CA2858927A1 - Compositions lubrifiantes pour transmissions - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition lubrifiante comprenant, une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole,au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine. Cette composition est utilisable pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles et permet de réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles, grâce à la combinaison d'un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine, d'un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'un thiophosphate d'amine qui diminue le coefficient de frottement de la composition lubrifiante.
Description
COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS
Domaine technique La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boîtes de vitesse, comprenant une combinaison spécifique d'additifs permettant de diminuer le coefficient de frottement desdites compositions lubrifiantes, permettant ainsi de limiter la consommation de carburant de véhicules à moteurs. Les compositions selon l'invention conviennent pour tous types de véhicules, notamment véhicules légers, et sont particulièrement adaptées aux boîtes de vitesse manuelles, ponts ou doubles embrayages.
Arrière plan technologique Les préoccupations environnementales actuelles, notamment en vue de réduire les émissions de CO2, conduisent à réduire la consommation de carburant des véhicules légers. Cette réduction de la consommation d'énergie peut s'effectuer via des organes tels que le moteur et/ou les transmissions, telles que les ponts ou doubles embrayages et notamment les boîtes de vitesse manuelles.
Pour réduire la consommation de carburant, on peut utiliser des polymères améliorant d'indice de viscosité (VI) pour jouer sur la viscosité du lubrifiant ou utiliser des modificateurs de frottements pour jouer sur le coefficient de frottement du lubrifiant.
Les documents US 6 268 316, US4 707 301 et US 5 439 605 décrivent une composition lubrifiante comprenant un copolymère éthylène/propylène et un dérivé de dimercaptothiadiazole.
Brève description de l'invention La demanderesse a maintenant constaté que l'utilisation d'un copolymère éthylène/alphaoléfine, qui est un connu comme polymère améliorant d'indice de viscosité et non comme modificateur de frottement, permet de diminuer le coefficient de frottement des compositions lubrifiantes, lorsque celui-ci est en combinaison avec un dérivé du dimercaptothiadiazole et un thiophosphate d'amine. Les dérivés du dimercaptothiadiazole sont connus en tant qu'inhibiteur de
Domaine technique La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boîtes de vitesse, comprenant une combinaison spécifique d'additifs permettant de diminuer le coefficient de frottement desdites compositions lubrifiantes, permettant ainsi de limiter la consommation de carburant de véhicules à moteurs. Les compositions selon l'invention conviennent pour tous types de véhicules, notamment véhicules légers, et sont particulièrement adaptées aux boîtes de vitesse manuelles, ponts ou doubles embrayages.
Arrière plan technologique Les préoccupations environnementales actuelles, notamment en vue de réduire les émissions de CO2, conduisent à réduire la consommation de carburant des véhicules légers. Cette réduction de la consommation d'énergie peut s'effectuer via des organes tels que le moteur et/ou les transmissions, telles que les ponts ou doubles embrayages et notamment les boîtes de vitesse manuelles.
Pour réduire la consommation de carburant, on peut utiliser des polymères améliorant d'indice de viscosité (VI) pour jouer sur la viscosité du lubrifiant ou utiliser des modificateurs de frottements pour jouer sur le coefficient de frottement du lubrifiant.
Les documents US 6 268 316, US4 707 301 et US 5 439 605 décrivent une composition lubrifiante comprenant un copolymère éthylène/propylène et un dérivé de dimercaptothiadiazole.
Brève description de l'invention La demanderesse a maintenant constaté que l'utilisation d'un copolymère éthylène/alphaoléfine, qui est un connu comme polymère améliorant d'indice de viscosité et non comme modificateur de frottement, permet de diminuer le coefficient de frottement des compositions lubrifiantes, lorsque celui-ci est en combinaison avec un dérivé du dimercaptothiadiazole et un thiophosphate d'amine. Les dérivés du dimercaptothiadiazole sont connus en tant qu'inhibiteur de
2 corrosion et additifs extrême-pression et non pas comme modificateur de frottement.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'il est possible de formuler des huiles de transmissions à très bas coefficients de frottement à
partir d'une composition contenant un composé choisi parmi les dimercaptothiadiazoles, un composé choisi dans le groupe des copolymères éthylène-alphaoléfine et un thiophosphate d'amine. Les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent des coefficients de frottement faibles sans ajout de modificateurs de frottement.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le mélange, contenant au moins un dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère éthylène-alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine, a un effet de synergie sur l'abaissement du coefficient de frottement.
Par ailleurs, la composition lubrifiante comprenant un mélange de dimercaptothiadiazole, de copolymère éthylène-alphaoléfine et de thiophosphate d'amine présente aussi les avantages suivants :
= Faibles coefficients de frottement sans apport de modificateurs de frottement, = Formulation améliorant le rendement des transmissions, = Utilisation moindre de polymère dans l'huile, = Formules à grande stabilité thermique.
La présente invention a pour objet une composition lubrifiante comprenant, une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon l'invention a pour formule générale (I) :
De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'il est possible de formuler des huiles de transmissions à très bas coefficients de frottement à
partir d'une composition contenant un composé choisi parmi les dimercaptothiadiazoles, un composé choisi dans le groupe des copolymères éthylène-alphaoléfine et un thiophosphate d'amine. Les compositions lubrifiantes selon l'invention présentent des coefficients de frottement faibles sans ajout de modificateurs de frottement.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le mélange, contenant au moins un dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère éthylène-alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine, a un effet de synergie sur l'abaissement du coefficient de frottement.
