EP3609989B1 - Composition lubrifiante notamment pour limiter le frottement - Google Patents

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EP3609989B1
EP3609989B1 EP18721697.3A EP18721697A EP3609989B1 EP 3609989 B1 EP3609989 B1 EP 3609989B1 EP 18721697 A EP18721697 A EP 18721697A EP 3609989 B1 EP3609989 B1 EP 3609989B1
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oxygen atom
nitrogen atom
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Benoit Thiebaut
Pushkar DESHPANDE
Fabrice DASSENOY
Clotilde MINFRAY
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lyon
TotalEnergies Onetech SAS
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lyon
Total Marketing Services SA
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    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present application relates to new lubricating compositions, in particular for internal combustion engines, in particular vehicle engines, in particular motor vehicles.
  • the present invention relates to lubricating compositions making it possible to reduce friction between parts.
  • organomolybdenum compounds based on molybdenum as friction modifier, in particular organomolybdenum compounds.
  • These organomolybdenum compounds form by tribochemical decomposition, in the presence of iron, in the contacts during friction, MoS 2 which makes it possible to limit friction between the parts.
  • MoS 2 which makes it possible to limit friction between the parts.
  • part of the organomolybdenum compounds is transformed into molybdenum oxide and molybdenum oxysulfide which have no effect on limiting friction.
  • organomolybdenum compounds to optimize the quantity of MoS 2 produced
  • An object of the present application is to provide lubricating compositions which make it possible to reduce the friction between the parts.
  • An objective of the present application is also to provide such lubricating compositions which also make it possible to reduce the wear of the parts.
  • An object of the present application is also to provide such compositions allowing a duration of anti-friction action over a longer period.
  • Another objective of the present application is also to provide a lubricating composition comprising a reduced content of molybdenum compound.
  • a lubricating composition comprising at least one base oil from 0.05 to 1.5% by weight of an organomolybdenum compound; and from 0.005 to 1% by weight of TiO2 particles relative to the weight of the lubricating composition to improve the rate of conversion of the organomolybdenum compound into MoS 2 by avoiding the generation of molybdenum oxysulphide.
  • organomolybdenum compound compounds comprising molybdenum and an organic part, that is to say a part comprising carbon atoms. It should therefore be understood that molybdenum disulphide (MoS 2 ) is not an organomolybdenum compound according to the invention.
  • the TiO 2 particles have an average size of between 10 nm and 1 ⁇ m, preferably between 10 nm and 500 nm, more preferably between 10 nm and 250 nm, even more preferably between 10 nm and 150 nm.
  • the term “average particle size” means the average diameter of the particles. This average diameter is measured by counting by optical or electron microscopy, or by light scattering or by laser diffraction. The measurement by light scattering can in particular be carried out using a zetasizer device from Malvern (technique known as “Dynamic Light Scattering”, the measurement by laser diffraction can be carried out with a Mastersizer device from Malvern.
  • the TiO 2 particles can in particular come from rutile or anatase.
  • the composition according to the invention comprises from 0.08 to 1% by weight of organomolybdenum compound relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the composition according to the invention comprises from 0.01 to 0.8% by weight of TiO 2 particles relative to the total weight of the lubricating composition.
  • the addition, in the lubricating composition, of TiO 2 particles makes it possible to reduce the quantity of organomolybdenum compound usually used to limit friction.
  • the mixture of organomolybdenum compound and TiO 2 particles advantageously makes it possible to have an excellent rate of conversion of the organomolybdenum compound into MoS 2 by avoiding the generation of molybdenum oxysulfide in the lubricating composition and therefore the loss of active molybdenum to prevent friction.
  • This specific combination organomolybdenum and titanium particles according to the invention therefore makes it possible to considerably reduce friction at a lower content of organomolybdenum compound.
  • organomolybdenum compound according to the invention is meant any organomolybdenum compound soluble in an oil, in particular in a base oil.
  • the organomolybdenum compound according to the present invention can be chosen from organic molybdenum complexes comprising at least one chemical element molybdenum (Mo) and at least one ligand such as a carboxylate ligand, an ester ligand, an amide ligand, a dithiophosphate ligand or a dithiocarbamate ligand.
  • Mo chemical element molybdenum
  • the organic complexes of molybdenum with carboxylates, esters, amides can be obtained by reaction of molybdenum oxide or ammonium molybdates with fatty substances, glycerides, fatty acids or derivatives of fatty acids (esters , amines, amides, etc.).
  • the carboxylate ligands, the ester ligands and the amide ligands are free of sulfur and phosphorus.
  • the organomolybdenum compound according to the invention is chosen from complexes of molybdenum with amide ligands, mainly prepared by reaction of a source of molybdenum, which may for example be molybdenum trioxide, and of a amine derivative, and fatty acids comprising for example from 4 to 36 carbon atoms such as for example the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • a source of molybdenum which may for example be molybdenum trioxide, and of a amine derivative
  • fatty acids comprising for example from 4 to 36 carbon atoms such as for example the fatty acids contained in vegetable or animal oils.
  • the source of molybdenum is implemented in an amount sufficient to provide 0.1 to 30% molybdenum based on the total weight of the organic complex of molybdenum with amide ligands, more advantageously from 0.1 to 20.0% of molybdenum.
  • the organomolybdenum compound may comprise from 2 to 8.5% by weight of molybdenum relative to the total weight of the organic complex of molybdenum with amide ligands.
  • the organic molybdenum complex of formula (III) consists of at least one compound of formula (III-a) or (III-b), alone or as a mixture: in which R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferentially from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, in which R 1 represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, comprising from 4 to 36 carbon atoms, preferentially from 4 to 20 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • the organomolybdenum compound is chosen from organic complexes of molybdenum with dithiophosphate ligands or organic complexes of molybdenum with dithiocarbamate ligands.
  • the organic complexes of molybdenum with dithiophosphate ligands are also called molybdenum dithiophosphates or Mo-DTP compounds and the organic complexes of molybdenum with ligands dithiocarbamates are also called molybdenum dithiocarbamates or Mo-DTC compounds.
  • the organomolybdenum compound is chosen from molybdenum dithiocarbamates.
  • Mo-DTC compounds are complexes formed from a metallic molybdenum core bonded to one or more ligands, the ligand being an alkyl dithiocarbamate group. These compounds are well known to those skilled in the art.
  • the Mo-DTC compound may comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, advantageously from 4 to 15% by weight of molybdenum, relative to the total weight of the Mo-DTC compound.
  • the Mo-DTC compound may comprise from 1 to 40%, preferably from 2 to 30%, more preferably from 3 to 28%, advantageously from 4 to 15% by weight of sulfur , relative to the total weight of the Mo-DTC compound.
  • the Mo-DTC compound can be chosen from those whose nucleus has two molybdenum atoms (also called dimeric Mo-DTC) and those whose nucleus has three molybdenum atoms (also called Trimeric Mo-DTCs).
  • L being an alkyl dithiocarbamate group comprising from 1 to 100 carbon atoms, preferably from 1 to 40 carbon atoms, advantageously from 3 to 20 carbon atoms.
