JP2017527665A - 潤滑組成物用液体無灰抗酸化剤添加剤 - Google Patents

Abstract

少なくとも９０重量％の基油と、以下の成分を含むであって、その潤滑組成物の重量％として表記して、成分（１）固体のアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン０．０１〜０．３％、（２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体０．０１〜０．３％、（３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）０．０１〜０．４％を含む抗酸化剤組成物とを含む潤滑組成物。

Description

本出願は、改良された抗酸化剤組成物およびそれを含有する潤滑組成物に関する。

米国特許出願第２０１４／００４５７３６号は、無灰ジチオカルバメートと組み合わせて芳香族アミン抗酸化剤を含む潤滑組成物用の抗酸化および耐摩耗添加剤を教示している。アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ＡＰＡＮＡ）は芳香族アミン抗酸化剤であるが、この特定の化合物についての具体的な開示は示唆されていない。どちらかといえば、オクチル化またはノニル化ジフェニルアミンのみが具体的に考察されている。

米国特許第６，７４３，７５９号は、トルトリアゾールのＡＤＰＡ誘導体とメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）との組合せを教示している。任意の成分には抗酸化剤が含まれ、ＡＰＡＮＡは文字どおり数十の可能な抗酸化剤化合物のリスト中にあるが、ノニル化ジフェニルアミンを除いて特に特筆すべき点はない。参照の主要な２成分組成物と共に使用するとき、ＡＰＡＮＡの使用が特にさらなる相乗作用をもたらすことになるとの示唆はなされていない。

米国特許出願第２０１４／００４５７３６号 米国特許第６，７４３，７５９号

そこで、本出願は、改良された抗酸化剤組成物およびそれを含有する潤滑組成物を提供することを目的とする。

驚いたことには、（１）固体のアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン（ＡＰＡＮＡ）、（２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）誘導体、および（３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）を含む３成分の液体抗酸化剤添加剤を潤滑組成物中にもたらすことにより、改善された抗酸化保護を達成できることが発見されている。添加剤は任意でさらに鉱油または合成油を含んでもよい。

（１）固体のアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン、（２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体および（３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）の抗酸化添加剤組成物は、それぞれ以下の重量比、（１）：（２）：（３）１〜１３：１〜１３：１〜１３、好ましくは１〜８：１〜８：１〜８、最も好ましくは１〜２：０．１２５〜１：１〜２で存在し、任意で、その残余は鉱油または合成油の希釈剤である。

潤滑油組成物は、少なくとも９０重量％の潤滑基剤と、全潤滑油組成物の一部としての、（１）アルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン０．０１から１．０重量％の間で、好ましくは０．１０〜０．５０重量％、より好ましくは０．１５〜０．３０重量％、（２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体０．０１から０．５０重量％、好ましくは０．０１〜０．３０重量％、より好ましくは０．０１〜０．１５重量％、（３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）０．０１から１．０重量％の間、好ましくは０．１０〜０．５０重量％、より好ましくは０．１５〜０．３重量％を含む、添加剤組成物とを含む。

アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン（ＡＰＡＮまたはＡＰＡＮＡ）は、直鎖または分岐メチル化、エチル化、プロピル化、ブチル化、ペンチル化、ヘキシル化、ヘプチル化、オクチル化、ノニル化、デシル化、ウンデシル化、ドデシル化、トリデシル化およびテトラデシル化でもよく、好ましくはオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンである。アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの市販の例としては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ−０６、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから供給されるＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）１２０２、およびＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＡＰＡＮである。

トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのジフェニルアミン誘導体は、トリアゾール、ベンゾトリアゾールまたはトルトリアゾールと、ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド、およびジフェニルアミンまたはアルキル化ジフェニルアミンとの反応生成物である。アルキル化ジフェニルアミンは、直鎖または分岐メチル化、エチル化、プロピル化、ブチル化、ペンチル化、ヘキシル化、ヘプチル化、オクチル化、ノニル化、デシル化、ウンデシル化、ドデシル化、トリデシル化およびテトラデシル化でもよく、好ましくはオクチル化ジフェニルアミンンである。トルトリアゾールのジフェニルアミン誘導体の市販の例としては、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ製ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８８７（トルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体を鉱油希釈剤中で５０重量％とする）およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８８７Ｅ（トルトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体を合成エステル希釈剤中で５０重量％とする）である。その誘導体は、米国特許第６，７４３，７５９号の教示に従って作製でき、その内容は参照によって本明細書に組み入れる。

メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ製Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）７７２３でもよい。

表１のデータから描いた等高線図である。

本発明の改善された抗酸化剤添加剤組成物は、既知の方法により、所望の酸化抑制性の生成に有効な量を潤滑組成物に組み込むことができる。本発明の一実施形態では、その量は、潤滑組成物の全重量に対して約０．０１から５．０重量％の範囲でもよい。本発明の別の実施形態では、その量の範囲は、潤滑組成物の全重量に対して添加剤の約０．１から３．０％である。好ましい実施形態では、添加剤は約０．２５から１．０パーセントで存在する。その組成により、金属非活性化および酸化抑制の特性を、油またはグリースとして配合された天然および合成の潤滑剤に付与する。

潤滑剤媒体として用いる基油としては、自動車および産業用途で使用する通常の油であり、とりわけ、タービン油、油圧油、コンプレッサー油、伝熱油、トランスミッション油、自動車および産業用ギヤー油、グリース、ショックアブソーバー液、金属加工油、航空潤滑油、２サイクルエンジン油、天然ガスエンジン油、船舶エンジン油、鉄道用油、クランクケース油およびディーゼル油などである。天然基油には、鉱油、石油および植物油を含む。基油はまた、石油系炭化水素および合成源由来の油から選択されてもよい。炭化水素基油は、ナフテン系、芳香族系およびパラフィン系の鉱油から選択されてもよい。合成油は、とりわけ、エステル型油（シリケートエステル、ペンタエリスリトールエステルおよびカルボン酸エステルなど）、高度に水素添加された鉱油、シリコーン、シラン、ポリシロキサン、アルキレンポリマー、ポリ−α−オレフィンおよびポリ−アルキレン−グリコールエーテルから選択されてもよい。

潤滑組成物は、組成物を調製するために任意で必要な原料を含有し、例えば分散剤、乳化剤、解乳化剤および粘度改良剤である。グリースは増粘剤を添加して調製してもよく、例えば脂肪酸の塩および複合体、ポリ尿素化合物、粘土および第四級アンモニウムベントナイトである。潤滑剤の使用意図に応じて、その他の機能性添加剤を、潤滑剤の特定の特性を高めるために添加できる。

潤滑組成物はまた、以下の添加剤の１種または複数を含有することができる。
１．ホウ酸化および／または非ホウ酸化無灰分散剤
２．追加の抗酸化剤化合物
３．密封膨張組成物
４．有機および有機金属系摩擦調整剤
５．極圧／摩耗防止剤
６．粘度調整剤
７．流動点降下剤
８．金属系洗浄剤
９．リン酸塩
１０．消泡剤
１１．防錆剤
１２．銅腐食抑制剤

１．ホウ酸化および／または非ホウ酸化分散剤
非ホウ酸化無灰分散剤は、オイルフリーベースで１０重量パーセントまでの量で、最終流体組成物中に組み入れることができる。以下に列挙する無灰分散剤の多くの種類が当技術分野で既知である。ホウ酸化無灰分散剤もまた含まれる。

（Ａ）「カルボキシル分散剤」は、少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含有するカルボキシルアシル化剤（酸、無水物、エステルなど）と、窒素含有化合物（アミンなど）、有機ヒドロキシ化合物（１価および多価のアルコールを含む脂肪族化合物もしくはフェノールおよびナフトールを含む芳香族化合物など）、ならびに／または塩基性無機材料とが反応した反応生成物である。これらの「カルボキシル分散剤」の例は、英国特許第１，３０６，５２９号ならびに米国特許第３，２１９，６６６号、第３，３１６，１７７号、第３，３４０，２８１号、第３，３５１，５５２号、第３，３８１，０２２号、第３，４３３，７４４号、第３，４４４，１７０号、第３，４６７，６６８号、第３，５０１，４０５号、第３，５４２，６８０号、第３，５７６，７４３号、第３，６３２，５１１号、第４，２３４，４３５号、および再発行特許第２６，４３３号に記載されており、これらはカルボキシル分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｂ）「アミン分散剤」は、比較的高分子量の脂肪族または脂環式のハロゲン化合物と、アミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。それらの例は、例えば米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号および第３，５６５，８０４号に記載されており、アミン分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｃ）「マンニッヒ分散剤」は、その中のアルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。その材料は、米国特許第３，０３６，００３号、第３，２３６，７７０号、第３，４１４，３４７号、第３，４４８，０４７号、第３，５３９，６３３号、第３，５８６，６２９号、第３，５９１，５９８号、第３，６３４，５１５号、第３，７２５，４８０号および第３，７２６，８８２号に記載されており、マンニッヒ分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｄ）後処理分散剤は、カルボキシル、アミンまたはマンニッヒ分散剤と、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などの試薬との反応により得られる。米国特許第３，２００，１０７号、第３，２８２，９５５号、第３，３６７，９４３号、第３，５１３，０９３号、第３，６３９，２４２号、第３，６４９，６５９号、第３，４４２，８０８号、第３，４５５，８３２号、第３，５７９，４５０号、第３，６００，３７２号、第３，７０２，７５７号および第３，７０８，４２２号を後処理分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

（Ｅ）ポリマー分散剤は、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルなどの油可溶化モノマーと、極性置換基を含むモノマーを含有する高分子量オレフィン、例えばアクリル酸アミノアルキルまたはアクリルアミドおよびポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレートとの共重合体である。ポリマー分散剤は、米国特許第３，３２９，６５８号、第３，４４９，２５０号、第３，５１９，６５６号、第３，６６６，７３０号、第３，６８７，８４９号および第３，７０２，３００号に開示されており、ポリマー分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

ホウ酸化分散剤は、米国特許第３，０８７，９３６号および第３，２５４，０２５号に開示されており、それらはホウ酸化分散剤の開示として、参照として本明細書に組み入れる。

参照として本明細書に組み入れられる、米国特許第５，１９８，１３３号および第４，８５７，２１４号で開示されたものもまた、可能な分散剤添加剤として含まれる。アルケニルコハク酸イミドもしくはコハク酸イミド無灰分散剤と、リン酸エステルとの、または無機リン含有酸もしくは無水物およびホウ素化合物との反応生成物を、これらの特許の分散剤と比較する。

２．追加の抗酸化剤化合物
所望の場合、その他の抗酸化剤も本発明の組成物中で使用できる。典型的な抗酸化剤は、ヒンダードフェノール抗酸化剤、第二級芳香族アミン抗酸化剤、硫化フェノール抗酸化剤、油溶性銅化合物、有機モリブデン化合物、リン含有抗酸化剤、有機の硫化物、二硫化物および多硫化物などを含む。

立体障害型フェノール抗酸化剤の実例は、オルトアルキル化フェノール化合物を含み、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジスチリル−４−ノニルフェノール、１，６−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、Ｃ_１０〜Ｃ_１４アルキルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、Ｃ_７〜Ｃ_９アルキルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、イソオクチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、ブチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、メチルエステル、テトラキス−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシメチル）メタン、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンならびにそれらの類似物および相同体などである。そのようなヒンダードフェノール化合物の２種以上の混合物もまた好適である。

本発明の組成物中で使用するためのその他の好ましいヒンダードフェノール抗酸化剤は、メチレン架橋アルキルフェノールであり、これらは単独で、もしくは相互に組み合わせて、または立体障害型非架橋フェノール化合物と組み合わせて使用できる。メチレン架橋化合物の実例は、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−ｏ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および類似の化合物である。特に好ましくは、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第３，２１１，６５２号に記載されたものなどのメチレン架橋アルキルフェノールの混合物である。

アミン抗酸化剤、特に油溶性芳香族第二級アミンもまた本発明の組成物中で使用できる。芳香族第二級モノアミンは好ましいが、芳香族第二級ポリアミンもまた好適である。芳香族第二級モノアミンの実例は、ジフェニルアミン、それぞれ約１６個までの炭素原子を有する１種または２種のアルキル置換基を含有するアルキルジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンおよびフェニル−α−ナフチルアミンを含む。

芳香族アミン抗酸化剤の好ましい種類は、一般式：

［式中、Ｒ_１は、４〜１２個の炭素原子（より好ましくは８または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）であり、Ｒ_２は、水素原子または４〜１２個の炭素原子（より好ましくは８または９個の炭素原子）を有するアルキル基（好ましくは分岐アルキル基）である］のアルキル化ジフェニルアミンである。最も好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は同一である。そのような好ましい化合物の１種が、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌとして市販されて入手可能であり、材料は主として４，４’−ジノニルジフェニルアミン（すなわち、ビス（４−ノニルフェニル）（アミン））で、その中のノニル基が分岐していると理解される。そのような好ましい別の化合物としては、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９６１またはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）Ｌ５７が市販されて入手可能であり、材料はブチル化およびオクチル化したアルキル化ジフェニルアミンの混合物と理解される。

別の種類の有用な抗酸化剤は、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第６，２３５，６８６号に記載されたものなどの芳香環化した末端単位を含有する、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）のポリマーおよび相同体である。

様々な抗酸化剤の混合物もまた使用できる。

３．密封膨張組成物
柔軟に密封を保つように設計された組成物もまた、当技術分野で周知である。好ましい密封膨張組成物は、イソデシルスルホランである。密封膨張剤は、組成物中に約０．１〜３重量パーセントで組み入れられるのが好ましい。置換３−アルコキシスルホランは、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第４，０２９，５８７号で開示されている。

４．摩擦調整剤
摩擦調整剤もまた、当業者に周知である。摩擦調整剤の有用なリストは、米国特許第４，７９２，４１０号に含まれており、参照として本明細書に組み入れる。米国特許第５，１１０，４８８号は脂肪酸の金属塩、特に亜鉛塩を開示しており、参照として本明細書に組み入れる。有用な摩擦調整剤は、脂肪亜リン酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪エポキシド、ホウ酸化脂肪エポキシド、脂肪アミン、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、硫化オレフィン、脂肪イミダゾリン、ジチオカルバミン酸モリブデン（例えば、米国特許第４，２５９，２５４号、参照として本明細書に組み入れる）、モリブデン酸エステル（例えば、米国特許第５，１３７，６４７号および米国特許第４，８８９，６４７号、ともに参照として本明細書に組み入れる）、イオウ供与体を伴うモリブデン酸アミン（例えば、米国特許第４，１６４，４７３号、参照として本明細書に組み入れる）、およびそれらの混合物を含む。

好ましい摩擦調整剤としては、そのホウ素含有量のためにこれに含まれると先に言及したように、ホウ酸化脂肪エポキシドである。摩擦調整剤は、好ましくは組成物中に０．１〜１０重量パーセントの量で含まれ、単独の摩擦調整剤、または２種以上の混合物でもよい。

５．極圧／摩耗防止剤
ジアルキルジチオホスフェートスクシネートは、耐摩耗性の保護をもたらすために添加できる。亜鉛塩は、ホスホロジチオ酸またはジチオカルバミン酸の亜鉛塩として好ましく添加される。中でも使用のために好ましい化合物は、ジイソオクチルジチオリン酸亜鉛およびジベンジルジチオリン酸亜鉛ならびにジチオカルバミン酸アミルである。亜鉛塩と同一の重量パーセントの範囲内で潤滑組成物に含まれて耐摩耗性／極圧性能も発揮するのは、亜リン酸水素ジブチル（ＤＢＰＨ）およびモノチオリン酸トリフェニル、ならびにジブチルアミン−二硫化炭素−と、アクリル酸のメチルエステルとの反応により形成されたチオカルバミン酸エステルである。チオカルバミン酸エステルは米国特許第４，７５８，３６２号に、リン含有金属塩は米国特許第４，４６６，８９４号に記載されている。両特許は参照として本明細書に組み入れる。アンチモンまたは鉛の塩もまた、極圧用に使用できる。好ましい塩は、ジアミルジチオカルバミン酸アンチモンなどのジチオカルバミン酸の塩である。使用できる市販の摩耗防止剤および極圧剤の例は、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７２７、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）７６１１Ｍ、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９１２３、ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）８７１およびＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）９８１を含み、すべてＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣにより製造された。トリアリールリン酸塩はまた、耐摩耗性添加剤として使用でき、トリフェニルリン酸塩、トリクレゾールリン酸塩およびトリ−ブチル化フェニルリン酸塩を含む。

６．粘度調整剤
粘度調整剤（ＶＭ）および分散剤粘度調整剤（ＤＶＭ）は周知である。ＶＭおよびＤＶＭの例は、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、ならびにホモポリマー、コポリマーおよびグラフトコポリマーを含む同様のポリマー物質である。粘度調整剤の要約は、米国特許第５，１５７，０８８号、第５，２５６，７５２号および第５，３９５，５３９号に見出すことができ、これらは参照として本明細書に組み入れる。ＶＭおよび／またはＤＶＭは好ましくは、完全に配合された組成物に１０重量％程度まで含まれる。