Par ailleurs, la composition lubrifiante comprenant un mélange de dimercaptothiadiazole, de copolymère éthylène-alphaoléfine et de thiophosphate d'amine présente aussi les avantages suivants :
= Faibles coefficients de frottement sans apport de modificateurs de frottement, = Formulation améliorant le rendement des transmissions, = Utilisation moindre de polymère dans l'huile, = Formules à grande stabilité thermique.
La présente invention a pour objet une composition lubrifiante comprenant, une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon l'invention a pour formule générale (I) :
3 R
( H2C _________ CH2 ( CH 2 __________ CH) (I) lx \
Y
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est comprise entre 50 à 150.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend une quantité de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine comprise entre 1 à 20%
en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à
9%.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole, contenu dans la composition lubrifiante, selon l'invention est choisi parmi les dérivés du 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, du 3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pris seul ou en mélange.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention a pour formule générale la formule (II) ou (III), pris seul ou en mélange :
S
sy y --__-s Ri (II) n H N-NH
/ S
R2 ____(___ __ ....--- S n[---.)_;( S
\ R1 n (III)
( H2C _________ CH2 ( CH 2 __________ CH) (I) lx \
Y
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est comprise entre 50 à 150.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend une quantité de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine comprise entre 1 à 20%
en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à
9%.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole, contenu dans la composition lubrifiante, selon l'invention est choisi parmi les dérivés du 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, du 3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pris seul ou en mélange.
Préférentiellement, le dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention a pour formule générale la formule (II) ou (III), pris seul ou en mélange :
S
sy y --__-s Ri (II) n H N-NH
/ S
R2 ____(___ __ ....--- S n[---.)_;( S
\ R1 n (III)
4 dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis parmi le groupe formé
par les entiers 1, 2, 3, ou 4.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 10% en masse de dérivé de dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
La composition lubrifiante selon l'invention comprend un thiophosphate d'amine de formule générale (IVa):
Xi Ri 0-,õ,,,,,,.. 0 P _________________________________ X2 mn+ (IVa) R2 _____________________ 0 n dans laquelle X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 à 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 à 18, M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1.
Des composés particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X1 et X2 sont des atomes de soufre) Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une quantité de thiophosphate d'amine de formule (IVa) comprise entre 0,2 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de 2 à
4%.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un polyméthacrylate.
par les entiers 1, 2, 3, ou 4.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,1 à 10% en masse de dérivé de dimercaptothiadiazole, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
La composition lubrifiante selon l'invention comprend un thiophosphate d'amine de formule générale (IVa):
Xi Ri 0-,õ,,,,,,.. 0 P _________________________________ X2 mn+ (IVa) R2 _____________________ 0 n dans laquelle X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 à 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 à 18, M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1.
Des composés particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X1 et X2 sont des atomes de soufre) Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une quantité de thiophosphate d'amine de formule (IVa) comprise entre 0,2 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de 2 à
4%.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un polyméthacrylate.
5 Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un dispersant dérivé du polyisobutène.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un additif anti-oxydant de type amine.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un additif anti-corrosion de type phénol.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une viscosité cinématique à 100 C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, entre 4,1 et 32,5 cSt et de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
La présente invention est relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.
Préférentiellement l'invention est relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante pour la lubrification des transmissions pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
La présente invention est relative à l'utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au moins un thiophosphate d'amine pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
L'invention a également pour objet un procédé pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante, dans lequel on ajoute à au moins une huile de base, au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un additif anti-oxydant de type amine.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention comprend en outre un additif anti-corrosion de type phénol.
Préférentiellement, la composition lubrifiante selon l'invention a une viscosité cinématique à 100 C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, entre 4,1 et 32,5 cSt et de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
La présente invention est relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.
Préférentiellement l'invention est relative à l'utilisation d'une composition lubrifiante pour la lubrification des transmissions pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
La présente invention est relative à l'utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne l'utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au moins un thiophosphate d'amine pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
L'invention a également pour objet un procédé pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante, dans lequel on ajoute à au moins une huile de base, au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
6 Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante dans lequel on ajoute à au moins une huile de base lubrifiante, au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un thiophosphate d'amine.
Description détaillée de l'invention Un des éléments essentiels des compositions lubrifiantes selon l'invention est un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. Le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine, tout en étant un améliorant d'indice de viscosité comme les polyméthacrylates qu'il peut remplacer, apporte l'avantage supplémentaire qu'il peut diminuer le coefficient de frottement desdites compositions lubrifiantes.
Le copolymère utilisé dans la présente invention est un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. L'alpha-oléfine est une alpha-oléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6.
Des exemples d'alpha-oléfine utilisables sont le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène, en particulier le 1-butène, le 1-pentène, le 1-héxène, le 1-octène.
De préférence, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a pour formule générale (I) :
( I-12c ___ cH2 ) ( CH2 __________________ OH ) (I) x Y
où est R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est compris entre 50 à 150.
Préférentiellement, R représente un groupe méthyle, et x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 à 1,5 et la somme x+y est comprise entre 70 et 130.
Description détaillée de l'invention Un des éléments essentiels des compositions lubrifiantes selon l'invention est un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. Le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine, tout en étant un améliorant d'indice de viscosité comme les polyméthacrylates qu'il peut remplacer, apporte l'avantage supplémentaire qu'il peut diminuer le coefficient de frottement desdites compositions lubrifiantes.
Le copolymère utilisé dans la présente invention est un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. L'alpha-oléfine est une alpha-oléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, plus préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6.
Des exemples d'alpha-oléfine utilisables sont le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'heptène, l'octène, le nonène, le décène, en particulier le 1-butène, le 1-pentène, le 1-héxène, le 1-octène.