  • trimeric Mo-DTC compounds As examples of trimeric Mo-DTC compounds according to the invention, mention may be made of the compounds and their methods of preparation as described in the documents WO 98/26030 and US 2003/022954 .
  • the Mo-DTC compound is a dimeric Mo-DTC compound.
  • dimeric Mo-DTC compounds mention may be made of the compounds and their methods of preparation as described in the documents EP 0757093 , EP15 0719851 , EP 0743354 Where EP 1013749 .
  • alkyl group within the meaning of the invention, is meant a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl group is chosen from the group formed by methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, l hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-ethylhexyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldodecyl , 2-
  • alkenyl group within the meaning of the present invention, is meant a linear or branched hydrocarbon group comprising at least one double bond and comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • the alkenyl group can be chosen from vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl and oleic.
  • aryl group within the meaning of the present invention, is meant a polycyclic aromatic hydrocarbon or an aromatic group, substituted or not by an alkyl group.
  • the aryl group can comprise from 6 to 24 carbon atoms.
  • the aryl group can be selected from the group formed by phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, phenyl-styrene, p-cumylphenyl and naphthyl.
  • cycloalkyl group within the meaning of the present invention, is meant a polycyclic or cyclic hydrocarbon, substituted or not by an alkyl group.
  • cycloalkenyl group within the meaning of the present invention, is meant a polycyclic or cyclic hydrocarbon, substituted or not by an alkyl group, and comprising at least one unsaturation.
  • Cycloalkyl groups and cycloalkenyl groups can have 3 to 24 carbon atoms.
  • the cycloalkyl groups and the cycloalkenyl groups can be chosen, without limitation, from the group consisting of cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which are identical or different, independently represent an alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms, preferably from 4 to 18 carbon atoms or an alkenyl group comprising from 2 to 24 carbon atoms.
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 can be identical and can represent a sulfur atom.
  • X 3 , X 4 , X 5 and X 6 can be identical and can be an oxygen atom.
  • X 3 and X 4 can represent a sulfur atom and X 5 and X 6 can represent an oxygen atom.
  • X 3 and X 4 can represent an oxygen atom and X 5 and X 6 can represent a sulfur atom.
  • the ratio of the number of sulfur atoms relative to the number of oxygen atoms (S/O) of the Mo-DTC compound can vary from (1/3) to (3/1).
  • the Mo-DTC compound of formula (V) can be chosen from a symmetrical Mo-DTC compound, an asymmetrical Mo-DTC compound and their combination.
  • symmetrical Mo-DTC compound By symmetrical Mo-DTC compound according to the invention is meant a Mo-DTC compound of formula (V) in which the R 3 , R 4 , R 5 and R 6 groups are identical.
  • asymmetric Mo-DTC compound according to the invention is meant a Mo-DTC compound of formula (V) in which the R 3 and R 4 groups are identical, the R 5 and R 6 groups are identical and the R 3 and R 4 are different from the R 5 and Re groups.
  • the Mo-DTC compound is a mixture of at least one symmetric Mo-DTC compound and at least one asymmetric Mo-DTC compound.
  • R 3 and R 4 which are identical, represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms
  • R 5 and R 6 which are identical, represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms
  • the R 3 and R 4 groups are identical to or different from the R 5 and R 6 groups.
  • R 3 and R 4 which are identical, represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms and R 5 and R 6 , which are identical, represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms, and the R 3 and R 4 groups are different from the R 5 and R 6 groups.
  • R 3 and R 4 which are identical, represent an alkyl group comprising from 10 to 15 carbon atoms and R 5 and R 6 , which are identical, represent an alkyl group comprising from 6 to 10 carbon atoms, and the R 3 and R 4 groups are different from the R 5 and R 6 groups.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which are identical, represent an alkyl group comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably from 8 to 13 carbon atoms.
  • the Mo-DTC compound is chosen from the compounds of formula (Va) in which the R 3 , R 4 , R 5 and R 6 groups are as defined for formula (V).
  • Mo-DTC compounds As examples of Mo-DTC compounds, mention may be made of the products Molyvan L ® , Molyvan 807 ® or Molyvan 822 ® marketed by the company RT Vanderbilt Compagny ® or the products Sakura-lube 200 ® , Sakura-lube 165 ® , Sakura-lube 525 ® or Sakura-lube 600 ® marketed by the company Adeka.
  • the lubricating composition according to the invention may also comprise at least one anti-wear additive chosen from phospho-sulphur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates.
  • phospho-sulphur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates.
  • the lubricating composition according to the invention can comprise any type of mineral, synthetic or natural, animal or vegetable lubricating base oil, known to those skilled in the art.
  • the base oils used in the lubricating compositions according to the invention can be oils of mineral or synthetic origin belonging to groups I to V according to the classes defined in the API classification (or their equivalents according to the ATIEL classification) (table A) or mixtures thereof.
  • Table A Saturates content
  • Sulfur content Viscosity index (VI) Group I Mineral oils ⁇ 90% > 0.03% 80 ⁇ IV ⁇ 120
  • Group III Hydrocracked or hydroisomerized oils ⁇ 90% ⁇ 0.03% ⁇ 120
  • the mineral base oils according to the invention include all types of base oils obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalting, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking , hydroisomerization and hydrofinishing.
  • Blends of synthetic and mineral oils can also be used.
  • lubricating bases there is generally no limitation as to the use of different lubricating bases to produce the lubricating compositions according to the invention, except that they must have properties, in particular of viscosity, viscosity index, sulfur content , resistance to oxidation, suitable for use in engines or vehicle transmissions.
  • the base oils of the lubricating compositions according to the invention can also be chosen from synthetic oils, such as certain esters of carboxylic acids and alcohols, and from polyalphaolefins.
  • the polyalphaolefins used as base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and whose viscosity at 100° C. is between 1.5 and 15 mm 2 .s -1 according to the ASTM D445 standard. Their average molecular mass is generally between 250 and 3,000 according to the ASTM D5296 standard.
  • the base oils according to the present invention are chosen from the above base oils whose aromatic content is between 0 and 45%, preferably between 0 and 30%.
  • the aromatic content of the oils is measured according to the UV Burdett method.
  • the aromaticity of the base oil is a characteristic allowing to optimize the functioning of the polymer according to the temperature.
  • the choice of an oil low in aromatics allows an optimum at higher temperatures.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least 50% by mass of base oils relative to the total mass of the composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least 60% by mass, or even at least 70% by mass, of base oils relative to the total mass of the composition.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 60 to 99.5% by mass of base oils, preferably from 70 to 99.5% by mass of base oils, with respect to the total mass of the composition.
  • the preferred additional additives for the lubricating composition according to the invention are chosen from detergent additives, anti-wear additives different from phospho-sulphur additives, friction modifier additives different from organomolybdenum compounds, extreme pressure additives, dispersants, pour point improvers, antifoaming agents, thickeners and mixtures thereof.
