JP6646379B2 - グリース組成物およびグリース封入転がり軸受 - Google Patents

Description

本発明はグリース組成物、および該グリース組成物を封入した転がり軸受に関する。

従来から産業界において、転がり軸受などの転動部品に使用する潤滑剤（グリース組成物など）の高性能化を図る目的で、潤滑剤に種々の添加剤を配合する試みがなされている。転がり軸受などが高温条件下で使用される場合、封入したグリース組成物が酸化劣化して潤滑膜が破断しやすくなるなど、潤滑寿命が短くなるおそれがある。特に高温かつ高速条件下では、潤滑膜の破断が起こりやすくなり、破断すると転動部品間の金属接触が発生し、発熱、摩擦摩耗が増大する不具合が発生する。このため、転がり軸受などに使用するグリース組成物には、高温耐久性向上のために、酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などを、単独で、または、複数種類を組み合わせて用いている。また、同時に転動部品における錆の発生を防止するため、グリース組成物には、防錆剤として有機スルホン酸塩やソルビタン脂肪酸エステルを用いている。

例えば、軸受用潤滑剤において、酸化防止剤として、２，２´−メチレンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤や、オクチル化ジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤、フェノチアジンなどのイオウ系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などのリン系酸化防止剤を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、さらに他の添加剤として石油スルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、ソルビタンエステルなどの防錆剤を併用できることが記載されている。

また、転がり軸受において、上記の高温かつ高速条件に急加減速が加わるなど、使用条件が過酷になることで、転走面に白色組織変化を伴った特異的な剥離が早期に生じるおそれがある。この特異的な剥離は、通常の金属疲労により生じる転走面内部からの剥離と異なり、転走面表面の比較的浅いところから生じる破壊現象で、水素が原因の水素脆性と考えられている。例えばグリースが分解して水素が発生し、それが転がり軸受の鋼中に侵入することで、水素脆性を起因とする早期剥離が起きると考えられる。水素は鋼の疲労強度を著しく低下させるため、接触要素間が油膜で分断される弾性流体潤滑と考えられる条件でも、交番せん断応力が最大になる転がり表層内部辺りに亀裂が発生、伝播して早期剥離に至る。

このような早期に発生する白色組織変化を伴った特異な剥離現象を抑制する方法として、例えば、ビスマスジチオカーバメートを添加する方法（特許文献２参照）や、モリブデン酸塩と有機酸塩とを添加する方法（特許文献３参照）が提案されている。

その他、耐熱性、機械的安定性、耐水性、防錆性、耐荷重性、難燃性などに優れたグリース組成物として、鉱油や合成油からなる基油に、第三リン酸カルシウムと、ジエタノールアミン類などのグリース構造安定化剤を配合したものが提案されている（特許文献４参照）。

特開２００５−１８８５５７号公報 特開２００５−４２１０２号公報 特開２００５−１１２９０２号公報 特開２００８−１５６６２４号公報

特許文献１のような酸化防止剤を用いる場合でも、組み合わせる他の添加剤の種類や、潤滑時の温度条件（例えば、１８０℃以上）などによっては、高温耐久性について十分な性能を得られない場合がある。また、近年、転がり軸受の使用条件が過酷化され、転動体と軌道輪との間における面圧が上昇し、急加減速によるすべりが増大しており、該部分における油膜切れ（潤滑不良）を起こしやすくなっている。このような過酷化された環境下では、従来の添加剤による方法では上記剥離現象を防ぐ対策として不十分となっている。

また、高温耐久性の向上、防錆性の向上、水素脆性による転走面での早期剥離の防止といった特性のそれぞれ単独については、添加剤の組み合わせを最適化して対応を図るとしても、それら特性のすべてを同時に満たすことは容易ではない。これは、必須成分の具体的な組み合わせによっては寧ろ悪影響を与える場合があり、それぞれの要求特性に適した公知の添加剤等を単純に併用するだけでは所望の効果を発揮し得ないためである。

本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、転がり軸受の潤滑剤として使用でき、高温耐久性および防錆性に優れ、かつ、水素脆性による転走面での早期剥離を防止できるグリース組成物、および該グリース組成物を封入してなるグリース封入転がり軸受の提供を目的とする。