De préférence, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a pour formule générale (I) :
( I-12c ___ cH2 ) ( CH2 __________________ OH ) (I) x Y
où est R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est compris entre 50 à 150.
Préférentiellement, R représente un groupe méthyle, et x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 à 1,5 et la somme x+y est comprise entre 70 et 130.
7 Préférentiellement, R est un groupe méthyle, x est égal à 40 et y est égal à
40.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon l'invention est choisi parmi les copolymères alphaoléfines permettant de limiter la perte de viscosité de la composition lubrifiante mesurée à 100 C selon le test normé
KRL-45-99 à une valeur inférieure ou égale à 5%.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 1 à 20% en masse de copolymère éthylène/alphaoléfine, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à
10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
Comme exemple de copolymère éthylène/alphaoléfine selon l'invention, on peut citer le Lucant HC600 commercialisé par la société MITSUI.
De façon surprenante, l'effet du copolymère éthylène/alphaoléfine sur l'abaissement du coefficient de frottement des compositions lubrifiantes selon l'invention, a été observé en présence d'un dérivé du dimercaptothiadiazole.
En revanche, cet effet n'a pas été observé avec l'utilisation d'autres additifs.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent donc au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole. Les thiadiazoles sont des composés hétérocycliques comprenant deux atomes d'azote, un atome de soufre, deux atomes de carbone et deux doubles liaisons, de formule générale C2N25H2, pouvant exister sous les formes suivantes, respectivement 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole :
S, S
\ _/ ç î
N
1, 2, 3 -thiadiazole 1, 2, 4 -thiadiazole S
NVSN
% ___ , () N¨N
1, 2, 5 -thiadiazole 1, 3, 4 -thiadiazole
40.
Préférentiellement, le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine selon l'invention est choisi parmi les copolymères alphaoléfines permettant de limiter la perte de viscosité de la composition lubrifiante mesurée à 100 C selon le test normé
KRL-45-99 à une valeur inférieure ou égale à 5%.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 1 à 20% en masse de copolymère éthylène/alphaoléfine, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à
10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
Comme exemple de copolymère éthylène/alphaoléfine selon l'invention, on peut citer le Lucant HC600 commercialisé par la société MITSUI.
De façon surprenante, l'effet du copolymère éthylène/alphaoléfine sur l'abaissement du coefficient de frottement des compositions lubrifiantes selon l'invention, a été observé en présence d'un dérivé du dimercaptothiadiazole.
En revanche, cet effet n'a pas été observé avec l'utilisation d'autres additifs.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent donc au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole. Les thiadiazoles sont des composés hétérocycliques comprenant deux atomes d'azote, un atome de soufre, deux atomes de carbone et deux doubles liaisons, de formule générale C2N25H2, pouvant exister sous les formes suivantes, respectivement 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole :
S, S
\ _/ ç î
N
1, 2, 3 -thiadiazole 1, 2, 4 -thiadiazole S
NVSN
% ___ , () N¨N
1, 2, 5 -thiadiazole 1, 3, 4 -thiadiazole
8 Par dérivé du dimercaptothiadiazole selon l'invention, on entend des composés chimiques dérivés des quatre molécules dimercaptothiadiazoles, 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, 3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, ci-dessous pris seules ou en mélange :
H
N
s, NNH S S, N
NH
s) HN
S S
4, 5-dimercapto-1, 2, 3 -thiadiazole 3, 5-dimercapto-1, 2, 4 -thiadiazole H NVsNN H SsNrS
s) HN-NH
S
3, 4-dimercapto-1, 2, 5 -thiadiazole 2, 5-dimercapto-1, 3, 4 -thiadiazole En particulier, en prenant comme exemple, le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont des molécules de formule générale (II) ou (III) :
S /
(II) n HN-NH
.....---S S
\
''---(-- ----)---n (III) HN-NH
H
N
s, NNH S S, N
NH
s) HN
S S
4, 5-dimercapto-1, 2, 3 -thiadiazole 3, 5-dimercapto-1, 2, 4 -thiadiazole H NVsNN H SsNrS
s) HN-NH
S
3, 4-dimercapto-1, 2, 5 -thiadiazole 2, 5-dimercapto-1, 3, 4 -thiadiazole En particulier, en prenant comme exemple, le 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, les dérivés du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole sont des molécules de formule générale (II) ou (III) :
S /
(II) n HN-NH
.....---S S
\
''---(-- ----)---n (III) HN-NH
9 PCT/EP2012/075645 dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis dans le groupe formé
par les entiers 1, 2, 3 ou 4.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,1 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de dérivé
de dimercaptothiadiazole, de préférence de 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à
2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
Comme exemple de dérivé de dimercaptothiadiazole selon l'invention, on peut citer l'Anglamol 2198 commercialisé par la société LUBRIZOL.
Les compositions selon l'invention comprennent au moins un thiophosphate d'amine de formule (IVa) :
Xi Ri 0-,õ e P ____________________________________ X2 mn+ (1\7a) /
R2 ______________________ 0 n où X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 18, M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1.
Des composés particulièrement préférés de formule (IVa) sont les dithiophosphates d'amines dans lesquels X1 et X2 sont des atomes de soufre et M, R3, R4, R5, R6 tel que définis ci-dessus.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation.