７．流動点降下剤（ＰＰＤ）
これらの成分は、潤滑油の低温品質の改善に特に有用である。好ましい流動点降下剤はアルキルナフタレンである。流動点降下剤は、米国特許第４，８８０，５５３号および第４，７５３，７４５号で開示されており、それらは参照として本明細書に組み入れる。ＰＰＤは一般に潤滑組成物に添加して、低温および低ずり速度で測定される粘度を低下させる。流動点降下剤は、０．１〜５重量パーセントの範囲内で好ましく使用される。

８．洗浄剤
潤滑組成物はまた多くの場合に、洗浄剤を含むことが好まれる。本明細書で使用する洗浄剤は、好ましくは有機酸の金属塩である。洗浄剤の有機酸部分は、好ましくはスルホン酸塩、カルボン酸塩、石炭酸塩またはサリチル酸塩である。洗浄剤の金属部分は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。好ましい金属は、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムである。洗浄剤は過塩基化されることが好ましく、中性の金属塩を形成するのに必要であるよりも化学量論的に過剰な金属が存在することを意味する。

好ましい過塩基化有機塩は、有機材料から形成される、実質的に親油性の性質を有するスルホン酸塩である。有機スルホン酸塩は潤滑剤と洗浄剤の技術分野で周知の材料である。スルホン酸塩化合物は、好ましくは平均で約１０から約４０個の炭素原子を含有するべきであり、より好ましくは約１２から約３６個の炭素原子、最も好ましくは平均で約１４から約３２個の炭素原子である。同様に、フェノレート、オキシレートおよびカルボキシレートは、好ましくは実質的に親油性の性質を有する。

洗浄剤の例は、参照として本明細書に組み入れる、米国特許第２，２２８，６５４号、第２，２５０，１８８号、第２，２５２，６６３号、第２，８６５，９５６号、第３，１５０，０８９号、第３，２５６，１８６号および第３，４１０，７９８号に見出すことができる。

組成物中で利用する過塩基化塩の量は、好ましくはオイルフリーベースで約０．１から約１０重量パーセントである。過塩基化塩は通常、オイルフリーベースで１０〜６００の範囲のＴＢＮを有して約５０％の油で形作られる。ホウ酸化および非ホウ酸化の過塩基化洗浄剤は、関連する開示のために参照として本明細書に組み入れる、米国特許第５，４０３，５０１号および第４，７９２，４１０号に記載されている。

９．リン酸塩
潤滑組成物はまた好ましくは、少なくとも１種の含リン酸、含リン酸塩、含リン酸エステルまたはそれらの誘導体を、イオウ含有類似物を含めて含むことができ、好ましくは０．００２〜１．０重量パーセントの量である。含リン酸、塩、エステルまたはそれらの誘導体には、含リン酸エステルまたはその塩、亜リン酸エステル、リン含有アミド、リン含有カルボン酸またはエステル、リン含有エーテルおよびそれらの混合物から選択される化合物を含む。

一実施形態では、含リン酸、エステルまたは誘導体は、含リン酸、含リン酸エステル、含リン酸塩またはそれらの誘導体である。含リン酸には、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ならびにジチオリン酸と同様にモノチオリン酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸を含むチオリン酸を含む。

化合物の一分類は、Ｏ，Ｏ−ジアルキル−ホスホロジチオエートの付加物およびマレイン酸またはフマル酸のエステルである。その化合物は、米国特許第３，３５９，２０３号に記載された既知の方法により調製でき、例としては、Ｏ，Ｏ−ジ（２−エチルヘキシル）Ｓ−（１，２−ジカルボブトキシエチル）ホスホロジチオエートである。

本発明に有用な化合物の別の分類は、カルボン酸エステルのジチオリン酸エステルである。好ましくは、２から８個の炭素原子を有するアルキルエステルであり、例としては、３−［［ビス（１−メチルエトキシ）ホスフィノチオイル］チオ］プロピオン酸エチルエステルである。

本発明に使用するための無灰ジチオリン酸エステルの第３の分類は、
（ｉ）式の化合物

［式中、ＲおよびＲ_１は、３から８個の炭素原子を有するアルキル基から独立して選択される（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．からＶＡＮＬＵＢＥ ７６１１Ｍとして市販されている）］、
（ｉｉ）ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）６３として市販されているものなどのカルボン酸のジチオリン酸エステル、
（ｉｉｉ）ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）ＴＰＰＴとして市販されているものなどのトリフェニルホスホロチオネート、および
を含む。

