BR112017004423B1

BR112017004423B1 - aditivo antioxidante sem cinzas líquido para composições lubrificantes

Info

Publication number: BR112017004423B1
Application number: BR112017004423-4A
Authority: BR
Inventors: Junbing Yao; Vincent Gatto
Original assignee: Vanderbilt Chemicals, Llc
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2021-02-23
Also published as: CN106604980B; KR20170033337A; ES2864718T3; WO2016036493A1; KR101925224B1; JP2017527665A; CA2955240A1; BR112017004423A2; JP6336677B2; AU2015312304B2; ZA201700462B; CN106604980A; EP3189125A1; AU2015312304A1; RU2660335C1; MX2017002684A; EP3189125A4; US20160068781A1; US9783759B2; EP3189125B1

Abstract

Uma composição lubrificante que compreende, pelo menos, 90% em peso de um óleo de base, e uma composição antioxidante que compreende os componentes, apresentada como % em peso da composição lubrificante: (1) sólido fenil-alfa-naftilamina-alquilada em 0,01-0,3%, (2) um derivado alquilado de difenilamina triazol, tolutriazol ou benzotriazol, em 0,01-0,3%, e (3) metilenobis di-n-butilditiocarbamato), em 0,01-0,4%.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] Este pedido refere-se a composições antioxidantes melhoradas e composições lubrificantes que contêm o mesmo.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] O pedido de patente US 2014/0045736 descreve um aditivo antioxidante e anti-desgaste para composições lubrificantes compreendendo um antioxidante de amina aromática em combinação com um ditiocarbamato sem cinzas. Embora a fenil-α-naftilamina alquilada (APANA) seja um antioxidante de amina aromática, não é sugerida qualquer descrição específica deste composto particular. Em vez disso, apenas a difenilamina octilada ou nonilada são especificamente discutidas.

[0003] A US 6743759 ensina a combinação de derivado ADPA de tolutriazol e metilenobis (dibutilditiocarbamato). Componentes opcionais incluem antioxidantes, e APANA está entre a lista de literalmente dúzias de possíveis compostos antioxidantes, sem nenhuma preferência particular, exceto a difenilamina não-acetilada. Nenhuma sugestão é feita de que o uso de APANA em particular irá proporcionar uma sinergia adicional quando usada com a composição de dois componentes primários da referência.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[0004] Surpreendentemente, descobriu-se que uma proteção antioxidante melhorada pode ser conseguida proporcionando em uma composição lubrificante um aditivo antioxidante líquido de três componentes compreendendo

[0005] (1) fenil-α-naftilamina alquilada sólida (APANA), (2) um derivado de difenilamina alquilada (ADPA) de triazol, tolutriazol ou benzotriazol, e (3) metilenobis (di- n-butilditiocarbamato). O aditivo pode opcionalmente compreender adicionalmente um óleo mineral ou óleo sintético.

[0006] Uma composição de aditivo antioxidante em que a (1) fenil-α-naftilamina alquilada sólida, o (2) derivado de difenilamina acilada de triazol, tolutriazol ou benzotriazol e (3) metilenobis (di-n-butilditiocarbamato) estão presentes nas seguintes razões em peso (1): (2): (3) sendo 1-13: 1-13: 1-13, preferencialmente 1-8: 1-8: 1-8, mais preferencialmente 1-2: 0,125-1: 1-2; opcionalmente em que o equilíbrio é um óleo mineral ou um diluente de óleo sintético.

[0007] Composição de óleo lubrificante compreendendo uma base lubrificante em pelo menos 90% em peso, e uma composição de aditivo compreendendo, como parte de toda a composição de óleo lubrificante (1) fenil-α- naftilamina alquilada entre 0,01 e 1,0% em peso, de preferência 0,10-0,50 % em peso, mais preferencialmente 0,15-0,30% em peso; (2) derivado de difenilamina alquilado de triazol, tolutriazol ou benzotriazol a 0,01 a 0,50% em peso, de preferência 0,01-0,30 % em peso, mais preferencialmente 0,01-0,15% em peso; e (3) metilenobis (di- n-butilditiocarbamato) entre 0,01 e 1,0 % em peso, de preferência 0,10-0,50 % em peso, mais preferencialmente 0,15-0,3 % em peso.

[0008] A fenil-α-naftilamina alquilada (APAN ou APANA) pode ser linear ou ramificada, metilada, etilada, propilada, butilada, pentilada, hexilada, heptilada, octilada, não alquilada, decilada, não seccionada, dodecilada, tridecilada e tetra-decilada, fenil-α- naftilamina octilada. Exemplos comerciais de fenil-α- naftilaminas alquiladas são Irganox® L-06 fabricado por BASF Corporation, VANLUBE® 1202 fornecido por Vanderbilt Chemicals, LLC, e Naugalube® APAN fabricado por Chemtura Corporation.