La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la 5 présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Teneur en Teneur en Indice de saturés soufre viscosité (VI) Groupe I Huiles minérales <90 % > 0.03 % 80 VI <120 Groupe Il Huiles > 90 % < 0.03 % 80 VI <120 hydrocraquées Groupe III > 90 % < 0.03 % >120 Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées Groupe IV Polyalphaoléfines (PAO) Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
par les entiers 1, 2, 3 ou 4.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,1 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de dérivé
de dimercaptothiadiazole, de préférence de 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à
2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
Comme exemple de dérivé de dimercaptothiadiazole selon l'invention, on peut citer l'Anglamol 2198 commercialisé par la société LUBRIZOL.
Les compositions selon l'invention comprennent au moins un thiophosphate d'amine de formule (IVa) :
Xi Ri 0-,õ e P ____________________________________ X2 mn+ (1\7a) /
R2 ______________________ 0 n où X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 18, M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyl comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1.
Des composés particulièrement préférés de formule (IVa) sont les dithiophosphates d'amines dans lesquels X1 et X2 sont des atomes de soufre et M, R3, R4, R5, R6 tel que définis ci-dessus.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir tout type de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale adaptée(s) à leur utilisation.
La ou les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon la 5 présente invention peuvent être des huiles d'origine minérales ou synthétiques des groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) telle que résumée ci-dessous, seules ou en mélange.
Teneur en Teneur en Indice de saturés soufre viscosité (VI) Groupe I Huiles minérales <90 % > 0.03 % 80 VI <120 Groupe Il Huiles > 90 % < 0.03 % 80 VI <120 hydrocraquées Groupe III > 90 % < 0.03 % >120 Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées Groupe IV Polyalphaoléfines (PAO) Groupe V Esters et autres bases non incluses dans bases groupes I à IV
10 Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition.
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100 C comprise entre 1,5 et 15 cSt selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en poids
Les huiles de bases des compositions selon la présente invention peuvent également être des huiles synthétiques, tels certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, ou des polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base, sont par exemple obtenues à partir de monomères ayant de 4 à 32 atomes de carbone (par exemple octène, decène), et une viscosité à 100 C comprise entre 1,5 et 15 cSt selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne en poids
11 est typiquement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans une boite de vitesse, en particulier dans une boite de vitesse de véhicules automobile, en particulier dans une boite de vitesse manuelle.
Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70%. Typiquement, elles représentent entre 75 et 90% en masse, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre et 41 cSt, selon la classification SAE J 306, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt.
Les grades préférés sont tous les grades compris entre les grades 75W et 140, notamment les grades 75W, 75W80 et 75W90.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un indice de viscosité (VI) supérieur à 120 (norme ASTM 2270).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir d'autres additifs tels que des additifs anti-usure et/ou extrême pression. On utilise des additifs anti-usure et/ou extrême pression de type phospho-soufrés, phosphorés ou soufrés, pris seuls ou en mélange.
Les additifs anti-usure et/ou extrême-pression phospho-soufrés sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, les mono- ou di-
Il n'existe aucune limitation quand à l'emploi de telle ou telle base lubrifiante pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation dans une boite de vitesse, en particulier dans une boite de vitesse de véhicules automobile, en particulier dans une boite de vitesse manuelle.
Préférentiellement, les bases lubrifiantes représentent au moins 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, préférentiellement au moins 60%, ou encore au moins 70%. Typiquement, elles représentent entre 75 et 90% en masse, par rapport à la masse totale des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent des bases minérales de groupe I et/ou III, ou des bases synthétiques de groupe IV selon la classification API.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100 C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre et 41 cSt, selon la classification SAE J 306, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt.
Les grades préférés sont tous les grades compris entre les grades 75W et 140, notamment les grades 75W, 75W80 et 75W90.
Préférentiellement, les compositions lubrifiantes selon l'invention ont un indice de viscosité (VI) supérieur à 120 (norme ASTM 2270).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir d'autres additifs tels que des additifs anti-usure et/ou extrême pression. On utilise des additifs anti-usure et/ou extrême pression de type phospho-soufrés, phosphorés ou soufrés, pris seuls ou en mélange.
Les additifs anti-usure et/ou extrême-pression phospho-soufrés sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, les mono- ou di-
12 thiophosphates autres que les thiophosphates d'amine selon l'invention, particulièrement les dithiophosphates de zinc.
On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphate, monoctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.
Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiphosphoreux sont ceux obtenus par la réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
Selon un mode de réalisation préféré, les additifs anti-usure et extrême pression phospho-soufrés des compositions selon l'invention sont des thiophosphates, répondant à la formule (IVb) :
Xi Ri _______________________ (1) 0 X (IVb) 0P __________________________________ 2 mn+
/
R2 _______________________ 0 n où X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 18, M est un métal choisi dans le groupe formé par les groupes IIA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII de la classification périodique, n+
étant la valence dudit métal.
Des composés de formule (IVb) particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X1 et X2 sont des atomes de soufre), préférentiellement de zinc.
On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphate, monoctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.
Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiphosphoreux sont ceux obtenus par la réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une amine ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc.
Selon un mode de réalisation préféré, les additifs anti-usure et extrême pression phospho-soufrés des compositions selon l'invention sont des thiophosphates, répondant à la formule (IVb) :
Xi Ri _______________________ (1) 0 X (IVb) 0P __________________________________ 2 mn+
/
R2 _______________________ 0 n où X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 18, M est un métal choisi dans le groupe formé par les groupes IIA, III, VA, VIA, IB, VIB, VIII de la classification périodique, n+
étant la valence dudit métal.
Des composés de formule (IVb) particulièrement préférés sont les dithiophosphates (X1 et X2 sont des atomes de soufre), préférentiellement de zinc.
13 Les compositions lubrifiantes peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême-pression phosphorés, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, les mono-, di- et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels.