１０．消泡剤
消泡剤は、当技術分野でシリコーンまたはフルオロシリコーン組成物として周知されている。そのような消泡剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。好ましいフルオロシリコーン消泡剤製品はＤｏｗ ＦＳ−１２６５である。好ましいシリコーン消泡剤製品は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＤＣ−２００およびＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ ＵＣ−Ｌ４５である。また、ミシガン州Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ ＨｉｌｌｓのＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるシロキサンポリエーテルコポリマー消泡剤も含めてよい。そのような材料の１種は、ＳＩＬＷＥＴ−Ｌ−７２２０として販売されている。消泡剤製品は、本発明の組成物中に、オイルフリーベースで５から８０百万分率の程度で、存在する有効成分と共に含まれることが好ましい。

１１．防錆剤
防錆剤の実施形態では、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩を含む。

１２．銅腐食抑制剤
任意で添加できる銅腐食抑制剤の実施形態では、チアゾール、トリアゾールおよびチアジアゾールを含む。そのような化合物の例示的実施形態では、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルチオ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ヒドロカルビルチオ）−１，３，４−チアジアゾールおよび２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを含む。

以下の実施例は本発明を例示する目的で提示するものであり、本発明を限定しようとするものではない。すべての百分率および割合は別段の指示が無い限り重量に基づいている。

ＲＰＶＯＴ試験
回転圧力容器式酸化安定度試験（ＲＰＶＯＴ、ＡＳＴＭ Ｄ ２２７２）は、組成が既知の未使用および使用済みタービン油用の品質管理手法として使用され、ならびに実験用油の酸化安定度を推定するための研究手法としても使用される、タービン油の酸化試験である。その試験は、温度と酸素圧力を上昇させて、銅コイル酸化触媒と水の存在下で、タービン油の酸化安定度を評価する。回転するガラス圧力容器によって、最大限の油−酸素の接触をもたらす。結果は、酸素圧力が２５ｐｓｉに低下するまでの時間として報告される。試験油、銅コイルおよび水をガラスの酸化圧力容器に装填する。容器を密封し、酸素で９０ｐｓｉまで加圧する。加圧した容器を１５０℃に維持した高温浴に装填し、試験期間中連続して回転させる。酸素の消費で試験を監視する。試験の開始から容器の圧力が２５ｐｓｉに低下する時点までの時間を、酸化寿命または酸化誘導時間として定義する。

この一連の実験では、試験流体を以下の表に定義したようにブレンドした。ＡＰＡＮＡは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）１２０２として市販されて入手可能な、オクチル化フェニル−α−ナフチルアミンであった。トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）８８７Ｅとして市販されて入手可能な、トルトリアゾールのオクチル化ジフェニルアミン誘導体で、多価アルコールエステル希釈剤で５０％に希釈されている。メチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）（ＭＢＤＴＣ）は、Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）７７２３として市販されて入手可能である。その３つの添加剤をＩＳＯ３２グループＩＩベース油にブレンドし、ＲＰＶＯＴで試験した。実験は２回実施し、結果を平均した。すべての重量パーセントは、基油を含めた全潤滑組成物に対してである。試験結果を以下の表１に示す。

表１の試験結果に着目すると、最良の性能の油は、３つすべての添加剤、ＡＰＡＮＡ、トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体、およびＭＢＤＴＣを含有する油であった。以下の表の結果は、抗酸化剤の相乗作用を示し、それは（１）ＡＰＡＮＡとトルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体との間の相乗作用、（２）ＡＰＡＮＡとＭＢＤＴＣとの間の相乗作用、（３）トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体とＭＢＤＴＣとの間の相乗作用として存在する。

図１は、Ｓｔａｔｇｒａｐｈｉｃｓ Ｃｅｎｔｕｒｉｏｎ ＸＶＩ バージョン１６．２．０４（６４ビット）と呼ばれる統計解析プログラムを使用して、表１のデータから描いた等高線図を示す。そのプログラムは、表１のような実験計画からのデータを得て、それぞれの一連の線が応答または性能の増加を表す等高線図の形態で、結果の表面解析を提供する。等高線図の中心近傍のクロスは、一連の実験での可能な最大応答を表す。最大応答点が、３成分すべてが存在する領域であるプロットの中間点の非常に近傍に現れることに着目すべきである。

表２に示すこの一連の実験では、種々のトルトリアゾールを試験して、トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体と比較した。試験流体を以下の表に定義したようにブレンドした。ＡＰＡＮＡは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）１２０２として市販されて入手可能な、オクチル化フェニル−α−ナフチルアミンである。トルトリアゾールおよびトルトリアゾールの誘導体の濃度は配合によって変更されることに注意すべきである。これらの添加剤は、これらの実験中で等しい活性を維持するために、同じ窒素含有量でブレンドした。これらのブレンドにおいて、トルトリアゾールの２ＥＨＡ（２−エチルヘキサミン）誘導体は、トルトリアゾールのビス（２−エチルヘキシルアミン）誘導体であり、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＣｕｖａｎ（登録商標）３０３として市販されて入手可能である。添加剤を、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから市販されている防錆剤Ｖａｌｕｂｅ（登録商標）ＲＩ−Ａ０．２重量％の存在下で、ＩＳＯ３２グループＩＩベース油にブレンドして、ＲＰＶＯＴで試験した。実験は２回実施し、結果を平均した。試験結果を以下に示す。

結果は、トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体が、トルトリアゾールの２ＥＨＡ誘導体よりも、両方のブレンドで良好であることを示す（Ｈ対ＩおよびＫ対Ｌ）。トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体は、あるブレンドでトルトリアゾールそれ自体よりも良好な性能を示し（Ｋ対Ｍ）、別のブレンドでトルトリアゾールと同等である（Ｈ対Ｊ）。しかしながら、トルトリアゾールそれ自体は、その非常に限られた溶解性のために、一般のタービン油および潤滑剤に使用するための実際的な添加剤ではないことを指摘すべきである。

表３に示すこの一連の実験では、種々の抗酸化剤を試験してＡＰＡＮＡ（実施例２と同一の化合物）と比較した。試験流体を以下の表に定義したようにブレンドした。これらのブレンドで、ＮＤＰＡはＣｈｅｍｔｕｒａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８Ｌとして市販されて入手可能なノニル化ジフェニルアミンであり、ＭＢＤＴＢＰは、ＳＩ ＧｒｏｕｐからＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）４７０２として市販されて入手可能な４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）であり、２，６−ＤＴＢＰは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、ＴＭＱは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＤとして市販され入手可能な２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマーである。添加剤を、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから市販されている防錆剤Ｖａｎｌｕｂｅ（登録商標）ＲＩ−Ａ０．２重量％の存在下で、ＩＳＯ３２グループＩＩ基油にブレンドして、以下に定義したようにＲＰＶＯＴで試験した。試験結果を以下に示す。

結果は、ＡＰＡＮＡを含有する本発明のブレンドが、他の一般に使用される潤滑剤抗酸化剤を含有する、本発明ではないブレンドよりも、良い性能を示す（Ｎ対Ｏ、Ｐ、ＱおよびＲ、ならびにＳ対Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷ）。ＴＱＭそれ自体は、その限られた溶解性のために、タービン油に使用するための実際的な添加剤ではないことを指摘すべきである。

表４に示すこの一連の実験では、種々の添加剤を中性のグループＩ基油の６５０溶媒にブレンドした。その他の添加剤は存在しない。ブレンドを以下に定義したように調製した。これらのブレンドで、ＡＰＡＮＡ^＊は、ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ０６として市販されて入手可能なオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンであり、ＡＰＡＮＡ^＊＊は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからＶａｎｌｕｂｅ（登録商標）１２０２として市販されて入手可能なオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンである。ＲＰＶＯＴ試験の結果を以下に示す。

結果は、ＡＰＡＮＡ、トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体およびＭＢＤＴＣの３種の組合せが、本発明ではない例との比較で、著しく良好な抗酸化剤であることを明らかに示す。

ＰＤＳＣ試験
加圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）は、幅広い種類のエンジンおよび工業用潤滑油の評価用に一般に使用される技法である。その優れた再現性と共に試験の単純さ、および試験条件の容易な変更能力により、この手法は品質管理と潤滑剤研究の有益な手法となっている。試験は潤滑剤の薄膜の酸化安定度を、高温、高酸素圧の下で評価する。結果は通常、油の薄膜の酸化に起因する発熱放出の誘導時間として報告される。油の薄膜を試料保持器に置き、次いでＤＳＣの圧力セルに装填する。指定のガスでセルを加圧し、ＤＳＣのコンピューター制御システムにより精密に制御される指定の加熱シーケンスに供する。一般に最も使用される加熱シーケンスは等温法である。実験は発熱放出が観察されるまで行う。実験の開始から発熱放出までの時間は、油の酸化の開始期を表し、酸化誘導時間として報告される。標準化試験手順ＡＳＴＭ Ｄ ６１８６、加圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）による潤滑油の酸化誘導時間のための標準試験方法を、以下の例の試験手順として利用した。

