CN109072122B - 具有改进的空气释放的润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种润滑油组合物,其包含乙烯/α‑烯烃共聚物和任选的添加剂包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂。本发明还提供了通过将乙烯/α‑烯烃共聚物与具有润滑粘度的油混合来改进润滑油组合物的空气释放的方法。

Description

具有改进的空气释放的润滑油组合物
发明领域
本发明涉及一种具有改进的空气释放性能的润滑油组合物。本发明还提供了一种改进官能流体如润滑油的空气释放的方法。
背景技术
为了减少运动部件的摩擦和磨损,润滑剂必须在运动部件的正常工作温度下具有足够的粘度。当润滑膜太薄时,部件没有得到充分保护,导致可操作寿命缩短。此外,在最高操作温度下的低粘度会导致设备卡住或磨损不可接受。通过防止泄漏或内部泵回收,还需要足够的粘度来保护液压泵并使其有效运行。
官能流体或润滑剂的空气释放性能影响润滑剂的最大流体粘度。当官能流体或润滑剂运动通过系统或运动部件时,空气被捕集在流体中。通常,系统设计有额外的流体贮存器,以允许官能流体或润滑剂停留和释放捕集的空气。有时,由于设备的尺寸限制或保持系统连续运行所需的额外流体或润滑剂的量,这些贮存器的内容物是不现实的。
通常,对于较厚(较高粘度)的官能流体,气泡从流体中更缓慢地释放。如果流体中捕集的空气量太高,则流体可能不会在设备的所需接触区域中形成完整的膜,或者可能无法充分保持系统压力。流体中气泡的压缩可导致气泡内的蒸气点燃,也称为微柴油效应。这些微爆炸加速了流体的降解并导致金属部件的结构损坏。由捕集空气引起的其他问题包括空化、腐蚀和高噪声水平。
已知某些流体和润滑剂添加剂会负面影响从流体中释放空气。通常,通过降低流体的粘度来改进空气释放。期望具有一种添加剂,其可以改进官能流体的空气释放,同时保持所需的粘度等级。
发明内容
本发明一个目的是通过将基础油与乙烯/α-烯烃共聚物混合来改进官能流体或润滑油的空气释放。本发明另一个目的是提供一种润滑组合物,其具有所需的润滑粘度,并且在单独基础油上具有改进的空气释放。
在本发明一个实施方案中,所述目的通过润滑油组合物实现,所述润滑油组合物包含(a)具有润滑粘度的基础油;(b)乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施方案中,本发明润滑油组合物包含(a)具有润滑粘度的基础油,(b)乙烯/α-烯烃共聚物组合物,和(c)包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂。
在本发明一个实施方案中,所述目的通过润滑油组合物实现,所述润滑油组合物包含(a)具有润滑粘度的基础油;(b)乙烯/α-烯烃共聚物。在另一个实施方案中,本发明润滑油组合物包含(a)具有润滑粘度的基础油,(b)乙烯/α-烯烃共聚物组合物,和(c)包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂,其中添加剂是通过使硫化磷与一种或多种具有约3至约13个碳原子的醇反应形成硫代磷酸酯,进一步使硫代磷酸酯与环氧烷反应形成羟基取代的硫代磷酸酯,并进一步使所述羟基取代的硫代磷酸酯与氧化亚磷反应形成酸性磷酸中间体,并用一种或多种胺盐化所述酸性磷酸中间体而得到的,其中所述胺含有一个或多个具有2至30个碳原子的烃基。
在另一个实施方案中,本发明润滑油组合物包含(a)具有润滑粘度的基础油,(b)2%至17%(重量)的乙烯/α-烯烃共聚物组合物,和(c)0.04%至0.20%的(c)包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂。
本发明还提供一种改进官能流体如润滑油的空气释放的方法,该方法包括(i)提供(a)具有润滑粘度的基础油和(b)乙烯/α-烯烃共聚物;(ii)将具有润滑粘度的基础油与乙烯/α-烯烃共聚物混合,得到官能流体。
在另一个实施方案中,本发明还提供改进官能流体如润滑油的空气释放的方法,该方法包括(i)提供(a)具有润滑粘度的基础油,(b)提供乙烯/α-烯烃共聚物,和(c)提供包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂和(ii)混合(a)、(b)和(c)以获得官能流体。
在另一个实施方案中,本发明还提供改进官能流体如润滑油的空气释放的方法,该方法包括(i)提供(a)具有润滑粘度的基础油,(b)提供乙烯/α-烯烃共聚物,和(c)提供包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂和(ii)混合(a)、(b)和(c)以获得官能流体,其中所述官能流体包含2%至17%(重量)的乙烯/α-烯烃共聚物和0.04%至0.20%(重量)的添加剂,所述添加剂包括羟基取代的硫代磷酸三酯与选自亚磷酸、磷氧化物和磷卤化物的无机磷试剂反应,并用胺中和实质部分所述酸性中间体的产物。
在一个实施方案中,本发明提供润滑工业齿轮的方法,包括向工业齿轮供应如本文所公开的润滑剂组合物。在另一个实施方案中,本发明提供了一种改进工业齿轮润滑油中的空气释放的方法。
如本文所使用的,与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的,并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而,在本文的“包括”的每个陈述中,该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”,其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤,“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其他未叙述的元素或步骤。
如本文所用,术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用,这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说,它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括烃取代基,包括脂族、脂环族和芳族取代基;取代的烃取代基,即含有非烃基团的取代基,其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质;和杂取代基,即同样具有主要烃性质但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基。术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细定义描述于国际公开WO2008147704的第[0118]至[0119]段中,或在公开的申请US 2010-0197536的第[0137]至[0141]段中的类似定义。。
发明详述
本发明提供润滑油组合物,改进官能流体如润滑油中的空气释放的方法,以及使用如本文公开的润滑油组合物润滑机械装置的方法。下面将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。
具有润滑粘度的油
所公开技术的一种组分(a)是具有润滑粘度的油,也称为基础油。基础油可选自American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines的第I-V组的任何基础油,即
Figure BDA0001846558640000041
IV组所有聚α-烯烃(PAOs)
V组所有其他未包括在第I、II、III或IV组中的
第I、II和III组是矿物油基础油料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油及其混合物。可以使用矿物油和合成油的混合物,例如聚α-烯烃油和/或聚酯油。