Les compositions lubrifiantes peuvent également contenir des additifs anti-usure et extrême pression soufrés. On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.
Les oléfines soufrées les plus courantes sont appelées SIBs, pour Sulfurized IsoButylènes . Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium. Un exemple de procédés de préparation de telles oléfines soufrées est par exemple décrit dans les brevets US
4344854 et US 5135670. Une très large gamme d'oléfines peuvent ainsi être sulfurées. Préférentiellement, on fabrique des oléfines sulfurées à partir d'isobutylène, diisobutylène, triisobutylène, tripropylène ou tétrapropylène.
Les SIBs ainsi produits sont des mélanges de composés de structure mal définie comportant entre autres impuretés des trithiones, dithiolethiones et halogènes, et une teneur élevée en soufre actif.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,2 à 10 %
en masse d'agents anti-usure et/ou extrême pression, par rapport à la masse de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, de 1 à 5%, préférentiellement de 2 à 4%.
Les compositions selon l'invention, peuvent également comprendre, en plus du copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'autres polymères améliorant de l'indice de viscosité (VI) tels que des polyméthacrylates, des polyacrylates, des oléfines copolymères, des Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM), des polybutènes, des copolymères de styrène et d'oléfine, hydrogénés ou non. Les polymères préférés sont les polyméthacrylates (PMA).
Les compositions lubrifiantes peuvent également contenir des additifs anti-usure et extrême pression soufrés. On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.
Les oléfines soufrées les plus courantes sont appelées SIBs, pour Sulfurized IsoButylènes . Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium. Un exemple de procédés de préparation de telles oléfines soufrées est par exemple décrit dans les brevets US
4344854 et US 5135670. Une très large gamme d'oléfines peuvent ainsi être sulfurées. Préférentiellement, on fabrique des oléfines sulfurées à partir d'isobutylène, diisobutylène, triisobutylène, tripropylène ou tétrapropylène.
Les SIBs ainsi produits sont des mélanges de composés de structure mal définie comportant entre autres impuretés des trithiones, dithiolethiones et halogènes, et une teneur élevée en soufre actif.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention comprennent de 0,2 à 10 %
en masse d'agents anti-usure et/ou extrême pression, par rapport à la masse de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, de 1 à 5%, préférentiellement de 2 à 4%.
Les compositions selon l'invention, peuvent également comprendre, en plus du copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, d'autres polymères améliorant de l'indice de viscosité (VI) tels que des polyméthacrylates, des polyacrylates, des oléfines copolymères, des Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM), des polybutènes, des copolymères de styrène et d'oléfine, hydrogénés ou non. Les polymères préférés sont les polyméthacrylates (PMA).
14 Les polyméthacrylates seront par exemple des polyméthacrylates linéaires, non dispersés, de faible masse ou de masse moyenne. Par faible masse, on entend des PMA de masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure à 20000 (norme ASTM D5296). Par masse moyenne, on entend des PMA de masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 30 000 et 90 000, (préférentiellement autour de 50000 (ASTM D5296). Par forte masse, on entend des PMA de masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 100000 (ASTM D5296).
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les dispersants, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application.
Les dispersants préférés sont les polyisobutylènes (PIB), les polyisobutylène d'anhydride succinique, les dérivés aminés des polyisobutylène d'anhydride succinique (PIB succinimides).
Les antioxydants préférés sont par exemple des antioxydants aminés, de préférence des diphénylamines telles que les octadiphénylamines, les phényl-alpha-naphtyl amines, ou des antioxydants phénoliques (dibutylhydroxytoluène BHT et dérivés) ou des antioxydants soufrés (phénates sulfurisés).
Les additifs anti-corrosion préférés sont des dérivés phénoliques, en particulier des dérivés phénoliques éthoxylés et substitués par des groupements alkyles en position ortho.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé mettant en oeuvre une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
De préférence, ce procédé permet de réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions, telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles ledit procédé mettant en oeuvre au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une 5 étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une 10 étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un thiophosphate d'amine.
Par organe de transmission on entend au sens de la présente invention, par exemple un pont ou une boîte de vitesse, notamment une boîte de vitesse pour
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs antioxydants, les inhibiteurs de corrosion, les dispersants, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application.
Les dispersants préférés sont les polyisobutylènes (PIB), les polyisobutylène d'anhydride succinique, les dérivés aminés des polyisobutylène d'anhydride succinique (PIB succinimides).
Les antioxydants préférés sont par exemple des antioxydants aminés, de préférence des diphénylamines telles que les octadiphénylamines, les phényl-alpha-naphtyl amines, ou des antioxydants phénoliques (dibutylhydroxytoluène BHT et dérivés) ou des antioxydants soufrés (phénates sulfurisés).
Les additifs anti-corrosion préférés sont des dérivés phénoliques, en particulier des dérivés phénoliques éthoxylés et substitués par des groupements alkyles en position ortho.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles, ledit procédé mettant en oeuvre une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
De préférence, ce procédé permet de réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
L'invention est aussi relative à un procédé de lubrification des transmissions, telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles ledit procédé mettant en oeuvre au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
Dans un mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une 5 étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine et au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole.
Dans un autre mode de réalisation, l'invention concerne un procédé de lubrification d'au moins un organe de transmission, le procédé comprenant une 10 étape de mise en contact d'une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et au moins un thiophosphate d'amine.
Par organe de transmission on entend au sens de la présente invention, par exemple un pont ou une boîte de vitesse, notamment une boîte de vitesse pour
15 véhicule automobile.
