CN117529539A - 液体单烷基化N-苯基-α-萘胺组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了液体烷基化N‑苯基‑α‑萘胺(PANA)组合物，包含高浓度的单烷基化PANA以及低水平的二烷基化以及小于1wt％的未取代的PANA。可以通过用丙烯低聚物对PANA进行受控烷基化，然后用至少一种第二烯烃进行随后的烷基化来制备该新型组合物。
Description
背景技术
某些烷基化N-苯基-α-萘胺作为用于多种燃料和润滑剂(如矿物油和合成油)的抗氧化剂是熟知的。例如，衍生自用二异丁烯催化烷基化N-苯基-α-萘胺(PANA)的N-对叔-辛基-苯基-α-萘胺是呈结晶粉末形式的可商购的抗氧化剂。通过用二异丁烯催化烷基化PANA制备对辛基化α-或β-PANA公开于美国专利号3,414,618中。产物为固体形式，因为必需在溶剂中重结晶以获得高纯度的产物和低粉尘固体，如进一步公开于国际专利公开号WO 2010/017030 A1中。与液体添加剂相比，固体形式的添加剂是较不期望的，在使用中通常需要另外的加工和安全措施并且在储存和处理方面出现不方便和降低效率。
GB 1,552,720发现了液体形式抗氧化剂的优点并且公开了通过使α-或β-PANA与丙烯三聚体反应来制备液体单对烷基化PANA组合物，该丙烯三聚体是衍生自丙烯的低聚反应的支链烯烃异构体(主要是壬烯的支链异构体)的复杂混合物。不同于美国专利号3,414,618中公开的单叔烷基化PANA，公开于GB 1,552,720中的壬基化α-或β-PANA包含具有多种构型的支链壬基取代基，包括许多不对称壬基基团，GB 1,552,720将其描述为阻止产物的结晶。
美国专利号4,770,802公开了通过使PANA与丙烯四聚体和丙烯五聚体反应来制备液体单对烷基化α-PANA组合物。该专利公开了与用丙烯或异丁烯的二聚体或三聚体烷基化的PANA相比，所得到的烷基化PANA组合物具有较低的形成淤泥(sludge)倾向，这是由于经氧化形成的降解物质在润滑油中的改进溶解性。
国际专利公开号WO 01/23343A发现了单对烷基化的PANA在合成酯润滑剂中是有用的抗氧化剂，并且还是用于制造低聚胺抗氧化剂(如9317)的两种关键原料之一，而二烷基化PANA则不行。该公开文件公开了通过在粘土催化剂存在下用烯烃烷基化未烷基化的苯胺来制造烷基化苯基萘胺组合物的方法。烷基化二苯胺组合物包含不大于5wt％的非烷基化PANA以及不大于5wt％的多烷基化PANA。在一个特定实施例(实施例3)中，该专利公开文件公开了制备含有2％ PANA和>95％单壬基PANA(通过气相色谱法测定)的液体烷基化PANA。通过重复在该专利公开文件中公开的程序进行比较实验，并且所实现的单壬基PANA的最高测定是91％。
如本文解释和说明的，与用二异丁烯催化烷基化PANA相比，已知的用丙烯低聚物烷基化PANA(例如在US 4,770,802和GB 1,552,720中所公开的)产生了具有显著更低浓度的单烷基化PANA、更高浓度的二烷基化PANA以及更高浓度的残留未反应PANA的组合物。通常地，这些已知的用丙烯低聚物烷基化PANA产生了含有小于93wt％的单烷基化PANA(当使用丙烯三聚体时)以及小于90wt％的单烷基化PANA(当使用丙烯四聚体时)的产物混合物。相应地，基于未取代和取代PANA的总重量，为大于4wt％(经常大于5wt％)的二烷基化PANA，大于2wt％的残留未取代PANA(当使用丙烯三聚体时)，和大于5wt％的残留未取代PANA(当使用丙烯四聚体时)。相比之下，在WO 2010/017030 A中公开的衍生自用二异丁烯烷基化PANA的组合物包含≥95wt％的单辛基α-PANA以及不超过2wt％的未取代PANA(经常小于1wt％)。
未取代PANA已经受到增加的环境和安全审查。此外，PANA是固体，在许多常用的基础油中具有低溶解度，并且当被氧化时倾向于形成淤泥。在工业中对于生产具有降低水平的未取代PANA的液体形式的烷基化α-PANA产品存在未满足的需求。此外，根据本公开，与本领域中已知的液体烷基化α-PANA组合物相比，还希望生产液体形式的包含更高比例的单烷基化α-PANA(以及更低比例的二烷基化α-PANA)的烷基化α-PANA组合物，以增加或最大化抗氧化性能。
发明内容
本公开的组合物和制造方法满足这些需要，克服了本领域中的上述限制。具体地，本公开的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物含有基于组合物中未取代和取代PANA的总重量至少95wt％(经常大于97wt％)的单烷基化PANA的混合物和小于1wt％(经常小于0.7wt％)的未取代PANA。在该组合物中这种较高浓度的单烷基化PANA(即，在该组合物中降低比例的未取代PANA和过烷基化、特别是二烷基化PANA)避免了较高未取代PANA浓度的不希望的影响，同时由于降低比例的二烷基化PANA而增加或最大化该组合物的抗氧化剂性能。此外，在目前公开的组合物中高浓度的期望的单烷基化PANA类似于高纯度水平的可商购的结晶单对叔辛基化PANA；而且，重要的是，本公开的组合物在环境温度下有利地是液体。
本公开的液体烷基化PANA组合物可以如本文描述的通过用两种不同的烯烃烷基化材料，即选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物，接着是至少一种如本文公开的第二烯烃，如二异丁烯和/或α-甲基苯乙烯催化烷基化PANA来制备。控制被丙烯低聚物首先烷基化的未取代PANA的比例以及被第二烯烃烷基化的残留未取代PANA的程度，使得所得到的烷基化PANA组合物含有基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量至少95wt％的单烷基化PANA的混合物和小于1wt％的未取代PANA，并且在环境温度下是液体。如本文进一步详述的，在第一烷基化反应中产生适当量的用丙烯三聚体、四聚体和/或五聚体烷基化的PANA会稳定液体形式的最终终产物混合物，而不产生不希望的高水平过烷基化(特别是二烷基化PANA)。在第二烷基化反应中，如本文所述用至少一种第二烯烃烷基化残留的未反应PANA将选择性地将该残留的PANA转化为单烷基化PANA，导致如本公开所期望的在产物混合物中低水平的未取代PANA和过烷基化(特别是二烷基化)PANA。