天然油包括动物油和植物油(例如植物酸酯)以及矿物润滑油,例如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的经溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化油也是有用的具有润滑粘度的油。来自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的。
合成油包括烃油和卤代烃油,例如聚合和共聚烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物,以及其中末端羟基已经通过例如酯化或醚化改性的那些是其他类别的合成润滑油。其它合适的合成润滑油包括二羧酸酯和由C5至C12一元羧酸与多元醇或多元醇醚制成的那些。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯,聚合四氢呋喃,硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油,和硅酸酯油。
其他合成油包括通过费-托反应生产的那些,通常为加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中,油可以通过费-托气-液合成方法来制备以及其他气-液油。
可以使用上文公开类型的天然或合成(以及其混合物)的未精炼、精炼和再精炼油。未精炼油是直接从天然或合成来源获得的油,无需进一步纯化处理。精炼油类似于未精炼油,除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。通过类似于用于获得精炼油的那些方法应用于已经投入使用的精炼油而获得再精炼油。再精炼油通常进行另外加工以除去废添加剂和油分解产物。
在一些实施方案中,工业润滑剂组合物还可包含少量的一种或多种非合成基础油。这些非合成基础油的实例包括任何本文所述那些,包括API第I组、第II组或第III组基础油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100wt%减去本发明化合物和其它性能添加剂的总量之后剩余的余量。在一个实施方案中,存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量%减去乙烯/α-烯烃共聚物和/或添加剂和组合物中任何其它任选的性能添加剂的总量之后剩余的余量,所述添加剂包含羟基-取代的硫代磷酸三酯与选自亚磷酸、磷氧化物和磷卤化物的无机磷试剂反应,并用胺中和实质部分的所述酸性中间体的产物。
对于浓缩物和/或添加剂组合物,具有润滑粘度的油可以以润滑剂组合物的主要量或浓缩物形成量存在。本发明工业润滑剂组合物可以是润滑剂组合物或浓缩物和/或添加剂组合物。
在根据本发明完全配制的润滑油组合物中,具有润滑粘度的油通常以主要量(即大于50重量%的量)存在。通常,具有润滑粘度的油以总组合物的75至98重量%,并且通常大于80重量%的量存在。
所描述的各种具有润滑粘度的油可以单独使用或组合使用。具有润滑粘度的油(考虑到所有存在的油)可以以约40或50重量%至约99重量%,或者最小49.8、70、85、93、93.5或甚至97直至最大99.8%,99%,98.5%,98%或甚至97重量%的范围用于所述工业润滑剂组合物中。
在其他实施方案中,具有润滑粘度的油可以使用60至97,或80至97,或甚至85至97重量%。换句话说,本文所述的组合物可含有至少60、80或甚至85重量%的具有润滑粘度的油。
在浓缩组合物中,通常添加剂和其他组分的量保持相同,但具有润滑粘度的油的量减少,以使组合物更浓缩并且更有效地储存和/或运输。本领域技术人员能够容易地调节存在的具有润滑粘度的油的量以提供浓缩物和/或添加剂组合物。
乙烯/α-烯烃共聚物
本发明润滑油组合物中的一种组分是乙烯-α-烯烃共聚物。乙烯-α-烯烃共聚物包括具有含有1-3个不同的α-烯烃单体(除乙烯单体外)的主链的那些,除乙烯单体外在一个实施方案中1-3个不同的α-烯烃单体,在另一个实施方案中1个α-烯烃单体。α-烯烃单体包含3至20,在其他实施方案中3至12,或3至10,或3至6,或3至4个碳原子,在另一个实施方案中包含3个碳原子(即丙烯)。烯烃可以是具有上面列出的碳原子数的α-烯烃。
乙烯-α-烯烃共聚物具有大于5重量%的乙烯单体单元,并且在一些实施方案中具有至少10%且至多90%,或15至85,或20至80,或30至50%按重量计的乙烯单体单元。在某些实施方案中,乙烯单体的量为30-50重量%;在其他实施方案中,乙烯单体的量为75至85,或79至81重量%。换句话说,乙烯单体的量可以是15至90或25至85或40至60或45至55摩尔%。
因此,乙烯烯烃共聚物包括乙烯单体和至少一种衍生自具有式H-2C=CHR3的α-烯烃的共聚单体,其中R3是烃基,在一个实施方案中是含有1至18、1至12、1至10、1至6或1至3个碳原子的烷基。烃基包括具有直链、支链或其混合物的烷基。
合适的共聚单体的实例包括丙烯,1-丁烯,1-己烯,1-辛烯,4-甲基-1-戊烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十三碳烯,1-十四碳烯,1-十五碳烯,1-十六碳烯,1-十七碳烯,1-十八碳烯,1-十九碳烯或其混合物。共聚单体可以是1-丁烯、丙烯或其混合物。α-烯烃共聚物的实例包括乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物及其混合物。
聚合物(c)具有在100℃下至少35或至少50或至少100或至少500mm2/s的在100℃下的运动粘度。在某些实施方案中,聚合物(c)在100℃下的运动粘度可以为至少约500或至少约1000mm2/s或1500mm2/s或2000mm2/s,这一特征将其与可用作基础油的具有低得多的粘度的类似材料区分开来。。聚合物的数均分子量可以为1000至8000,或1000至5000,或1300至8000,或1500至3000,或1800至2500,或约2000,或2500至5000,或3500至4500,或约4000。其多分散性(Mw/Mn)可以在1.3至4或1.4至3或1.4至2的范围内。它可以通过已知方法通过(通常)乙烯和α-烯烃如丙烯的聚合来制备,使用AlCl3或BF3催化剂或通过其他已知方法。
本发明润滑组合物还包含含有烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂。
硫代磷酸酯也称为硫代磷酸(需要与先前的专利相关)并且具有一个或多个硫-磷键。硫代磷酸酯具有一个或多个酯基。无机磷试剂包括含磷酸,磷氧化物或磷卤化物。羟基取代的硫代磷酸酯可以衍生自含有一个或多个酯基的单-或二硫代磷酸酯。烃基硫代磷酸酯的胺盐具有一个或多个硫-磷键。烃基硫代磷酸酯的胺盐可含有一个或多个酯基。在一个实施方案中,含硫的含磷酸酯被称为其硫代磷酸酯。硫代磷酸或盐可以通过使一种或多种硫化磷与醇(例如上述那些)反应来制备。有用的含硫化磷源包括五硫化二磷,三硫化四磷,七硫化四磷等。二硫代磷酸酯通常也称为二硫代磷酸的酯。
硫代磷酸酯可以通过使一种或多种硫化磷源与醇反应来制备。有用的硫化磷源包括硫化磷,三硫化四磷,七硫化四磷等。醇通常含有1至约30,或2至约24,或约3至约12,或至多约8个碳原子。用于制备硫代磷酸酯的醇包括丁基、戊基、2-乙基己基、己基、辛基、油基和甲酚醇。市售醇的实例包括Alfol 810(主要是具有8-10个碳原子的直链、伯醇的混合物);Alfol 1218(含有12-18个碳原子的合成、伯、直链醇的混合物);Alfol 20+醇(C18-C28伯醇的混合物,通过GLC(气-液色谱法)测定,主要含有C20醇);和Alfol 22+醇(C18-C28伯醇,主要含有C22伯醇)。Alfol醇可从Continental Oil Company获得。商业上可获得的醇混合物的另一个实例是Adol 60(约75重量%的直链C22伯醇,约15%的C20伯醇和约8%的C18和C24醇)和Adol 320(油醇)。Adol醇由Ashland Chemical销售。