  • Amine phosphates are anti-wear additives which can be used in the lubricating composition according to the invention.
  • the phosphorus provided by these additives can act as a poison for the catalytic systems of automobiles because these additives generate ash.
  • These effects can be minimized by partially replacing the amine phosphates with additives that do not provide phosphorus, such as, for example, polysulphides, in particular sulphur-containing olefins.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.01 to 6% by mass, preferably from 0.05 to 4% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass relative to the mass total of lubricating composition, anti-wear additives and extreme pressure additives.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise at least one additional friction modifier additive different from the organomolybdenum compounds.
  • the additional friction modifier additive can be selected from a compound providing metallic elements and an ash-free compound.
  • the compounds providing metallic elements mention may be made of complexes of transition metals such as Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, the ligands of which may be hydrocarbon compounds comprising oxygen, nitrogen, sulfur or of phosphorus.
  • the ash-free friction modifier additives are generally of organic origin and can be selected from monoesters of fatty acids and polyols, fatty epoxides, borate fatty epoxides; or fatty acid glycerol esters.
  • the fatty compounds comprise at least one hydrocarbon group comprising from 10 to 24 carbon atoms.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise at least one antioxidant additive.
  • the antioxidant additive generally makes it possible to delay the degradation of the lubricating composition in service. This degradation can in particular result in the formation of deposits, in the presence of sludge or in an increase in the viscosity of the lubricating composition.
  • Antioxidant additives act in particular as free radical inhibitors or hydroperoxide destroyers.
  • antioxidant additives commonly employed, mention may be made of antioxidant additives of the phenolic type, antioxidant additives of the amine type, phosphosulfur antioxidant additives. Some of these antioxidant additives, for example phosphosulfur antioxidant additives, can be ash generators.
  • the phenolic antioxidant additives may be ash-free or may be in the form of neutral or basic metal salts.
  • the antioxidant additives may in particular be chosen from sterically hindered phenols, sterically hindered phenol esters and sterically hindered phenols comprising a thioether bridge, diphenylamines, diphenylamines substituted with at least one C 1 -C 12 alkyl group, N ,N'-dialkyl-aryl-diamines and mixtures thereof.
  • the sterically hindered phenols are chosen from compounds comprising a phenol group of which at least one carbon vicinal to the carbon carrying the alcohol function is substituted by at least one C 1 -C 10 alkyl group, preferably a C 1 -C 6 alkyl group, preferably a C 4 alkyl group, preferably by the ter-butyl group.
  • Amino compounds are another class of antioxidant additives that can be used, possibly in combination with phenolic antioxidant additives.
  • Examples of amino compounds are aromatic amines, for example aromatic amines of formula NR 7 R 8 R 9 in which R 7 represents an aliphatic group or an optionally substituted aromatic group, R 8 represents an optionally substituted aromatic group, R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a group of formula R 10 S(O) z R 11 in which R 10 represents an alkylene group or an alkenylene group, R 11 represents an alkyl group, a alkenyl group or an aryl group and z represents 0, 1 or 2.
  • Sulfurized alkyl phenols or their alkali and alkaline earth metal salts can also be used as antioxidant additives.
  • antioxidant additives are that of copper compounds, for example copper thio- or dithio-phosphates, salts of copper and of carboxylic acids, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates. Salts copper I and II, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • copper compounds for example copper thio- or dithio-phosphates, salts of copper and of carboxylic acids, dithiocarbamates, sulphonates, phenates, copper acetylacetonates.
  • Salts copper I and II, succinic acid or anhydride salts can also be used.
  • the lubricating composition according to the invention may contain all types of antioxidant additives known to those skilled in the art.
  • the lubricating composition comprises at least one ash-free antioxidant additive.
  • the lubricating composition according to the invention comprises from 0.5 to 2% by weight relative to the total mass of the composition, of at least one antioxidant additive.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one detergent additive.
  • Detergent additives generally make it possible to reduce the formation of deposits on the surface of metal parts by dissolving the secondary products of oxidation and combustion.
  • detergent additives which can be used in the lubricating composition according to the invention are generally known to those skilled in the art.
  • Detergent additives can be anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation can be a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergent additives are preferably chosen from alkali metal or alkaline-earth metal salts of carboxylic acids, sulfonates, salicylates, naphthenates, as well as phenate salts.
  • the alkali and alkaline-earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • These metallic salts generally comprise the metal in a stoichiometric quantity or else in excess, therefore in a quantity greater than the stoichiometric quantity.
  • These are then overbased detergent additives; the excess metal providing the overbased character to the detergent additive is then generally in the form of an oil-insoluble metal salt, for example a carbonate, a hydroxide, an oxalate, an acetate, a glutamate, preferentially a carbonate .
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 2 to 4% by weight of detergent additive relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the invention may also comprise at least one pour point depressant additive.
  • the pour point depressant additives By slowing down the formation of paraffin crystals, the pour point depressant additives generally improve the cold behavior of the lubricating composition according to the invention.
  • pour point depressant additives mention may be made of polyalkyl methacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphenols, polyalkylnaphthalenes, alkylated polystyrenes.
  • the lubricating composition according to the invention can also comprise at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent can be chosen from Mannich bases, succinimides and their derivatives.
  • the lubricating composition according to the invention may comprise from 0.2 to 10% by mass of dispersing agent relative to the total mass of the lubricating composition.
  • the lubricating composition according to the present invention may also comprise at least one additional viscosity index improving polymer.
  • additional polymer improving the viscosity index mention may be made of polymeric esters, homopolymers or copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, of styrene, butadiene and isoprene, polymethacrylates (PMA).
  • the figure 1 represents the X-ray photoelectron spectrum (the spectrum gives the binding energies (eV)) produced on the films of lubricants (derived from compositions according to the invention) obtained at the end of tribological tests on steel/steel parts.
  • compositions in Table 1 were prepared by mixing the particles of TiO 2 and the organomolybdenum compound in a base oil at 60° C. to obtain good dispersion of the particles in the composition.
  • Table 1 The compositions in Table 1 (CL: lubricating composition according to the invention; CC: comparative composition) were prepared by mixing the particles of TiO 2 and the organomolybdenum compound in a base oil at 60° C. to obtain good dispersion of the particles in the composition. Table 1.
  • Lubricating compositions according to the invention and comparisons Lubricating composition according to the invention CL1 (% by weight) CL2 (% by weight) CL3 (% by weight) CL4 (% by weight) CC1 (% by weight) CC2 (% by weight) CC3 (% by weight) TiO 2 anatase particles 0.5 0.1 0.5 0.5 Rutile TiO 2 particles 0.5 0.5 MoDTC 0.5 0.5 0.1 0.5 0.5 Group III base oil 99 99 99.8 98 99.5 99.5 99.5 ZDDP 1
  • PM1 has a surface roughness (Ra) of 50 nm.
  • PM2 has a surface roughness (Ra) between 170 and 200 nm.
  • the figure 1 shows the spectrum at the top of composition CC3 and at the bottom of composition CL1. This figure shows that in the absence of TiO 2 (CC3) particles, the decomposition of MoDTC is not complete and gives rise to the formation of MoS 2 and MoOxSy Mo oxysulphide in large quantities. On the contrary, the presence of TiO 2 allows a better decomposition of the MoDTC and the formation of pure MoS 2 .

Description

  • La présente demande concerne de nouvelles compositions lubrifiantes, notamment pour moteur à combustion interne, notamment moteur de véhicule, en particulier de véhicule automobile. De façon particulièrement préférée, la présente invention concerne des compositions lubrifiantes permettant de réduire les frottements entre des pièces.
  • Il est connu d'utiliser, dans les compositions lubrifiantes, des composés à base de molybdène en tant que modificateur de frottement, notamment des composés organomolybdènes. Ces composés organomolybdènes forment par décomposition tribochimique, en présence de fer, dans les contacts lors du frottement, du MoS2 qui permet de limiter les frottements entre les pièces. Cependant, lors de cette décomposition tribochimique, une partie des composés organomolybdènes se transforme en oxyde de molybdène et oxysulfure de molybdène qui n'ont pas d'effet sur la limitation du frottement. Il est donc généralement nécessaire d'utiliser des quantités importantes de composés organomolybdènes (pour optimiser la quantité de MoS2 produite) dans les compositions lubrifiantes ce qui peut avoir des effets néfastes sur les pièces lubrifiées notamment corrosion, encrassement, et altération des revêtements dans le cas des pièces revêtues de carbone.
  • Il est connu, notamment de CN104450069 , des compositions lubrifiantes comprenant du MoS2 et des particules de titane, notamment TiO2, pour permettre de diminuer le frottement et l'usure de pièces.
  • Il est également connu, notamment de US5709936 , des revêtements de pièces comprenant du titane, notamment carbure ou nitrure de titane et/ou du molybdène pour diminuer le frottement.
  • Il est également connu de WO2011112372 des compositions lubrifiantes comprenant des composés organomolybdène et des composés liposolubles à base de titane.
  • Il est également connu de WO2015091466 des compositions lubrifiantes présentant à la fois de bonnes propriétés de frottement tout en conservant de bonnes propriétés anti-usures, ces propriétés étant obtenues à l'aide d'une composition comprenant au moins une huile de base, au moins un composé organomolybdène, au moins un composé comprenant un groupement dithiophosphate et au moins une triamine grasse. Il n'est pas fait mention de l'utilisation de particules de TiO2.
  • Il existe un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes permettant de réduire le frottement entre les pièces et permettant également de réduire l'usure de ces pièces.
  • Il existe également un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes permettant de réduire la quantité de composé au molybdène introduite.
  • Un objectif de la présente demande est de fournir des compositions lubrifiantes permettant de réduire le frottement entre les pièces.
  • Un objectif de la présente demande est également de fournir de telles compositions lubrifiantes permettant également de réduire l'usure des pièces.
  • Un objectif de la présente demande est encore de fournir de telles compositions permettant une durée d'action anti-frottement sur une durée plus longue.
  • Un autre objectif de la présente demande est également de fournir une composition lubrifiante comprenant une teneur réduire en composé molybdène.
  • D'autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit.
  • Ces objectifs sont remplis par la présente invention qui concerne l'utilisation dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base de 0,05 à 1,5% en poids d'un composé organomolybdène ; et de 0,005 à 1% en poids de particules de TiO2 par rapport au poids de la composition lubrifiante pour améliorer le taux de conversion du composé organomolybdène en MoS2 en évitant la génération dd'oxysulfure de molybdène.
  • Dans le cadre de la présente invention, on entend par composé organomolybdène des composés comprenant du molybdène et une partie organique, c'est-à-dire une partie comprenant des atomes de carbone. Il doit donc être compris que le bisulfure de molybdène (MoS2) n'est pas un composé organomolybdène selon l'invention.
  • De préférence, les particules de TiO2 ont une taille moyenne comprise entre 10 nm et 1 µm, de préférence entre 10 nm et 500 nm, plus préférentiellement entre 10 nm et 250 nm, encore plus préférentiellement entre 10 nm et 150 nm. Dans le cadre de la présente invention, on entend par taille moyenne de particules, le diamètre moyen des particules. Ce diamètre moyen est mesuré par comptage par microscopie optique ou électronique, ou par diffusion de lumière ou par diffraction laser. La mesure par diffusion de lumière peut notamment être effectuée à l'aide d'un appareil zetasizer de Malvern (technique dite « Dynamic Light Scattering », la mesure par diffraction laser peut être faite avec un appareil Mastersizer de Malvern.
  • Les particules de TiO2 peuvent notamment provenir de rutile ou d'anatase.
  • De préférence, la composition selon l'invention comprend de 0,08 à 1% en poids de composé organomolybdène par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • De préférence, la composition selon l'invention comprend de 0,01 à 0,8% en poids de particules de TiO2 par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
  • De façon avantageuse, l'ajout, dans la composition lubrifiante, de particules de TiO2 permet de réduire la quantité de composé organomolybdène habituellement utilisée pour limiter les frottements. En effet, sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs ont, de façon surprenante, montré que le mélange de composé organomolybdène et particules de TiO2 permettait avantageusement d'avoir un excellent taux de conversion du composé organomolybdène en MoS2 en évitant la génération d'oxysulfure de molybdène dans la composition lubrifiante et donc la perte de molybdène actif pour prévenir les frottements. Cette combinaison spécifique organomolybdène et particules de titane selon l'invention permet donc de réduire considérablement les frottements à une teneur moins élevée en composé organomolybdène.
  • Par composé organomolybdène selon l'invention on entend désigner tout composé organomolybdène soluble dans une huile, notamment dans une huile de base.
  • Le composé organomolybdène selon la présente invention, peut être choisi parmi les complexes organiques du molybdène comprenant au moins un élément chimique molybdène (Mo) et au moins un ligand tel qu'un ligand carboxylate, un ligand ester, un ligand amide, un ligand dithiophosphate ou un ligand dithiocarbamate.
  • Par exemple, les complexes organiques du molybdène avec des carboxylates, des esters, des amides peuvent être obtenus par réaction d'oxyde de molybdène ou de molybdates d'ammonium avec des corps gras, glycérides, acides gras ou dérivés d'acides gras (esters, aminés, amides, ...).
  • Au sens de l'invention, les ligands carboxylates, les ligands esters et les ligands amides sont exempts de soufre et de phosphore.
  • Dans un mode de réalisation, le composé organomolybdène selon l'invention est choisi parmi les complexes du molybdène avec des ligands amide, principalement préparés par réaction d'une source de molybdène, qui peut être par exemple le trioxyde de molybdène, et d'un dérivé d'amine, et d'acides gras comprenant par exemple de 4 à 36 atomes de carbone tels que par exemple les acides gras contenus dans les huiles végétales ou animales.
  • La synthèse de tels composés est par exemple décrite dans les brevets US4889647 , EP0546357 , US5412130 ou EP1770153 .
  • Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands amide obtenus par réaction :
    1. (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
    2. (ii) d'une source aminée de formule (A) :
      Figure imgb0001
       dans laquelle :
      • X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote,
      • X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote,
      • n ou m représente 1 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d'oxygène,
      • n ou m représente 2 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d'azote,
    3. (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium.
  • Avantageusement, la source de molybdène est mise en œuvre en quantité suffisante pour fournir 0,1 à 30% de molybdène par rapport au poids total du complexe organique du molybdène avec des ligands amide, plus avantageusement de 0,1 à 20,0% de molybdène.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène peut comprendre de 2 à 8,5% en poids de molybdène par rapport au poids total du complexe organique du molybdène avec des ligands amide.
  • De préférence, le composé organomolybdène comprend au moins un complexe organique du molybdène de formule (III) ou (IV), seul ou en mélange :
    Figure imgb0002
     dans laquelle :
    • X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
    • X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
    • n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
    • n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
    • R1 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone,
    • avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
      Figure imgb0003
    • dans laquelle :
      • X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
      • X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
      • n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
      • n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
      • R1 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
      • R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
  • Avantageusement, le complexe organique du molybdène de formule (III) ou (IV) est préparé par réaction :
    1. (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
    2. (ii) de diéthanolamine ou de 2-(2-aminoéthyl) aminoéthanol,
    3. (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium.
  • Plus avantageusement, le complexe organique du molybdène de formule (III) est constitué d'au moins un composé de formule (III-a) ou (III-b), seul ou en mélange :
    Figure imgb0004
     dans laquelle R1 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone,
    Figure imgb0005
     dans laquelle R1 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
  • Comme exemple de complexes de molybdène exempts de soufre selon l'invention, on peut citer le Molyvan 855® commercialisé par la société Vanderbilt.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiophosphates ou les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiocarbamates.
  • Au sens de l'invention, les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiophosphates sont également appelés les dithiophosphates de molybdène ou composés Mo-DTP et les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiocarbamates sont également appelés les dithiocarbamates de molybdène ou composés Mo-DTC.
  • Dans un mode de réalisation plus préféré de l'invention, le composé organomolybdène est choisi parmi les dithiocarbamates de molybdène.
  • Les composés Mo-DTC sont des complexes formés d'un noyau métallique de molybdène lié à un ou plusieurs ligands, le ligand étant un groupement dithiocarbamate d'alkyles. Ces composés sont bien connus de l'homme du métier.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTC peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, avantageusement de 4 à 15% en poids de molybdène, par rapport au poids total du composé Mo-DTC.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTC peut comprendre de 1 à 40%, de préférence de 2 à 30%, plus préférentiellement de 3 à 28%, avantageusement de 4 à 15% en poids de soufre, par rapport au poids total du composé Mo-DTC.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTC peut être choisi parmi ceux dont le noyau présente deux atomes de molybdène (aussi appelés Mo-DTC dimériques) et ceux dont le noyau présente trois atomes de molybdène (aussi appelés Mo-DTC trimériques).
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, les composés Mo-DTC trimériques répondent à la formule Mo3SkLn dans laquelle :
    • k représente un nombre entier au moins égal à 4, de préférence allant de 4 à 10,
    • avantageusement de 4 à 7,
    • n est un entier allant de 1 à 4, et
  • L étant un groupement dithiocarbamate d'alkyles comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 20 atomes de carbone.
  • Comme exemples de composés Mo-DTC trimériques selon l'invention, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation tels que décrits dans les documents WO 98/26030 et US 2003/022954 .
  • Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé Mo-DTC est un composé Mo-DTC dimérique.
  • Comme exemples de composés Mo-DTC dimériques, on peut citer les composés et leurs procédés de préparation tels que décrits dans les documents EP 0757093 , EP15 0719851 , EP 0743354 ou EP 1013749 .
  • Les composés Mo-DTC dimériques correspondent généralement aux composés de formule (V) :
    Figure imgb0006
     dans laquelle :
    • R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement hydrocarboné choisi parmi les groupements alkyle, alcényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalcényle,
    • X3, X4, X5 et X6, identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d'oxygène ou un atome de soufre.
  • Par groupement alkyle au sens de l'invention, on entend un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, le groupement alkyle est choisi dans le groupe formé par le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le n-butyle, l'iso-butyle, le tert-butyle, le n-pentyle, l'iso-pentyle, le néopentyle, l'hexyle, l'heptyle, l'octyle, le nonyle, le décyle, l'undécyle, le dodécyle, le tridécyle, l'isotridécyle, le tétradécyle, l'hexadécyle, le stéaryle, l'icosyle, le docosyle , le tétracosyle, le triacontyle, le 2-éthylhexyle, le 2-butyloctyle, le 2-butyldécyle, 2-hexyloctyle, 2-hexyldécyle, 2-octyldécyle, le 2-hexyldodécyle, le 2-octyldodécyle, le 2-décyltétradécyle, le 2-dodécylhexadécyle, le 2-hexadécyloctadécyle, le 2-tetradécyloctadécyle, le myristyle, le palmityle et le stéaryle.
  • Par groupement alcényle au sens de la présente invention, on entend un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant au moins une double liaison et comprenant de 2 à 24 atomes de carbone. Le groupement alcényle peut être choisi parmi le vinyle, l'allyle, le propényle, le butényle, l'isobutényle, le pentényle, l'isopentényle, l'hexényle, l'heptényle, l'octényle, le nonényle, le décényle, l'undécényle, le dodécényle, le tétradécényle et l'oléique.
  • Par groupement aryle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure aromatique polycyclique ou un groupement aromatique, substitué ou non par un groupe alkyle. Le groupement aryle peut comprendre de 6 à 24 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation, le groupe aryle peut être choisi dans le groupe formé par le phényle, le toluyle, le xylyle, le cuményle, le mésityle, le benzyle, le phénéthyle, le styryle, le cinnamyle, le benzhydryle, le trityle, l'éthylphényle, le propylphényle, le butylphényle, le pentylphényle, le hexylphényl, le heptylphényle, le octylphényle, le nonylphényle, le decylphenyl, le undecylphenyl, le dodécylphényle, le phénylphényle, le benzylphényle, le phényle-styrène, p-cumylphényle et le naphtyle.
  • Par groupement cycloalkyle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure polycyclique ou cyclique, substitué ou non par un groupe alkyle.
  • Par groupement cycloalcényle au sens de la présente invention, on entend un hydrocarbure polycyclique ou cyclique, substitué ou non par un groupe alkyle, et comprenant au moins une insaturation.
  • Les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle peuvent comprendre de 3 à 24 atomes de carbone.
  • Au sens de la présente invention, les groupes cycloalkyle et les groupes cycloalcényle peuvent être choisis, de façon non limitative, dans le groupe constitué par le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le méthylcyclopentyle, le méthylcyclohexyle, le méthylcycloheptyle, le cyclopentényle, le cyclohexényle, le cycloheptényle, le méthylcyclopentenyle, le méthylcyclohexenyle.
  • Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent indépendamment un groupement alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ou un groupement alcényle comprenant de 2 à 24 atomes de carbone.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, X3, X4, X5 et X6 peuvent être identiques et peuvent représenter un atome de soufre.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, X3, X4, X5 et X6 peuvent être identiques et peuvent être un atome d'oxygène.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, X3 et X4 peuvent représenter un atome de soufre et X5 et X6 peuvent représenter un atome d'oxygène.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, X3 et X4 peuvent représenter un atome d'oxygène et X5 et X6 peuvent représenter un atome de soufre.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention; le ratio en nombre d'atomes de soufre par rapport au nombre d'atomes d'oxygène (S/O) du composé Mo-DTC peut varier de (1/3) à (3/1).
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le composé Mo-DTC de formule (V) peut être choisi parmi un composé Mo-DTC symétrique, un composé Mo-DTC asymétrique et leur combinaison.
  • Par composé Mo-DTC symétrique selon l'invention, on entend un composé Mo-DTC de formule (V) dans laquelle les groupements R3, R4, R5 et R6 sont identiques.
  • Par composé Mo-DTC asymétrique selon l'invention, on entend un composé Mo-DTC de formule (V) dans laquelle les groupements R3 et R4 sont identiques, les groupements R5 et R6 sont identiques et les groupements R3 et R4 sont différents des groupements R5 et Re.
  • Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé Mo-DTC est un mélange d'au moins un composé Mo-DTC symétrique et d'au moins un composé Mo-DTC asymétrique.
  • Dans un mode de réalisation de l'invention, R3 et R4, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone, et R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 sont identiques ou différents des groupements R5 et R6.
  • Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R3 et R4, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone et R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 sont différents des groupements R5 et R6.
  • Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R3 et R4, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 10 à 15 atomes de carbone et R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, et les groupements R3 et R4 sont différents des groupements R5 et R6.
  • Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, R3, R4, R5 et R6, identiques, représentent un groupement alkyle comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence de 8 à 13 atomes de carbone.
  • De manière avantageuse, le composé Mo-DTC est choisi parmi les composés de formule (V) dans laquelle :
    • X3 et X4 représentent un atome d'oxygène,
    • X5 et X6 représentent un atome de soufre,
    • R3 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
    • R4 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
    • R5 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone,
    • R6 représente un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone ou un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
  • Ainsi, de manière avantageuse, le composé Mo-DTC est choisi parmi les composés de formule (V-a)
    Figure imgb0007
     dans laquelle les groupements R3, R4, R5 et R6 sont tels que définis pour la formule (V).
  • De manière plus avantageuse, le composé Mo-DTC est un mélange :
    • d'un composé Mo-DTC de formule (V-a) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone,
    • d'un composé Mo-DTC de formule (V-a) dans laquelle R3, R4, R5 et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone, et/ou
    • d'un composé Mo-DTC de formule (V-a) dans laquelle R3, R4 représentent un groupement alkyle comprenant 8 atomes de carbone et R5 et R6 représentent un groupement alkyle comprenant 13 atomes de carbone.
  • Comme exemples de composés Mo-DTC, on peut citer les produits Molyvan L®, Molyvan 807® ou Molyvan 822® commercialisés par la société R.T Vanderbilt Compagny® ou les produits Sakura-lube 200®, Sakura-lube 165®, Sakura-lube 525® ou Sakura-lube 600® commercialisés par la société Adeka.
  • La composition lubrifiante selon l'invention peut en outre comprendre au moins un additif anti-usure choisi parmi des additifs phospho-soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de zinc.
  • De manière générale, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre tout type d'huile de base lubrifiante minérale, synthétique ou naturelle, animale ou végétale, connue de l'Homme du métier.
  • Les huiles de base utilisées dans les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent être des huiles d'origines minérales ou synthétiques appartenant aux groupes I à V selon les classes définies dans la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL) (tableau A) ou leurs mélanges. Tableau A
    Teneur en saturés Teneur en soufre Indice de viscosité (VI)
    Groupement I Huiles minérales < 90 % > 0,03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupement II Huiles hydrocraquées ≥90% ≤ 0,03 % 80 ≤ VI < 120
    Groupement III Huiles hydrocraquées ou hydro-isomérisées ≥ 90 % ≤ 0,03 % ≥ 120
    Groupement IV Polyalphaoléfines (PAO)
    Groupement V Esters, PAG et autres bases non incluses dans les groupes I à IV
  • Les huiles de base minérales selon l'invention incluent tous types d'huiles de base obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage telles qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinition.
  • Des mélanges d'huiles synthétiques et minérales peuvent également être employés.
  • Il n'existe généralement aucune limitation quant à l'emploi de bases lubrifiantes différentes pour réaliser les compositions lubrifiantes selon l'invention, si ce n'est qu'elles doivent avoir des propriétés, notamment de viscosité, indice de viscosité, teneur en soufre, résistance à l'oxydation, adaptées à une utilisation pour des moteurs ou pour des transmissions de véhicule.
  • Les huiles de bases des compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également être choisies parmi les huiles synthétiques, telles certains esters d'acides carboxyliques et d'alcools, et parmi les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d'octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1,5 et 15 mm2.s-1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3 000 selon la norme ASTM D5296. De manière préférée, les huiles de base selon la présente invention sont choisies parmi les huiles de base ci-dessus dont la teneur en aromatique est comprise entre 0 et 45%, de préférence entre 0 et 30%. La teneur en aromatique des huiles est mesurée selon la méthode UV Burdett. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, l'aromaticité de l'huile de base est un caractère permettant d'optimiser le fonctionnement du polymère en fonction de la température. Le choix d'une huile pauvre en aromatique permet un optimum à plus haute température.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins 50 % en masse d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
  • De manière plus avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend au moins 60 % en masse, voire au moins 70 % en masse, d'huiles de base par rapport à la masse totale de la composition.
  • De manière plus particulièrement avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 60 à 99,5% en masse d'huiles de base, de préférence de 70 à 99,5 % en masse d'huiles de base, par rapport à la masse totale de la composition.
  • De nombreux additifs additionnels peuvent être utilisés pour cette composition lubrifiante selon l'invention.
  • Les additifs additionnels préférés pour la composition lubrifiante selon l'invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs anti-usure différents des additifs phospho-soufrés, les additifs modificateurs de frottement différents des composés organomolybdène, les additifs extrême pression, les dispersants, les améliorants du point d'écoulement, les agents anti-mousse, les épaississants et leurs mélanges.
  • Les phosphates d'amines sont des additifs anti-usure qui peuvent être employés dans la composition lubrifiante selon l'invention. Toutefois, le phosphore apporté par ces additifs peut agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles car ces additifs sont générateurs de cendres. On peut minimiser ces effets en substituant partiellement les phosphates d'amines par des additifs n'apportant pas de phosphore, tels que, par exemple, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,01 à 6 % en masse, préférentiellement de 0,05 à 4 % en masse, plus préférentiellement de 0,1 à 2 % en masse par rapport à la masse totale de composition lubrifiante, d'additifs anti-usure et d'additifs extrême-pression.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif modificateur de frottement additionnel différent des composés organomolybdène. L'additif modificateur de frottement additionnel peut être choisi parmi un composé apportant des éléments métalliques et un composé exempt de cendres. Parmi les composés apportant des éléments métalliques, on peut citer les complexes de métaux de transition tels que Sb, Sn, Fe, Cu, Zn dont les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de frottement exempt de cendres sont généralement d'origine organique et peuvent être choisis parmi les monoesters d'acides gras et de polyols, les époxydes gras, les époxydes gras de borate; ou les esters de glycérol d'acide gras. Selon l'invention, les composés gras comprennent au moins un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.
  • L'additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition lubrifiante en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante.
  • Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d'hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, les N,N'-dialkyle-aryle-diamines et leurs mélanges.
  • De préférence selon l'invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1-C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement ter-butyle.
  • Les composés aminés sont une autre classe d'additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR7R8R9 dans laquelle R7 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R8 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R9 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R10S(O)zR11 dans laquelle R10 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R11 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
  • Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
  • Une autre classe d'additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d'acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d'acide ou d'anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
  • La composition lubrifiante selon l'invention peut contenir tous types d'additifs antioxydants connus de l'homme du métier.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.
  • De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention comprend de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la masse totale de la composition, d'au moins un additif antioxydant.
  • La composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif détergent.
  • Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des pièces métalliques par dissolution des produits secondaires d'oxydation et de combustion.
  • Les additifs détergents utilisables dans la composition lubrifiante selon l'invention sont généralement connus de l'homme de métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé peut être un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.
  • Les additifs détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides carboxyliques, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
  • Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stœchiométrique ou bien en excès, donc en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique. Il s'agit alors d'additifs détergents surbasés ; le métal en excès apportant le caractère surbasé à l'additif détergent est alors généralement sous la forme d'un sel métallique insoluble dans l'huile, par exemple un carbonate, un hydroxyde, un oxalate, un acétate, un glutamate, préférentiellement un carbonate.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 2 à 4 % en poids d'additif détergent par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un additif abaisseur de point d'écoulement.
  • En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, les additifs abaisseurs de point d'écoulement améliorent généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l'invention.
  • Comme exemple d'additifs abaisseurs de point d'écoulement, on peut citer les polyméthacrylates d'alkyle, les polyacrylates, les polyarylamides, les polyalkylphénols, les polyalkylnaphtalènes, les polystyrènes alkylés.
  • De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut également comprendre au moins un agent dispersant.
  • L'agent dispersant peut être choisis parmi les bases de Mannich, les succinimides et leurs dérivés.
  • De manière également avantageuse, la composition lubrifiante selon l'invention peut comprendre de 0,2 à 10 % en masse d'agent dispersant par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
  • La composition lubrifiante selon la présente invention peut également comprendre au moins un polymère supplémentaire améliorant l'indice de viscosité. Comme exemples de polymère supplémentaire améliorant l'indice de viscosité, on peut citer les esters polymères, les homopolymères ou les copolymères, hydrogénés ou non- hydrogénés, du styrène, du butadiène et de l'isoprène, les polyméthacrylates (PMA).
  • La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs.
  • La figure 1 représente le spectre photoélectronique à rayons X (le spectre donne les énergies de liaison (eV)) réalisé sur les films de lubrifiants (issus de compositions selon l'invention) obtenus à la fin de tests tribologiques sur des pièces acier/acier.
    • Exemple 1 : Compositions lubrifiantes
  • Les compositions du tableau 1 (CL : composition lubrifiante selon l'invention ; CC : composition comparative) ont été préparées en mélangeant les particules de TiO2 et le composé organomolybdène dans une huile de base à 60°C pour obtenir une bonne dispersion des particules dans la composition. Tableau 1. Compositions lubrifiantes selon l'invention et comparatives
    Composition lubrifiante selon l'invention CL1 (% en poids) CL2 (% en poids) CL3 (% en poids) CL4 (% en poids) CC1 (% en poids) CC2 (% en poids) CC3 (% en poids)
    Particules TiO2 anatase 0,5 0,1 0,5 0,5
    Particules TiO2 rutile 0,5 0,5
    MoDTC 0,5 0,5 0,1 0,5 0,5
    Huile de base de groupe III 99 99 99,8 98 99,5 99,5 99,5
    ZDDP 1
    • Exemple 2 : Résultats des tests triboloaiaues 2.1 Tests sur tribomètre alternatif bille-plan
  • Des mesures du coefficient de frottement et l'usure des billes en µm en diamètre de l'empreinte de la bille (tableau 2) ont été réalisées sur tribomètre alternatif bille-plan. Ces tests ont été réalisés en changeant pour chaque test les pièces mécaniques de surface plane. Les pièces utilisées sont les suivantes :
    • les billes présentent un diamètre de 5 mm et sont des pièces mécaniques en acier de référence AISI52100 présentant une rugosité de surface (Ra) de 50 nm;
    • le plan est une pièce mécanique de surface plane choisie parmi :
      • ○ PM1 : un acier de référence AISI52100 ; ou
      • ○ PM2 : en acier ayant subi un traitement plasma acier APS.
  • PM1 présente une rugosité de surface (Ra) de 50 nm.
  • PM2 présente une rugosité de surface (Ra) comprise entre 170 et 200 nm.
  • Les conditions de l'essai tribomètre alternatif bille-plan sont :
    • Température : 100°C
    • Fréquence : 5 Hz
    • Pression maximale de contact : 700 MPa
    • Longueur de trace : 5 mm
    • Durée : 1h
    • Volume de composition lubrifiante : 2-3 mL
  • Les coefficients de frottement et l'usure des billes en µm en diamètre de l'empreinte de la bille indiqués dans le tableau 2 ont été mesurés suite au contact d'une bille de surface lisse (Ra=50 nm) avec respectivement une pièce plane de surface lisse PM1 (Ra=50 nm) ou une pièce plane de surface rugueuse PM2 (Ra=170-200 nm), lesdites pièces sont également en contact avec une composition selon l'invention ou une composition comparative. Tableau 2. Coefficients de frottement et usure de la bille mesurés sur tribomètre alternatif bille-plan lors des contacts entre la bille et respectivement les pièces PM1 et PM2, les pièces étant également en contact avec une composition selon l'invention ou une composition comparative
    Coefficient de frottement/ usure des billes en mg Huile de base seule CL1 CL3 CC1 CC3
    Bille/PM1 0,16/370 0,039/184 nd 0,12/444 0,05/215
    Bille/PM2 0,12/300 0,036/275 0,031/230 0,13/290 0,05/275
    Nd : non déterminé
  • Ces résultats démontrent que :
    • Le coefficient de frottement entre bille/PM1 est diminué lorsque la composition lubrifiante comprend un composé organomolybdène et du titane, quelque soit la teneur en composé organomolybdène et en titane. Ce coefficient de frottement étant mesuré entre deux pièces de surface lisse, il permet de déterminer la formation de MoS2 à partir du composé organomolybdène. Néanmoins, les pièces PM1 ayant des surfaces lisses, les contacts de frottement sont diminués par rapport aux contacts de frottement entre une pièce de surface lisse et une pièce de surface rugueuse telle que PM2.