具体实施方式
在本申请中，“一个”或“一种”是指一个或多于一个，除非另外指明。
出于本公开的目的，“单烷基化”PANA是指在PANA的苯环上的单烷基取代(即，N-烷基-苯基-α-萘胺)。
在一个方面，本公开涉及烷基化PANA组合物，该组合物包含：
基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量至少95wt％，例如至少97wt％或至少98wt％的以下各项的混合物：
(a)由式I表示的单烷基化PANA的异构体混合物
其中R1表示衍生自烯烃异构体的混合物的支链烷基，所述烯烃异构体选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体，以及
(b)至少一种由式II表示的单烷基化的PANA
其中R2是式III的基团，该基团不衍生自选自丙烯三聚体、丙烯四聚体以及丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物，或是式IV的基团，
其中R3是直链或支链C1-12烷基，(例如，C1-8烷基或C1-4烷基)，并且R4是H或直链或支链C1-12烷基，(例如，C1-8烷基或C1-4烷基；以及
基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量小于1wt％，例如小于0.7wt％的未取代PANA，其中该组合物在环境温度下是液体。
在许多实施方案中，基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量，至多达97wt％或更高是以上组分(a)和(b)的混合物。
通常，基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量，未取代PANA在该组合物中的存在量不超过0.7wt％，例如不超过0.6wt％，不超过0.5wt％。
通常，基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量，不超过4wt％，例如小于3wt％、不超过2wt％或不超过1wt％是过烷基化PANA，特别是二烷基化PANA。
如上所述，组分(a)是由式I表示的单烷基化PANA的异构体混合物
其中R1表示衍生自烯烃异构体的混合物的支链烷基，该烯烃异构体选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体。
如本领域所理解的，并且如在此所使用的，“丙烯三聚体”、“丙烯四聚体”、以及“丙烯五聚体”各自是衍生自丙烯低聚的支链烯烃异构体的复杂混合物。丙烯三聚体、四聚体和五聚体分别富含C9-、C12-和C15-异构体。如在本领域中理解的，在丙烯三聚体的情况下，除了C9异构体(如C8和C10)，在丙烯四聚体的情况下，除了C12异构体(如C11和C13)，以及在丙烯五聚体的情况下，除了C15异构体(如C14和C16)，可以存在某些量的其他碳链长度。适用于本公开的丙烯三聚体、四聚体和五聚体是已知的并且可商购或可以通过已知的低聚方法制备。通常，至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或更高的丙烯低聚物为C9异构体(在丙烯三聚体的情况下)、C12异构体(在丙烯四聚体的情况下)或C15异构体(在丙烯五聚体的情况下)。
认为在由式I表示的单烷基化PANA的异构体混合物中，基本上所有的R1(例如，至少97wt％、98wt％或更多的异构体混合物)是在附接至氮上的苯环的对位，如下：
在许多实施方案中，式I中的R1表示衍生自烯烃异构体的混合物的支链烷基，所述烯烃异构体选自丙烯三聚体和丙烯四聚体。通常，烯烃异构体的混合物是丙烯四聚体。
组分(a)(由式I表示的单烷基化PANA的异构体混合物)本身在环境温度下是液体。这归因于混合物中具有多种构型的支链烷基取代基的异构体性质，这些构型中的许多是不对称的。
如以上所描述的组分(b)是至少一种由式II表示的单烷基化N-苯基-α-萘胺
其中R2是式III的基团，该基团不衍生自选自丙烯三聚体、丙烯四聚体以及丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物，或是式IV的基团，
其中R3是直链或支链C1-12烷基(例如，C1-8烷基或C1-4烷基)，并且R4是H或直链或支链C1-12烷基(例如，C1-8烷基或C1-4烷基)。
通常，R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在许多实施方案中，R3是叔丁基。
通常，R4选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。在许多实施方案中，R4选自H和甲基。通常，R4是H。
在许多实施方案中，R2选自
例如，R2经常主要是叔辛基，即在大于50wt％，例如60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多、95wt％或更多、98wt％或更多或更高的组分(b)的单烷基化PANA中，R2是叔辛基。
组分(b)本身在环境温度下通常为固体。
在某些实施方案中，式I中的R1表示衍生自丙烯三聚体和/或丙烯四聚体的支链烷基，并且式II中的R2选自叔辛基和2-苯基-2-丙基，例如其中R2主要是叔辛基。
选择在该混合物中的组分(a)与组分(b)的重量比，使得烷基化PANA组合物在环境温度下是液体。出于本公开的目的，“环境温度”是指20℃至25℃范围内的温度。如在此结合本文所公开的烷基化PANA组合物所使用的，术语“液体”是指在环境温度下储存至少30天后保持液体形式的液体物理形式。通常，本公开的烷基化PANA组合物在环境温度下保持液体形式不少于60天，经常不少于90天，例如不少于180天、不少于270天或不少于两年。通常，烷基化PANA组合物在宽温度范围内保持处于液体形式，例如，低至10℃、5℃、0℃或更低，例如从0℃、从5℃或从10℃至60℃。