本発明のグリース組成物は、エステル系合成油を除く基油と、増ちょう剤と、添加剤とからなるグリース組成物であって、上記添加剤は、（ａ）アルカノールアミンと、（ｂ）下記式（１）で表される化合物またはその重合物とを含み、かつ、有機スルホン酸塩を含まず、上記（ａ）および（ｂ）は、上記基油と上記増ちょう剤との合計量１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部含まれることを特徴とする。

上記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであることを特徴とする。

上記添加剤は、（ｃ）ジチオリン酸亜鉛と、（ｄ）有機酸の金属塩と、（ｅ）アミン系酸化防止剤とを含み、上記（ｃ）〜（ｅ）は、上記基油と上記増ちょう剤との合計量１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部含まれることを特徴とする。また、上記有機酸の金属塩がセバシン酸二ナトリウムであり、上記アミン系酸化防止剤がオクチル化ジフェニルアミンであることを特徴とする。

上記基油が、アルキルジフェニルエーテル油およびポリ−α−オレフィン（以下、「ＰＡＯ」ともいう）油から選ばれる少なくとも１つの油であることを特徴とする。また、上記増ちょう剤が、脂環族ジウレア化合物であることを特徴とする。

本発明のグリース封入軸受は、本発明のグリース組成物を封入してなることを特徴とする。

本発明のグリース組成物は、エステル系合成油を除く基油と増ちょう剤とからなるベースグリースに、添加剤として、（ａ）アルカノールアミンと、（ｂ）所定のキノリン系酸化防止剤とを所定量含み、かつ、有機スルホン酸塩を含まないので、転がり軸受などに封入することで、高温耐久性および防錆性に優れ、かつ、水素脆性による転走面などでの早期剥離を防止できる。

また、添加剤として、（ｃ）ジチオリン酸亜鉛と、（ｄ）セバシン酸二ナトリウムなどの有機酸金属塩と、（ｅ）オクチル化ジフェニルアミンなどのアミン系酸化防止剤とを所定量含むので、上記効果がより発揮できる。

本発明のグリース封入転がり軸受は、本発明のグリース組成物を封入してなるので、高温耐久性および防錆性に優れ、かつ、水素脆性による転走面での早期剥離を防止でき、長寿命となる。

本発明のグリース封入転がり軸受の一例の断面図である。

本発明のグリース組成物は、エステル系合成油を除く基油と増ちょう剤と添加剤とからなり、この添加剤は、（ａ）アルカノールアミンと、（ｂ）所定のキノリン系酸化防止剤とを含みつつ、有機スルホン酸塩を含まないことを特徴としている。また、必要に応じて、添加剤に（ｃ）ジチオリン酸亜鉛と、（ｄ）有機酸の金属塩と、（ｅ）アミン系酸化防止剤とを含む。

（ａ）アルカノールアミン（キレート剤）を配合することで、転走面における過酷条件下（境界潤滑条件）で油膜が薄くなる場合であっても、摩擦摩耗面または摩耗により露出した鉄系金属新生面において、アルカノールアミンが吸着（キレート作用）などすることで鉄系金属新生面とグリースとの直接接触を防止できる。これにより、グリースの分解による水素の発生を抑制して、水素脆性による転走面での早期剥離を防止し得る。また、このようなアルカノールアミンを添加剤として用いる場合において、既存の防錆剤である、亜鉛スルフォネートやカルシウムスルフォネートなどの有機スルホン酸塩を併用すると、その効果を阻害するため、これを除いている。さらに、酸化防止剤として（ｂ）所定のキノリン系酸化防止剤を採用することで、アルカノールアミンによる早期剥離防止効果を保持しつつ、高温耐久性を向上させている。

（ａ）アルカノールアミン
本発明に用いるアルカノールアミンとしては、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、およびモノ−ｎ−プロパノールアミンなどの一級アルカノールアミン、Ｎ−アルキルモノエタノールアミン、およびＮ−アルキルモノプロパノールアミンなどの二級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、トリ（ｎ−プロパノール）アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミン、およびＮ−アルキル（又はアルケニル）ジエタノールアミンなどの三級アルカノールアミンが挙げられる。また、アルカノール基の数により、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンに分類されるが、本発明では複数のヒドロキシル基（アルカノール基）とアミノ基のキレート作用により、鉄イオンを挟み込み、鉄系金属新生面の露出を防止しやすいことから、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミンを用いることが好ましい。