衍生自天然存在的甘油三酯并且链长为C8至C18的一元脂肪醇的各种混合物可从Procter&Gamble Company获得。这些混合物含有各种量的主要含有12、14、16或18个碳原子的脂肪醇。例如,CO-1214是含有0.5%C10醇,66.0%C12醇,26.0%C14醇和6.5%C16醇的脂肪醇混合物。
另一组市售混合物包括可从Shell Chemical Co.获得的“Neodol”产品。例如,Neodol 23是C12和C13醇的混合物;Neodol 25是C12和C15醇的混合物;Neodol 45是C14至C15线性醇的混合物。Neodol 91是C9、C10和C11醇的混合物。
脂肪邻二醇也是有用的,这些包括可从Ashland Oil以一般商品名Adol 114和Adol 158获得的那些。前者衍生自C11-C14的直链α-烯烃馏分,后者衍生自C15-C18α-烯烃馏分。
在一个实施方案中,硫代磷酸是单硫代磷酸。单硫代磷酸可以通过硫源与二烃基亚磷酸酯的反应来制备。硫源可以例如是单质硫,或硫化物,例如硫偶联的烯烃或硫偶联的二硫代磷酸酯。单质硫是一种很好的硫源。在美国专利4,755,311和PCT公开WO 87/07638中公开了单硫代磷酸的制备,关于其中单硫代磷酸、硫源和制备单硫代磷酸的方法的公开内容,在此引入作为参考。通过向含有硫源如硫化烯烃的润滑组合物中加入二烃基亚磷酸酯,也可在润滑剂混合物中形成单硫代磷酸。亚磷酸酯可在共混条件下(即,约30℃至约100℃或更高的温度)与硫源反应,形成单硫代磷酸。
在另一个实施方案中,羟基取代的硫代磷酸酯是二硫代磷酸或二硫代磷酸。二硫代磷酸可由式(R7O)2PSSH表示,其中每个R7独立地为含有约3至约30,或约3至约18,或约4至约12,或至多约8个碳原子的烃基。R7的实例包括异丙基,异丁基,正丁基,仲丁基,戊基,正己基,甲基异丁基甲酰基,庚基,2-乙基己基,异辛基,壬基,二十二烷基,癸基,十二烷基,十三烷基,烷基苯基,或其混合物。示例性的低级烷基苯基R7基团包括丁基苯基,戊基苯基和庚基苯基及其混合物。R7基团的混合物的实例包括:1-丁基和1-辛基;1-戊基和2-乙基-1-己基;异丁基和正己基;异丁基和异戊基;2-丙基和2-甲基-4-戊基;异丙基和仲丁基;和异丙基和异辛基。
在一个实施方案中,羟基取代的硫代磷酸酯是通过使一种或多种二硫代磷酸酯与环氧化物或二醇反应制备的磷酯。该反应产物可以单独使用,或进一步与含磷酸、酸酐或低级酯反应。环氧化物通常是脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷,环氧辛烷,环氧十二烷,氧化苯乙烯等。环氧丙烷是特别有用的。二醇可以是具有1至约12,或约2至约6,或约2至约3个碳原子的脂族二醇,或芳族二醇。二醇包括乙二醇,丙二醇,儿茶酚,间苯二酚等。
可用于与羟基取代的硫代磷酸酯反应的无机磷试剂优选为五氧化二磷。其他磷氧化物如三氧化磷和四氧化磷同样是有用的。含磷酸和磷卤化物也是有用的。它们的例子有磷酸,焦磷酸,偏磷酸,连二磷酸,亚磷酸,焦亚磷酸,偏亚磷酸,次磷酸,三氯化磷,三溴化磷,五氯化磷,一溴四氯化磷,三氯氧化磷和三碘化磷。
羟基取代的硫代磷酸酯与无机磷试剂的反应产生酸性磷酸中间体。酸性磷酸中间体的化学组成在很大程度上取决于所用无机磷试剂的性质。
二硫代磷酸,二醇,环氧化物,无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利3,197,405和3,544,465中,这些专利的公开内容在此引入作为参考。
通过使酸性磷酸中间体与氨或碱性氮化合物(例如胺或含氮分散剂)反应来制备烃基硫代磷酸酯的胺盐。可以单独形成盐,然后可以将烃基硫代磷酸酯的盐加入到润滑组合物中。或者,当酸性含磷酸酯与其它组分共混以形成完全配制的润滑组合物时,盐也可原位形成。
烃基硫代磷酸酯的铵盐可以由氨,或胺或其混合物形成。这些胺可以是单胺或多胺。有用的胺包括美国专利4,234,435在第21栏第4行至第27栏第50行中公开的那些,在此引用作为参考。
单胺通常含有1至约24,或1至约12,或1至约6个碳原子。单胺的实例包括甲胺,乙胺,丙胺,丁胺,2-乙基己胺,辛胺和十二烷胺。仲胺的实例包括二甲胺,二乙胺,二丙胺,二丁胺,甲基丁胺,乙基己胺等。叔胺包括三甲胺,三丁胺,甲基二乙胺,乙基二丁胺等。
在一个实施方案中,胺是脂肪(C8-30)胺,例如正辛胺,正癸胺,正十二烷胺,正十六烷胺,正十八烷胺,油胺等。脂肪胺也包括“Armeen”胺(购自Akzo Chemicals,Chicago,Illinois的产品),例如Armeen C,Armeen O,Armeen T和Armeen S,其中该字母表示脂肪基团,例如椰油基,油基,牛脂基或硬脂基。
其它有用的胺包括伯醚胺,例如由式R″(ORN)xNH2表示的那些,其中RN是具有约2至约6个碳原子的二价亚烷基;x是1至约150,或约1至约5,或1的数字;R″是具有约5至约150个碳原子的烃基。醚胺的实例可以名称
Figure BDA0001846558640000091
胺获得,该产品由Mars ChemicalCompany,Atlanta,Georgia生产和销售。有用的醚胺的例子是鉴定为SURFAM P14B(癸氧基丙胺),SURFAM P16A(线性C16),SURFAM P17B(十三烷氧基丙胺)的那些。上述和在下文中使用的SURFAMS的碳链长度(即C14等)是近似的并且包括氧醚键。
在一个实施方案中,胺是叔脂族伯胺。通常,脂族基团,通常为烷基,含有约4至约30,或约6至约24,或约8至约22个碳原子。这些胺举例为叔丁胺,叔己胺,1-甲基-1-氨基-环己烷,叔辛胺,叔癸胺,叔十二烷胺,叔十四烷胺,叔十六烷基胺,十八烷基胺,叔二十四烷基胺,和叔二十八烷基胺。
胺可以是叔脂族胺的混合物,例如“Primene 81R”(C11-C14叔烷基伯胺的混合物)和“Primene JMT”(C18-C22叔烷基伯胺的混合物)。这些胺可从Rohm and Haas Company获得。可用于本发明目的的叔脂族伯胺及其制备方法描述于美国专利No.2,945,749中,其在这方面的教导通过引用并入本文。
在一个实施方案中,胺可以是羟胺。通常,羟胺是伯、仲或叔烷醇胺或其混合物。这些胺可用下式表示:H2)N)R')OH,H(R'1)N)R')OH,和(R'1)2)N)R')OH,其中每个R'1独立地是具有1至约8个碳原子的烃基或具有1至约8个碳原子,或1至约4个碳原子的羟基烃基,R'是具有约2至约18或者2至约4个碳原子的二价烃基。这些式中的基团-R'-OH代表羟基烃基。R'可以是无环、脂环或芳族基团。通常,R'是无环直链或支链亚烷基,例如亚乙基,1,2-亚丙基,1,2-亚丁基和1,2-亚十八烷基。当两个R'1基团存在于同一分子中时,它们可以通过直接的碳-碳键或通过杂原子(例如氧、氮或硫)连接以形成5-、6-、7-或8元环结构。然而,通常,每个R'1独立地为甲基,乙基,丙基,丁基,戊基或己基。这些链烷醇胺的实例包括单-、二-和三乙醇胺,二乙基乙醇胺,乙基乙醇胺,丁基二乙醇胺等。
羟胺也可以是醚N-(羟基烃基)胺。这些是上述羟胺的羟基聚(烃氧基)类似物(这些类似物还包括羟基取代的氧化烯类似物)。这种N-(羟基烃基)胺可以通过本文所述的一种或多种环氧化物与前述胺的反应方便地制备,并且可以由下式表示:H2N)(R'O)x)H,H(R'1))N)(R'O)x)H和(R'1)2)N)(R'O)x)H,其中x是约2至约15的数且R'1和R'如上所述。R'1也可以是羟基聚(烃氧基)基团。有用的羟基烃基胺包括2-羟乙基己胺;2-羟乙基辛胺;2-羟乙基十五烷基胺;2羟乙基烯胺;2羟乙基大豆胺;双(2-羟乙基)己胺;双(2-羟乙基)油胺;及其混合物。