De préférence, ce procédé permet de diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
EXEMPLES
On prépare des compositions lubrifiantes selon l'invention et des compositions lubrifiantes témoins à partir :
= d'huile de base de groupe III de viscosité à 100 C de 3cSt selon la norme ASTDM D445 et de 125 d'indice de viscosité, selon la norme ASTM 2270.
= de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine de formule générale (I) avec R
est un groupe méthyle, x est égal à environ 40 et y est égal à environ 40 et de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à environ 8880, selon la norme ASTM D5296, = de dérivé du dimercaptothiadiazole qui est un mélange de produits de formule générale (II) et/ou (III) avec R1 et R2 des groupes alkyles linéaires
De préférence, ce procédé permet de diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
EXEMPLES
On prépare des compositions lubrifiantes selon l'invention et des compositions lubrifiantes témoins à partir :
= d'huile de base de groupe III de viscosité à 100 C de 3cSt selon la norme ASTDM D445 et de 125 d'indice de viscosité, selon la norme ASTM 2270.
= de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine de formule générale (I) avec R
est un groupe méthyle, x est égal à environ 40 et y est égal à environ 40 et de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à environ 8880, selon la norme ASTM D5296, = de dérivé du dimercaptothiadiazole qui est un mélange de produits de formule générale (II) et/ou (III) avec R1 et R2 des groupes alkyles linéaires
16 saturés comprenant un nombre moyen d'atomes de carbone de 12, n étant égal à 1, = de thiophosphate d'amine qui a pour formule générale (IVa) avec X1 et X2 des atomes de soufre, R1 et R2 sont des groupes alkyles ayant 6 atomes de carbone, M est un ammonium formé à partir d'une amine primaire de formule R3R4R5N, où R3, R4, R5 sont respectivement des atomes d'hydrogène et un groupement alkyl de 11 atomes de carbone, et n=1, = d'un polyméthacrylate qui est un composé linéaire non dispersé, de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 16190 (ASTM D5296), de masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 9990 (ASTM D5296), d'indice de polydispersité IP (IP=Mw/Mn) égal à 1,6 et de viscosité cinématique mesurée selon l'ASTM D445 d'au moins 170 cSt à 100 C. Dans la suite, ce composé est appelé PMA de faible poids moléculaire, = d'un polyméthacrylate linéaire non dispersé de masse moléculaire moyenne en poids Mw égale à 60 000 (ASTM D5296). Dans la suite, ce composé est appelé PMA de poids moléculaire moyen, = de dispersant qui est un dérivé du polyisobutylène, en particulier un dérivé
du polyisobutylène succinimide, = d'antioxydant aminé qui est de type diphénylamine, = d'additif anticorrosion phénolique qui est de type phénolique éthoxylé, = de dithiophosphate de zinc qui est un alkyldithiophosphate de zinc comprenant des chaînes alkyles en C4, C6 et C8.
= de sulfonates qui sont des alkylbenzènes sulfonates de calcium ou de sodium, = d'alkylphosphites qui sont des dibutyl phosphites, = d'oléfines soufrés qui sont des penténes, 2,4,4-triméthyl sulfurés, = d'huile de dilution de Groupe I.
Les % massiques des composants des compositions lubrifiantes sont indiqués dans le Tableau I ci-dessous, ainsi que les résultats Cameron Plint.
Les propriétés de frottement des formules ont été évaluées à l'aide d'un tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77. Le principe de fonctionnement
du polyisobutylène succinimide, = d'antioxydant aminé qui est de type diphénylamine, = d'additif anticorrosion phénolique qui est de type phénolique éthoxylé, = de dithiophosphate de zinc qui est un alkyldithiophosphate de zinc comprenant des chaînes alkyles en C4, C6 et C8.
= de sulfonates qui sont des alkylbenzènes sulfonates de calcium ou de sodium, = d'alkylphosphites qui sont des dibutyl phosphites, = d'oléfines soufrés qui sont des penténes, 2,4,4-triméthyl sulfurés, = d'huile de dilution de Groupe I.
Les % massiques des composants des compositions lubrifiantes sont indiqués dans le Tableau I ci-dessous, ainsi que les résultats Cameron Plint.
Les propriétés de frottement des formules ont été évaluées à l'aide d'un tribomètre alternatif de type Cameron-Plint TE-77. Le principe de fonctionnement
17 est par exemple décrit dans la publication Friction Force Measurement in Reciprocating Tribometers de A G Plint, publiée par STLE (Society of Tribologists and Lubrification Engineers) en 2011.
La procédure utilisée mesure le coefficient de frottement d'un rouleau sur un plan, le tout immergé dans le lubrifiant d'essai, dans des conditions de températures (60 C, 100 C et 140 C), de charge (50, 100, 150 et 200N) et de fréquence (5, 10, 20 et 40 Hz) variables afin de reproduire les conditions de frottement rencontrées dans les mécanismes de commande des boîtes de vitesse en cours d'utilisation.
La course du rouleau sur le plan, c'est-à-dire le mouvement alternatif de va et vient, est fixé à 7 mm. La durée de l'essai est de 10 min.
La réduction du frottement dans ces conditions d'essai permet d'indiquer une diminution des efforts de passage des vitesses et des pertes par frottement dans les engrenages de la boîte de vitesse fonctionnant avec le type de lubrifiant étudié.
La procédure utilisée mesure le coefficient de frottement d'un rouleau sur un plan, le tout immergé dans le lubrifiant d'essai, dans des conditions de températures (60 C, 100 C et 140 C), de charge (50, 100, 150 et 200N) et de fréquence (5, 10, 20 et 40 Hz) variables afin de reproduire les conditions de frottement rencontrées dans les mécanismes de commande des boîtes de vitesse en cours d'utilisation.