[0009] O derivado de difenilamina de triazol, tolutriazol ou benzotriazol é o produto da reação de triazol, benzotriazol ou tolutriazol com formaldeído ou paraformaldeído e difenilamina ou difenilaminas alquiladas. As difenilaminas alquiladas podem ser metiladas, etiladas, propiladas, butiladas, pentiladas, hexiladas, heptiladas, octiladas, não alquiladas, deciladas, não deciladas, dodeciladas, trideciladas e tetra-deciladas, preferencialmente difenilamina octilada. Exemplos comerciais de derivados de difenilamina de tolutriazol são VANLUBE® 887 (50% em peso de um derivado de difenilamina alquilado de tolutriazol em diluente de óleo mineral) e VANLUBE® 887E (50% em peso de um derivado de difenilamina alquilado de tolutriazol em diluente de éster sintético) fabricado Por Vanderbilt Chemicals, LLC. O derivado pode ser feito de acordo com o ensino do documento US 6743759, cujos conteúdos são aqui incorporados por referência.

[0010] O metilenobis (di-n-butilditiocarbamato) pode ser Vanlube® 7723 fabricado por Vanderbilt Chemicals, LLC.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] A Figura 1 mostra um gráfico de contorno gerado a partir dos dados na Tabela 1.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0012] A composição aditiva antioxidante melhorada da invenção pode ser incorporada nas composições lubrificantes por métodos conhecidos em uma quantidade eficaz para produzir as características desejadas de inibição da oxidação. Em uma modalidade da invenção, a quantidade pode variar de cerca de 0,01 a 5,0

[0013] Em peso com base no peso total da composição lubrificante. Noutra modalidade da invenção, a faixa de quantidades é de cerca de 0,1 a 3,0 por cento do aditivo com base no peso total da composição lubrificante. Em uma modalidade preferida, o aditivo está presente a cerca de 0,25 a 1,0 por cento. As composições conferem propriedades desativadoras de metal assim como propriedades inibidoras de oxidação a lubrificantes naturais e sintéticos formulados como óleos ou graxas.

[0014] Os óleos de base utilizados como veículos lubrificantes são óleos típicos utilizados em aplicações automotivas e industriais, tais como, entre outros, óleos de turbina, óleos hidráulicos, óleos de compressor, óleos de transferência de calor, óleos de transmissão, óleos de engrenagens automotivas e industriais, Óleos de aviação, óleos de motor de dois tempos, óleos de motores de gás natural, óleos de mar, óleos de estrada de ferro, óleos de cárter e óleos diesel. Óleos de base naturais incluem óleos minerais, óleos de petróleo e óleos vegetais. O óleo de base também pode ser selecionado a partir de óleos derivados de hidrocarbonetos de petróleo e de fontes sintéticas. O óleo de base hidrocarboneto pode ser selecionado entre os óleos minerais naftênicos, aromáticos e parafínicos. Os óleos sintéticos podem ser selecionados entre, entre outros, óleos de tipo éster (tais como ésteres de silicato, ésteres de pentaeritritol e ésteres de ácidos carboxílicos), óleos minerais severamente hidrogenados, silicones, silanos, polissiloxanos, polímeros de alquileno, poli-alfa-olefinas e poli-alquileno-glicol.

[0015] As composições lubrificantes contêm opcionalmente os ingredientes necessários para preparar a composição, como por exemplo agentes dispersantes, emulsionantes, desmulsificantes e melhoradores da viscosidade. As graxuras podem ser preparadas por adição de espessantes, como por exemplo sais e complexos de ácidos graxos, compostos de poliureia, argilas e bentonita de amônio quaternário. Dependendo da utilização pretendida do lubrificante, podem ser adicionados outros aditivos funcionais para melhorar uma propriedade particular do lubrificante.

[0016] As composições lubrificantes podem também conter um ou mais dos seguintes aditivos:

[0017] 1. Dispersantes sem cinzas boratados e/ou não boratados

[0018] 2. Compostos antioxidantes adicionais

[0019] 3. Composições de ondulação de vedação

[0020] 4. Modificadores de atrito orgânicos e organo-metálicos

[0021] 5. agentes de pressão extrema/anti- desgaste

[0022] 6. Modificadores de viscosidade

[0023] 7. Depressores ponto de fluidez

[0024] 8. Detergentes metálicos

[0025] 9. Fosfatos

[0026] 10. Anti-espumantes

[0027] 11. Inibidores de ferrugem

[0028] 12. Inibidores de corrosão de cobre

[0029] 1. Dispersantes boratados e/ou não boratados

[0030] Os dispersantes sem cinzas não -boratadospodem ser incorporados na composição de fluido final em umaquantidade compreendendo até 10 por cento em peso em uma base isenta de óleo. São conhecidos na técnica muitos tipos de dispersantes sem cinzas listados abaixo. Podem também ser incluídos dispersantes sem cinzas boratados.

[0031] (A) "Dispersantes carboxílicos" são produtos de reação de agentes acilantes carboxílicos (ácidos, anidridos, ésteres, etc.) contendo pelo menos cerca de 34 e preferencialmente pelo menos cerca de 54 átomos de carbono reagidos com compostos azotados (tais como aminas), orgânicos Hidroxi (tais como compostos alifáticos incluindo álcoois mono-hídricos e poli-hídricos, ou compostos aromáticos incluindo fenóis e naftóis) e/ou materiais inorgânicos básicos. Exemplos destes "dispersantes carboxílicos" estão descritos na Patente Britânica 1 306 529 e na Pat. U.S. 3.219.666, 3.316.177, 3.340.281, 3.351.552, 3.381.022, 3.433.744, 3.444.170, 3.467.668, 3.501.405, 3.542.680, 3.576.743, 3.632.511, 4.234.435 e Re 26.433, que são aqui incorporadas por referência para a divulgação de dispersantes carboxílicos.