在一个实施方案中,胺可以是羟基烃基胺。这些羟基烃基胺可以一般商品名“Ethomeen”和“Propomeen”得自Akzo Chemical Division of Akzona,Inc.,Chicago,Illinois。这些产品的具体实例包括:Ethomeen C/15;Ethomeen C/20和C/25;Ethomeen O/12;Ethomeen S/15和S/20;Ethomeen T/12,T/15和T/25;和Propomeen O/12。
胺也可以是多胺。多胺包括烷氧基化二胺,脂肪多胺二胺,亚烷基多胺,含羟基的多胺,缩合多胺,芳基多胺和杂环多胺。可商购的烷氧基化二胺的实例包括Ethoduomeen T/13和T/20,它们分别是每摩尔二胺含有3-10摩尔环氧乙烷的N-牛脂基三亚甲基二胺的环氧乙烷缩合产物。
在另一个实施方案中,多胺是脂肪二胺。脂肪二胺包括单-或二烷基,对称或不对称的乙二胺,丙二胺(1,2或1,3),以及上述的多胺类似物。合适的商业脂肪多胺是DuomeenC(N-椰油-1,3-二氨基丙烷),Duomeen S(N-大豆-1,3-二氨基丙烷),Duomeen T(N-牛脂-1,3-二氨基丙烷)和Duomeen O(N-油基-1,3-二氨基丙烷)。“Duomeens”可从Armak ChemicalCo.,Chicago,Illinois商购获得。
在另一个实施方案中,胺是亚烷基多胺。亚烷基多胺由式HR4N-(亚烷基-N)n-(R4)2表示,其中每个R4独立地为氢;或具有至多约30个碳原子的脂族或羟基取代的脂族基团;n为1至约10,或约2至约7,或约2至约5的数;“亚烷基”具有1至约10个碳原子,或约2至约6,或约2至约4。在另一个实施方案中,R4定义与上述R'1相同。这些亚烷基多胺包括亚甲基多胺,亚乙基多胺,亚丁基多胺,亚丙基多胺,亚戊基多胺等。这些多胺的具体实例是乙二胺,三亚乙基四胺,三-(2-氨基乙基)胺,丙二胺,三亚甲基二胺,三亚丙基四胺,三亚乙基三胺,四亚乙基五胺,六亚乙基七胺,五亚乙基六胺等。通过缩合两种或更多种上述亚烷基胺得到的高级同系物与两种或更多种上述多胺的混合物同样有用。
在一个实施方案中,多胺是亚乙基多胺。这些多胺在Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”,第2版,第7卷,第22-37页,IntersciencePublishers,纽约(l965)的标题Ethylene Amines下有详细描述。亚乙基多胺通常是聚亚烷基多胺的复杂混合物,包括环状缩合产物。其它有用类型的多胺混合物是由上述多胺混合物的汽提作为残留物留下的,通常称为“多胺底物”的那些。通常,亚烷基多胺底物的特征在于具有低于2%,通常低于1%(重量)的沸点低于约200℃的物质。从得自Dow ChemicalCompany of Freeport,Texas的称为“E-100”的这种亚乙基多胺底物的典型样品具有在15.6℃下的1.0168的比重,33.15重量百分数的氮,121厘沲的在40℃下的粘度。这种样品的气相色谱分析含有约0.93%的“轻馏分”(最可能是二亚乙基三胺),0.72%的三亚乙基三胺,21.74%的四亚乙基五胺和76.61%的五亚乙基六胺等更高级类似物。这些亚烷基多胺底物包括环状缩合产物,例如哌嗪和二亚乙基三胺,三亚乙基四胺等高级类似物。这些亚烷基多胺底物可以仅与酰化剂反应,或者它们可以与其它胺,多胺或其混合物一起使用。
另一种有用的多胺是至少一种羟基化合物与至少一种含有至少一个伯或仲氨基的多胺反应物之间的缩合反应。羟基化合物包括多元醇和胺。多元醇如下所述。在一个实施方案中,羟基化合物是多胺。多胺包括与具有2至约20个碳原子,或2至约4个碳原子的环氧烷(例如环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷等)反应的任何上述单胺。多胺的实例包括三-(羟丙基)胺,三-(羟甲基)氨基甲烷,2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇,N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺和N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺。三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)特别有用。
可以与多元醇或胺反应形成缩合产物或缩合胺的多胺如上所述。优选的多胺包括三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),五亚乙基六胺(PEHA)和多胺的混合物,例如上述“胺底物”。多胺反应物与羟基化合物的缩合反应在升高的温度下进行,通常在约60℃至约265℃,或在约220℃至约250℃,在酸催化剂存在下进行。
胺缩合物及其制备方法描述于PCT公开WO 86/05501和美国专利No.5,230,714(Steckel)中,其关于缩合物和制备方法的公开内容通过引用并入。特别有用的胺缩合物由HPA Taft胺(胺底物可从Union Carbide Co.购得,通常含有34.1重量%氮且氮分布为12.3重量%伯胺,14.4重量%仲胺和7.4重量%叔胺)和三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)制备。
在另一个实施方案中,多胺是聚氧化烯多胺,例如聚氧化烯二胺和聚氧化烯三胺,其平均分子量为约200至约4000,或约400至约2000。聚氧化烯多胺是可商购的,并且可以例如从Jefferson Chemical Company,Inc.以商品名“Jeffamines D-230,D-400,D-1000,D-2000,T-403等”获得。美国专利3,804,763和3,948,800关于这种聚氧化烯多胺和由其制备的酰化产物的公开通过引用明确地并入本文。
在另一个实施方案中,多胺是含羟基的多胺。还可以使用羟基单胺的含羟基多胺类似物,特别是烷氧基化亚烷基多胺,例如N,N-(二乙醇)乙二胺。这些多胺可以通过使上述亚烷基胺与一种或多种本文所述的环氧烷反应来制备。也可以使用类似的环氧烷-链烷醇胺反应产物,例如通过使上述伯、仲或叔链烷醇胺与乙烯、丙烯或更高级环氧化物以1.1至1.2摩尔比反应制备的产物。含羟基多胺的具体实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺,N,N'-双(2-羟乙基)-乙二胺,1-(2-羟乙基)哌嗪,单(羟丙基)取代的四亚乙基五胺,N-(3-羟丁基)-四亚甲基二胺等。
在另一个实施方案中,多胺是杂环多胺。杂环多胺包括氮丙啶,氮杂环丁烷,偶氮化胺,四氢吡啶和二氢吡啶,吡咯,吲哚,哌啶,咪唑,二氢和四氢咪唑,哌嗪,异吲哚,嘌呤,吗啉,硫代吗啉,N-氨基烷基吗啉,N-氨基烷基硫代吗啉,N-氨基烷基哌嗪,N,N'-二氨基烷基哌嗪,吖庚因,吖辛因,偶氮宁,嗪(azecine)和上述各自的四-、二-和全氢衍生物以及这些杂环胺中两种或更多种的混合物。
以下实施例涉及烃基硫代磷酸酯的胺盐。除非上下文另有说明,否则温度为摄氏度,压力为大气压,份数和百分数均以重量计
添加剂可以称为抗磨添加剂。
粘度等级用于描述各种类别的流体粘度,如下表1所示:
根据ISO 3448的ISO VG类别的粘度限制
Figure BDA0001846558640000141
空气释放性能可以通过许多测试来测量,例如ASTM D3427,其测量在50℃下从润滑油中释放空气。粘度可通过许多测试来测量,包括ASTM D445和DIN EN ISO 3104。
观察到包含具有润滑粘度的油、如本文所述的乙烯/α-烯烃共聚物和包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂的润滑油组合物出乎意料地显示出改进的空气释放性能,同时保持润滑油的粘度等级,表明乙烯/α-烯烃共聚物和添加剂之间具有协同效应,特别是其中添加剂通过使硫化磷与一种或多种具有约3至约13个碳原子的醇反应形成硫代磷酸酯,使硫代磷酸酯与环氧烷进一步反应形成羟基取代的硫代磷酸酯,并进一步使所述羟基取代的硫代磷酸酯与氧化亚磷反应形成酸性磷酸中间体,并用一种或多种胺盐化所述酸性磷酸中间体得到,其中所述胺含有一个或多个具有2-30个碳原子的烃基。