上記の中でも、基油との相溶性と剥離防止能力に優れ、入手性にも優れることから、下記式（２）のＮ−アルキル（又はアルケニル）ジエタノールアミンを用いることが好ましい。

式中のＲ_１は、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基またはアルケニル基を示す。また、炭素原子数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。具体的な化合物としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ペンチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ヘプチルジエタノールアミン、Ｎ−オクチルジエタノールアミン、Ｎ−ノニルジエタノールアミン、Ｎ−デシルジエタノールアミン、Ｎ−ウンデシルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−トリデシルジエタノールアミン、Ｎ−ミリスチルジエタノールアミン、Ｎ−ペンタデシルジエタノールアミン、Ｎ−パルミチルジエタノールアミン、Ｎ−ヘプタデシルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−イソステアリルジエタノールアミン、Ｎ−ノナデシルジエタノールアミン、Ｎ−エイコシルジエタノールアミンなどが挙げられる。

アルカノールアミンは、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルカノールアミンは、室温および使用温度で液状またはペースト状のものが好ましい。また、溶剤などに分散された状態であってもよい。このようなアルカノールアミンを用いることで、過酷条件下で転走面などの油膜が薄くなる場合でも該部分に入り込みやすい。アルカノールアミンの動粘度としては、４０℃において１０〜１００ｍｍ^２／ｓが好ましく、４０℃において４０〜７０ｍｍ^２／ｓがより好ましい。

アルカノールアミン（三級ジエタノールアミン）の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカキクルーブＦＭ−８１２、アデカキクルーブＦＭ−８３２などが挙げられる。

上記グリース組成物におけるアルカノールアミンの配合割合は、基油と増ちょう剤との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とする。０．１重量部未満であると、水素脆性による早期剥離を十分に防止できないおそれがある。また、１０重量部をこえると、鉄との反応性が高くなりすぎて腐食摩耗が生じるなどのおそれがある。好ましくは０．３〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜５重量部であり、さらに好ましくは２〜５重量部である。

（ｂ）キノリン系酸化防止剤
本発明に用いるキノリン系酸化防止剤は、下記式（１）で表される化合物である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、および、この２量体以上の縮合物（重合物）である。また、該化合物と重合物との混合物を用いてもよい。

この重合物は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−３の老化防止剤「ＴＭＤＱ」に相当するものであり、その物性としては、軟化点８０〜１１０℃、比重１．０６〜１．１１、灰分０．５％以下のものが挙げられる。本発明に使用できる市販品としては、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製：ＶＡＮＬＵＢＥ ＲＤ、大内新興化学工業社製：ノクラック（登録商標）２２４などが挙げられる。

上記グリース組成物におけるキノリン系酸化防止剤の配合割合は、基油と増ちょう剤の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とする。０．１重量部未満であると、高温耐久性の十分な向上が図れないおそれがある。また、１０重量部をこえると、性能が向上しないばかりか、酸化防止剤の劣化物で蒸発などかえって高温耐久性が悪くなるおそれがある。好ましくは０．３〜１０重量部であり、より好ましくは０．３〜５重量部であり、さらに好ましくは２〜５重量部である。

（ｃ）ジチオリン酸亜鉛
本発明に用いるジチオリン酸亜鉛（ジンクジチオフォスフェート；以下、「ＺｎＤＴＰ」という）としては、下記式（３）で示されるジアルキルジチオジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。

式中のＲ_２は、炭素原子数１〜２４の一級または二級のアルキル基、または、炭素原子数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ_２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二級ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、４−メチルペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ベンジル基などが挙げられる。なお、これらの各Ｒ_２は同一であっても、異なっていてもよい。

これらの中でも、安定性に優れ、水素脆性による転走面での早期剥離防止にも寄与することからＲ_２が一級のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ_２がアルキル基である場合において、炭素原子数が多いほど、耐熱性に優れ、また、基油に溶けやすい。一方、炭素原子数が少ないほど、耐摩耗性に優れ、基油には溶けにくいものとなる。ＺｎＤＴＰの好ましい市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製：アデカキクルーブＺ１１２などが挙げられる。

（ｄ）有機酸の金属塩
本発明に用いる有機酸の金属塩は、芳香族系有機酸、脂肪族系有機酸、または脂環族系有機酸の金属塩（アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）であればいずれも使用できる。また、有機酸としては一塩基性、多塩基性有機酸を使用できる。