    • L'usure des billes est plus faible lorsqu'il y a combinaison entre une composition selon l'invention (CL1 ou CL3) et l'huile de base en comparaison avec l'huile de base seule ou avec les compositions comparatives (CC1, CC3 ou CC4), et ce pour les deux types de surfaces (lisses ou rugueuses).
    • Lorsque la concentration en composé organomolybdène est diminuée (composition CL3), on observe une diminution plus significative du coefficient de frottement ainsi que de l'usure des billes à la fois par rapport à l'huile seule et par rapport aux compositions comparatives.
    • Le coefficient de frottement entre bille/PM2 (surface rugueuse) est diminué lorsque la composition lubrifiante comprend un composé organomolybdène et du titane, quelle que soit la teneur en composé organomolybdène et en titane.
    • Qu'il existe une synergie entre le molybdène et les particules de titane au sein de la composition lubrifiante pour diminuer significativement le coefficient de friction et par conséquent de limiter les frottements entre les pièces.
    Exemple 3 : Spectres rayons X
  • Des spectroscopies photoélectroniques à rayons X ont été réalisées sur les films de lubrifiants (issus des compositions CL1 et CC3) obtenus à la fin des tests tribologiques bille/PM1.
  • La figure 1 montre le spectre en haut de la composition CC3 et en bas de la composition CL1. Cette figure montre qu'en l'absence de particules de TiO2 (CC3) la décomposition du MoDTC n'est pas complète et donne lieu à la formation de MoS2 et MoOxSy Mo oxysulfide en grande quantité. Au contraire la présence de TiO2 permet une meilleure décomposition du MoDTC et la formation de MoS2 pur.

Claims (9)

  1. Utilisation dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, de 0,05 à 1,5 % en poids d'un composé organomolybdène ; et de 0,005 à 1% en poids de particules de TiO2 par rapport au poids de la composition lubrifiante pour améliorer le taux de conversion du composé organomolybdène en MoS2 en évitant la génération d'oxysulfure de molybdène.
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle les particules ont un diamètre moyen mesuré par comptage par microscopie optique ou électronique, ou par diffusion de lumière ou par diffraction laser comprise entre 10 nm et 1 µm.
  3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2, comprenant de 0,08 à 1% en poids de composé organomolybdène par rapport au poids total de ladite composition.
  4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant de 0,01 à 0,8% en poids de particules de titane par rapport au poids total de ladite composition.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène comprenant au moins un élément chimique molybdène (Mo) et au moins un ligand choisi parmi les ligands carboxylate, ester, amide, dithiophosphate ou dithiocarbamate.
  6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands amide obtenus par réaction :
    (i) d'un corps gras de type mono, di ou tri glycéride, ou acide gras,
    (ii) d'une source aminée de formule (A) :
    Figure imgb0008
     dans laquelle :
    - X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote,
    - X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote,
    - n ou m représente 1 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d'oxygène,
    - n ou m représente 2 lorsque respectivement X1 ou X2 représente un atome d'azote,
    (iii) et d'une source de molybdène choisie parmi le trioxyde de molybdène ou les molybdates, préférentiellement le molybdate d'ammonium.
  7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé organomolybdène comprend au moins un complexe organique du molybdène de formule (III) ou (IV), seul ou en mélange :
    Figure imgb0009
     dans laquelle :
    X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
    X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
    n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
    n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
    R1 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone,
    avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
    Figure imgb0010
     dans laquelle :
    X1 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
    X2 représente un atome d'oxygène ou un atome d'azote ;
    n représente 1 lorsque X1 représente un atome d'oxygène et m représente 1 lorsque X2 représente un atome d'oxygène ;
    n représente 2 lorsque X1 représente un atome d'azote et m représente 2 lorsque X2 représente un atome d'azote ;
    R1 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ;
    R2 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
  8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé organomolybdène est choisi parmi les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiophosphates ou les complexes organiques du molybdène avec des ligands dithiocarbamates.
  9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé organomolybdène est un composé dithiocarbamate de molybdène (MoDTC).
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Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889647A (en) 1985-11-14 1989-12-26 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
US5137647A (en) 1991-12-09 1992-08-11 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Organic molybdenum complexes
JPH07197068A (ja) 1993-12-30 1995-08-01 Tonen Corp 潤滑油組成物
US5412130A (en) 1994-06-08 1995-05-02 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Method for preparation of organic molybdenum compounds
JP3454593B2 (ja) 1994-12-27 2003-10-06 旭電化工業株式会社 潤滑油組成物
US5843533A (en) 1995-03-23 1998-12-01 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. CVD method of forming self-lubricating composites
JPH0931483A (ja) 1995-07-20 1997-02-04 Tonen Corp 潤滑油組成物
KR100516268B1 (ko) 1996-12-13 2005-09-20 엑손 리써치 앤드 엔지니어링 컴파니 유기 몰리브덴 착체를 함유하는 윤활유 조성물
JP4201902B2 (ja) 1998-12-24 2008-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ 潤滑性組成物
JP4931269B2 (ja) * 2000-05-30 2012-05-16 出光興産株式会社 α−オレフィン重合体の製造方法及び潤滑油
DE60141273D1 (de) 2000-12-15 2010-03-25 Japan U Pica Co Ltd Frp präzisionsfiltermedium und verfahren zu dessen herstellung
JP2003003186A (ja) * 2001-06-20 2003-01-08 Dow Corning Asia Ltd ポリアルファオレフィングリース組成物
US7205423B1 (en) 2005-09-23 2007-04-17 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Process for the preparation of organo-molybdenum compounds
CN100487096C (zh) * 2006-04-28 2009-05-13 中国石油化工股份有限公司 纳米稠化剂润滑脂及其制备方法
JP2008013677A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Nippon Oil Corp 冷凍機油
US8734634B2 (en) * 2008-04-10 2014-05-27 Shell Oil Company Method for producing a crude product, method for preparing a diluted hydrocarbon composition, crude products, diluents and uses of such crude products and diluents
JP5431805B2 (ja) * 2009-06-24 2014-03-05 富士フイルム株式会社 組成物、化合物及び被膜形成方法
CN102884163A (zh) 2010-03-10 2013-01-16 卢布里佐尔公司 作为润滑剂中的添加剂的钛和钼化合物和络合物
FR3014898B1 (fr) * 2013-12-17 2016-01-29 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de triamines grasses
CN104449963A (zh) * 2014-10-27 2015-03-25 西北有色金属研究院 一种高钼含量钼硫配合物润滑油添加剂的制备方法
CN104450069B (zh) * 2014-11-14 2016-08-24 合肥工业大学 以生物油为基础油的环保润滑油及其制备方法

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