其他添加剂
本发明组合物可包含其他性能添加剂或工业添加剂包,其也可称为工业润滑剂添加剂包。换句话说,本发明组合物被设计成工业润滑剂或用于制备它们的添加剂包。本发明不涉及汽车齿轮润滑剂或其他润滑组合物。
在一些实施方案中,工业润滑剂添加剂包包含破乳剂,分散剂和金属减活剂。可以使用为工业应用设计的常规添加剂包的任何组合。在一些实施方案中,本发明规定添加剂包基本上不含(如果不是完全不含)本文所述的增容剂,或者至少不含有指定量的本发明规定的增容剂类型。
可存在于工业添加剂包中的添加剂包括泡沫抑制剂,破乳剂,倾点下降剂,抗氧化剂,分散剂,金属减活剂(例如铜减活剂),抗磨剂,极压剂,粘度改进剂或其某些混合物。添加剂各自可以以50、75、100或甚至150ppm至5、4、3、2或甚至1.5重量%,或75ppm至0.5重量%,100ppm至0.4重量%或150ppm至0.3重量%的范围存在,其中重量百分数值与总润滑剂组合物有关。在其他实施方案中,整个工业添加剂包的含量为总润滑剂组合物的1至20重量%,或1至10重量%。然而,应注意的是一些添加剂,包括粘度改进聚合物,其可以作为一种选择被认为是基础流体的一部分,当与基础流体分开考虑时,可以以更高的量存在,包括高达30、40或甚至50重量%。添加剂可以单独使用或作为其混合物使用。
本发明组合物还可包含消泡剂,也称为泡沫抑制剂,其包括但不限于有机硅氧烷和非硅泡沫抑制剂。有机硅氧烷的实例包括二甲基硅氧烷和聚硅氧烷。非硅泡沫抑制剂的实例包括但不限于聚醚,聚丙烯酸酯及其混合物,以及丙烯酸乙酯,丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中,消泡剂是聚丙烯酸酯。消泡剂在组合物中的含量可为0.001至0.012或0.004pbw或甚至0.001至0.003pbw。
本发明组合物还可包含破乳剂,其包括但不限于环氧丙烷,环氧乙烷,聚氧化烯醇,烷基胺,氨基醇,二胺或多胺与环氧乙烷或取代的环氧乙烷顺序反应的衍生物或其混合物。破乳剂的实例包括聚乙二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷,(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物及其混合物。在一些实施方案中,破乳剂是聚醚。破乳剂在组合物中的含量可为0.002-0.2pbw。
本发明组合物还可包含倾点下降剂,其包括但不限于马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯,聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;卤化石蜡和芳族化合物的缩合产物;羧酸乙烯酯聚合物;脂肪酸的乙烯基酯,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,烷基酚甲醛缩合树脂,烷基乙烯基醚和富马酸二烷基酯的三元共聚物及其混合物。
除了上述一些添加剂之外,本发明组合物还可以包含防锈剂。合适的防锈剂包括二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐,烃基芳烃磺酸的烃基胺盐,脂肪羧酸或其酯,含氮羧酸的酯,磺酸铵,咪唑啉,单硫代磷酸盐或酯或其任何组合;或其混合物。本发明二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐的实例包括但不限于上述那些,以及二庚基或二辛基或二壬基二硫代磷酸与乙二胺,吗啉或PrimeneTM 81R或其混合物的反应产物。用于本发明防锈剂包的合适的烃基芳烃磺酸的烃基胺盐由下式表示:
Figure BDA0001846558640000161
其中Cy是苯或萘环。R1是烃基,具有约4至约30,优选约6至约25,更优选约8至约20个碳原子。z独立地为1、2、3或4,最优选z为1或2。R2,R3和R4与上述相同。本发明烃基芳烃磺酸的烃基胺盐的实例包括但不限于二壬基萘磺酸的乙二胺盐。合适的脂肪羧酸或其酯的实例包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸酯的实例包括油基肌氨酸。防锈剂可以以润滑油组合物的0.02至0.2,0.03至0.15,0.04至0.12,或0.05至0.1重量%的范围存在。本发明防锈剂可以单独使用或以其混合物使用。
本发明组合物还可包含金属减活剂。金属减活剂用于中和金属的催化作用以促进润滑油中的氧化。合适的金属减活剂包括但不限于三唑,甲苯基三唑,噻二唑或其组合,以及它们的衍生物。实例包括除上述那些之外的苯并三唑衍生物,苯并咪唑,2-烷基二硫代苯并咪唑,2-烷基二硫代苯并噻唑,2(N,N'-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑,2,5-双(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑,2,5-双(N,N'-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑,2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑或其混合物。这些添加剂在整个组合物中的用量可以为0.01-0.25重量%。在一些实施方案中,金属减活剂是烃基取代的苯并三唑化合物。具有烃基取代基的苯并三唑化合物包括下列环位置1-或2-或4-或5-或6-或7-苯并三唑中的至少一种。烃基含有约1至约30,优选约1至约15,更优选约1至约7个碳原子,最优选金属减活剂是单独使用的5-甲基苯并三唑或其混合物。金属减活剂可以以润滑油组合物的0.001至0.5,0.01至0.04或0.015至0.03pbw的范围存在。金属减活剂也可以0.002或0.004至0.02pbw存在于组合物中。金属减活剂可以单独使用或者它们的混合物使用。
本发明组合物还可包含抗氧化剂,包括(i)烷基化二苯胺,和(ii)取代的烃基单硫化物。在一些实施方案中,本发明烷基化二苯胺是双-壬基化二苯胺和双-辛基化二苯胺。在一些实施方案中,取代的烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫醚,1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇,或其组合。在一些实施方案中,取代的烃基一硫化物是1-(叔十二烷硫基)-2-丙醇。抗氧化剂包还可包括空间位阻酚。用于空间位阻酚的合适烃基的实例包括但不限于2-乙基己基或正丁基酯,十二烷基或其混合物。亚甲基桥连的空间位阻酚的实例包括但不限于4,4'-亚甲基-双(6-叔丁基邻甲酚),4,4'-亚甲基-双(2-叔戊基-O-甲酚),2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)或其混合物。
本发明组合物还可包含含氮分散剂,例如烃基取代的含氮添加剂。合适的烃基取代的含氮添加剂包括无灰分散剂和聚合物分散剂。无灰分散剂之所以如此命名是因为,它们在提供时不含金属,因此当加入到润滑剂中时通常不会对硫酸化灰分有贡献。然而,一旦它们被添加到包含含金属物质的润滑剂中,它们当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂的特征在于与相对高分子量烃链连接的极性基团。这种材料的实例包括琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂和其硼酸化衍生物。
本发明组合物还可包含含硫化合物。合适的含硫化合物包括硫化烯烃和多硫化物。硫化烯烃或多硫化物可衍生自异丁烯,丁烯,丙烯,乙烯或其某些组合。在一些实例中,含硫化合物是衍生自上述任何天然油或合成油的硫化烯烃,或甚至它们的一些组合。例如,硫化烯烃可以衍生自植物油。
