MX2010013119A - Composicion de lubricante basada en materias primas naturales y renovables. - Google Patents
Composicion de lubricante basada en materias primas naturales y renovables.Info
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Abstract
La invención se refiere a una composición de lubricante basada en materias primas modificadas, naturales y renovables cuya viscosidad se puede ajustar de acuerdo a la aplicación. La invención se refiere más en particular a composiciones de lubricante biodegradables.
Description
COMPOSICION DE LUBRICANTE BASADA EN MATERIAS PRIMAS NATURALES
Y RENOVABLES
Descripción de la Invención
La presente invención se refiere a una composición de lubricante a base de materias primas modificadas, naturales y renovables cuya viscosidad se puede ajustar en función del uso. La invención se refiere en particular a composiciones de lubricante biodegradables.
Por el documento DE 103 29 761 Al se conoce modificar los aceites naturales y renovables mediante radiación ionizante. El efecto de la radiación ionizante se efectúa en varios períodos de influencia, siendo que entre estas etapas de tratamiento se proporcionan en cada caso pausas de reposo. Esta reacción de modificación se lleva a cabo con la adición de iniciadores de arranque, como aditivos catalíticos químicos, compuestos químicos complejos y/o aceleradores orgánicos. También se conoce que en el grado de modificación de los aceites a ser tratados mediante la radiación ionizante influye la dosificación, la temperatura, el rendimiento de la dosificación, el oxigeno así como el efecto de los iniciadores o inhibidores. Sin embargo, en los métodos de modificación conocidos es una desventaja el que no se pueden llevar a cabo a escala industrial y por lo general conducen a resultados que no se pueden reproducir
Ref. 215165
completamente .
Así, el documento US 4 327 030 A describe un método para modificar aceites nativos basados en triglicéridos , siendo que estos se hacen reaccionar con peróxido a una temperatura de 100 a 200 °C. Los ásteres de ácido graso polimerizados poli-insaturados se separan del residuo remanente y se confinan. El método sirve para reducir el contenido de ácido linoléico para aumentar el contenido de ácido oléico. Por consiguiente se obtiene un aceite con mayor proporción de ácido oléico.
Además se describe la oxidación natural de aceites vegetales. Principalmente se destaca la buena propiedad lubricante de los triglicéridos naturales. Sin embargo, esta se ve considerablemente limitada debido a que en virtud de la alta proporción de enlaces dobles que tienen, estos aceites tienden considerablemente a la oxidación y por consiguiente se restringen considerablemente sus campos de aplicación. Además, los residuos de óxido pueden provocar la falla de componentes, por ejemplo rodamientos, debido a desgaste.
Para mejorar la resistencia a la oxidación de estos aceites se propuso mezclarlos con antioxidantes fenólicos y aromáticos de amina, o adicionar compuestos de cobre solubles en aceite.
Debido a la cada vez mayor escasez de crudo cuyos componentes de aceite mineral se siguen usando como
sustancias básicas para la producción de composiciones de lubricantes será necesario en el futuro poder sustituir estos componentes de aceite mineral por materias primas renovables . Sin embargo, el uso de los aceites nativos a base de materias primas naturales y renovables como lubricante se ve limitado a pocos campos de uso debido a su baja viscosidad.
Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de lubricante que se basa en aceites nativos renovables basados en triglicéridos , cuya viscosidad se puede ajustar de acuerdo al uso deseado. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar una composición de lubricante que contiene el aceite nativo modificado y que tiene buenas propiedades tribológicas y una buena estabilidad contra la oxidación a temperaturas extremas en la gama de temperaturas altas y bajas.
Este problema se resuelve mediante una composición de lubricante en la que los aceites nativos que se basan en triglicéridos se hacen reaccionar con peróxidos, y las porciones insaturadas de los ácidos grasos se enlazan mediante una reacción de adición radical. Mediante esta reacción se modifica la viscosidad del aceite modificado. La viscosidad se puede ajustar al valor deseado en función de la relación peróxido/aceite y de esta manera adaptarse a los requisitos del uso respectivo. En función de la viscosidad del aceite modificado la composición de lubricante se puede
usar como grasa fluida de las clases NLGI 000,00 y como grasa fluida para instalaciones de lubricación central y en el aspecto de la lubricación de engranajes, así como también como grasa blanda en cojinetes de fricción, rodamientos y para bombas de agua de las clases NGLI 1 a 4 ó como grasas duras de las clases NLGI 5 y 6 como grasas de obturación y bloqueo .