[0032] (B) "Dispersantes de amina" são produtos de reação de halogenetos alifáticos ou alicíclicos de elevado peso molecular e aminas, preferencialmente polialquileno- poliaminas. Exemplos destes estão descritos, por exemplo, na Pat. US 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 e 3 565 804 que são aqui incorporados por referência para a divulgação de dispersantes de amina.

[0033] (C) “dispersantes de Mannich” são os produtos de reação de alquil fenóis em que o grupo alquila contém pelo menos cerca de 30 átomos de carbono com aldeídos (especialmente formaldeído) e aminas (especialmente polialquileno poliaminas). Os materiais descritos na Pat. Os números 3.036.003, 3.236.770, 3.414.347, 3.448.047, 3.539.633, 3.586.629, 3.591.598, 3.634.515, 3.725.480 e 3.726.882 são aqui incorporados por referência para a divulgação de dispersantes de Mannich.

[0034] (D) Os dispersantes pós-tratados são obtidos por reação de dispersantes carboxílicos, amínicos ou de Mannich com reagentes tais como ureia, tioureia, dissulfureto de carbono, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anidridos succínicos substituídos com hidrocarbonetos, nitrilas, epóxidos, compostos de boro, compostos de fósforo ou semelhante. A Pat. 3.200.707, 3.282.955, 3.367.943, 3.513.093, 3.639.242, 3.649.659, 3.442.808, 3.455.832, 3.579.450, 3.600.372, 3.702.757 e 3.708.422 são aqui incorporados por referência para a divulgação de dispersantes pós-tratados.

[0035] (E) Os dispersantes poliméricos são interpolímeros de monômeros solubilizadores de óleo tais como metacrilato de decila, éter de vinil decila e olefinas de elevado peso molecular com monômeros contendo substituintes polares, p.ex., acrilatos ou acrilamidas de aminoalquila e acrilatos substituídos com poli(oxietileno). Os dispersantes poliméricos são revelados na Pat. 3.329.658, 3.449.250, 3.519.656, 3.666.730, 3.687.849 e 3.702.300 que são aqui incorporadas por referência para a divulgação de dispersantes poliméricos.

[0036] Os dispersantes boratados são descritos na Pat. U.S. 3.087.936 e 3.254.025 que são aqui incorporados por referência para a divulgação de dispersantes borados.

[0037] Também estão incluídos como possíveis aditivos dispersantes os descritos em US Pat. U.S. N° 5.198.333 e 4.857.214 que são aqui incorporados por referência. Os dispersantes destas patentes comparam os produtos de reação de um dispersante sem cinzas de alquenil succinimida ou succinimida com um éster de fósforo ou com um ácido ou anidrido contendo fósforo inorgânico e um composto de boro.

[0038] 2. Compostos antioxidantes adicionais

[0039] Outros antioxidantes podem ser utilizados nas composições da presente invenção, se desejado. Os antioxidantes típicos incluem antioxidantes fenólicos impedidos, antioxidantes de aminas aromáticas secundárias, antioxidantes fenólicos sulfurados, compostos de cobre solúveis em óleo, compostos de organo-molibdênio, antioxidantes contendo fósforo, sulfuretos orgânicos, dissulfuretos e polissulfuretos e semelhantes.

[0040] Exemplos ilustrativos de antioxidantes fenólicos estericamente impedidos incluem compostos fenólicos orto-alquilados tais como 2,6-di-tert-butilfenol, 4-metil-2,6-di-terc-butilfenol, 2,4,6-tri-terc-butilfenol, 4-(N,N-dimetilaminometil)-2,6-di-tert-butilfenol, 4-etil- 2,6-di-tertbutilfenol, 2,6-distiril-4-nonilfenol, 1,6- hexametileno bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi- hidrocinamato), ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinâmico, C10-C14 alquil ésteres, ácido 3,5-di-terc- butil-4-hidroxiidrocinâmico, C7-C9 alquil ésteres, ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinâmico, iso-octil éster, ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxiidricinâmico, butil éster, ácido 3,5-di-tert-butil-hidroxiidrocinâmico, metil éster, tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)- propioniloximetil)metano, tiodietileno bis(3,5-di-terc- butil-4-hidroxihidrocinamato de octadecila, 3,5-di-tert- butil-4-hidroxi-hidrocinamato de octadecila, N,N'-bis(3,5- di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil) hexametileno diamina, N,N’-bis(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenilpropionil)trimetileno diamina, N,N'-bis(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina e os seus análogos e homólogos. Também são adequadas misturas de dois ou mais destes compostos fenólicos impedidos.

[0041] Outros antioxidantes de fenol impedidos preferidos para utilização nas composições desta invenção são alquilfenóis em ponte com metileno, e estes podem ser utilizados individualmente ou em combinações uns com os outros, ou em combinações com compostos fenólicos não ligados estericamente impedidos. Os compostos ligados a metileno ilustrativos incluem 4,4'-metilenobis(6-terc-butil-o- cresol), 4,4'-metilenobis(2-tert-amil-o-cresol), 2,2'- metilenobis (4 -metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-metilenobis (2,6-di-terc-butilfenol) e compostos semelhantes. Particularmente preferidas são as misturas de alquilfenóis com pontes de metileno tais como as descritas na Pat. US 3 211 652, que é aqui incorporada por referência.

[0042] Podem também ser utilizados antioxidantes de amina, especialmente aminas secundárias aromáticas solúveis em óleo nas composições desta invenção. Embora sejam preferidas as monoaminas secundárias aromáticas, também são adequadas as poliaminas secundárias aromáticas. As monoaminas secundárias aromáticas ilustrativas incluem difenilamina, alquil difenilaminas contendo 1 ou 2 substituintes alquila tendo cada um até cerca de 16 átomos de carbono, fenil-β-naftilamina e fenil-α- naftilamina.

[0043] Um tipo preferido de antioxidante de amina aromática é uma difenilamina alquilada de fórmula geral: R1-C6H4-NH-C6H4-R2

[0044] Em que R1 é um grupo alquila (de preferência um grupo alquila ramificado) com 4 a 12 átomos de carbono, (mais preferencialmente 8 ou 9 átomos de carbono) e R2 é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquila (de preferência um grupo alquila ramificado) com 4 a 12 Átomos de carbono, (mais preferencialmente 8 ou 9 átomos de carbono). Mais preferencialmente R1 e R2 são os mesmos. Um destes compostos preferidos está disponível comercialmente como Naugalube® 438L, um material que é entendido como sendo predominantemente uma 4,4'-dinonil-difenilamina (isto é, bis (4-nonilfenil)(amina)) em que os grupos nonila são ramificados. Outro composto preferido deste tipo está disponível comercialmente como VANLUBE® 961 ou IRGANOX® L57, um material que é entendido como sendo uma mistura de difenilaminas alquiladas butiladas e octiladas.

[0045] Outro tipo útil de antioxidante são polímeros de 2,2,4-trimetil-l, 2-di-hidroquinolina (TMDQ) e homólogos contendo unidades terminais aromatizadas tais como as descritas na Patente US 6 235 686, que é aqui incorporada por referência.

[0046] Podem também ser utilizadas misturas de antioxidantes diferentes.

[0047] 3. Composições de aumento da vedação

[0048] As composições que são concebidas para manter as juntas flexíveis são também bem conhecidas na arte. Uma composição preferida de ondulação de vedação é o isodecil sulfolano. O agente de dilatação de vedação é de preferência incorporado na composição a cerca de 0,1-3 por cento em peso. Os 3-alcoxi-sulfolanos substituídos são revelados na Pat. US 4.029.587, que é aqui incorporada por referência.

[0049] 4. Modificadores de Atrito

[0050] Os modificadores de atrito são também bem conhecidos dos especialistas na técnica. Uma lista útil de modificadores de atrito está incluída na Pat. 4 792 410, que é aqui incorporada por referência. A Pat. 5 110 488 descreve sais metálicos de ácidos graxos e especialmente sais de zinco e é aqui incorporada por referência. Os modificadores de atrito úteis incluem fosfitos graxos, amidas de ácidos graxos, epóxidos graxos, epóxidos graxos borados, aminas graxas, ésteres de glicerol, ésteres de glicerol borados, aminas graxas alcoxiladas, aminas graxas alcoxiladas boradas, sais metálicos de ácidos graxos, olefinas sulfuradas, imidazolinas graxas, ditiocarbamatos de molibdênio (Por exemplo, a Patente dos Estados Unidos da América N ° 4.259.254, aqui incorporada por referência), ésteres de molibdato (por exemplo, Patente US 5.137.647 e US 4.889.647, ambas aqui incorporadas por referência), amina molibdato com doadores de enxofre (p.ex. US 4.164.473 aqui incorporada por referência), e suas misturas.

[0051] O modificador de atrito preferido é um epóxido graxo boratado como mencionado anteriormente como sendo incluído para o seu teor de boro. Os modificadores de atrito são preferencialmente incluídos nas composições nas quantidades de 0,1 a 10 por cento em peso e podem ser um modificador de atrito único ou misturas de dois ou mais.

[0052] 5. agentes de Pressão extrema/anti- desgaste

[0053] Os succinatos de dialquilditiosfato podem ser adicionados para proporcionar proteção anti- desgaste. Os sais de zinco são de preferência adicionados como sais de zinco de ácidos fosforoditióicos ou ácido ditiocarbâmico. Entre os compostos preferidos para utilização estão zinco, diisooctil ditiofosfato e zinco dibenzil ditiofosfato e ácido amil ditiocarbâmico. Também estão incluídos nas composições lubrificantes na mesma faixa em percentagem em peso que os sais de zinco para dar desempenho anti-desgaste/pressão extrema são hidrogenofosfito de dibutílico (DBPH) e monotiofosfato de trifenila e o éster de tiocarbamato formado por reação de dissulfureto de dibutil amina e carbono e o éster metílico de ácido acrílico. O tiocarbamato é descrito na Pat. 4 758 362 e os sais metálicos contendo fósforo estão descritos na Pat. 4.466.894. Ambas as patentes são aqui incorporadas por referência. Antimônio ou sais de chumbo também podem ser usados para pressão extrema. Os sais preferidos são de ácido ditiocarbâmico tal como diamildititi-carbamato de antimônio. Exemplos de agentes comerciais anti-desgaste e de pressão extrema que podem ser utilizados incluem VANLUBE® 727, VANLUBE® 7611M, VANLUBE® 9123, VANLUBE® 871 e VANLUBE® 981 todos fabricados por Vanderbilt Chemicals, LLC. Os fosfatos de triarila podem também ser utilizados como aditivos anti- desgaste e incluem fosfato de trifenila, fosfato de tricresol e fosfato de fenila tri-butilado.

[0054] 6. Modificadores de Viscosidade

[0055] Os modificadores de viscosidade (VM) e os modificadores de viscosidade dispersante (DVM) são bem conhecidos. Exemplos de VMs e DVMs são polimetacrilatos, poliacrilatos, poliolefinas, copolímeros de estireno-éster maleico e substâncias poliméricas semelhantes incluindo homopolímeros, copolímeros e copolímeros de enxerto. Podem encontrar-se resumos de modificadores de viscosidade na Pat. US 5 157 088, 5 256 752 e 5 395 539, que são aqui incorporados por referência. As VMs e/ou DVMs são de preferência incorporadas nas composições totalmente formuladas a um nível de até 10% em peso.

[0056] 7. Depressores de Ponto de Vapor (PPD)

[0057] Estes componentes são particularmente úteis para melhorar as qualidades de baixa temperatura do óleo lubrificante. Um depressor do ponto de derretimento preferido é um alquilnaftaleno. Os depressores de ponto de fluidez são revelados nas Pat. Nos. 4.880.553 e 4.753.745, que são aqui incorporadas por referência. Os PPDs são vulgarmente aplicados a composições lubrificantes para reduzir a viscosidade medida a baixas temperaturas e baixas taxas de cisalhamento. Os depressores do ponto de fluidez são preferencialmente utilizados na faixa de 0,1-5 por cento em peso.

[0058] 8. Detergentes

[0059] Em muitos casos, as composições lubrificantes também preferencialmente incluem detergentes. Os detergentes, tal como aqui utilizados, são preferencialmente sais metálicos de ácidos orgânicos. A porção de ácido orgânico do detergente é de preferência um sulfonato, carboxilato, fenato ou salicilato. A porção metálica do detergente é de preferência um metal alcalino ou alcalino-terroso. Os metais preferidos são sódio, cálcio, potássio e magnésio. De preferência, os detergentes são sobrebasificados, o que significa que existe um excesso estequiométrico de metal em relação ao necessário para formar o sal de metal neutro.

[0060] Os sais orgânicos sobrebasificados preferidos são os sais de sulfonato com um caráter substancialmente oleófilo e que são formados a partir de materiais orgânicos. Os sulfonatos orgânicos são materiais bem conhecidos nas técnicas de lubrificação e detergente. O composto sulfonato deve conter preferencialmente, em média, entre cerca de 10 e cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente entre cerca de 12 e cerca de 36 átomos de carbono e mais preferencialmente entre cerca de 14 e cerca de 32 átomos de carbono, em média. De modo semelhante, os fenatos, oxilatos e carboxilatos têm preferencialmente um caráter substancialmente oleófilo.

[0061] Exemplos de detergentes podem ser encontrados nas Patentes US Nos. 2228654, 2250188, 2252663, 2865956, 3150089, 3256186 e 3410798 que são aqui incorporadas por referência.

[0062] A quantidade de sal sobrebasificado utilizado na composição é preferencialmente de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso em uma base isenta de óleo. O sal sobrebasificado é normalmente constituído em cerca de 50% de óleo com uma faixa TBN de 10-600 em uma base livre de óleo. Os detergentes sobrebasificados boratados e não borados estão descritos na Pat. U.S. N° 5 403 501 e 4 792 410 que são aqui incorporados por referência para divulgação pertinente.

[0063] 9. Fosfatos

[0064] As composições lubrificantes também podem incluir, de preferência, pelo menos, um ácido fosfórico, um sal de ácido de fósforo, um éster de ácido de fósforo ou um seu derivado, incluindo análogos contendo enxofre preferencialmente na quantidade de 0,002-1,0 por cento em peso. Os ácidos, sais, ésteres ou seus derivados de fósforo incluem compostos selecionados de ésteres de ácido de fósforo ou seus sais, fosfitos, amidas, ácidos ou ésteres carboxílicos contendo fósforo, ésteres contendo fósforo e suas misturas

[0065] Em uma modalidade, o ácido fosforoso, éster ou derivado pode ser um ácido fosforoso, éster de ácido fosforoso, sal de ácido fosforoso, ou derivados do mesmo. Os ácidos fosforosos incluem os ácidos fosfórico, fosfônico, fosfínico e tiofosfórico incluindo ácido ditiofosfórico bem como os ácidos monotiofosfórico, tiofosfínico e tiofosfônico.

[0066] Uma classe de compostos são adutos de 0,0-dialquil-fosforoditioatos e ésteres de ácido maleico ou fumárico. Os compostos podem ser preparados por métodos conhecidos, como descrito na Pat. No. 3.359.203, como por exemplo O,O-di(2-etil-hexil)S-(1,2- dicarbobutoxietil)fosforoditioato.

[0067] Outra classe de compostos úteis para a invenção são ésteres de ácido ditiofosfórico de ésteres de ácido carboxílico. São preferidos os ésteres de alquila com 2 a 8 átomos de carbono, como por exemplo éster etílico do ácido 3-[[bis(1-metiletoxi)fosfinotioil]tio]propiônico.

[0068] Uma terceira classe de ditiofosfatos sem cinzas para utilização com a presente invenção inclui:

[0069] (i) aqueles de formula

[0070] Em que R e R1 são independentemente selecionados a partir de grupos alquila com 3 a 8 átomos de carbono (Comercialmente disponível como VANLUBE 7611M, da RT Vanderbilt Co., Inc.);

[0071] (ii) ésteres de ácido ditiofosfórico de ácido carboxílico tais como aqueles comercialmente disponíveis como IRGALUBE® 63 da BASF Corp.;

[0072] (iii) trifenilfosforotionatos tais como os comercialmente disponíveis como IRGALUBE® TPPT da BASF Corp.; e

[0073] 10. Antiespumantes

[0074] Os agentes antiespumantes são bem conhecidos na técnica como composições de silicone ou fluorosilicone. Tais agentes antiespumante estão disponíveis a partir da Dow Corning Corporation e da Union Carbide Corporation. Um produto antiespumante de fluorossilicone preferido é Dow FS-1265. Os produtos antiespuma de silicone preferidos são Dow Corning DC-200 e Union Carbide UC-L45. Também pode ser incluído um anti-espumante de copolímero de siloxano-poliéter disponível por OSI Specialties, Inc. de Farmington Hills, Michigan. Um tal material é vendido como SILWET-L-7220. Os produtos anti-espumante são preferencialmente incluídos nas composições desta invenção a um nível de 5 a 80 partes por milhão com o ingrediente ativo em uma base isenta de óleo.

[0075] 11. Inibidores de ferrugem

[0076] As modalidades dos inibidores de ferrugem incluem sais metálicos de ácidos alquilnaftalenossulfônicos.

[0077] 12. Inibidores de corrosão de cobre

[0078] As concretizações de inibidores de corrosão de cobre que podem opcionalmente ser adicionadas incluem tiazols, triazóis e tiadiazóis. Exemplos de formas de realização destes compostos incluem benzotriazol, toliltriazol, octiltriazol, deciltriazol, dodeciltriazol, 2- mercapto benzotiazol, 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol, 2- mercapto-5-hidrocarbiltio-1,3,4-tiadiazóis, 2-mercapto-5- hidrocarbilditio-1,3,4-tiadiazóis, 2,5-bis (hidrocarbiltio) -1,3,4-tiadiazóis e 2,5-bis(hidrocarbilditio)-1,4- tiadiazóis.

[0079] Exemplos de trabalho

[0080] Os exemplos que se seguem são dados com o objetivo de ilustrar a invenção e não se destinam a limitar a invenção. Todas as percentagens e partes são baseadas no peso, salvo indicação em contrário.

[0081] Teste de RPVOT

[0082] O Teste de Oxidação de Vasos de Pressão Rotativa (RPVOT, ASTM D 2272) é um teste de oxidação de óleo de turbina usado como ferramenta de controle de qualidade para óleos de turbina novos e usados de composição conhecida, bem como uma ferramenta de pesquisa para estimar a estabilidade oxidativa de óleos experimentais. O teste avalia a estabilidade oxidativa de um óleo de turbina a temperaturas elevadas e pressões de oxigénio e na presença de um catalisador de oxidação de bobina de cobre e água. Um recipiente de pressão de vidro rotativo proporciona um contato máximo óleo-oxigênio.

[0083] Os resultados são relatados como o tempo até uma queda de 25 psi na pressão de oxigénio. O óleo de teste, bobina de cobre e água são colocados no recipiente de pressão de oxidação de vidro. O recipiente é vedado e pressurizado a 90 psi de oxigénio. O recipiente pressurizado é colocado em um banho de alta temperatura mantido a 150 °C e continuamente rodado ao longo do período de ensaio. O teste é monitorizado para o consumo de oxigénio. O tempo desde o início do ensaio até ao ponto em que a pressão do recipiente caiu 25 psi é definido como a vida de oxidação ou tempo de indução de oxidação.