La course du rouleau sur le plan, c'est-à-dire le mouvement alternatif de va et vient, est fixé à 7 mm. La durée de l'essai est de 10 min.
La réduction du frottement dans ces conditions d'essai permet d'indiquer une diminution des efforts de passage des vitesses et des pertes par frottement dans les engrenages de la boîte de vitesse fonctionnant avec le type de lubrifiant étudié.
18 Tableau I
Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 8 Copolymère éthylène/
- 5,8 - 5,8 - 5,8 8,8 5,8 alphaoléfine PMA de faible masse 12,9 - 12,9 - 12,9 5 -PMA de masse moyenne 5 5 5 5 5 - - 5 Dimercaptothiadiazole - - - - 0,5 0,5 0,5 2,3 Dithiophosphate d'amines - 1,6 1,6 0,8 0,8 0,8 Dispersant - - - - 0,5 0,5 0,5 0,5 Antioxydant aminé - - - - 0,8 0,8 0,8 0,8 Additif anticorrosion - - - - 0,2 0,2 0,2 0,2 phénolique Dithiophosphate de Zinc 1,2 1,2 - - - - -Sulfonates 1,2 1,2 - - - - -Alkylphosphite 0,3 0,3 - - - - -Oléfines soufrées 1,5 1,5 1,5 1,5 - - -Huile de dilution de groupe I 3,8 3,8 3,4 3,4 4,2 4,2 4,2 4,2 Huile de base de groupe III 74,1 81,2 75,6 82,7 75,1 82,2 84,2 81.2 KV100 (cSt) 6,29 6,21 6,32 6,23 6,53 6,51 6,5 6,21 min 62 C 0,098 0,099 0,066 0,072 0,09 0,084 0,068 0,099 min 102 C 0,1 0,098 0,056 0,062 0,101 0,087 0,039 0,098 min 142 C 0,09 0,087 0,054 0,052 0,114 0,089 0,036 0,087
Composition lubrifiante 1 2 3 4 5 6 7 8 Copolymère éthylène/
- 5,8 - 5,8 - 5,8 8,8 5,8 alphaoléfine PMA de faible masse 12,9 - 12,9 - 12,9 5 -PMA de masse moyenne 5 5 5 5 5 - - 5 Dimercaptothiadiazole - - - - 0,5 0,5 0,5 2,3 Dithiophosphate d'amines - 1,6 1,6 0,8 0,8 0,8 Dispersant - - - - 0,5 0,5 0,5 0,5 Antioxydant aminé - - - - 0,8 0,8 0,8 0,8 Additif anticorrosion - - - - 0,2 0,2 0,2 0,2 phénolique Dithiophosphate de Zinc 1,2 1,2 - - - - -Sulfonates 1,2 1,2 - - - - -Alkylphosphite 0,3 0,3 - - - - -Oléfines soufrées 1,5 1,5 1,5 1,5 - - -Huile de dilution de groupe I 3,8 3,8 3,4 3,4 4,2 4,2 4,2 4,2 Huile de base de groupe III 74,1 81,2 75,6 82,7 75,1 82,2 84,2 81.2 KV100 (cSt) 6,29 6,21 6,32 6,23 6,53 6,51 6,5 6,21 min 62 C 0,098 0,099 0,066 0,072 0,09 0,084 0,068 0,099 min 102 C 0,1 0,098 0,056 0,062 0,101 0,087 0,039 0,098 min 142 C 0,09 0,087 0,054 0,052 0,114 0,089 0,036 0,087
19 La valeur du coefficient de frottement mesuré min, prise à différentes températures, correspond à la valeur minimum du coefficient de frottement prise sur la moyenne des 4 charges pour la dernière minute d'essai.
Les compositions lubrifiantes 1 à 4 sont des compositions lubrifiantes témoin. Les compositions lubrifiantes 6 et 7 sont des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Les compositions lubrifiantes 1, 3 et 5 ne contiennent pas de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. Les coefficients de frottement mesurés correspondent à ceux qui peuvent être attendus de l'homme du métier.
La composition 8 est une composition lubrifiante ne comprenant pas de thiophosphate d'amine.
Dans les compositions lubrifiantes 2, 4 et 6 un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a été ajouté.
Dans les compositions lubrifiantes 2 et 4, cet ajout n'entraîne pas de baisse du coefficient de frottement.
En revanche, il est remarquable d'observer que dans la composition lubrifiante 6, cet ajout entraîne une baisse du coefficient de frottement.
Il est encore plus remarquable d'observer que la composition lubrifiante 7 selon l'invention présente de manière inattendue un coefficient de frottement très bas.
Il est également remarquable d'observer que la présence de thiophosphate d'amine dans la composition lubrifiante permet de diminuer significativement le coefficient de frottement, comparativement à la composition 8 ne comprenant pas de thiophosphate d'amine.
Ainsi la combinaison d'un copolymère éthylène-alphaoléfine, d'un dimercaptothiadiazole et d'un thiophosphate d'amine dans une composition lubrifiante améliore le coefficient de frottement de ladite composition.
Il est à noter que la composition de l'exemple 7 présente une perte de viscosité mesurée à 100 C selon le test normé CEC L-45-99 de 2,6%; une telle valeur de perte de viscosité étant parfaitement en adéquation avec l'application de la composition dans la lubrification d'organes de transmission, et plus particulièrement de boîtes de vitesse.