可以调整本公开的烷基化PANA组合物中组分(b)与组分(a)的重量比以优化该组合物的液体特性和性能(特别是氧化控制)。例如，可以优化该比率以实现期望的液体组合物，同时在烷基化PANA组合物中维持或最大化高氮含量(N wt％)以用于最佳的氧化控制。通常，组合物中组分(b)与组分(a)的优化比率取决于式I和II的具体化学物质。通常，相对于组分(a)，组分(b)占不超过较小重量部分。在许多实施方案中，组分(b)的重量比例约等于或小于该混合物中的组分(a)的重量比例。例如，在许多实施方案中，由式II表示的单烷基化PANA(即，组分(b))与由式I表示的单烷基化PANA的异构体混合物(即，组分(a))的重量比为约1.2：1至约0.15：1，例如约1：1至约0.15：1，例如约1：1至约0.25：1、约0.85：1至约0.25：1或约0.7：1至约0.4：1。
在某些实施方案中，式I中的R1表示衍生自丙烯四聚体的支链烷基，式II中的R2选自叔辛基和2-苯基-2-丙基(例如，R2是叔辛基)，并且由式II表示的单烷基化PANA(即，组分(b))与由式I表示的单烷基化PANA的异构体混合物(即，组分(a))的重量比是约0.85：1至约0.25：1，例如约0.7：1至约0.4：1。
本公开的烷基化PANA组合物通常具有根据ASTM D 445在100℃下小于60cSt的运动粘度，特别是经常在100℃下小于50cSt、小于40cSt或小于30cSt。
在此还公开了用于生产本公开的烷基化PANA组合物的方法。
在一个方面，一种用于生产烷基化PANA组合物的方法包括：
(i)使包含未取代PANA、选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物、以及酸性烷基化催化剂的反应混合物反应，以形成包含单烷基化PANA的异构体混合物和残留的未取代PANA的中间反应混合物，以及
(ii)将至少一种选自式Va、Vb和VI的烯烃的第二烯烃：
其中R3是直链或支链C1-12烷基，(例如，C1-8烷基或C1-4烷基)，并且R4是H或直链或支链C1-12烷基，(例如，C1-8烷基或C1-4烷基)，
添加至该中间反应混合物并且在酸性烷基化催化剂的存在下使该中间反应混合物反应以产生烷基化PANA组合物，
其中控制在步骤(i)中被烯烃异构体的混合物烷基化的反应混合物中未取代PANA的比例和在步骤(ii)中被第二烯烃烷基化的残留的未取代PANA的程度，使得得到的烷基化PANA组合物：
(1)包含基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量至少95wt％，例如至少97wt％或至少98wt％的单烷基化PANA的混合物，以及
(2)包含基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量小于1wt％，例如，小于0.7wt％或小于0.5wt％的未取代PANA，以及
(3)在环境温度下是液体。
如上所述，在许多实施方案中，基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量，至多达97wt％、98wt％或更高的得到的烷基化PANA组合物是单烷基化PANA的混合物。
通常，基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量，未取代PANA在所得到的组合物中的存在量不大于1wt％，例如不大于0.7wt％，不大于0.6wt％或不大于0.5wt％。
通常，基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量，不超过4wt％，例如小于3wt％，不超过2wt％的所得到的组合物是过烷基化PANA，特别是二烷基化PANA。
以上步骤(i)和(ii)的烷基化反应是由酸性催化剂催化的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)型反应。在步骤(i)和(ii)中使用的酸性烷基化催化剂不需要相同，但通常是相同的。本公开不限于任何特定类型的酸性烷基化催化剂，并且用于弗里德尔-克拉夫茨型反应的多种此类催化剂是本领域已知的，包括此类催化剂的混合物。例如，合适的催化剂包括酸性粘土和金属卤化物，如AlCl3、ZnCl2、FeCl3、SnCl4、TiCl3等。优选地，该方法使用酸性粘土催化剂。预期酸性粘土催化剂优先促进单烷基化PANA的形成，其中另外的优点是产生低着色的产物并且易于去除。优选地，该酸性粘土催化剂是酸活化的蒙脱石。
合适的酸性粘土的实施例包括基于膨润土的酸活化的粘土，例如来自EPEngineered Clays的F-20X、F-24X、和F-25X，以及来自Clariant的以及酸活化的层状硅酸盐，例如来自ALTANA的BYK部门以名称/>可商购的那些，例如/>-22F、和-435。
在步骤(i)中，使包含未取代PANA、选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物、以及酸性烷基化催化剂的反应混合物反应，以形成包含单烷基化PANA和残留的未取代PANA的异构体混合物的中间反应混合物。反应混合物中的烯烃异构体的混合物可以是丙烯三聚体、丙烯四聚体、丙烯五聚体或它们的任何组合(如本文所述)。在许多实施方案中，烯烃异构体的混合物选自丙烯三聚体和丙烯四聚体。通常，烯烃异构体的混合物是丙烯四聚体。
在该中间反应混合物中形成的单烷基化PANA的异构体混合物由式I表示，如在此对于组分(a)所描述的。如下文更详细描述的，在步骤(i)的反应混合物中仅一部分未取代PANA被丙烯三聚体、丙烯四聚体和/或丙烯五聚体烷基化，因此在由步骤(i)中的烷基化形成的中间反应混合物中剩余一定量的残留的未取代PANA。
在步骤(ii)中，将至少一种第二烯烃添加到该中间反应混合物中并且使该中间反应混合物在酸性烷基化催化剂的存在下反应以产生烷基化PANA组合物。该至少一种第二烯烃选自式Va、Vb以及VI的那些