有機酸の具体例を例示すれば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキン酸などの１価飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ガドレイン酸などの１価不飽和脂肪酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、テトラメチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの２価飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸などの２価不飽和脂肪酸、酒石酸、クエン酸などの脂肪酸誘導体、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族有機酸が挙げられる。

有機酸の金属塩の中でもナトリウム塩が好ましい。好ましい有機酸の金属塩の具体例としては、安息香酸ナトリウム、セバシン酸一ナトリウム、セバシン酸二ナトリウム、コハク酸一ナトリウム、コハク酸二ナトリウムが挙げられる。

（ｅ）アミン系酸化防止剤
本発明に用いるアミン系酸化防止剤としは、オクチル化ジフェニルアミンなどのアルキルジフェニルアミンやＮ-フェニル-１-ナフチルアミンなど、公知のアミン系酸化防止剤を使用できる。

上記グリース組成物における（ｃ）〜（ｅ）の添加剤の配合割合は、基油と増ちょう剤の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましい。より好ましくは０．３〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。

以下、基油と増ちょう剤について説明する。
本発明のグリース組成物の基油は、エステル系合成油を除く以外は特に限定されず、通常グリースの分野で使用される一般的なものを使用できる。エステル系合成油を除く理由は、基油にエステル系合成油を用いると、所望の効果が得られないためである（後述表１の比較例６）。基油としては、例えば、高度精製油、鉱油、エーテル系合成油、合成炭化水素油（ＰＡＯ油）、シリコーン油、フッ素油およびこれらの混合油などを使用できる。これらの中でも合成油が好ましく、特に、アルキルジフェニルエーテル油およびＰＡＯ油から選ばれる少なくとも１つの油であることが好ましい。

アルキルジフェニルエーテル油としては、モノアルキルジフェニルエーテル油、ジアルキルジフェニルエーテル油、ポリアルキルジフェニルエーテルなどが挙げられる。

ＰＡＯ油は、α−オレフィンまたは異性化されたα−オレフィンのオリゴマーまたはポリマーの混合物である。α−オレフィンの具体例としては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラドコセンなどが挙げられ、通常はこれらの混合物が使用される。

基油のより好ましい態様は、アルキルジフェニルエーテル油を必須成分として基油全体に対して２５重量％以上（好ましくは５０重量％以上）含む油である。アルキルジフェニルエーテル油は酸価安定性に優れ、高温耐久性に優れる。

基油の動粘度（混合油の場合は、混合油の動粘度）としては、４０℃において１０〜２００ｍｍ^２／ｓが好ましい。より好ましくは３０〜１５０ｍｍ^２／ｓであり、さらに好ましくは３０〜１００ｍｍ^２／ｓである。

本発明のグリース組成物の増ちょう剤は、特に限定されず、通常グリースの分野で使用される一般的なものを使用できる。例えば、金属石けん、複合金属石けんなどの石けん系増ちょう剤、ベントン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物などの非石けん系増ちょう剤を使用できる。金属石けんとしては、ナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けんなどが、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物としては、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、他のポリウレア化合物、ジウレタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱耐久性に優れ、転走面への介入性と付着性にも優れたウレア化合物の使用が好ましい。

ウレア化合物は、ポリイソシアネート成分とモノアミン成分とを反応して得られる。ポリイソシアネート成分としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー卜などが挙げられる。また、モノアミン成分は、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミンおよび芳香族モノアミンを用いることができる。脂肪族モノアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。脂環族モノアミンとしては、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。芳香族モノアミンとしては、アニリン、ｐ−トルイジンなどが挙げられる。

これらのウレア化合物の中でも、耐熱耐久性に特に優れることから、ポリイソシアネート成分として芳香族ジイソシアネートを用いたジウレア化合物、例えば、モノアミン成分として芳香族モノアミンを用いた芳香族ジウレア化合物、脂肪族モノアミンを用いた脂肪族ジウレア化合物、脂環族モノアミンを用いた脂環族ジウレア化合物の使用が好ましい。特に、外輪回転用途などにおいて油供給性に優れることから、脂環族ジウレア化合物を用いることが好ましい。