本发明组合物还可包含含磷化合物,例如脂肪亚磷酸酯。含磷化合物可包括烃基亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐,或其任何组合。在一些实施方案中,含磷化合物包括烃基亚磷酸酯、其酯、或其组合。在一些实施方案中,含磷化合物包括烃基亚磷酸酯。在一些实施方案中,烃基亚磷酸酯是烷基亚磷酸酯。烷基是指仅含有碳和氢原子的烷基,但是可以考虑饱和或不饱和的烷基或它们的混合物。在一些实施方案中,含磷化合物包括具有完全饱和的烷基的烷基亚磷酸酯。在一些实施方案中,含磷化合物包括具有具有一些不饱和度的烷基的烷基亚磷酸酯,例如碳原子之间的一个双键。除非另有说明,否则这些不饱和烷基也可称为链烯基,但包括在本文所用的术语“烷基”内。在一些实施方案中,含磷化合物包括烷基亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐,或其任何组合。在一些实施方案中,含磷化合物包括烷基亚磷酸酯、其酯、或其组合。在一些实施方案中,含磷化合物包括烷基亚磷酸酯。在一些实施方案中,含磷化合物包括烯基亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐,或其任何组合。在一些实施方案中,含磷化合物包括烯基亚磷酸酯、其酯、或其组合。在一些实施方案中,含磷化合物包括烯基亚磷酸酯。在一些实施方案中,含磷化合物包括二烷基氢亚磷酸酯。在一些实施方案中,含磷化合物基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中,含磷化合物可描述为脂肪亚磷酸酯。合适的亚磷酸酯包括具有至少一个具有4个或更多个,或8个或更多个,或12个或更多个碳原子的烃基的那些。烃基上碳原子数的典型范围包括8至30,或10至24,或12至22,或14至20,或16至18。亚磷酸酯可以是单烃基取代的亚磷酸酯,二-烃基取代的亚磷酸酯,或三烃基取代的亚磷酸酯。在一个实施方案中,亚磷酸酯是不含硫的,即亚磷酸酯不是硫代亚磷酸酯。具有至少一个具有4个或更多个碳原子的烃基的亚磷酸酯可由下式表示:
Figure BDA0001846558640000181
其中R6、R7和R8中的至少一个可以是含有至少4个碳原子的烃基,另一个可以是氢或烃基。在一个实施方案中,R6、R7和R8都是烃基。烃基可以是烷基,环烷基,芳基,非环状或其混合物。在具有所有三个基团R6、R7和R8的式中,该化合物可以是三烃基取代的亚磷酸酯,即R6,R7和R8都是烃基,在一些实施方案中可以是烷基。烷基可以是线性或支化的,通常是线性的,饱和的或不饱和的,通常是饱和的。R6、R7和R8的烷基的实例包括辛基,2-乙基己基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,十八碳烯基,十九烷基,二十烷基或其混合物。在一些实施方案中,本发明脂肪亚磷酸酯组分和/或组合物总体上基本上不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中,脂肪亚磷酸酯包括烯基亚磷酸酯或其酯,例如二甲基氢亚磷酸酯的酯。二甲基氢亚磷酸酯可以酯化,并且在一些实施方案中,通过与醇(例如油醇)反应进行酯交换。
本发明组合物还可以包含一种或多种亚磷胺盐,但其量使得添加剂包,或在其他实施方案中,所得工业润滑剂组合物含有不超过1.0重量%的这种材料,或甚至不超过0.75或0.6重量%。在其他实施方案中,工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含亚磷胺盐。
本发明组合物还可包含一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂,一种或多种防锈剂和/或腐蚀抑制剂,一种或多种泡沫抑制剂,一种或多种破乳剂,或其任何组合。
在一些实施方案中,工业齿轮润滑剂添加剂包或所得工业齿轮润滑剂组合物基本上不含或甚至完全不含亚磷胺盐、分散剂或两者。
在一些实施方案中,工业润滑剂添加剂包或所得工业润滑剂组合物包含破乳剂,腐蚀抑制剂,摩擦改进剂或其两种或更多种的组合。在一些实施方案中,腐蚀抑制剂包括甲苯基三唑。在其他实施方案中,工业添加剂包或所得工业润滑剂组合物包括一种或多种硫化烯烃或多硫化物;一种或多种磷胺盐;一种或多种硫代磷酸酯,一种或多种噻二唑,甲苯基三唑,聚醚和/或链烯基胺;一种或多种酯共聚物;一种或多种羧酸酯;一种或多种琥珀酰亚胺分散剂,或其任何组合。
工业润滑剂添加剂包可以以1至5重量%,或者在其他实施方案中,以1、1.5或甚至2重量%至至多2、3、4、5、7或甚至10重量%存在于整个工业润滑剂中。。可存在于本发明工业齿轮浓缩组合物中的工业齿轮添加剂包的量是与上述重量百分数相对应的量,其中在没有油存在的情况下考虑该值(即,它们可以被视为pbw值以及实际存在的油量)。
本发明组合物还可包含羟基羧酸的衍生物。合适的酸可包括1至5或2个羧基或1至5或2个羟基。在一些实施方案中,摩擦改进剂可衍生自由下式表示的羟基羧酸:
Figure BDA0001846558640000201
其中:a和b可以独立地为1至5,或1至2的整数;X可以是脂族或脂环族基团,或在碳链中含有氧原子的脂族或脂环族基团,或前述类型的取代基团,所述基团含有最多6个碳原子并具有a+b个可用的连接点;每个Y可以独立地为-O-,>NH,或>NR3或两个Y一起代表在两个羰基之间形成的酰亚胺结构R4-N的氮;并且每个R3和R4可以独立地为氢或烃基,条件是至少一个R1和R3基团可以是烃基;每个R2可以独立地为氢,烃基或酰基,进一步条件是至少一个OR2基团位于X内的碳原子上,其为基团C(O)-Y-R1中至少一个的α或β,进一步条件是至少在R2上是氢。羟基羧酸通过缩合反应与醇和/或胺反应,形成羟基羧酸的衍生物,其在本文中也可称为摩擦改进剂添加剂。在一个实施方案中,用于制备羟基羧酸衍生物的羟基羧酸由下式表示:
Figure BDA0001846558640000202
其中每个R5独立地为H或烃基,或其中R5基团一起形成环。在一个实施方案中,当R5是H时,缩合产物任选通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化。在另一个实施方案中,摩擦改进剂不是硼酸化的。在上述任何实施方案中,羟基羧酸可以是酒石酸,柠檬酸或其组合,也可以是这些酸的反应性等价物(包括酯,酰卤或酸酐)。所得摩擦改进剂可包括酒石酸,柠檬酸或其混合物的酰亚胺、二酯、二酰胺或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中,羟基羧酸的衍生物包括酒石酸或柠檬酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中,羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺、二酯、二酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中,羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酯衍生物。在一个实施方案中,羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺和/或酰胺衍生物。用于制备摩擦改进剂的胺可具有式RR'NH,其中R和R'各自独立地代表H,具有1或8至30或150个碳原子的烃基基团,即1至150或8至30或1至30或8至150个碳原子。也可以使用具有下限为2、3、4、6、10或12个碳原子并且上限为120、80、48、24、20、18或16个碳原子的碳原子范围的胺。在一个实施方案中,基团R和R'中的每一个具有8或6至30或12个碳原子。在一个实施方案中,R和R'中的碳原子总数至少为8。R和R'可以是线性或支化的。用于制备摩擦改进剂的醇类似地含有1或8至30或150个碳原子。