R3和R4对应于上述式III和IV中的R3和R4。式Va、Vb和VI的烯烃是已知且可商购的和/或可通过已知方法制备。
通常，该至少一种第二烯烃是二异丁烯、α-甲基苯乙烯或其任何组合。在许多实施方案中，该第二烯烃是二异丁烯。例如，通常，至少50wt％，例如60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多、95wt％或更多、98wt％或更多或更高的第二烯烃是二异丁烯。在许多实施方案中，该第二烯烃是二异丁烯。
在一些实施方案中，烯烃异构体的混合物是丙烯三聚体和/或丙烯四聚体，且至少一种第二烯烃是二异丁烯。
在来自第一烷基化反应的中间反应混合物中存在的过量丙烯低聚物通常在添加至少一种第二烯烃之前从中间反应混合物中除去(例如通过汽提或蒸馏，通常在真空下)，并可再循环以在该方法中再利用。可替代地，由于至少一种第二烯烃比选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物更具反应性，该方法可以在添加第二烯烃之前不从中间反应混合物中除去过量的丙烯低聚物的情况下进行。
可以向中间反应混合物中加入另外的酸性催化剂用于催化步骤(ii)中的烷基化。步骤(i)的酸性催化剂可以，但不需要在添加至少一种第二烯烃之前从中间反应混合物中除去(例如通过过滤)。如果在加入第二烯烃之前将来自步骤(i)的催化剂从中间反应混合物中除去，则将另外的酸性催化剂加入中间反应混合物中以催化步骤(ii)中的烷基化。酸性催化剂可再循环以在该方法中再利用。
在步骤(ii)中，至少一种选自式Va、Vb和VI的烯烃的第二烯烃与中间反应混合物中残留的未取代PANA高效地和选择性地反应，形成由式II表示的单烷基化PANA，如在此对于组分(b)所描述的。
重要的是，控制在步骤(i)中被烯烃异构体的混合物烷基化的反应混合物中未取代PANA的比例以及在步骤(ii)中被至少一种第二烯烃烷基化的残留的未取代PANA的程度，使得得到的烷基化PANA组合物：
(1)包含基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量至少95wt％，例如至少97wt％或至少98wt％的单烷基化PANA的混合物(即，以上描述的组分(a)和组分(b)的混合物)，以及
(2)含有基于该组合物中未取代和取代PANA的总重量小于1wt％，例如小于0.7wt％或小于0.5wt％的未取代PANA，以及
(3)在环境温度下是液体。
具体地，在步骤(i)中，控制在被烯烃异构体的混合物烷基化的反应混合物中未取代PANA的比例，以确保最终烷基化PANA组合物在环境温度下将是液体并且限制过烷基化(特别是二烷基化)PANA的形成，发现随着PANA逐渐转化，该形成通常在PANA与丙烯低聚物的烷基化的晚期阶段中发生。在此方面，反应混合物中足够大比例的未取代PANA被烯烃异构体的混合物烷基化以确保最终烷基化PANA组合物(在步骤(ii)中用至少一种第二烯烃随后烷基化之后形成)在环境温度下将是液体。但是被丙烯低聚物烷基化的未取代PANA的比例不是如此高以导致形成二烷基化PANA，这将导致最终产物(在步骤(ii)中在用第二烯烃随后烷基化之后形成)具有小于95wt％的单烷基化PANA。
在步骤(ii)中，该中间反应混合物中残留的未取代PANA被至少一种第二烯烃烷基化，使得基于最终组合物中取代和未取代PANA的总重量，所得到的烷基化PANA组合物中未取代PANA的浓度小于1wt％，例如小于0.7wt％或小于0.5wt％。
反应混合物中通常至少40％，例如至少45％、至少50％或至少55％，但不超过85％，通常不超过80％，例如不超过75％或不超过70％的未取代PANA被烯烃异构体的混合物烷基化，该烯烃异构体选自丙烯三聚体、丙烯四聚体以及丙烯五聚体。在某些实施方案中，烯烃异构体的混合物是丙烯三聚体，并且在被丙烯三聚体烷基化的反应混合物中未取代PANA的比例是至少40％，例如至少45％、至少50％或至少55％，但是不超过85％，例如不超过80％或不超过75％。在某些实施方案中，烯烃异构体的混合物是丙烯四聚体，并且在被丙烯四聚体烷基化的反应混合物中未取代PANA的比例是至少40％，例如至少45％、至少50％或至少55％，但不超过80％，例如不超过75％或不超过70％。
未取代PANA的比例的精确的下限和上限(该未取代PANA可以被丙烯低聚物烷基化并且仍然(在上限的情况下)足够限制二烷基化PANA的形成，并且(在下限的情况下)确保液体最终产物)取决于烯烃异构体的特定混合物以及在烷基化反应中使用的至少一种第二烯烃(此类烯烃规定了本文所产生的式I的单烷基化PANA和式II的单烷基化PANA的异构体混合物的特定化学性质)的特性，以及取决于催化剂的类型和反应条件(例如反应温度)而变化。
一般而言，反应条件(例如温度、压力、反应组分的浓度等)类似于本领域已知的其他类似弗里德尔-克拉夫茨反应中所使用的那些。适合的反应条件的实施例包括但不限于以下描述的那些。
通常，选自丙烯三聚体、丙烯四聚体以及丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物与有待在步骤(i)中烷基化的未取代PANA的摩尔比范围是约2.5：1至约3.5：1，经常为约2.8：1至约3.2：1。通常，酸性烷基化催化剂与步骤(i)中待烷基化的未取代PANA的重量比范围是约0.2：1至约1：1，通常为约0.4：1至约0.8：1。
在步骤(i)中用于未取代PANA与烯烃异构体的混合物的烷基化反应的合适的反应温度通常在约100至约200℃的范围内，通常在约130至约160℃的范围内。
该方法不限于用于制备反应混合物的任何特定技术。反应组分可以以单一量添加或以多次添加的形式添加，以恒定或变化的速率计量加入反应混合物中，或通过另外的添加方法。
允许未取代PANA与选自丙烯三聚体、丙烯四聚体以及丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物的反应进行直到目标比例的未取代PANA已经被烷基化，如以上所讨论的。