Les compositions lubrifiantes 1 à 4 sont des compositions lubrifiantes témoin. Les compositions lubrifiantes 6 et 7 sont des compositions lubrifiantes selon l'invention.
Les compositions lubrifiantes 1, 3 et 5 ne contiennent pas de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine. Les coefficients de frottement mesurés correspondent à ceux qui peuvent être attendus de l'homme du métier.
La composition 8 est une composition lubrifiante ne comprenant pas de thiophosphate d'amine.
Dans les compositions lubrifiantes 2, 4 et 6 un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a été ajouté.
Dans les compositions lubrifiantes 2 et 4, cet ajout n'entraîne pas de baisse du coefficient de frottement.
En revanche, il est remarquable d'observer que dans la composition lubrifiante 6, cet ajout entraîne une baisse du coefficient de frottement.
Il est encore plus remarquable d'observer que la composition lubrifiante 7 selon l'invention présente de manière inattendue un coefficient de frottement très bas.
Il est également remarquable d'observer que la présence de thiophosphate d'amine dans la composition lubrifiante permet de diminuer significativement le coefficient de frottement, comparativement à la composition 8 ne comprenant pas de thiophosphate d'amine.
Ainsi la combinaison d'un copolymère éthylène-alphaoléfine, d'un dimercaptothiadiazole et d'un thiophosphate d'amine dans une composition lubrifiante améliore le coefficient de frottement de ladite composition.
Il est à noter que la composition de l'exemple 7 présente une perte de viscosité mesurée à 100 C selon le test normé CEC L-45-99 de 2,6%; une telle valeur de perte de viscosité étant parfaitement en adéquation avec l'application de la composition dans la lubrification d'organes de transmission, et plus particulièrement de boîtes de vitesse.
Claims (17)
1. Composition lubrifiante comprenant, une ou plusieurs huiles de base, au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole, au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et au moins un thiophosphate d'amine de formule générale (IVa).
dans laquelle X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 à
22 atomes de carbone, de préférence entre 6 à 18, M est un ammonium formé
à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1.
dans laquelle X1 et X2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome de soufre ou un atome d'oxygène, l'un d'entre eux au moins étant un atome de soufre, R1 et R2 sont soit un atome d'hydrogène soit des groupes alkyles ayant entre 1 à
22 atomes de carbone, de préférence entre 6 à 18, M est un ammonium formé
à partir d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, de formule R3R4R5R6N, où R3, R4, R5, R6 sont soit un atome d'hydrogène, soit un groupement alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, et alors n=1.
2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 dans laquelle le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine est un copolymère d'éthylène et d'une alphaoléfine comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 24, préférentiellement de 3 à 20, encore plus préférentiellement de 3 à 10, encore plus préférentiellement de 3 à 6.
3. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine a pour formule générale (I) :
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est comprise entre 50 à 150.
dans laquelle R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, x et y sont tels que le rapport x/y est compris entre 0,5 et 2 et la somme x+y est comprise entre 50 à 150.
4. Composition lubrifiante selon la revendication 1, 2 ou 3 dans laquelle la quantité
de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine est comprise entre 1 à 20% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
de copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine est comprise entre 1 à 20% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 2 à 15%, plus préférentiellement de 4 à 10%, encore plus préférentiellement de 5 à 9%.
5. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le dérivé du dimercaptothiadiazole est choisi parmi les dérivés du 4,5-dimercapto-1,2,3-thiadiazole, du 3,5-dimercapto-1,2,4-thiadiazole, du 3,4-dimercapto-1,2,5-thiadiazole, du 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, pris seuls ou en mélange.
6. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le dérivé du dimercaptothiadiazole a pour formule générale la formule (II) ou (III), pris seul ou en mélange :
dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis dans le groupe formé par les entiers 1, 2, 3 ou 4..
dans lesquelles, R1 et R2 sont indépendamment l'un de l'autre, des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles linéaires et/ou ramifiés comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18, plus préférentiellement de 4 à 16, encore plus préférentiellement de 8 à 12 ou des substituants aromatiques, n et m étant indépendamment l'un de l'autre des entiers choisis dans le groupe formé par les entiers 1, 2, 3 ou 4..
7. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la quantité de dérivé de dimercaptothiadiazole est comprise entre 0,1 à
10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
10% en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, de préférence 0,2 à 5%, plus préférentiellement de 0,3 à 2%, encore plus préférentiellement de 0,5 à 1%.
8. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la quantité de thiophosphate d'amine est comprise entre 0,2 à 10% en masse, par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, de préférence de 0,5 à 8%, plus préférentiellement de 1 à 5%, encore plus préférentiellement de 2 à 4%.
9. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant en outre un polyméthacrylate.
10. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant en outre un dispersant dérivé du polyisobutène.
11. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant en outra un additif anti-oxydant de type amine.
12. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant en outre un additif anti-corrosion de type phénol.
13. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 ayant une viscosité cinématique à 100°C selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 40 cSt, de préférence entre 4,1 et 32,5 cSt, de préférence entre 6 et 18,5 cSt.
14. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour la lubrification des transmissions telles que les boîtes de vitesse, les ponts, de préférence les boîtes de vitesse manuelles des véhicules automobiles.
15. Utilisation d'une composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour réduire la consommation de carburant de véhicules, en particulier de véhicules automobiles.
16. Utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine et d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
17. Utilisation d'au moins un copolymère d'éthylène et d'alphaoléfine, d'au moins un dérivé du dimercaptothiadiazole et d'au moins un thiophosphate d'amine pour diminuer le coefficient de frottement d'une composition lubrifiante.
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