette demande ne divulgue pas la combinaison d'une teneur spécifique en molybdène avec l'emploi d'un thiazole comme agent anti usure et extrême pression.
  • L'emploi de Molybdène sous forme dithiophosphates ou dithiocarbamates, est par ailleurs susceptible de générer d'avantage de problèmes d'usure et/ou blocage des synchroniseurs, et éventuellement d'écaillage.
  • Toutefois, les compositions de l'art antérieur à base de molybdène, soufre et/ou phosphore sont relatives aux domaines des antioxydants et antiusure, principalement pour la formulation d'huile pour moteurs à combustion interne.
  • En particulier, ces compositions de l'art antérieur n'ont pas un dosage spécifique en élément Mo, et une présence suffisante de soufre et de phosphore leur permettant de posséder à la fois des propriétés de protection contre l'écaillage, l'usure des synchroniseurs et évitant les blocages des synchroniseurs de manière satisfaisante. Ces compositions ne sont donc pas adaptées à la lubrification des boites de vitesses des véhicules automobiles, en particulier les boites de vitesses manuelles.
  • Parmi les huiles pour boites de vitesses manuelles connues, les huiles boratées présentent un excellent compromis entre les différentes propriétés énumérées ci dessus. Ces huiles peuvent être formulées sans composés soufrés, phosphorés ou phosphosoufrés, et jusqu'ici aucune technologie à base d'additifs soufrés, phosphorés ou phospho soufrés ne permettait d'atteindre le niveau de performance obtenu avec les borates en matière de protection contre l'écaillage et d'usure des synchroniseurs.
  • En dépit de leurs excellentes performances extrême pression et de leurs nombreux avantages, l'utilisation des borates n'est toutefois pas souhaitable lorsqu'il y a un risque de contamination du lubrifiant par l'eau. En effet, les borates inorganiques étant partiellement solubles dans l'eau, la quantité d'eau présente dans la molécule peut augmenter ce qui a pour effet de changer la structure du borate. En présence d'une quantité importante d'eau dans le milieu, la structure des borates étant ainsi modifiée ils peuvent cristalliser et former des cristaux en forme de couteaux de tailles supérieures à 100
    Figure imgb0001
    . Dans ce cas, les borates peuvent bloquer les systèmes de synchronisation dans les boites de vitesses.
  • L'utilisation d'huiles boratées nécessite donc une conception particulière des boites de vitesses manuelles avec système d'étanchéité à l'eau, ce qui présente une complexité et un coût qu'il est souhaitable d'éviter.
  • Il existe donc un besoin pour des huiles pour les boites de vitesses des véhicules automobiles, en particulier les boites de vitesse manuelles, conférant à la fois une protection contre le phénomène d'écaillage sur les dents d'engrenage, permettant de limiter l'usure des synchroniseur et d'éviter leur blocage, permettant un passage aisé des vitesses, et insensibles à l'eau (pouvant ne pas contenir de borates ou bien un taux réduit de borates).
  • La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes, comprenant
    1. (a) au moins un complexe organique du molybdène, obtenu par réaction :
      1. (i) d'un corps gras de type mono-, di- ou tri- glycéride, ou acide gras,
      2. (ii) d'une source aminée de formule (I):
        Figure imgb0002
         où X1 et X2 sont soit O ou soit N, et n et m = 1 lorsque X1 ou X2 est O, et n et m = 2 lorsque X1 ou X2 est N,
      3. (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe ;
    2. (b) au moins 0,35% en masse d'au moins un dimercaptothiadiazole en tant qu'additif antiusure et extrême pression,
    3. (c) un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression phosphoré et/ou phosphosoufré choisi parmi les phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates ou thiophosphites ; ladite composition lubrifiante ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 90 et 180 ppm et une teneur massique en phosphore comprise entre 500 et 700 ppm ;, et leur utilisation pour lubrifier des boites de vitesses, en particulier pour véhicules automobiles. Une utilisation particulièrement pertinente concerne les boites de vitesses manuelles des véhicules automobiles
    Brève description de l'invention:
  • La présente invention a pour objet des compositions lubrifiantes comprenant:
    1. (a) au moins un complexe organique du molybdène, obtenu par réaction :
      1. (i) d'un corps gras de type mono-, di- ou tri- glycéride, ou acide gras,
      2. (ii) d'une source aminée de formule (I):
        Figure imgb0003
         où X1 et X2 sont soit O ou soit N, et n et m = 1 lorsque X1 ou X2 est O, et n et m = 2 lorsque X1 ou X2 est N,
      3. (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe,
    2. (b) au moins 0,35% en masse d'au moins un dimercaptothiadiazole en tant qu' additif antiusure et extrême pression,
    3. (c) un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression phosphoré et/ou phosphosoufré choisi parmi les phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates ou thiophosphites ;
    ladite composition lubrifiante ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 90 et 180 ppm et une teneur massique en phosphore comprise entre 500 et 700 ppm. Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une teneur massique en molybdène comprise entre 140 et 180 ppm.
  • Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une teneur massique en phosphore comprise entre 520 et 650 ppm.
  • Selon un mode de réalisation, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins un thiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate d'amine, à titre de composé (c).
  • Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent comprendre entre 0,35 et 1% en masse de dimercaptothiadiazole.
  • Préférentiellement, le composé (ii) est la diéthanolamine ou le 2-(2-aminoethyl)aminoethanol.
  • Préférentiellement, le corps gras (i) est un mono-, di- ou tri- glycéride d'acides gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, ou un acide gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone.
  • Selon un mode préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange :
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
     où X1 et X2 sont soit O ou soit N, et
    • n=1 lorsque X1 est O et m = 1 lorsque X2 est O,
    • n=2 lorsque X1 est N et m = 2 lorsque X2 est N, où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone.
  • Selon un mode particulièrement préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés répondant à la formule suivante :
    Figure imgb0006
     où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
  • Selon un autre mode préféré, le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés répondant à la formule suivante :
    Figure imgb0007
     où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
  • La présente invention est également relative à l'utilisation des compositions décrites ci-dessus pour la lubrification des boites de vitesses, en particulier de véhicules automobiles.
  • Selon un mode préféré, la présente invention est relative à l'utilisation des compositions décrites ci-dessus pour la lubrification des boites de vitesses manuelles, en particulier boites de vitesses manuelles pour véhicules automobiles.
    • Description détaillée:
  • Composé organomolybdène. Selon la présente description, les compositions lubrifiantes peuvent comprendre tout composé organomolybdène soluble dans l'huile, notamment et non limitativement les dithiophosphates et dithiocarbamates de molybdène, et divers complexes organique du molybdène tels que les carboxylates, esters, amides de molybdène, pouvant être obtenu par réaction d'oxyde de molybdène ou de molybdates d'ammonium avec des corps gras, glycérides ou acides gras, ou de dérivés d'acides gras (esters, aminés, amides...).
  • Selon la présente description, les compositions lubrifiantes comprennent des complexes du molybdène exempts de soufre et de phosphore, avec des ligands de type amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, qui peuvent être par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivés d'amine, et d'acide gras comprenant par exemple de 4 à 28 atomes de carbones, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales.
  • La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US 4 889 647 , EP0546357 , US 5412130 , EP1770153 .
  • Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent au moins un complexe organique du molybdène obtenu par réaction :
    1. (i) d'un corps gras de type mono-, di- ou tri- glycéride, ou acide gras,
    2. (ii) d'une source aminée de formule (I):
      Figure imgb0008
       où X1 et X2 sont soit O ou soit N, et n et m = 1 lorsque X1 ou X2 est O, et n et m = 2 lorsque X1 ou X2 est N,
    3. (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe.
  • II(s) comprenne(nt) généralement entre 7 et 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids de complexe.
  • En particulier, selon un mode de réalisation, le composé organomolybdène des compositions selon l'invention est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange :
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
     où X1 et X2 sont soit O ou soit N, et
    • n=1 lorsque X1 est O et m = 1 lorsque X2 est O,
    • n=2 lorsque X1 est N et m = 2 lorsque X2 est N,
    où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone.
  • Selon un mode de réalisation, les complexes au molybdène des compositions selon l'invention sont préparés par réaction :
    1. (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
    2. (ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoethyl) aminoethanol,
    3. (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe.
  • En particulier, selon un mode de réalisation, le composé organomolybdène des compositions selon l'invention est constitué d'au moins un des composés suivants (IV) ou (V), seuls ou en mélange :
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
     où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
  • La teneur en composé organomolybdène dans les compositions selon l'invention est ajustée de manière à ce que la teneur massique en molybdène desdites compositions soit comprise entre 90 et 180 ppm, préférentiellement entre 140 et 180 ppm.
  • Une trop faible teneur en molybdène génère des problèmes de blocage synchro, et potentiellement d'usure de l'ensemble cône-anneau du synchroniseur.
  • Une trop forte teneur en molybdène a en revanche un effet défavorable sur l'écaillage.
    • Thi (di)azoles
  • Les thia(di)azoles sont des composés qui contiennent à la fois un atome de soufre et d'azote dans un cycle à cinq atomes. Les benzothiazoles sont un type particulier de thia(di)azoles. Ce terme thia(di)azole inclut, outre les composés cycliques contenant un atome de soufre et un atome d'azote par cycle à 5 atomes, également les thiadiazoles qui contiennent du soufre et deux atomes d'azote dans un tel cycle.
  • Ces composés peuvent être non substitués, ou substitués par des composés hydrocarbonés qui augmentent leur solubilité dans l'huile.
  • Selon la présente description, les thia(di)azoles des compositions lubrifiantes sont des benzothiazoles, thiazoles, thiadiazoles non substitués.
  • Les thiadiazoles des compositions selon l'invention sont des dimercaptothiadiazoles, par exemple les 2,5 dimercapto 1,3,4-thiadiazole, 3,5 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 3,4 dimercapto1,2,4 thiadiazole, 4,5 dimercapto, 1,2,3thiadiazole, 3 methylmercapto, 5 mercapto, 1,2,4 thiadiazole.
  • Tous ces composés peuvent être employés seuls ou en mélange.
  • Les compositions selon l'invention contiennent entre 0,35 et 1%, préférentiellement entre 0,35 et 0,45 % en masse de dimercaptothiadiazoles.
    • Composés phosphorés ou phospho soufrés :
  • Les composés phosphorés des compositions lubrifiantes selon la présente invention sont des additifs anti usure et extrême- pression tels que les phosphates, phosphites, ou phosphonates. Ces termes désignent à la fois les acides phosphoriques, phopshoreux, phosphoniques leurs mono, di et triesters, par exemple phosphates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, phosphonates d'alkyle, et leurs sels, par exemple aminés
    Les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la présente invention sont des (mono ou di) thiophosphates et thiophosphites, ces termes incluant les acides thiophosphoriques et thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, les dithiophosphites et dithiophosphates.
  • Selon un mode de réalisation préféré, les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés des compositions selon l'invention sont des thiophosphates, répondant à la formule (VI)
    Figure imgb0013
     où X3 et X4 sont indépendamment l'un de l'autre S ou O, l'un d'entre eux au moins étant S, R3 et R4 sont soit l'hydrogène soit des groupes alkyl ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, M est un métal des groupes IIA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII de la classification périodique, n étant la valence dudit métal, ou bien M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule (R5)(R6)(R7)N, où R5, R6, R7 sont soit l'hydrogène, soit un groupement alkyl comportant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1.
  • Des composés particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X3 et X4 sont le soufre), préférentiellement de zinc ou d'amine. Les dithiophosphates d'amine sont des composés particulièrement préférés.
  • On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, les monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.
    Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
  • La quantité de ces additifs est ajustée pour que la teneur massique en phosphore des huiles selon l'invention soit comprise entre 500 et 700 ppm, préférentiellement entre 520 et 650 ppm.
  • Une trop faible teneur en élément anti usure et extrême pression (soufre et phosphore) va générer des problèmes d'écaillage.
  • Par ailleurs une trop forte teneur en éléments antiusure et extrême pression, (ainsi qu'en modificateur de frottement, dont composé organomolybdène), va avoir un effet défavorable sur le passage des vitesses : le coefficient de frottement cône anneau sera trop bas, ce qui empêche la synchronisation des vitesses et donc le passage des vitesses.
  • Il est par ailleurs souhaitable, pour des raisons environnementales, de limiter au nécessaire la teneur en soufre et en phosphore dans les compositions lubrifiantes.
  • Ceci, en combinaison avec la teneur en molybdène des lubrifiants selon l'invention, permet d'obtenir à la fois de meilleures propriétés antiécaillage, antiusure synchro et d'éviter les blocages synchros.
  • Le compromis le plus efficace entre ces 3 propriétés dépend donc d'un dosage précis en composés modificateurs de frottement, anti usure et extrême pression et donc en élément Mo, S et P provenant de ces composés.
    • Bases :
  • Les compositions selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation.
  • La ou les huiles de base utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
    Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité
    Groupe I Huiles minérales < 90 % > 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe II Huiles hydrocraquées ≥ 90 % ≤ 0.03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupe III Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées ≥ 90 % ≤ 0.03 % ≥ 120
    Groupe IV PAO Polyalphaoléfines
    Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
  • Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
  • Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyoaplphaléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100°C comprise entre 1,5 et 15 Cst. Leur masse moléculaire moyenne en poids est typiquement comprise entre 250 et 3000. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
  • Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation... adaptée à une utilisation dans une boite de vitesse, en particulier pour véhicules automobile, en particulier boite de vitesse manuelle.
  • Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50%, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70% en masse des compositions lubrifiantes selon l'invention. Typiquement, elles représentent entre 75 et 90% en masse des compositions selon l'invention.
  • Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API.
    • Autres additifs :
  • Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous type d'additifs adaptés à leur utilisation, par exemple, des antioxydants aminés ou phénoliques tels que les diphénylamines, ou les des phénols substitués sur au moins une de leurs positions ortho, par des groupements alkyl , des détergents, par exemples des sulfonates.
  • Des améliorants d'indice de viscosité (améliorants de VI) sont préférentiellement présents à des teneurs comprises entre 5 et 25% en masse, de manière à conférer des propriétés viscosimétriques adaptées à l'utilisation en boite de vitesse, en particulier boite de vitesse automobile, préférentiellement manuelle, tels que par exemple des polyméthacrylates (PMA), des polyisobutènes (PIB), ou des esters d'acides gras...
    • Exemples :
  • Les compositions massiques et performances en usure synchro, blocage synchro, écaillage des compositions lubrifiantes préparées sont présentées Table 1 ci après.
    • Les essais d'écaillage sont réalisés dans les conditions suivantes :
    • Banc BCFP Sermees
      Boite de vitesse Renault JR5-125, 1 couple de différentiel 14x63 arbre secondaire 8200280045 et couronne 8200280134, 3 couple 28x37 arbres primaires 8200107846 et pignons fous 3° 7700114048
      2,3 litres d'huile, température d'huile 110 °C
      Couple d'entrée : 148 mN
      Vitesse primaire 3000 tours/min
      Durée 3 phases de 142 heures
      Toutes les 142 heures, changement de l'arbre primaire, pignon fou de 3° et les roulements.
    Evaluation de la surface écaillée :
    • Cotation finale après 426h du couple pignon/couronne de différentiel,
      Cotation après 142h des 3 couples 28x37 arbre primaire/pignon fou de 3°
      Selon le résultat de la cotation de ces pièces, l'huile est déclarée pass (cotation satisfaisante) ou fail (surface écaillée trop importante).
  • Les essais de blocage des synchroniseurs sont réalisés sur un couple cône anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-40):
    • Anneau laiton fileté 54 mm, par ex ref 7700 708 152 ou 7700 869 430
      Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré, par ex ref 7700 867 612 ou 7700 740 880
      Huile : 250 ml d'huile, niveau d'huile au milieu du pignon et de l'anneau
      Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro
      I = 0,155 m2/kg
      N = 300 tours/min
      F=60 daN
      T = 6s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs)
      n = 10 125 cycles de passage de vitesses (21heures)
  • L'essai blocage synchro est pass, si, au cours des 10125 cycles de passage de vitesse, le nombre de cycles où désengagement entre le cône et l'anneau nécessite l'application d'un contre couple supérieur à 2mN est au plus de 100 cycles.
  • Les essais d'usure des synchroniseurs sont réalisés sur un couple cône anneau dans les conditions suivantes (procédure SYNC-13, SAE 2-A)) :
    • Anneau laiton fileté 54 mm, par ex ref 7700 708 152 ou 7700 869 430 Cône de pignon fou boîte JXX, acier carbonitruré rectifié pierré, par ex ref 7700 867 612 ou 7700 740 880
      Huile : 125 ml d'huile, niveau d'huile sur la partie inférieure de l'anneau
      Machine SAE2/A adaptateur SAE/2 synchro
      I = 0,155 m2/kg
      N = 600 tours/min
      F = 60 daN
      T = 3,5 s (période consécutive entre 2 freinages consécutifs)
      n = 20 000 cycles de passage de vitesses (20heures)
  • A l'issue de ces 20000 cycles ; on mesure l'usure axiale de du couple anneau de synchroniseur/cône de pignon, en mm. Elle doit être au maximum de l'ordre de 0,30 mm pour être acceptable (pass). Une usure inférieure à 0,15 mm est une excellente performance. Une usure supérieure à 1 mm est éliminatoire (rattrapage de garde).
    • Discussion :
  • Les huiles A et B sont des huiles selon l'invention ; les huiles C à N sont des huiles hors invention. Les huiles C et D sont des huiles boratées, sensibles à l'eau.
    Les huiles A et B ont un niveau de performance en usure synchroniseurs équivalent à celui des huiles boratées, et passent les essais de blocage et d'écaillage de la même manière.
  • L'huile E contient les mêmes additifs antiusure et extrême pression que l'huile A, avec également des composés phosphorés de type phosphite/phosphate ; Cette huile E ne contient pas de modificateur de frottement au molybdène. L'usure synchroniseurs est à un niveau inacceptable (0,84 mm).
  • Les huiles F, G, H ont la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, mais contiennent divers modificateurs de frottement sans molybdène. L'usure des synchroniseurs est très importante avec ces huiles.
  • Les huiles I et L ont la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, et contiennent un modificateur de frottement au molybdène de type ester amide.
    La teneur massique en Mo de l'huile I est de 400 ppm, et cette huile est fail en écaillage.
    La teneur massique en Mo de l'huile L est de 80 ppm, et cette huile est fail en blocage synchro.
  • L'huile J a la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, mais ne contient pas de molybdène. Un monoester d'acide gras est présent à titre de modificateur de frottement. Cette huile est fail en blocage synchro.
  • L'huile K a la même additivation en anti usure et extrême pression soufrés et phospho soufrés que les huiles selon l'invention, et ne contient pas de molybdène. Elle ne contient aucun modificateur de frottement. Cette huile est fail en blocage synchro.
  • Les huiles M et N ne contiennent pas de thiazole comme composé soufré. L'huile M est également exempte de molybdène. Ces huiles ont obtenu un résultat particulièrement catastrophique en écaillage. Il est à noter que ces huiles ne contiennent pas de dimercaptothiadiazole. Table 1 : composition massique et propriétés
    A B C D E F G H I J K L M N
    Modificateurs de frottement complexe Mo 0,20 0,20 0,50 0,10 0,20
    additif boraté 8,70 8,70
    polysulfide ester 1,00
    ester acide gras 1,00
    monoester acide gras 1,00
    Additifs anti usure & extrême pression phosphates/phosphites 0,20 1,00 1,90 1,90
    dimercaptothadiazole 0,40 0,35 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
    dithiophosphates 0,90 0,85 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 1,20 1,20
    antioxydant 0,90 0,80 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90
    Autres améliorant de VI 21,00 9,00 11,00 19,50 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 21,00 11,00 11,00
    détergent 1,20 1,20
    Bases minérale gr I 4,80 61,50 31,00 5,30 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 76,70 76,50
    minérale gr III 71,80 20,00 35,00 71,80 71,30 71,00 71,00 71,00 72,00 71,00 72,00 72,00
    synthétique gr IV 7,30 14,30 8,00 8,00
    ppm Mo 160 160 0 0 0 0 0 400 0 0 80 160
    ppm P 610 535 625 610 610 610 610,4 610 610
    Ecaillage pass pass pass pass fail fail fail
    Usure/valeur mm pass/ 0,12 pass pass /0,08 pass/0,14 fail/ 0,84 fail /1,03 fail/ 0,49 fail/ 0,75 pass /0,13 pass /0,20 pass /0,12 pass/ 0,22 pass pass
    blocage synchro pass pass pass pass pass pass pass pass pass fail fail fail pass pass
    Total 100,00 100,00 100,00 100 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
    Complexe Mo : complexe organomolybdène avec ligands amide

Claims (12)

  1. Composition lubrifiante comprenant :
    (a) au moins un complexe organique du molybdène, obtenu par réaction :
    (i) d'un corps gras de type mono-, di- ou tri-glycéride, ou acide gras,
    (ii) d'une source aminée de formule (I):
    Figure imgb0014
     où X1 et X2 sont soit O ou soit N, et n et m = 1 lorsque X1 ou X2 est O, et n et m = 2 lorsque X1 ou X2 est N,
    (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium, en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 20,0% de molybdène par rapport au poids de complexe,
    (b) au moins 0,35% en masse d'au moins un dimercaptothiadiazole en tant qu'additifs antiusure et extrême pression,
    (c) un ou plusieurs additifs antiusure et extrême pression phosphoré et/ou phosphosoufré choisi parmi les phosphites, phosphates, phosphonates, thiophosphates ou thiophosphites ;
    ladite composition lubrifiante ayant une teneur massique en molybdène comprise entre 90 et 180 ppm et une teneur massique en phosphore comprise entre 500 et 700 ppm.
  2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ayant une teneur massique en molybdène comprise 140 et 180 ppm.
  3. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 2 ayant une teneur massique en phosphore comprise entre 520 et 650 ppm.
  4. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 3 comprenant au moins un thiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate, préférentiellement au moins un dithiophosphate d'amine, à titre de composé (c).
  5. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant entre 0,35% et 1% en masse de dimercaptothiadiazole.
  6. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 5 où le composé (ii) est la diéthanolamine ou le 2-(2-aminoethyl)aminoethanol.
  7. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 6 où le corps gras (i) est un mono-, di- ou tri-glycéride d'acides gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone, ou un acide gras comportant de 4 à 28 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 18 atomes de carbone.
  8. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 7 où le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés suivants, seuls ou en mélange :
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
     où X1 et X2 sont soit O ou soit N, et
    • n=1 lorsque X1 est O et m = 1 lorsque X2 est O,
    • n=2 lorsque X1 est N et m = 2 lorsque X2 est N,
    où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées grasses comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 17 atomes de carbone.
  9. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 8 où le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés répondant à la formule suivante :
    Figure imgb0017
     où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
  10. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 8 où le complexe au molybdène (a) est constitué d'au moins un des composés répondant à la formule suivante :
    Figure imgb0018
     où R1 est une chaîne hydrocarbonée grasse comprenant entre 3 et 27 atomes de carbone, préférentiellement entre 7 et 27 atomes de carbone.
  11. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 pour la lubrification des boites de vitesses, en particulier de véhicules automobiles.
  12. Utilisation selon la revendication 11 où la boite de vitesse est une boite de vitesse manuelle.
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