在步骤(ii)的烷基化反应中，通常中间反应混合物中至少一种第二烯烃与残留的未取代PANA的摩尔比范围为约2：1至约7：1，通常为约3：1至约5：1。该方法不限于用于将至少一种第二烯烃添加到中间反应混合物中的任何特定技术。第二烯烃可以以单一量添加或以多次添加的形式添加，以恒定或变化的速率计量加入中间反应混合物中，或通过另外的添加方法。
通常，中间反应混合物中酸性烷基化催化剂与残留的未取代PANA的重量比的范围是约0.4：1至约1：1，通常是约0.6：1至约0.8：1。
在步骤(ii)中用于残留的未取代PANA与至少一种第二烯烃的烷基化反应的合适的反应温度通常在约100至约160℃的范围内，通常是约110至约140℃的范围内。
允许中间反应混合物中残留的未取代PANA与第二烯烃的反应进行直到基于产物中取代和未取代PANA的总重量，产物中未取代PANA浓度小于1wt％，例如小于0.7wt％或小于0.5wt％。
本公开的烷基化反应不限于任何特定类型的反应容器，并且可以在开放式反应容器中运行，例如在回流条件下，或在密封式反应容器中在压力下运行(通常具有小于60psig，例如小于40psig或小于20psig的压力)。这些反应可以在添加的有机溶剂存在下运行，但是经常是在不存在添加的溶剂的情况下运行。
如以上关于烷基化PANA组合物中组分(b)和(a)的重量比所讨论的，可以调整相对于被至少一种第二烯烃烷基化的残留的未取代PANA的比例，被丙烯低聚物烷基化的未取代PANA的比例以优化该组合物的液体特性和性能(特别是氧化控制)。例如，对于特定的丙烯低聚物、催化剂和第二烯烃的给定的反应体系，可以优化上述比例以获得期望的液体组合物，同时保持或最大化所得到的烷基化PANA组合物中的高氮含量(Nwt％)，用于最佳的氧化控制。
酸性烷基化催化剂可以通过过滤或其他已知的分离方法从该烷基化PANA组合物中去除。未反应的烯烃(以及烯烃副产物)可以通过已知的技术从该烷基化PANA组合物中去除，如通过汽提或蒸馏，通常在真空下。可以将未反应的丙烯低聚物和第二烯烃再循环以在该方法中再利用。
本公开的烷基化PANA组合物作为抗氧化剂是有用的，例如用于润滑剂和聚合物。特别地，烷基化PANA组合物在润滑剂中提供优异的抗氧化活性，例如在工业、船舶、航空、汽车和油脂应用中，特别是在例如电动机、发动机、涡轮机、链条、齿轮、液压、压缩机和其他润滑油和流体中，以及在工业和汽车油脂应用中。
在一个实施方案中，润滑油组合物包含(A)润滑油以及有效提供抗氧化活性的量的(B)本公开的烷基化PANA组合物。该润滑油可以是具有适合于预期应用的润滑粘度的任何润滑油(天然的、合成的或它们的混合物)，并且宽范围的润滑油在本领域中是已知的。在许多实施方案中，润滑油是主要组分，即以基于润滑油组合物的重量大于50wt％存在，例如，60wt％或更多、70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多、95wt％或更多或98wt％或更多。
在许多实施方案中，本公开的烷基化PANA组合物以基于润滑油组合物的总重量从约0.1至约10wt％、经常是从约0.2至约5wt％、从约0.2至约3wt％或从约0.5至2wt％存在于该润滑油组合物中。
该润滑油组合物可以包括任何数量的通常用于此类组合物中的其他添加剂，如分散剂、洗涤剂、防腐剂/防锈剂、其他抗氧化剂、抗磨损剂、抗起泡剂、摩擦改良剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改良剂、倾点下降剂等。这些添加剂的类型和用途是已知的，如在美国专利公开号2019/01277656中所描述的，该专利以其在润滑油组合物的配方中有用的此类另外的添加剂的公开内容通过引证结合在此。
总体上，润滑油组合物通常包含处于从约0.2至约30wt％，例如从约0.2至约20wt％、从约0.2至约15wt％、从约0.5至约10wt％、或从约0.5至约5wt％范围内的总体浓度的添加剂。
实施例
分析程序
气相色谱法：
通过毛细管柱气相色谱分析在反应过程期间从反应器中取出的产物组成和反应混合物的组成，以确定它们的化学组成。在下表中示出的对于未取代和烷基化PANA组分的重量百分数是基于在各个组合物中未取代和取代PANA的总重量。
仪器：Agilent 7890或Hewlett Packard 6890
注射器技术：柱上冷却
注射体积：0.5μl
柱：DB 5MS或等效物，15m，0.53mm
检测器：FID
积分：1.5至27min
载气：He(6.0ml/min)
辅助气体：H2(40ml/分钟)；空气(400ml/分钟)
温度
注射器：在50℃下3分钟，50℃/min至多达290℃，在290℃下19.2分钟
烘箱：在40℃下1分钟，25℃/分钟至多达200℃；10℃/min至多达320℃，在320℃下7.6min
检测器：330℃
持续时间：27分钟
样品制剂：50mg在5ml丙酮中
氮含量：
根据Dumas方法通过元素分析确定氮含量(wt％)。
物理分析：
动力学粘度根据Ubbelohde方法在100℃的规定温度下测定。
性能测试
在150℃下，根据ASTM D2272旋转压力容器氧化试验(RPVOT)测定耐油氧化性。氧化诱导时间以分钟报告。在195℃下，还根据ASTM D6186压力扫描差示量热法(PDSC)测量了耐油氧化性。氧化诱导时间以分钟报告。
比较实施例1
通过气相色谱法确定作为粉末以名称L06可商购的高测定N-对叔辛基-苯基-α-萘胺的产物组成，并且结果示于表1中(参见Comp1)。
比较实施例2
通过气相色谱法测定作为液体以名称APAN可商购的烷基化PANA组合物的产物组成，并且结果示于表1中(参见Comp2)。/>APAN衍生自PANA与丙烯四聚体的已知烷基化。
比较实施例3(参考专利公开号WO 01/23343A的实施例3，放大因数为2)