基油にウレア化合物などの増ちょう剤を配合してベースグリースが得られる。ウレア化合物を増ちょう剤とするベースグリースは、基油中でポリイソシアネート成分とモノアミン成分とを反応させて作製する。ベースグリース中に占める増ちょう剤の配合割合は、１〜４０重量％、好ましくは３〜２５重量％である。増ちょう剤の含有量が１重量％未満では、増ちょう効果が少なくなり、グリース化が困難となり、４０重量％をこえると得られたベースグリースが硬くなりすぎ、所期の効果が得られ難くなる。

本発明のリース組成物の混和ちょう度（ＪＩＳ Ｋ ２２２０）は、２００〜３５０の範囲にあることが好ましい。ちょう度が２００未満である場合は、油分離が小さく潤滑不良となるおそれがある。一方、ちょう度が３５０をこえる場合は、グリースが軟質で軸受外に流出しやすくなり好ましくない。

本発明のグリース組成物中において、（ａ）アルカノールアミンは、酸との塩のように反応生成物の形ではなく、そのままの状態で存在している。よって、他の添加剤として、脂肪酸などのアルカノールアミンと塩を形成するような添加剤は含まないようにする。グリース組成物には、このような本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。

本発明のグリース組成物は、転動部品の潤滑に使用されるものである。例えば、転がり軸受や歯車、およびそれらの構成部品において、その潤滑対象部位に封入などして使用される。このグリース組成物において想定される使用温度は、例えば、１５０℃以上、特に１８０℃以上であり、上限は２００℃程度である。すなわち、使用温度範囲としては、例えば、１５０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の範囲である。また、上記のような高温雰囲気で、かつ、急加減速が加わるような過酷な条件であっても好適に利用できる。

本発明のグリース組成物を封入してなるグリース封入転がり軸受について図１に基づいて説明する。図１は深溝玉軸受の断面図である。転がり軸受１は、外周面に内輪転走面２ａを有する内輪２と内周面に外輪転走面３ａを有する外輪３とが同心に配置され、内輪転走面２ａと外輪転走面３ａとの間に複数個の転動体４が配置される。この転動体４は、保持器５により保持される。また、内・外輪の軸方向両端開口部８ａ、８ｂがシール部材６によりシールされ、少なくとも転動体４の周囲に上述のグリース組成物７が封入される。内輪２、外輪３および転動体４は鉄系金属材料からなり、グリース組成物７が転動体４との転走面に介在して潤滑される。

転がり軸受１において、内輪２、外輪３、転動体４、保持器５などの軸受部材を構成する鉄系金属材料は、軸受材料として一般的に用いられる任意の材料であり、例えば、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ１、ＳＵＪ２、ＳＵＪ３、ＳＵＪ４、ＳＵＪ５など；ＪＩＳ Ｇ ４８０５）、浸炭鋼（ＳＣｒ４２０、ＳＣＭ４２０など；ＪＩＳ Ｇ ４０５３）、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４０Ｃなど；ＪＩＳ Ｇ ４３０３）、高速度鋼（Ｍ５０など）、冷間圧延鋼などが挙げられる。また、シール部材６は、金属製またはゴム成形体単独でよく、あるいはゴム成形体と金属板、プラスチック板、またはセラミック板との複合体であってもよい。耐久性、固着の容易さからゴム成形体と金属板との複合体が好ましい。

図１では軸受として玉軸受について例示したが、本発明の転がり軸受は、上記以外の円筒ころ軸受、円すいころ軸受、自動調心ころ軸受、針状ころ軸受、スラスト円筒ころ軸受、スラスト円すいころ軸受、スラスト針状ころ軸受、スラスト自動調心ころ軸受などとしても使用できる。

本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例６
表１に示した基油の半量に、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と記す）を該表に示す割合で溶解し、残りの半量の基油にＭＤＩの２倍当量となるモノアミンを溶解した。それぞれの配合割合および種類は該表のとおりである。ＭＤＩを溶解した溶液を撹拌しながらモノアミンを溶解した溶液を加えた後、１００〜１２０℃で３０分間撹拌を続けて反応させて、ジウレア化合物を基油中に生成させベースグリースを得た。これに各添加剤を表１に示す配合割合で加えてさらに十分撹拌した。その後、三本ロールで均質化し、試験用のグリース組成物を得た。

得られたグリース組成物を転がり軸受に封入して以下に示す急加減速試験、高温耐久試験、および錆試験を行なった。試験方法および試験条件を以下に示す。

＜急加減速試験＞
回転軸を支持する内輪回転の転がり軸受（内輪・外輪・鋼球は軸受鋼ＳＵＪ２、型番：６２０３ＬＬＵ（シール付き））にグリース組成物を封入し、急加減速試験を行なった。急加減速試験条件は、室温（２５℃）雰囲気下、回転軸先端に取り付けたプーリに対する負荷荷重を１９６０Ｎ、回転速度は０ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍで運転条件を設定し、さらに、試験軸受内に０．７Ａの電流が流れる状態で試験を実施した。そして、軸受内に異常剥離が発生し、振動検出器の振動が設定値以上になって停止する時間（剥離発生寿命時間、ｈ）を計測した。結果を表１に示す。

＜高温耐久試験＞
グリース組成物を転がり軸受（内径２０ｍｍ×外径４７ｍｍ×厚さ１４ｍｍ、型番：６２０４ＺＺ（シール付き））に封入し、アキシャル荷重６７Ｎとラジアル荷重６７Ｎの下で、軸受温度１８０℃、１００００ｒｐｍの回転速度で回転させ、焼き付きに至るまでの時間（高温耐久寿命時間、ｈ）を測定した。結果を表１に示す。

＜錆試験＞
ＡＳＴＭ Ｄ １７４３に規定される錆試験法に準じて、試験条件を錆発生に対してより過酷な条件で行なった。あらかじめ有機溶剤により脱脂し、乾燥させた円錐ころ軸受３０２０４に得られたグリース組成物を２．０ｇ封入した後、アキシャル荷重を９８Ｎ加えて毎分１８００回転で１分間慣らし運転した。次に、１重量％食塩水に浸漬した後、この軸受を４０℃で飽和水蒸気圧に達した密封高湿容器に入れ、４０℃で４８時間放置した後、発錆状況を調べた。発錆状況は外輪レースを周方向に３２等分して錆のあった区間を数え、錆発生確率（百分率％）を算出した。結果を表１に示す。

表１に示すように、各実施例は、優れた高温耐久性を備えつつ、水素脆性による転走面での早期剥離の発生を抑制でき、さらに、十分な防錆性を有することが分かる。また、本願所定の添加剤を含む場合であっても、さらに有機スルホン酸塩を含む比較例３や４では、実施例と比較して防錆性以外で劣る結果となった。

本発明のグリース組成物は、高温耐久性および防錆性に優れ、かつ、水素脆性による転走面での早期剥離を防止できるので、高温、高速、急加減速などの過酷条件で使用される転がり軸受用の潤滑剤として好適に利用できる。

１ 転がり軸受
２ 内輪
３ 外輪
４ 転動体
５ 保持器
６ シール部材
７ グリース組成物
８ａ、８ｂ 開口部

Claims (7)

1. エステル系合成油を除く基油と、増ちょう剤と、添加剤とからなるグリース組成物であって、
   前記添加剤は、（ａ）アルカノールアミン（ただし、トリエタノールアミンを除く）と、（ｂ）下記式（１）で表される化合物またはその重合物とを含み、かつ、有機スルホン酸塩を含まず、
   前記（ａ）および（ｂ）は、前記基油と前記増ちょう剤との合計量１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部含まれることを特徴とするグリース組成物。
   

   
2. 前記アルカノールアミンが、ジエタノールアミンであることを特徴とする請求項１記載のグリース組成物。
3. 前記添加剤は、（ｃ）ジチオリン酸亜鉛と、（ｄ）有機酸の金属塩と、（ｅ）アミン系酸化防止剤とを含み、
   前記（ｃ）〜（ｅ）は、前記基油と前記増ちょう剤との合計量１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部含まれることを特徴とする請求項１または請求項２記載のグリース組成物。
4. 前記有機酸の金属塩がセバシン酸二ナトリウムであり、前記アミン系酸化防止剤がオクチル化ジフェニルアミンであることを特徴とする請求項３記載のグリース組成物。
5. 前記基油が、アルキルジフェニルエーテル油およびポリ−α−オレフィン油から選ばれる少なくとも１つの油であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項記載のグリース組成物。
6. 前記増ちょう剤が、脂環族ジウレア化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか１項記載のグリース組成物。
7. グリース組成物を封入してなるグリース封入転がり軸受であって、前記グリース組成物が請求項１から請求項６までのいずれか１項記載のグリース組成物であることを特徴とするグリース封入転がり軸受。

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