El fundamento para las composiciones de lubricante de la presente invención es un proceso para modificar la viscosidad de un aceite nativo basado en triglicéridos en el que el aceite nativo se hace reaccionar con un compuesto de peróxido durante 3 a 5 horas a una temperatura de 165°C a 190 °C, y a continuación los enlaces dobles insaturados se enlazan mediante una reacción de adición radical . A continuación se eliminan al alto vacío los productos secundarios generados durante la polimerización. Los aceites con viscosidad modificada producidos de esta manera se pueden seguir procesando entonces in situ para la producción de lubricantes. Para la reacción del aceite nativo con el compuesto de peróxido se usan de 4.8% a 10.3% del compuesto de peróxido correspondiente en función de la viscosidad deseada para el aceite a ser producido. Se obtiene un aceite con una viscosidad de 100 a 1250 mm2/seg. La figura 1 muestra la dependencia de la viscosidad en función de la concentración de peróxido. 0 sea que mediante diferentes
cantidades de compuesto de peróxido es posible producir de manera fácilmente reproducible un aceite de alta viscosidad al igual que un aceite de baja viscosidad.
Los peróxidos utilizados pueden ser tanto compuestos de peróxido aromáticos como también alifáticos. Preferiblemente el compuesto de peróxido se selecciona del grupo que consta de 1 , 3 -bis (ter-butilperoxiisopropil) benceno, 1 , 4-bis (ter-butilperoxiisopropil) benceno, peróxido de dicumilo, peróxido de ter-butilcumilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di - (ter-butilperoxi ) hexano, n-butil-4 , 41 -di (ter-butilperoxi) -valeratos , 1 , 11 -di- (ter-butilperoxi ) -3,3, 5 -trimetilciclo-hexano, 2, 5-dimetil-2 , 5-di- (ter-butilperoxi) hexano. Se prefieren particularmente los compuestos de peróxido alifáticos como, por ejemplo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di- (ter-butilperoxi ) hexano ó di-ter-butilperóxido .
Para la reacción con los peróxidos precedentemente mencionados y la subsiguiente reacción de adición radical son adecuados en particular los aceites con una elevada proporción de componentes insaturados, los cuales pueden ser mono o poli - insaturados . Son adecuados en particular los aceites vegetales con una elevada proporción de ácido oléico. Como aceite natural no genéticamente modificado es particularmente adecuado el aceite de oliva que tiene un contenido de 65 a 85% de aceite oléico. Se prefieren además aceites vegetales con un contenido de aceite oléico de al
menos 60%. Estos también se pueden modificar genéticamennte para aumentar el contenido de aceite oléico. Los aceites nativos se seleccionan del grupo que consta de aceite de alazor con elevado contenido de ácido oléico, aceite de maíz con elevado contenido de ácido oléico, aceite de colza con elevado contenido de ácido oléico, aceite de girasol con elevado contenido de ácido oléico, aceite de frijol de soya con elevado contenido de ácido oléico, aceite de semilla de lino con elevado contenido de ácido oléico, aceite de cacahuate con elevado contenido de ácido oléico, aceite de
" lesquerella" ( "utricalaria ") con elevado contenido de ácido oléico, aceite de palma con elevado contenido de ácido oléico, aceite de ricino con elevado contenido de ácido oléico, aceite de linaza con elevado contenido de ácido oléico o aceite de oliva con elevado contenido de ácido oléico, así como mezclas de los aceites precedentemente mencionados .
Los aceites modificados que se obtienen de esta manera, que tienen una mayor viscosidad en comparación con los aceites iniciales, se pueden producir de manera económica y reproducible con relación a sus propiedades tribológicas , su resistencia a la oxidación y su intervalo de uso a temperaturas de -30 °C a 180 °C. En comparación con los aceites minerales tienen la ventaja de que son biodegradables y que están disponibles en forma temporalmente ilimitada.
Como ya se expuso en lo precedente, los ácidos grasos insaturados se enlazan total o parcialmente unos con otros mediante una reacción de adición radical usando los componentes insaturados en los aceites debido a la reacción con peróxido. En este método el grado de polimerización del aceite modificado depende de la relación del aceite con respecto al peróxido. Una influencia adicional sobre el grado de polimerización también lo tienen la temperatura de reacción y la duración de la reacción. Los aceites modificados obtenidos de esta manera tienen un comportamiento considerablemente mejorado a bajas temperaturas, pero también se pueden usar a temperaturas elevadas y tienen un IV (índice de viscosidad VI por sus siglas en alemán) muy alto, el cuales > 210. Adicionalmente tienen muy buenas propiedades tribológicas y una excelente estabilidad a la oxidación.
Las composiciones de lubricante basadas en aceites nativos modificados de la presente invención tienen propiedades polares y se pueden aplicar como delgadas películas adherentes sobre superficies metálicas, mediante lo cual se obtiene un excelente efecto lubricante. Contrariamente a los lubricantes a base de aceite mineral o hidrocarburos, esta película lubricante no es fácil de desprender de la superficie metálica, lo cual amplia adicionalmente la gama de uso de los lubricantes de conformidad con la invención a las aplicaciones hidráulicas.
En particular debido a su estructura reticulada son más estables frente a las cargas térmicas y mecánicas que las composicione.s de hidrocarburo lineales.
Los aceites altamente viscosos a base de materias primas renovables también son adecuados para sustituir total o parcialmente el llamado "brightstock" (aceite muy transparente de alta viscosidad obtenido mediante desasfaltado de los residuos de crudo destilado al alto vacío) , el cual se usa como componente básico en muchos lubricantes.
En resumen, las ventajas de las composiciones de lubricante con aceites nativos modificados basados en triglicérido residen en que se producen de materias primas renovables, los materiales iniciales son biodegradables y no tóxicos, los puntos de inflamación son altos, son térmicamente estables y tienen un excelente comportamiento a bajas temperaturas. A esto hay que agregar una mejor capacidad de adherencia sobre superficies metálicas.
La viscosidad cinemática de los aceites renovables y naturales se encuentra, como se describe a continuación, en un intervalo de 100 a 1250 mm2/seg a 40 °C en función del uso previsto para la composición de lubricante.
La composición de lubricante producida con el aceite nativo modificado comprende
a) 50 a 90% en peso de un aceite nativo modificado, basado
en trigliceridos , con una elevada proporción de ácido oléico, el cual se selecciona del grupo consistente en aceite de girasol, aceite de colza, aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de maíz, aceite de alazor, aceite de frijol de soya, aceite de semilla de lino, aceite de cacahuate, aceite de " lesquerella" ( "utricalaria" ) , aceite de palma, aceite de oliva o mezclas de los aceites precedentemente mencionados, siendo que el aceite nativo se hace reaccionar con un peróxido, y los enlaces dobles insaturados se enlazan mediante reacción de adición radical, y
b) 50 a 10% en peso de aditivos o mezclas de aditivos,
siendo que la viscosidad de los aceites nativos modificados se encuentra en el intervalo de 100 a 1250 mmVseg.
Una composición de lubricante de este tipo se usa preferiblemente como aceite para engranajes.
La composición de lubricante puede incluir además c) 5 a 30% en peso de agente espesante.
Una composición de este tipo se usa generalmente como grasa fluida.
Si además de los componentes (a) a (c) la composición de lubricante también contiene
d) 5. a 10% en peso de lubricantes sólidos, se usa preferiblemente como grasa fluida para engranajes.
Como ya se describió en lo precedente, es posible sustituir una porción del llamado "brightstock" mediante el aceite nativo modificado. En este caso, adicionalmente a los componentes (a) a (d) una composición de lubricante de este tipo contiene,
e) 5 a 45% en peso de un componente de aceite básico o varios componentes de aceite básico.
El agente espesante de la composición de lubricante se selecciona del grupo que consta de urea, jabones complejos de aluminio, jabones sencillos de metal de los elementos del primero y segundo grupo principal del sistema periódico, jabones complejos metálicos de los elementos del primero y segundo grupo principal del sistema periódico, bentonita, sulfonato, silicato, poliimida o PTFE, o una mezcla de los agentes espesantes precedentemente mencionados.
El lubricante sólido se selecciona del grupo que consta de grafito, nitruro de boro, MoS2, WS2, SnS, SnS2 ó Bi2S3, ó una mezcla de los lubricantes sólidos precedentemente mencionados .
El aditivo o la mezcla de aditivos se selecciona del grupo que consta de butilhidroxitolueno, dialquildifenilaminas , fenil-alfa-naftilaminas alquiladas, trimetildihidroquinolina polimérica, ásteres de ácidos grasos sulfurados, difenilcresilfosfato, fosfatos neutralizados con amina, triarilfosfatos alquilados y no alquilados,
triariltiofosfatos alquilados y no alquilados, dialquilditiofosfatos de zinc, carbamatos, tiocarbamatos , ditiocarbamatos de zinc, dimercapto-tiadiazol , semiéster de ácido succínico, sulfonatos de calcio, derivados de benzotriazol , pentaboratos de potasio, tiosulfatos de sodio y pirofosfatos de sodio.
El componente de aceite básico de la composición de lubricante se selecciona del grupo que consta de aceites minerales básicos de parafina y básicos de nafteno, hidrocarburos sintéticos, poli -alfa-olefina (PAO) , poli-inter-olefina (PIO) , copolímeros de etileno-propileno, aceites de grupo III, . esteres sintéticos, polialquilenglicoles y aromáticos de alquilo así como sus mezclas.
Es particularmente favorable que el aceite se haga reaccionar con el peróxido antes del uso y que luego se introduzcan in situ en el aceite previamente polimerizado los aditivos correspondientes como agentes espesantes, como silicatos, sulfonatos, poliimidas, jabones metálicos, complejos de jabones metálicos, ureas y bentonitas. Los aceites polimerizados también se pueden mezclar con otros componentes de aceite básico como aceites minerales básicos de parafina y básicos de nafteno, hidrocarburos sintéticos (poli-alfa-olefina, poli-inter-olefina, copolímeros de etileno-propileno), aceites del grupo III, ésteres
sintéticos, polialquilenglicoles (PAG) y aromáticos de alquilo en formulaciones lubricantes. Es posible usar en este caso los aditivos de protección contra desgaste y aditivos de lubricante sólido usuales como triarilfosfatos , triariltiofosfatos, dialquilditiofosfatos de zinc, carbamatos, tiocarbamatos , ditiocarbamatos de zinc, MoS2, grafito, nitruro de boro, PTFE, tiosulfatos de sodio, pirofosfatos de sodio, etc. Como antioxidantes sirven usualmente los antioxidantes fenólicos y de aminas, siendo que preferiblemente se usa trimetildihidroquinolina polimerizada o ésteres de ácidos grasos sulfurados.
Las composiciones de lubricante de conformidad con la invención se pueden mezclar favorablemente poco antes del uso de manera rápida y reproducible en una reacción de un único recipiente.
A continuación se describe el uso de la composición de lubricante de conformidad con la invención como aceite de engranajes para un engranaje de tornillo. En combinación con aditivos adecuados a base de fósforo y azufre así como - butilhidroxitolueno, dialquildifenilamina, fosfato de difenilcresol , fosfato neutralizado con amina, semiéster de ácido succínico y derivado de triazol se desarrolla un aceite de girasol con elevada proporción de aceite oléico que se basa en la norma ISO VG 460. La proporción de la mezcla de aditivos precedentemente mencionada es de aproximadamente 6%.
La composición de lubricante se prueba durante 300 horas en una instalación de prueba de engranajes de tornillo. Esta investigación dio por resultado que el aceite de girasol modificado tiene un grado de efectividad que se encuentra entre 70 y 80% y por consiguiente alcanza el grado de efectividad de los aceites de engranaje convencionales a base de poli-alfa-olefina y polialquilenglicol . En lo referente a la reducción del desgaste y la rápida acumulación de una película lubricante hidrodinámica en el sitio de la fricción, la composición de lubricante de conformidad con la invención supera por mucho a los aceites para engranajes convencionales. Esto lo aclaran los resultados que se muestran en la figura 2 que se determinaron en la instalación de prueba del engranaje de tornillo sin fin.
En particular, el muy reducido desgaste a lo largo del tiempo de operación de 300 h y la lubricación hidrodinámica que se establece muy rápidamente ponen en claro las buenas propiedades lubricantes de un aceite para engranajes nativo de este tipo.
Como ejemplo adicional de la composición de lubricante de conformidad con la invención se desarrolló una grasa de urea de la clase NLGI 1. Esta grasa para rodamientos contiene 52% en peso de aceite de girasol modificado polimerizado conforme a ISO VG 460 con elevada proporción de ácido oléico, 38.3% en peso de aceite mineral (brightstock)
así como 6.59% en peso de agente espesante y 3.05% en peso de una mezcla de aditivos consistente en dialquilditiofosfato de zinc, éster de ácido graso sulfurado, benzotriazol y antioxidante para la estabilización térmica. Con este concepto de grasa es posible alcanzar valores L 50 > 100 h a 140 °C en la máquina de prueba FE9. La figura 3 muestra las condiciones de prueba y los resultados de la prueba FE9.
Por los resultados mostrados en la figura 4 resulta claro que ya a partir de un contenido de brightstock < 20% resulta posible una extensión importante del tiempo de operación y que el aceite de girasol modificado se puede estabilizar térmicamente mediante aditivos adecuados.
Un ejemplo para una grasa fluida de engranajes biodegradable , incolora es una composición que consta de un aceite de girasol modificado al que como agente espesante se le agregó jabón de calcio que tiene una viscosidad de 700 mm2/seg a 40°C. Esta composición de grasa lubricante se comparó con una composición de grasa lubricante a base de aceite mineral y un jabón de aluminio como agente espesante, que adicionalmente también contenía grafito como lubricante sólido .
Tabla 1
Como se muestra en la tabla 1, la composición
grasa lubricante de conformidad con la presente invención que se basa en un aceite de girasol modificado biodegradable conduce a resultados iguales si no mejores que una grasa fluida estándar. Adicionalmente es biodegradable e incolora, es decir, es posible prescindir de un lubricante sólido como grafito. 0 sea que es posible cumplir con los requisitos de los clientes que exigen grasas no negras dentro de lo posible .
Un uso adicional de los aceites nativos modificados, basados en triglicéridos, es el uso en un paquete (kit) de uso que contiene 70 a 90% de polimerizado de aceite de girasol modificado con una viscosidad cinemática en el intervalo de 100 a 1250 mm2/seg a 40°C, en particular en el intervalo de 350 a 550 mm2/seg a 40°C, y 30 a 10% en peso de un jabón a base de litio, siendo que los componentes se mezclan unos con otros inmediatamente antes de ser usados y de esta manera se obtiene una grasa de la clase NLGI 0 y 2, y siendo que el jabón a base de litio se produce con la relación molar 1:1 mediante saponificación directa de polimerizado de girasol modificado mediante LiOH x H20. Un paquete de este tipo se puede usar, por ejemplo, en rodamientos.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (10)
1. Composición de lubricante caracterizada porque comprende (a) 50 a 90% en peso de un aceite nativo modificado, basado en triglicéridos , con una proporción de ácido oléico de al menos 60% que se selecciona del grupo que consta de aceite de girasol, aceite de colza, aceite de ricino, aceite de linaza, aceite de maíz, aceite de alazor, aceite de frijol de soya, aceite de semilla de lino, aceite de cacahuate, aceite de "lesquerella" ( "utricalaria" ) , aceite de palma, aceite de oliva o mezclas de los aceites precedentemente mencionados, siendo que el aceite nativo se hace reaccionar con un peróxido, y los enlaces dobles insaturados se enlazan mediante reacción de adición radical, y (b) 50 a 10% en peso de aditivos o mezclas de aditivos, (c) 5 a 30% en peso de agentes espesantes, siendo que la viscosidad cinemática del aceite nativo modificado se encuentra en el intervalo de 100 a 1250 mm2/seg. a 40 °C.
2. Composición de lubricante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene además (d) 5 a 10% en peso de lubricantes sólidos.
3. Composición de lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque 5 a 45% en peso del aceite nativo modificado se sustituyen mediante un componente de aceite básico adicional o varios componentes de aceite básico.
4. Composición de lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el agente espesante se selecciona del grupo que consta de urea, jabones complejos de aluminio, jabones simples de metal de los elementos del primero y segundo grupo principal del sistema periódico, bentonita, sulfonato, silicato, poliimida o PTFE ó una mezcla de los agentes espesantes precedentemente mencionados.
5. Composición de lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 2 ó 3, caracterizada porque el lubricante sólido se selecciona del grupo que consta de grafito, nitruro de boro, MoS , WS2, SnS, SnS2 ó Bi2S3, ó una mezcla de los lubricantes sólidos precedentemente mencionados.
6. Composición de lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aditivo o la mezcla de aditivos se selecciona del grupo que consta de butilhidroxitolueno, dialquildifenilaminas , fenil-alfa-naftilaminas alquiladas, trimetildihidroquinolina polimérica, esteres de ácidos grasos sulfurados, difenilcresilfosfato, fosfatos neutralizados con amina, triarilfosfatos alquilados y no alquilados, triariltiofosfatos alquilados y no alquilados, dialquilditiofosfatos de zinc, carbamatos, tiocarbamatos , ditiocarbamatos de zinc, dimercapto-tiadiazol , semiéster de ácido succínico, sulfonatos de calcio, derivados de benzotriazol , pentaboratos de potasio, tiosulfatos de sodio y pirofosfatos de sodio.
7. Composición de lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes 3 a 6, caracterizada porque el componente de aceite básico se selecciona del grupo que consta de aceites minerales básicos de parafina y básicos de nafteno, hidrocarburos sintéticos, poli-alfa-olefina, poli-inter-olefina, copolímeros de etileno-propileno, aceites del grupo III, ésteres sintéticos, polialquilenglicoles y alquilos aromáticos así como sus mezclas .
8. Composición de lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aceite nativo se hace reaccionar con un peróxido aromático o alifático que se selecciona del grupo que consta de 1 , 3 -bis (ter-butilperoxiisopropil ) benceno, l,4-bis(ter-butilperoxiisopropil ) benceno, peróxido de dicumilo, peróxido de ter-butilcumilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di- (ter-butilperoxi) -hexano, n-butil-4 , 41 -di (ter-butilperoxi ) -valerato, l,l'-di- (ter-butilperoxi) -3 , 3 , 5 -trimetilciclo-hexano ó 2,5-dimetil- 2 , 5-di- (ter-butilperoxi) hexano.
9. Uso de la composición de lubricante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes como aceite para engranajes, para la lubricación con aceite de engranajes de piñones y rectos, como grasa de rodamientos para lubricar chumaceras en plantas de fundición continua y cojinetes de rodillos de transporte en hornos continuos o como grasa fluida de engranajes para la lubricación abierta de la corona de dientes en hornos giratorios, molinos tubulares, tambores y mezcladoras en la industria cementera, calera, de greda, minera y química.
10. Paquete utilitario que contiene 70 a 90% en peso de un polimerizado de aceite de girasol modificado con una viscosidad cinemática en el intervalo de 100 a 1250 mm2/seg a 40 °C, preferiblemente en el intervalo de 350 a 550 mm2/seg a 40°C, y 30 a 10% en peso de un jabón a base de litio, caracterizado porque los componentes se mezclan unos con otros inmediatamente antes de ser usados y se obtiene una grasa de la clase NlGi entre 0 y 2, y siendo que el jabón a base de litio se produce mediante saponificación directa de polimerizado de girasol modificado mediante LiOH x H20 en una relación molar 1:1.
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