在Parr反应器中装入45.1克N-苯基-1-萘胺和9.7克F-20X(来自EP EngineeredClays)，并在50psig下用N2将反应器加压并排气三次。将反应器加热至55℃，此时开启搅拌。继续加热反应器直到约105℃的温度。将反应器排气，然后关闭。在30分钟内，向反应器中加入132.1克丙烯三聚体(Imperial oil，Sarnia，Ontario CA)，同时在15分钟内将反应器温度升高至150℃，并在150℃的温度保持另外的15分钟。在完成丙烯三聚体添加以后，将反应器温度设定在142℃并在142℃下保持4小时。反应完成后，通过过滤除去酸性粘土，将所得滤液在逐渐降低的压力下加热以除去未反应的丙烯三聚体。最终蒸馏温度是170℃并且真空是2mm Hg。获得透明的浅黄色粘性液体(66.5g)，而无需进一步纯化。在接收器中收集约91克馏出物。馏出物的气相色谱组成表明没有检测到PANA。通过气相色谱法确定粘性液体的组成并且结果示于表1中(参见比较3)。
实施例1至4-通用合成方法：
实施例1
在环境温度下将80.1g(0.37摩尔)苯基-α-萘胺(PANA)、40.1g酸性粘土F-20X(EPEngineered Clays)以及50.5g(0.30摩尔)丙烯四聚体装入Parr反应器中。密封反应器，然后在搅拌下加热至145℃。在145℃下在三小时内向反应器中加入32.0g(0.19摩尔)丙烯四聚体。将反应保持在145℃直到55％的PANA转化。PANA转化率通过在给定时间间隔采集的过程中样品的GC组成分析来确定。
然后将反应器冷却至120℃。释放压力，并且将反应器与蒸馏头、冷凝器、接收器和真空/N2歧管连接。在搅拌下，向反应器施加真空，并且将压力逐渐降低至20托。通过真空蒸馏(约90分钟)除去未反应的丙烯四聚体。
用N2释放真空，将该反应器与该蒸馏柱断开，并且将66.6克(0.59摩尔)的二异丁烯添加到该反应器中。将反应器再密封并且在120℃下维持1.3小时。在120℃下在约45分钟内将另外的9.0g(0.08摩尔)二异丁烯加入到反应器中。将反应保持在120℃直到PANA转化率大于99％。
反应完成后，通过过滤除去酸性粘土，并且在减压下蒸馏所得滤液以除去未反应的烯烃。获得透明的黄色粘性液体(101.6g)，而无需进一步纯化。
通过气相色谱法测定产物组成，结果示于表1中。在环境温度下并且在0至5℃下观察产物混合物的样品持续三个月，并且保持为液体形式。
实施例2
在环境温度下将75.2g(0.34摩尔)苯基-α-萘胺(PANA)、37.6g酸性粘土F-20X(EPEngineered Clays)以及49.5g(0.30摩尔)丙烯四聚体装入Parr反应器中。密封反应器，然后在搅拌下加热至145℃。在145℃下在2.7小时内将47.1g(0.28摩尔)丙烯四聚体加入反应器。将反应保持在145℃直到67％的PANA转化。
然后将反应器冷却至120℃。释放压力，并且将反应器与蒸馏头、冷凝器、接收器和真空/N2歧管连接。在搅拌下，向反应器施加真空，并且将压力逐渐降低至20托。通过真空蒸馏(约90分钟)除去未反应的丙烯四聚体。
用N2释放真空，将该反应器与该蒸馏柱断开，并且将65.8克(0.59摩尔)的二异丁烯添加到该反应器中。将反应器再密封并且在120℃下维持1.5小时。在100℃和120℃之间的温度下，在约1.2小时内将另外的16.0g(0.14摩尔)二异丁烯加入到反应器中。将反应保持在100℃直到PANA转化率大于99％。
反应完成后，通过过滤除去酸性粘土，并且在减压下蒸馏所得滤液以除去未反应的烯烃。获得透明的黄色粘性液体(94.4g)，而无需进一步纯化。
通过气相色谱法测定产物组成，结果示于表1中。在环境温度下并且在0至5℃下观察产物混合物的样品持续三个月，并且保持为液体形式。
实施例3
在环境温度下将70.5g(0.32摩尔)苯基-α-萘胺(PANA)、35.2g酸性粘土F-20X(EPEngineered Clays)以及60.1g(0.36摩尔)丙烯四聚体装入Parr反应器中。密封反应器并在搅拌下加热至145℃。在145℃下在3小时内将42.0g(0.25摩尔)丙烯四聚体加入反应器。将反应保持在145℃直到80％的PANA转化。
然后将反应器冷却至120℃。释放压力，并且将反应器与蒸馏头、冷凝器、接收器和真空/N2歧管连接。在搅拌下，向反应器施加真空，并且将压力逐渐降低至20托。通过真空蒸馏(约90分钟)除去未反应的丙烯四聚体。
用N2释放真空，将反应器与蒸馏柱断开，并且将46.3克(0.41摩尔)的二异丁烯添加到该反应器中。将反应器再密封并且在120℃下维持1.5小时。在105至120℃之间的温度下在约1.3小时内将另外的14.5g(0.13摩尔)二异丁烯加入反应器。将反应保持在120℃直到PANA转化率大于99％。
反应完成后，通过过滤除去酸性粘土，并且在减压下蒸馏所得滤液以除去未反应的烯烃。获得透明的、黄色的粘性液体(96.1g)而无需进一步纯化。
通过气相色谱法测定产物组成，结果示于表1中。在环境温度下并且在0至5℃下观察产物混合物的样品持续三个月，并且保持为液体形式。
实施例4
在环境温度下将80.2g(0.37摩尔)苯基-α-萘胺(PANA)、32g酸性粘土F-20X(EPEngineered Clays)和50g(0.39摩尔)丙烯三聚体装入Parr反应器中。密封反应器，然后在搅拌下加热至145℃。在145℃下在三小时内向反应器中加入30g(0.23摩尔)丙烯三聚体。将反应保持在145℃直到85％的PANA转化。通过气相色谱法原位监测转化程度。
然后将反应器冷却至120℃。释放压力，并且将反应器与蒸馏头、冷凝器、接收器和真空/N2歧管连接。在搅拌下，向反应器施加真空，并且将压力逐渐降低至20托。通过真空蒸馏(约60分钟)除去超过95％的未反应的丙烯四聚体。
用N2释放真空，将反应器与蒸馏柱断开，并且将25克(0.22摩尔)的二异丁烯添加到该反应器中。将反应器再密封并且在120℃下维持1.3小时。在120℃下在1小时内将另外的32g(0.28摩尔)二异丁烯加入到反应器中。将反应保持在120℃直到PANA转化率大于99％。通过对在给定的时间间隔采集的过程中样品进行气相色谱组成分析来确定PANA转化率。
反应完成后，通过过滤除去酸性粘土，并且在减压下蒸馏所得滤液以除去未反应的烯烃。获得透明的、黄色的粘性液体(96.1g)，而无需进一步纯化。
通过气相色谱法测定产物组成，结果示于表1中。在环境温度下并且在0至5℃下观察产物混合物的样品持续三个月，并且保持为液体形式。
表1