[0084] Exemplo 1

[0085] Nesta série de experiências, os fluidos de teste foram misturados como definido na tabela abaixo. A APANA era uma fenil-α-naftilamina octilada disponível comercialmente como Vanlube® 1202 de Vanderbilt Chemicals, LLC. ODPA derivado de tolutriazol é o derivado de difenilamina octilado de tolutriazol, diluído a 50% em um diluente de éster de poliol, disponível comercialmente como Vanlube® 887E da Vanderbilt Chemicals, LLC. O metilenobis (dibutilditiocarbamato) (MBDTC) está disponívelcomercialmente como Vanlube® 7723. Os três aditivos foram misturados em um óleo base ISO 32 Grupo II e testados naRPVOT. As experiências foram realizadas em duplicado e os resultados foram calculados em média. As percentagens em peso dadas ao longo de todo são em relação à composição lubrificante completa incluindo o óleo base. Os resultadosdo teste são apresentados na Tabela 1 abaixo.

[0086] * O derivado ODPA de tolutriazol estápresente como um derivado de 50% em peso de tolutriazol diluído em éster de poliol HATCOL 2965. Os dados aqui apresentados e ao longo das outras tabelas são dados como % em peso do derivado ODPA de tolutriazol sozinho.

[0087] De acordo com os resultados do teste na Tabela 1, o óleo com melhor desempenho foi o que continha os três aditivos, o APANA, o derivado ODPA de tolutriazol e o MBDTC. Os resultados na tabela abaixo mostram sinergias antioxidantes que existem: (1) sinergia entre APANA e ODPA derivado de tolutriazol, (2) sinergia entre APANA e MBDTC, e (3) sinergia entre ODPA derivado de tolutriazol e MBDTC.

[0088] A Figura 1 mostra um gráfico de contorno gerado a partir dos dados na Tabela 1 usando um programa de análise estatística chamado Statgraphics Centurion XVI Versão 16.2.04 (64 bits). O programa toma dados de experimentos projetados como aquele na Tabela 1 e fornece análises de superfície de resposta na forma de gráficos de contorno onde cada série de linhas representa um aumento na resposta ou desempenho. A cruz próxima ao centro do gráfico de contorno representa a resposta máxima possível na série de experimentos. Observe que a resposta máxima vem muito perto do ponto médio do gráfico, que é a área onde os três componentes estão presentes.

[0089] Exemplo 2

[0090] Nesta série de experiências mostradas na Tabela 2, diferentes tolutriazóis foram testados e comparados com o derivado ODPA de tolutriazol. Os fluidos de ensaio foram misturados como definido na tabela abaixo. A APANA é fenil-α-naftilamina octilada disponível comercialmente como Vanlube® 1202 de Vanderbilt Chemicals, LLC. Note-se que as concentrações de tolutriazol e derivados de tolutriazóis variaram nas formulações. Estes aditivos foram misturados a um teor de azoto igual a fim de manter atividade equivalente nestas experiências. Nestas misturas o derivado 2EHA (2-etil-hexamina) de tolutriazol é um derivado bis (2-etil-hexilamina) de tolutriazol disponível comercialmente como Cuvan® 303 da Vanderbilt Chemicals, LLC. Os aditivos foram misturados em um óleo de base do Grupo II ISO 32 na presença de 0,2% em peso de um inibidor de ferrugem Vanlube® RI-A comercialmente disponível a partir da Vanderbilt Chemicals, LLC e testado na RPVOT. As experiências foram realizadas em duplicado e os resultados foram calculados em média. Os resultados do teste são apresentadosabaixo.

[0091] Os resultados mostram que o derivadoODPA de tolutriazol desempenha melhor do que o derivado 2EHA de tolutriazol em ambas as misturas (H versus I e K versus L). O derivado ODPA do tolutriazol tem melhor desempenho do que o tolutriazol em uma mistura (K versus M) e equivalente ao tolutriazol na outra mistura (H versus J). No entanto, deve ser referido que tolutriazol propriamente dito não é um aditivo prático a ser utilizado em óleos de turbina e lubrificantes em geral devido à sua solubilidade muito limitada.

Exemplo 3

[0092] Nesta série de experiências mostradas na Tabela 3, foram testados diferentes antioxidantes e comparados com os APANA (mesmo composto que no Exemplo 2). Os fluidos de ensaio foram misturados como definido na tabela abaixo. Nestas misturas NDPA é difenilamina não-alquilada disponível comercialmente como Naugalube® 438L a partir de Chemtura Corporation, MBDTBP é 4,4'-metilenobis (2,6-di- terc-butilfenol) disponível comercialmente como ETHANOX® 4702 de SI Group, 2,6-DTBP é 2,6-di-terc-butilfenol e TMQ É polímero de 2,2,4-trimetil-l, 2-di-hidroquinolina disponível comercialmente como Vanlube® RD de Vanderbilt Chemicals, LLC. Os aditivos foram misturados em um óleo de base do Grupo II ISO 32 na presença de 0,2% de um inibidor de ferrugem Vanlube® RI-A disponível comercialmente da Vanderbilt Chemicals, LLC e testado na RPVOT como definido abaixo. Os resultados do teste são apresentados abaixo.

[0093] Os resultados mostram que a mistura da invenção que contém APANA desempenha melhor do que as misturas não inventivas que contêm outros antioxidantes lubrificantes vulgarmente usados (N versus O, P, Q e R e S versus T, U, V e W). Deve salientar-se que o próprio TMQ não é um aditivo prático para utilização em óleos de turbina devido à sua solubilidade limitada.

[0094] Exemplo 4

[0095] Nesta série de experiências mostradas naTabela 4, os vários aditivos foram misturados em um óleo de base Grupo I de 650 solventes neutros. Nenhum outro aditivo estava presente. As misturas foram preparadas como definido abaixo. Nestas misturas APANA *é fenil-α-naftilamina octilada disponível comercialmente como Irganox® L 06 da BASF Corporation e APANA **é fenil-α-naftilamina octilada disponível comercialmente como Vanlube 1202® da Vanderbilt Chemicals, LLC. Os resultados do teste RPVOT são mostradosabaixo:

[0096] Os resultados mostram claramente que a combinação de três vias de APANA, derivado ODPA de tolutriazol, e MBDTC é um antioxidante significativamente melhor em comparação com os exemplos não inventivos.

[0097] Teste PDSC

[0098] A Calorimetria de Varredura Diferencial Pressurizada (PDSC) é uma técnica comumente utilizada para avaliar uma ampla variedade de óleos lubrificantes para motores e industriais. A simplicidade do teste combinado com a sua excelente repetibilidade e a capacidade de modificar facilmente as condições de teste, torna-o uma ferramenta valiosa para o controle de qualidade e pesquisa de lubrificantes. O teste avalia a estabilidade oxidativa de uma película fina de lubrificante sob alta temperatura e altas pressões de oxigênio. Os resultados são geralmente referidos como o tempo de indução para uma libertação exotérmica de calor causada pela oxidação da película fina de óleo. Uma película fina de óleo é colocada em um suporte de amostras e, em seguida, adicionada à célula de pressão DSC. A célula é pressurizada com o gás especificado e submetido a uma sequência de aquecimento especificado que é controlada com precisão pelo sistema de controlo por computador DSC. A sequência de aquecimento mais vulgarmente utilizado é o método isotérmico. O experimento é executado até que seja observada uma libertação exotérmica do calor. O tempo a partir do início da experiência para a libertação de calor exotérmico representa o início da oxidação do óleo e é reportada como o tempo de indução de oxidação. O procedimento de ensaio normalizado ASTM D 6186, Método Padrão de Teste para a oxidação Tempo de indução de óleos lubrificantes de pressão por Calorimetria de Varrimento Diferencial (PDSC) foi o procedimento de ensaio utilizado nos exemplos seguintes.

Exemplo 5

[0100] Nesta série de experiências mostradas na Tabela 5, os vários aditivos foram misturados em uma PAO 6 cSt. Grupo de óleo de base IV. Sem outros aditivos estavam presentes. As misturas foram preparadas como a seguir definidos. PDSC teste foi realizado no modo isotérmico a 180C.

[0101] Os resultados mostram que as três maneiras de combinação de APANA, derivado ODPA de tolutriazol, e MBDTC desempenham melhor do que a maioria das outras combinações (AM e AO contra AJ, AK, AL, AN e PA) e aproximadamente o mesmo que o do APANA sozinho (AM e AO contra AH e AI). Ressalta-se que o APANA de ter dois atributos negativos importantes quando usado sozinho que fazer a combinação de três vias muito mais desejável. Estas são (1) do APANA são sólidos que são difíceis de manusear e de misturar-se os lubrificantes, e (2) do utilizado por si APANA proporcionar uma formulação lubrificante acabado que é consideravelmente custo proibitivo. Enquanto uma mistura de derivado de APANA/ODPA de tolutriazol/MBDTC como descrito na presente invenção e exemplos AM e AO é um produto líquido que se mistura facilmente em óleos lubrificantes. É adicionalmente notado que os dois componentes do exemplo AP, ao fornecer resultados aceitáveis, também estão na forma de um sólido.

Claims

1. Composição lubrificante compreendendo pelo menos 90% em peso de uma base lubrificante, e uma composição antioxidante líquida formada pela mistura dos componentes descritos a seguir, definidos em % em peso da composição lubrificante: (1) um derivado difenilamina octilada de triazol, tolutriazol ou benzotriazol, de 0,025 a 0,125% e (2) metilenobis(di-n-butilditiocarbamato), de 0,1 a 1,0%; caracterizada pela mistura de componentes para formar a composição lubrificante compreender adicionalmente: (3) fenil-α-naftilamina-octilada de 0,05 a 0,25%.

2. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela base lubrificante ser escolhida a partir de uma graxa, óleo de turina, óleo de compressor, óleo lubrificante industrial e óleo lubrificante de motor.

3. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pela base lubrificante ser uma graxa ou óleo de turbina.

4. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender adicionalmente um ou mais aditivos selecionados dentre dispersantes, detergentes, modificadores de atrito, inibidores de corrosão, inibidores de oxidação, aditivos antidesgaste, depressores do ponto de verter, modificadores do índice de viscosidade, antioxidantes suplementares e aditivos de pressão extrema.

5. Composição lubrificante, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelos antioxidantes suplementares serem selecionados dentre antioxidantes de difenilamina alquilada e antioxidantes fenólicos impedidos.