也可以使用具有2、3、4、6、10或12个碳原子的下限和120、80、48、24、20、18或16个碳原子的上限的碳原子范围的醇。在某些实施方案中,醇衍生基团中的碳原子数可以是8至24、10至18、12至16或13个碳原子。醇和胺可以是线性或支化的,并且如果是支化的,支化可以在链中的任何点发生,支化可以是任何长度。在一些实施方案中,所用的醇和/或胺包括支化化合物,并且在其他实施方案中,所用的醇和胺为至少50%,75%或甚至80%支化的。在其他实施方案中,醇是线性的。在一些实施方案中,醇和/或胺具有至少6个碳原子。因此,本发明某些实施方案使用由支化醇和/或具有至少6个碳原子的胺制备的产物,例如支化的C6-18或C8-18醇或支化的C12-16醇,作为单一物质或作为混合物。具体实例包括2-乙基己醇和异十三烷醇,后者可代表各种异构体的商业级混合物。此外,本发明某些实施方案使用由具有至少6个碳原子的线性醇制备的产物,例如,线性C6-18或C8-18醇或线性C12-16醇,作为单一物质或作为混合物。用于制备本发明酒石酸酯,酒石酰亚胺或酒石酰胺的酒石酸可以是市售类型(从Sargent Welch获得),并且它以一种或多种异构形式存在,例如d-酒石酸,l-酒石酸,d,l-酒石酸或内消旋-酒石酸,通常取决于来源(天然)或合成方法(例如来自马来酸)。这些衍生物也可以由本领域技术人员显而易见的二酸的官能等价物制备,例如酯,酰氯,酸酐等。在其它实施方案中,摩擦改进剂包括甘油单油酸酯。
在一些实施方案中,添加剂包包含一种或多种腐蚀抑制剂,一种或多种分散剂,一种或多种抗磨和/或极压添加剂,一种或多种极压剂,一种或多种消泡剂,一种或多种清净剂,和任选一些量的基础油或类似溶剂作为稀释剂。在一些实施方案中,添加剂包包含至少一种摩擦改进剂和至少一种破乳剂,以及任选存在的一种或多种另外的添加剂。
另外的添加剂可以以0.1至30重量%,或最小0.1、1或甚至2重量%至最大30、20、10、5或甚至2重量%,或0.1至30%,0.1至20%,1至20%,1至10%,1至5%,或甚至约2重量%的水平存在于整个工业齿轮润滑剂组合物中。这些范围和限制可以应用于组合物中存在的每种单独的另外的添加剂,或者应用于存在的所有另外的添加剂。
在一个实施方案中,润滑剂组合物可以通过将如本文所述的乙烯/α-烯烃共聚物加入到具有润滑粘度的油中来制备,任选地在工业添加剂包(如本文所述)的存在下。在另一个实施方案中,润滑剂组合物可以通过将乙烯/α-烯烃共聚物和/或包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂加入到具有润滑粘度的油中来制备,任选地在工业添加剂包(如本文所述)的存在下。
在一个实施方案中,添加剂包含烃基硫代磷酸酯的胺盐作为润滑油组合物中的抗磨剂,例如通过使硫化磷与一种或多种具有约3至约13个碳原子的醇反应以形成硫代磷酸酯,进一步地使硫代磷酸酯与环氧烷反应形成羟基取代的硫代磷酸酯,进一步地使所述羟基取代的硫代磷酸酯与氧化亚磷反应形成酸性磷酸中间体,并用一种或多种胺盐化所述酸性磷酸中间体而获得的添加剂,其中所述胺含有一个或多个具有2-30个碳原子的烃基。在一个实施方案中,润滑油组合物包含包含烃基硫代磷酸酯的胺盐添加剂并且基本上不含其它抗磨性能添加剂。
工业应用
本发明包括工业齿轮润滑剂组合物和改进工业齿轮润滑剂组合物中空气释放的方法。在一些实施方案中,本发明工业润滑剂组合物是工业齿轮润滑剂组合物。
通过在组分(b)和(c)之间保持相同的相对比,同时调节(a)的量(即与润滑剂组合物相比,浓缩组合物中(a)的量会低得多),可以将上述组分的各种范围应用于浓缩组合物。在这样的实施方案中,组分(b)和(c)的重量百分数值可以作为重量份数(pbw)处理,其中油构成浓缩物组合物的余量,包括从0或0.1或0.5或甚至1pbw直至10、20、30或甚至40或50pbw的任何值的油和/或基础流体。
除非另有说明,否则所述每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油,其可以通常存在于商业材料中,即基于活性化学物质。然而,除非另有说明,否则本文提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级材料,其可含有异构体,副产物,衍生物和通常理解为存在于商业级中的其它此类物质。
在一个实施方案中,润滑剂组合物是工业齿轮油。在一些实施方案中,工业齿轮油可以是American Petroleum Institute定义的第I组、第II组或第III组基础油。在一些实施方案中,金属加工油可以与第IV组或V组基础油混合。在一个实施方案中,基于润滑油组合物的总重量,润滑油组合物含有约2重量%至约17重量%,例如约5重量%至约17重量%或约5重量%至约11重量%的乙烯/α-烯烃共聚物,和基于润滑油组合物的总重量,为约0.04重量%至约0.20重量%,例如约0.04重量%至约0.15重量%,或甚至约0.10重量%至约0.15重量%的包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂。
在一个实施方案中,根据ASTM D3427在50℃下测量,本发明润滑组合物在约25分钟或更短时间内释放所有捕集的空气。在另一个实施方案中,本发明润滑组合物在约50℃下通过ASTM D3427测量,在约18分钟或更短时间内从润滑组合物中释放所有捕集的空气。
以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例不是详尽的,并不意图限制本发明范围。
实施例
如下表I(对比)和II(本发明)中所示制备工业齿轮润滑油组合物。使用ASTM D445在添加添加剂之前和之后测量每种具有润滑粘度的基础油的粘度测量值。根据ASTM D3427在50℃下测量每种润滑油组合物的空气释放。
表I
Figure BDA0001846558640000241
1抗磨添加剂包括烃基硫代磷酸酯的胺盐,如本文所述通过使硫化磷与一种或多种具有约3至约13个碳原子的醇反应形成硫代磷酸酯,进一步使硫代磷酸酯与环氧烷反应形成羟基取代的硫代磷酸酯,并进一步使所述羟基取代的硫代磷酸酯与氧化亚磷反应形成酸性磷酸中间体,并用一种或多种胺盐化所述酸性磷酸中间体而得到,其中所述胺含有一个或多个具有2-30个碳原子的烃基。
2抗磨添加剂包括基于链烯基亚磷酸酯的抗磨添加剂。
3粘度改进剂包括聚异丁烯基粘度改进剂,其具有嵌入的倾点下降剂。
表II
Figure BDA0001846558640000251
已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用,使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。由此形成的产品,包括以其预期用途使用本公开技术的润滑剂组合物时形成的产品可能不容易描述。然而,所有这些修改和反应产物都包括在本发明范围内;本发明包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。
上文提及的每个文件都通过引用并入本文。除了在实施例中,或者另外明确地指出,本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另有说明,本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料,其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而,除非另有说明,否则每种化学成分的量不包含任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油。应当理解,本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地,本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
虽然已经关于其优选实施方案说明了本发明,但是应当理解,在阅读说明书后,对于本领域技术人员来说,其各种修改将变得显而易见。因此,应当理解,本文公开的本发明旨在覆盖落在所附权利要求的范围内的这些修改。

Claims (32)

1.一种润滑油组合物,包含:
(a)具有润滑粘度的油;
(b)2-17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物;和
(c)0.04-0.15重量%的包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物,其中包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂通过使硫化磷与一种或多种具有3至13个碳原子的醇反应以形成硫代磷酸酯,进一步使硫代磷酸酯与环氧烷反应形成羟基取代的硫代磷酸酯,并进一步使所述羟基取代的硫代磷酸酯与氧化亚磷反应形成酸性磷酸中间体,并用一种或多种胺盐化所述酸性磷酸中间体而获得,其中所述胺含有一个或多个具有2-30个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的润滑油组合物,其中乙烯/α-烯烃共聚物包含乙烯单体单元和除乙烯单体之外的一种或多种α-烯烃单体单元,其中乙烯单体单元的量大于5重量%,其中α-烯烃单体单元含有3至20个碳原子或其混合物。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物,其中α-烯烃单体单元含有3至6个碳原子或其混合物。
5.根据权利要求4所述的润滑油组合物,其中α-烯烃单体单元含有3至4个碳原子或其混合物。
6.根据权利要求5所述的润滑油组合物,其中α-烯烃单体单元含有3个碳原子。
7.根据权利要求3所述的润滑油组合物,其中乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃单体单元包含丙烯单元和含有4至20个碳原子的单体单元。
8.根据权利要求1-2和4-7中任一项所述的润滑油组合物,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少35mm2/s。
9.根据权利要求3所述的润滑油组合物,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少35mm2/s。
10.根据权利要求8所述的润滑油组合物,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少500mm2/s。
11.根据权利要求9所述的润滑油组合物,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少500mm2/s。
12.根据权利要求1-2、4-7和9-11中任一项所述的润滑油组合物,其中润滑油组合物包含11重量%至17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物。
13.根据权利要求3所述的润滑油组合物,其中润滑油组合物包含11重量%至17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物。
14.根据权利要求8所述的润滑油组合物,其中润滑油组合物包含11重量%至17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物。
15.根据权利要求1-2、4-7、9-11和13-14中任一项所述的润滑油组合物,还包含:
工业添加剂包。
16.润滑工业齿轮的方法,包括向工业齿轮供应根据权利要求1至15中任一项所述的润滑油组合物。
17.改进润滑油组合物的空气释放的方法,包括:
(i)提供(a)具有润滑粘度的基础油,(b)2-17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物,和(c)0.04-0.15重量%的包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂;
(ii)将具有润滑粘度的基础油、乙烯/α-烯烃共聚物和添加剂混合,得到官能流体。
18.根据权利要求17所述的方法,其中包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂通过使硫化磷与一种或多种具有3至13个碳原子的醇反应以形成硫代磷酸酯,进一步使硫代磷酸酯与环氧烷反应形成羟基取代的硫代磷酸酯,并进一步使所述羟基取代的硫代磷酸酯与氧化亚磷反应形成酸性磷酸中间体,并用一种或多种胺盐化所述酸性磷酸中间体而获得,其中所述胺含有一个或多个具有2-30个碳原子的烃基。
19.根据权利要求17或18中任一项所述的方法,其中乙烯/α-烯烃共聚物包含乙烯单体单元和除乙烯单体以外的一种或多种α-烯烃单体单元,其中乙烯单体单元的量大于5重量%,其中α-烯烃单体单元含有3至20个碳原子或其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法,其中α-烯烃单体单元含有3至6个碳原子或其混合物。
21.根据权利要求20所述的方法,其中α-烯烃单体单元含有3至4个碳原子或其混合物。
22.根据权利要求21所述的方法,其中α-烯烃单体单元含有3个碳原子。
23.根据权利要求19所述的方法,其中乙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃单体单元包含丙烯单元和含有4至20个碳原子的单体单元。
24.根据权利要求17-18和20-23中任一项所述的方法,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少35mm2/s。
25.根据权利要求19所述的方法,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少35mm2/s。
26.根据权利要求24所述的方法,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少500mm2/s。
27.根据权利要求25所述的方法,其中乙烯/α-烯烃共聚物在100℃下的运动粘度为至少500mm2/s。
28.根据权利要求17-18、20-23和25-27中任一项所述的方法,其中官能流体含有11重量%至17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物。
29.根据权利要求19所述的方法,其中润滑油组合物包含11重量%至17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物。
30.根据权利要求24所述的方法,其中润滑油组合物包含11重量%至17重量%的乙烯/α-烯烃共聚物。
31.乙烯/α-烯烃共聚物和包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂的组合改进具有润滑粘度的油释放所捕集空气的能力的用途,其中乙烯/α-烯烃共聚物的量为2-17重量%,包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂的量为0.04-0.15重量%。
32.根据权利要求31所述的乙烯/α-烯烃共聚物和包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂的组合的用途,其中包含烃基硫代磷酸酯的胺盐的添加剂通过以下方法获得:使硫化磷与一种或多种具有3至13个碳原子的醇反应形成硫代磷酸酯,进一步使硫代磷酸酯与环氧烷反应形成羟基取代的硫代磷酸酯,并进一步使所述羟基取代的硫代磷酸酯与氧化亚磷反应形成酸性磷酸中间体,并用一种或多种胺盐化所述酸性磷酸中间体,其中所述胺含有一个或多个具有2-30个碳原子的烃基。
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