如表1中所示，本发明实施例1-4的每种产物组合物在环境温度下是液体。重要的是，与比较实施例2的组合物相比，基于在组合物中未取代和取代PANA的总重量，本发明实施例1-4的每种组合物包含显著更高浓度的单烷基化PANA(至少95wt％)和显著更低浓度的未取代PANA(在此，小于1wt％)。此外，尽管含有显著较低浓度的未取代PANA，本发明实施例1和2的组合物的氮含量(N wt％)类似于或超过比较实施例2中组合物的N wt％。这是本发明组合物中明显较高浓度的单烷基化PANA(和较低浓度的二烷基化PANA)和式I组分和式II组分的良好设计比率的结果。
尽管比较实施例1的产物是高测定的单烷基化PANA，但它在环境温度下是固体。
制备和分离高测定的单壬基PANA和二壬基PANA
将65g(0.30摩尔)苯基α-萘胺(PANA)、32g酸性粘土F-20X和57g(0.45摩尔)丙烯三聚体(壬烯)装入Parr反应器中。密封反应器，然后在搅拌下加热至140至145℃，并在2.5小时内添加30g(0.23摩尔)丙烯三聚体。然后在丙烯三聚体添加完成时停止反应。PANA转化率是85％。
然后通过过滤除去酸性粘土催化剂，并且在减压下蒸馏所得滤液以除去未反应的烯烃，得到透明的黄色粘性液体产物(80g)。将产物组合物转移到连接到Claisen头和Vigreux柱上的3颈250ml圆底烧瓶中。在真空(1.5托)和235℃的最终蒸馏头温度下分馏组合物，导致50g材料留在罐中。通过气相色谱法确定罐材料(在表2中称为“单壬基PANA”)的组成，并且将结果显示在表2中。
使用如以上描述的相同的设置和类似的程序，通过分馏分离二壬基化PANA。最终蒸馏头温度是270℃，并且真空是1.5托。从70克的蒸馏进料获得留在该罐中的22克材料，该蒸馏进料包含约13％的壬烯二聚体、2.7％的PANA、42％的单壬基PANA以及41.8％的二壬基PANA以及其他过壬基化PANA(组合形式)。通过气相色谱法确定罐材料(在表2中称为“二壬基PANA”)的组成，并且将结果示于表2中。
将上述烷基化PANA产品配制成组II润滑油并且使用压差扫描热量法(PDSC)和旋转压力容器氧化测试(RPVOT)测试氧化诱导活性。结果见下表2。
表2.液体烷基化PANA组合物的抗氧化特性
在组II油中的1wt％处理率下，在PDSC测试中测量的氧化诱导时间指示在表面抗氧化性方面二壬基和其他过壬基化PANA具有比单壬基PANA差得多的性能。在组II油中0.5wt％处理率下，在RPVOT试验中测量的氧化诱导时间指示在本体抗氧化性方面二壬基和其他过壬基化PANA具有比单壬基α-PANA差得多的性能。二烷基化和其他过烷基化PANA在具有商业价值的烷基化PANA组合物中显然是不太希望的组分。通过在此公开的本发明的方法制备在实施例4中制备的辛基化和壬基化PANA混合物的组合物，以及辛基化和十二烷基化PANA混合物的组合物。两种组合物都是稳定的液体并且显示出与商业液体烷基化PANA(例如APAN)相当的性能，即使活性更高的抗氧化剂组分PANA的含量降低了约6wt％。
将与/>L06在高温下共混并且将该共混物储存在0-5℃和环境温度下。共混物中的/>L 06与/>APAN的重量比是50：50和30：70。通过气相色谱法测定液体混合产物的初始产物组成，并且将结果示于下表3中。
比较实施例4
将60.6gAPAN(粘性液体)和26.0g/>L06(晶体粉末)装入玻璃容器中。将容器加热至100℃并在N2气毯下保持30分钟。停止加热，并在液体样品达到环境温度时搅拌该液体样品。允许该混合物在环境温度下静置八天并且观察。没有观察到可见的分离证据。将混合物的样品保持在0-5℃和室温下并在两年内保持液体。
通过气相色谱法确定共混产物的产物组成并且将结果示于下表3中(参见比较4)。
比较实施例5
将40.0APAN(粘性液体)和40.2g/>L06(晶体粉末)装入玻璃容器中。将容器加热至100℃并在N2气毯下保持30分钟。停止加热，并在液体样品达到环境温度时搅拌该液体样品。允许该混合物在室温下静置。在8天内，该混合物由于沉淀的固体而分离。
通过气相色谱法确定共混产物的产物组成并且将结果示于下表3中(参见比较5)。
表3
商购液体产品APAN(比较2)含有较低的单Cn含量、较高的二-Cn含量和较高的PANA含量。尽管比较4的共混物产生相对于比较2更高的单Cn含量并且保持为稳定的液体，PANA重量百分比保持远高于1wt％并且单烷基化PANA的测定低于95wt％。比较5的共混物产生了等于95wt％的单烷基化PANA含量；然而，该混合物由于沉淀的固体而分离并且PANA含量是高于3wt％。
尽管已经描述了本发明的特定实施方案，包括上述特定实施例中的那些，但是它们并不意味着以限制性含义进行解释。如本领域技术人员从以上说明中将清楚的，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的原理和范围的情况下，可以做出改变。
Claims (24)
1.一种烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，包含：
基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量，至少95wt％的以下各项的混合物：
(a)由式I表示的单烷基化N-苯基-α-萘胺的异构体混合物
其中R1表示衍生自烯烃异构体的混合物的支链烷基，所述烯烃异构体选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体，以及
(b)至少一种由式II表示的单烷基化N-苯基-α-萘胺
其中R2是式III的基团，所述基团不衍生自选自丙烯三聚体、丙烯四聚体以及丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物，或者R2是式IV的基团
其中，R3是直链或支链C1-12烷基，并且R4是H或者直链或支链C1-12烷基；以及
基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量，小于1wt％的未取代的N-苯基-α-萘胺，
其中所述组合物在环境温度下是液体。