表５に示すこの一連の実験では、種々の添加剤をＰＡＯ ６ ｃＳｔ．グループＩＶ基油にブレンドした。その他の添加剤は存在しない。ブレンドを以下に定義したように調整した。ＰＤＳＣ試験を１８０℃の等温モードで実施した。

結果は、ＡＰＡＮＡ、トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体およびＭＢＤＴＣの３種の組合せが、たいていの他の組合せよりも良い性能を発揮することを示し（ＡＭおよびＡＯ対ＡＪ、ＡＫ、ＡＬ、ＡＮおよびＡＰ）、ＡＰＡＮＡ類単独の場合と概ね同等（ＡＭおよびＡＯ対ＡＨおよびＡＩ）であることを示す。ＡＰＡＮＡ類は単独で使用するときに２つの重要な陰属性を有しており、この点により３種の組合せの方がより望ましいことが指摘される。陰属性は、（１）ＡＰＡＮＡ類は固体であり、取扱いと潤滑剤へのブレンドが困難であること、（２）ＡＰＡＮＡ類それ自体での使用は、かなり高コストな最終潤滑剤配合をもたらすことである。本発明に記載したようなＡＰＡＮＡ／トルトリアゾールのＯＤＰＡ誘導体／ＭＢＤＴＣのブレンドと同時に、ＡＭとＡＯの例は液体生成物であり、潤滑油と容易にブレンドする。ＡＰ例の２つの成分は、許容できる結果をもたらすが、また固体の形態であることにさらに注意する。

Claims (14)

1. 潤滑油用液体抗酸化剤組成物であって、成分
   （１）固体のアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン、
   （２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体、
   （３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）
   を含み、
   各成分は以下の重量比（１）：（２）：（３）約１〜１３：１〜１３：１〜１３で存在する、組成物。
2. 各成分が以下の重量比（１）：（２）：（３）約１〜８：１〜８：１〜８で存在する、請求項１に記載の組成物。
3. 各成分が以下の重量比（１）：（２）：（３）約１〜２：０．１２５〜１：１〜２で存在する、請求項１に記載の組成物。
4. 成分（１）がオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンであり、成分（２）がトルトリアゾールのオクチル化ジフェニルアミン誘導体である、請求項１に記載の組成物。
5. 少なくとも９０重量％の潤滑剤基剤と、前記潤滑組成物の重量％として表記して、成分
   （１）固体のアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン０．０１〜１．０％、
   （２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体０．０１〜０．５０％、および
   （３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）０．０１〜１．０％
   を含む液体抗酸化剤組成物と、を含む潤滑組成物。
6. （１）固体のアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン０．１０〜０．５０％、
   （２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体０．０１〜０．３０％、および
   （３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）０．１０〜０．５０％
   を含む、請求項５に記載の潤滑組成物。
7. （１）固体のアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミン０．１５〜０．３０％、
   （２）トリアゾール、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾールのアルキル化ジフェニルアミン誘導体０．０１〜０．１５％、および
   （３）メチレンビス（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート）０．１５〜０．３０％
   を含む、請求項６に記載の潤滑組成物。
8. 成分（１）がオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンであり、成分（２）がトルトリアゾールのオクチル化ジフェニルアミン誘導体である、請求項５に記載の潤滑組成物。
9. 成分（１）がオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンであり、成分（２）がトルトリアゾールのオクチル化ジフェニルアミン誘導体である、請求項６に記載の潤滑組成物。
10. 成分（１）がオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンであり、成分（２）がトルトリアゾールのオクチル化ジフェニルアミン誘導体である、請求項７に記載の潤滑組成物。
11. 前記潤滑剤基剤がグリース、タービン油、コンプレッサー油、工業用潤滑油およびエンジン潤滑油の１種から選択される、請求項５に記載の潤滑組成物。
12. 前記潤滑剤基剤がグリースまたはタービン油である、請求項１１に記載の潤滑組成物。
13. 分散剤、洗浄剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、防錆剤、耐摩耗添加剤、流動点降下剤、粘度指数調節剤、追加の抗酸化剤および極圧添加剤から選択される１種または複数の添加剤をさらに含む、請求項５に記載の潤滑組成物。
14. 前記追加の抗酸化剤がアルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤およびヒンダードフェノール抗酸化剤から選択される、請求項１３に記載の潤滑組成物。

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