2.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量，至少97wt％是组分(a)和组分(b)的混合物。
3.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量，小于0.7wt％是未取代的N-苯基-α-萘胺。
4.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，R2是式III的基团，并且R3选自C1-4烷基。
5.根据权利要求4所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，R3选自叔丁基。
6.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，R2是式IV的基团，并且R4是H。
7.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，R2选自
8.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，式I中的R1表示衍生自烯烃异构体的混合物的支链烷基，所述烯烃异构体选自丙烯三聚体和丙烯四聚体。
9.根据权利要求8所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，式I中的R1表示衍生自丙烯四聚体的支链烷基。
10.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，组分(b)与组分(a)的重量比为约1：1至约0.15：1。
11.根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，其中，R1表示衍生自丙烯四聚体的支链烷基，R2选自叔辛基和2-苯基-2-丙基，并且组分(b)与组分(a)的重量比为约0.85：1至约0.25：1。
12.一种用于制备烷基化N-苯基-α-萘胺组合物的方法，包括：
(i)使包含未取代的N-苯基-α-萘胺，选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的烯烃异构体的混合物，以及酸性烷基化催化剂的反应混合物反应，以形成包含单烷基化N-苯基-α-萘胺的异构体混合物和残留的未取代的N-苯基-α-萘胺的中间反应混合物，以及
(ii)将选自式Va、Vb和VI的烯烃的至少一种第二烯烃：
其中R3是直链或支链C1-12烷基，并且R4是H或直链或支链C1-12烷基，
添加至所述中间反应混合物并且在酸性烷基化催化剂存在下使所述中间反应混合物反应以产生烷基化N-苯基-α-萘胺组合物，
其中控制在步骤(i)中被所述烯烃异构体的混合物烷基化的所述反应混合物中未取代的N-苯基-α-萘胺的比例和在步骤(ii)中被所述至少一种第二烯烃烷基化的残留的未取代的N-苯基-α-萘胺的程度，使得得到的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物：
(1)含有基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量至少95wt％的单烷基化N-苯基-α-萘胺的混合物，并且
(2)含有基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量小于1wt％的未取代的N-苯基-α-萘胺，并且
(3)在环境温度下是液体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量，得到的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物含有至少97wt％的单烷基化N-苯基-α-萘胺的混合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，基于所述组合物中未取代和取代的N-苯基-α-萘胺的总重量，得到的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物含有小于0.7wt％的未取代的N-苯基-α-萘胺。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种第二烯烃选自式Va和Vb的烯烃，并且R3选自C1-4烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，R3选自叔丁基。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种第二烯烃为式VI的烯烃，并且R4为H。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种第二烯烃选自二异丁烯和α-甲基苯乙烯。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃异构体的混合物选自丙烯三聚体和丙烯四聚体。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述烯烃异构体的混合物是丙烯四聚体。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物中至少40％但不大于80％的所述未取代的N-苯基-α-萘胺被选自丙烯三聚体、丙烯四聚体和丙烯五聚体的所述烯烃异构体的混合物烷基化。
22.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(i)和(ii)的每一个中，所述酸性烷基化催化剂是酸性粘土催化剂。
23.一种润滑油组合物，包含(A)润滑油和有效提供抗氧化活性的量的(B)根据权利要求1所述的烷基化N-苯基-α-萘胺组合物。
24.根据权利要求23所述的润滑油组合物，其中，所述烷基化N-苯基-α-萘胺组合物以基于所述润滑油组合物的总重量约0.1至约10wt％存在于所述润滑油组合物中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |