TW202309257A - 液態單烷基化N-苯基-α-萘胺組合物及製備其之方法 - Google Patents
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Abstract
本文揭示液態烷基化N-苯基-α-萘胺(PANA)組合物，其含有高濃度的單烷基化PANA及低水平的二烷基化PANA和少於1重量%之未經取代之PANA。新穎組合物可藉由 PANA與丙烯寡聚物之受控的烷基化反應，隨後以至少一種第二烯烴之後續烷基化反應來製備。
Description
揭示液態烷基化N-苯基-α-萘胺(PANA)組合物，其含有高濃度的單烷基化PANA及低水平的二烷基化PANA和少於1重量%之未經取代之PANA。新穎組合物可藉由 PANA與丙烯寡聚物之受控的烷基化反應，隨後以至少一種第二烯烴之後續烷基化反應來製備。
特定的烷基化N-苯基-α-萘胺熟知為用於多種燃料及潤滑油(例如礦物油和合成油)之抗氧化劑。例如，自N-苯基-α-萘胺(PANA)與二異丁烯的催化烷基化反應衍生之N-對三級辛基-苯基-α-萘胺為結晶粉末形式之商業上可取得的抗氧化劑。以PANA與二異丁烯的催化烷基化反應製備對辛基化α-或β-PANA說明於美國專利第3,414,618號。產物係呈固態形式，因為在溶劑中再結晶為必要的，以獲得高純度及低粉塵固態的產物，如國際專利公開案第WO 2010/017030 A1號中進一步說明。與液態添加劑相比，呈固態形式的添加劑不太理想，通常在使用時需要額外的加工及安全措施，且有關儲存及處理方面遭遇不便及降低的效率。
GB 1,552,720認可液態形式之抗氧化劑的優點，且揭示藉由將α-或β-PANA與丙烯三聚物反應來製備液態單對烷基化PANA組合物，該丙烯三聚物為自丙烯的寡聚合衍生之支鏈烯烴異構物的複雜混合物，主要為壬烯之支鏈異構物。與美國專利第3,414,618號中所述之單三級烷基化PANA不同，在GB 1,552,720中所揭示之壬基化α-或β-PANA含有具有多種構型的支鏈壬基取代基，包括許多不對稱壬基，GB 1,552,720說明其阻礙產物結晶。
美國專利第4,770,802號揭示藉由PANA與丙烯四聚物和丙烯五聚物反應來製備液態單對烷基化α-PANA組合物。該專利說明所得烷基化PANA組合物與以丙烯或異丁烯之二聚物或三聚物烷基化之PANA相比而具有較低的傾向形成淤渣，其係由於改進以氧化反應所形成的降解物質在潤滑油中的溶解度。
國際專利公開案第WO 01/23343 A號認可單對烷基化PANA為合成酯潤滑劑之有用的抗氧化劑，且亦為製造寡聚合胺抗氧化劑(諸如Vanlube
®9317)的兩個關鍵原料之一，而二烷基化PANA則不能。此公開案揭示藉由在黏土催化劑的存在下以烯烴烷基化非烷基化苯胺來製造烷基化苯基萘胺組合物之方法。烷基化二苯胺組合物含有不超過5重量%之非烷基化PANA及不超過5重量%之聚烷基化PANA。在一個特定的實施例(實施例3)中，專利公開案說明含有如以氣相層析術所測定的2%之PANA及＞95%之單壬基PANA的液態烷基化PANA之製備。比較實驗係以重複專利公開案中所揭示之程序來進行且所達成之單壬基PANA的最高分析量為91%。
如本文所解釋及例證，與PANA以二異丁烯之催化烷基化反應相比，PANA以丙烯寡聚物之已知的烷基化反應(諸如US 4,770,802及GB 1,552,720中所揭示)得到具有相當低濃度的單烷基化PANA、高濃度的二烷基化PANA及高濃度的殘留的未反應之PANA的組合物。PANA以丙烯寡聚物之該等已知的烷基化反應通常在使用丙烯三聚物時得到含有少於93重量%之單烷基化PANA的產物混合物及在使用丙烯四聚物時得到含有少於90重量%之單烷基化PANA的產物混合物。對應地得到基於未經取代及經取代之PANA的總重量之超過4重量%(通常超過5重量%)之二烷基化PANA，當使用丙烯三聚物時得到超過2重量%之殘留的未經取代之PANA及當使用丙烯四聚物時得到超過5重量%之殘留的未經取代之PANA。相反地，在WO 2010/017030 A中揭示，自PANA以二異丁烯之烷基化反應衍生之組合物含有≥95重量%之單辛基α-PANA及不超過2重量%之未經取代之PANA (通常少於1重量%)。
未經取代之PANA面臨越來越多的環境及安全審查。此外，PANA為固態，在許多常用的基油中具有低溶解度且當氧化時傾向形成淤渣。在工業中對生產具有減少的未經取代之PANA水平的液態形式之烷基化α-PANA產品的需要仍不滿足。而且，依照本揭露，與本技術中已知的液態烷基化α-PANA 組合物相比，希望亦生產含有更高比例的單烷基化α-PANA(及更低比例的二烷基化α-PANA)之烷基化α-PANA組合物以增加或最大化抗氧化性能。
本揭露之組合物及製造方法滿足該等需求，克服上文討論之本技術的限制。本揭露之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物特別地含有基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之至少95重量%(通常超過97重量%)之單烷基化PANA混合物及少於1重量%(通常少於0.7重量%)之未經取代之PANA。在組合物中的此較高濃度的單烷基化PANA (亦即減少未經取代之PANA及過度烷基化(特別為二烷基化) PANA兩者在組合物中的比例)避免較高濃度的未經取代之PANA的非所欲效應，同時組合物之增加或最大化的抗氧化劑性能歸因於減少的二烷基化PANA比例。另外，在目前揭示之組合物中的高濃度的所欲單烷基化PANA類似於商業上可取得的晶形單對三級辛基化PANA的高純度水平；然而，重要的是本揭露之組合物在周圍溫度下為有利的液態。
本揭露之液態烷基化PANA組合物可如本文所揭示之方式製備，該製備係藉由PANA以兩種不同的烯烴烷基化材料(亦即選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物)，隨後以至少一種如本文所述之第二烯烴(諸如二異丁烯及/或α-甲基苯乙烯)之催化烷基化反應。控制先以丙烯寡聚物烷基化之未經取代之PANA的比例及以第二烯烴烷基化之殘留的未經取代之PANA的程度，使得所得烷基化PANA組合物含有基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之至少95重量%之單烷基化PANA混合物及少於1重量%之未經取代之PANA，且在周圍溫度下為液態。如本文進一步的詳述，在第一烷基化反應中以丙烯三聚物、四聚物及/或五聚物烷基化產生之適量的PANA使最後呈液態形式之最終產物混合物穩定，不產生非所欲高水平的過度烷基化(特別為二烷基化) PANA。在第二烷基化反應中，以至少一種如本文所述之第二烯烴烷基化殘留的未反應之PANA，使此等殘留的PANA選擇性地轉化成單烷基化PANA，得到低水平的未經取代之PANA及過度烷基化(特別為二烷基化) PANA兩者於產物混合物中，如本揭露所希望。
在整篇申請案中，「一(a或an)」意指一或超過一，除非另有其他指示。
出於本揭露之目的，「單烷基化」PANA係指在PANA之苯基環上的單烷基取代(亦即N-烷基-苯基-α-萘胺)。
在一個態樣中，本揭露係指向烷基化PANA組合物，其包含：
基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之至少95重量%，例如至少97重量%或至少98重量%之下列的混合物：
(a) 以式I表示之單烷基化PANA之異構物混合物
(I)，
其中R
1表示衍生自選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物之支鏈烷基，及
(b) 至少一種以式II表示之單烷基化PANA
(II)，
其中R
2為非衍生自選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物之式III之基團，或為式IV之基團，
(III)、
(IV)，
其中R
3為直鏈或支鏈C
1-12烷基(例如C
1-8烷基或C
1-4烷基)，且
R
4為H或直鏈或支鏈C
1-12烷基(例如C
1-8烷基或C
1-4烷基)；及
基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之少於1重量%，例如少於0.7重量%之未經取代之PANA，其中組合物在周圍溫度下為液態。
在許多實施態樣中，基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之多達97重量%或更高為以上組分(a)與(b)的混合物。
未經取代之PANA通常以基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之不超過0.7重量%，例如不超過0.6重量%、不超過0.5重量%存在於組合物中。
基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之不超過4重量%，例如少於3重量%、不超過2重量%或不超過1重量%通常為過度烷基化PANA，特別為二烷基化PANA 。
如上文所述，組分(a)為以式I表示之單烷基化PANA之異構物混合物
(I)，
其中R
1表示衍生自選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物之支鏈烷基。
如本技術中所理解及如本文所使用之「丙烯三聚物」、「丙烯四聚物」和「丙烯五聚物」之各者為自丙烯之寡聚合衍生之支鏈烯烴異構物的複合混合物。丙烯三聚物、四聚物和五聚物分別富含C
9-、C
12-和C
15-異構物。如本技術領域中所理解，在丙烯三聚物的例子中，除了C
9異構物以外還可能有特定量的其他碳鏈長度存在(諸如C
8和C
10)，在丙烯四聚物的例子中，除了C
12異構物以外還可能有特定量的其他碳鏈長度存在(諸如C
11和C
13)，及在丙烯五聚物的例子中，除了C
15異構物以外還可能有特定量的其他碳鏈長度存在(諸如C
14和C
16)，還可能有特定量的其他碳鏈長度存在。適合於本揭露之丙烯三聚物、四聚物和五聚物為已知的且可於商業上取得或可以已知的寡聚合方法製備。丙烯寡聚物之至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或更高通常為C
9異構物(在丙烯三聚物的例子中)、C
12異構物(在丙烯四聚物的例子中)或C
15異構物(在丙烯五聚物的例子中)。
咸信在以式I表示之單烷基化PANA之異構物混合物中的R
1實質上全部(例如異構物混合物之至少97重量%、98重量%或更多)係在如下連接至氮的苯基環之對位置上：
。
在許多實施態樣中，在式I中的R
1表示衍生自選自丙烯三聚物和丙烯四聚物之烯烴異構物的混合物之支鏈烷基。烯烴異構物的混合物通常為丙烯四聚物。
組分(a)為以式I表示之單烷基化PANA之異構物混合物，其本身在周圍溫度下為液態。這歸因於混合物中具有多種構型之支鏈烷基取代基的異構物本性，其中許多構型為不對稱的。
如上文所述，組分(b)為以式II表示之至少一種單烷基化N-苯基-α-萘胺
(II)，
其中R
2為非衍生自選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物之式III之基團，或為式IV之基團，
(III)、
(IV)，
其中R
3為直鏈或支鏈C
1-12烷基(例如C
1-8烷基或C
1-4烷基)，且R
4為H或直鏈或支鏈C
1-12烷基(例如C
1-8烷基或C
1-4烷基)。
R
3通常選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級丁基。在許多實施態樣中，R
3為三級丁基。
R
4通常選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或三級丁基。在許多實施態樣中，R
4係選自H和甲基。R
4通常為H 。
在許多實施態樣中，R
2係選自
(三級辛基)和
(2-苯基-2-丙基)。
例如，R
2通常主要為三級辛基，亦即在組分(b)之單烷基化PANA中大於50重量%，諸如60重量%或更多、70重量%或更多、80重量%或更多、90重量%或更多、95重量%或更多、98重量%或更多或更高的R
2為三級辛基。
組分(b)本身通常在周圍溫度下為固態。
在特定的實施態樣中，在式I中的R
1表示衍生自丙烯三聚物及/或丙烯四聚物之支鏈烷基，及在式II中的R
2係選自三級辛基和2-苯基-2-丙基，諸如其中R
2主要為三級辛基。
選擇在混合物中的組分(a)對組分(b)之重量比，使得烷基化PANA組合物在周圍溫度下為液態。出於本揭露之目的，「周圍溫度」意指從20至25°C之溫度範圍。如本文關於目前揭示之烷基化PANA組合物所使用之術語「液態」係指在周圍溫度下儲存至少30天後仍為液態形式的液體物理形式。本揭露之烷基化PANA組合物通常在周圍溫度下經至少60天、通常至少90天，諸如至少180天、至少270天或至少兩年仍為液態形式。烷基化PANA組合物通常在寬廣的溫度範圍內，例如低至10℃、5℃、0℃或更低，諸如從0℃、從5℃或從10℃至60°C仍為液態形式。
可調整本揭露之烷基化PANA組合物中的組分(b)對組分(a)之重量比以優化組合物的液體性質及性能(特別為氧化控制)。例如，可使該重量比優化以達成所欲液態組合物，同時使烷基化PANA組合物中的高氮含量(N重量%)得以維持或最大化以達成優化的氧化控制。在組合物中的組分(b)對組分(a)的優化比通常取決於式I及II的特定化學性。組分(b)相對於組分(a)通常僅佔重量的一小部分。在許多實施態樣中，在混合物中的組分(b)之重量比例約等於或小於組分(a)之重量比例。例如，在許多實施態樣中，以式II表示之單烷基化PANA (亦即組分(b))對以式I表示之單烷基化PANA之異構物混合物(亦即組分(a))之重量比為從約1.2：1至約0.15：1，例如從約1：1至約0.15：1，諸如從約1：1至約0.25：1、從約0.85：1至約0.25：1、或從約0.7：1至約0.4：1。
在特定的實施態樣中，在式I中的R
1表示衍生自丙烯四聚物之支鏈烷基，在式II中的R
2係選自三級辛基和2-苯基-2-丙基(例如R
2為三級辛基)，且以式II表示之單烷基化PANA (亦即組分(b))對以式I表示之單烷基化PANA之異構物混合物(亦即組分(a))之重量比為從約0.85：1至約0.25：1，諸如從約0.7：1至約0.4：1。
本揭露之烷基化PANA組合物根據ASTM D 445在100℃下通常具有少於60 cSt之動力黏度，特別地在100℃下通常少於50 cSt、少於40 cSt或少於30 cSt。
本文亦揭示用於生產本揭露之烷基化PANA組合物之方法。
在一個態樣中，用於生產烷基化PANA組合物之方法包含：
(i) 將包含未經取代之PANA、選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物及酸性烷基化催化劑的反應混合物反應以形成包含單烷基化PANA及殘留的未經取代之PANA之異構物混合物的中間反應混合物，且
(ii) 將至少一種選自式Va、Vb和VI之烯烴的第二烯烴
(Va)、
(Vb)、
(VI)，
其中R
3為直鏈或支鏈C
1-12烷基(例如C
1-8烷基或C
1-4烷基)，且R
4為H或直鏈或支鏈C
1-12烷基(例如C
1-8烷基或C
1-4烷基)，
添加至中間反應混合物且將中間反應混合物在酸性烷基化催化劑的存在下反應以生產烷基化PANA組合物，
其中控制在步驟(i)中以烯烴異構物混合物烷基化之反應混合物中的未經取代之PANA的比例及在步驟(ii)中以第二烯烴烷基化之殘留的未經取代之PANA的程度，使得所得烷基化PANA組合物：
(1) 含有基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之至少95重量%，例如至少97重量%或至少98重量%之單烷基化PANA混合物，及
(2) 含有基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之少於1重量%，例如少於0.7重量%或少於0.5 重量%之未經取代之PANA，且
(3) 在周圍溫度下為液態。
如上文所述，在許多實施態樣中，基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之多達97重量%、98重量%或更高的所得烷基化PANA組合物為單烷基化PANA之混合物。
未經取代之PANA通常係以基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之不超過1重量%，例如不超過0.7重量%、不超過0.6重量%或不超過0.5重量%存在於組合物中。
基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之不超過4重量%，例如少於3重量%、不超過2重量%之所得組合物通常為過度烷基化PANA，特別為二烷基化PANA。
上述步驟(i)和(ii)之烷基化反應為以酸性催化劑催化之夫-夸(Friedel-Crafts)型反應。在步驟(i)和(ii)中所使用之酸性烷基化催化劑不必，但通常為相同的。本揭露不受限於任何特定類型的酸性烷基化催化劑，且在本技術中已知用於夫-夸型反應之多種廣泛的此等催化劑，包括此等催化劑之混合物。例如，適合的催化劑包括酸性黏土和金屬鹵化物(諸如AlCl
3、ZnCl
2、FeCl
3、SnCl
4、TiCl
3)及類似者。該方法較佳地使用酸性黏土催化劑。預期酸性黏土催化劑優先促進單烷基化PANA的形成，具有生產低著色產物及易於移除的更多優點。酸性黏土催化劑較佳為酸性活化型微晶高嶺石。
適合的酸性黏土之實例包括基於膨土之酸性活化型黏土，諸如來自EP Engineered Clays之F-20X、F-24X和F-25X及來自Clariant之Tonsil
®，及酸性活化型葉矽酸鹽，例如那些在商業上自ALTANA之BYK部門以名稱Fulcat
®取得的黏土，諸如Fulcat
®-22 B、-22F和-435。
在步驟(i)中，將包含未經取代之PANA、選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物、及酸性烷基化催化劑之反應混合物反應以形成包含單烷基化PANA之異構物混合物及殘留的未經取代之PANA的中間反應混合物。在反應混合物中的烯烴異構物混合物可為如本文所述之丙烯三聚物、丙烯四聚物、丙烯五聚物或其任何組合。在許多實施態樣中，烯烴異構物混合物係選自丙烯三聚物與丙烯四聚物。烯烴異構物混合物通常為丙烯四聚物。
所形成之中間反應混合物中的單烷基化PANA之異構物混合物係以式I表示，如本文以組分(a)所述。如下文更詳細的說明，在步驟(i)之反應混合物中的未經取代之PANA僅一部分以丙烯三聚物、丙烯四聚物及/或丙烯五聚物烷基化，因此殘留的未經取代之PANA的量續留在自步驟(i)之烷基化反應所形成的中間反應混合物中。
在步驟(ii)中，將至少一種第二烯烴添加至中間反應混合物中，且將中間反應混合物在酸性烷基化催化劑的存在下反應以生產烷基化PANA組合物。至少一種第二烯烴係選自那些式Va、Vb和VI之烯烴
(Va)、
(Vb)、
(VI)。
R
3和R
4係對應於上文式III和IV之R
3和R
4。式Va、Vb和VI之烯烴為已知的且可於上場上取得或可以已知的方法製備。
至少一種第二烯烴通常為二異丁烯, α-甲基苯乙烯或其任何組合。在許多實施態樣中，第二烯烴為二異丁烯。例如，第二烯烴之至少50重量%，諸如60重量%或更多、70重量%或更多、80重量%或更多、90重量%或更多、95重量%或更多、98%重量%或更多或更高通常為二異丁烯。在許多實施態樣中，第二烯烴為二異丁烯。
在一些實施態樣中，烯烴異構物混合物為丙烯三聚物及/或丙烯四聚物，且至少一種第二烯烴為二異丁烯。
在添加至少一種第二烯烴前，通常將存在於來自第一烷基化反應之中間反應混合物中的過量丙烯寡聚物自中間反應混合物移除(諸如以汽提或蒸餾，通常在真空下)且可再循環至方法中再使用。另一選擇地，當至少一種第二烯烴比選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構體的混合物更具有反應性時，可進行該方法而無需在添加第二烯烴前先自中間反應混合物移除過量丙烯寡聚物。
可將額外的酸性催化劑添加至中間反應混合物中以催化步驟(ii)中的烷基化反應。在添加至少一種第二烯烴前，來自步驟(i)的酸性催化劑可能但不必要自中間反應混合物移除(諸如以過濾)。若在添加第二烯烴前，將來自步驟(i)的催化劑自中間反應混合物移除，則將額外的酸性催化劑添加至中間反應混合物中以催化步驟(ii)中的烷基化反應。酸性催化劑可再循環至方法中再使用。
在步驟(ii)中，至少一種選自式Va、Vb和VI之烯烴的第二烯烴有效地且選擇性地與中間反應混合物中之殘留的未經取代之PANA反應，以形成以式II表示之單烷基化PANA，如本文以組分(b)所述。
重要地控制在步驟(i)中以烯烴異構物混合物烷基化之反應混合物中的未經取代之PANA的比例及在步驟(ii)中以至少一種第二烯烴烷基化之殘留的未經取代之PANA的程度，使得所得烷基化PANA組合物：
(1) 含有基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之至少95重量%，例如至少97重量%或至少98重量%之單烷基化PANA混合物(亦即上述之組分(a)與組分(b)的混合物)，及
(2) 含有基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之少於1重量%，例如少於0.7重量%或少於0.5重量%的未經取代之PANA，及
(3) 在周圍溫度下為液態。
特別地在步驟(i)中控制以烯烴異構物混合物烷基化之反應混合物中的未經取代之PANA的比例，以確保最後的最終烷基化PANA組合物在周圍溫度下為液態且限制過度烷基化(特別為二烷基化) PANA的形成，發現該形成通常在PANA以丙烯寡聚物烷基化的較後期階段隨著越來越多的PANA轉化而發生。關於此點，在反應混合物中的未經取代之PANA係以足夠大的比例以烯烴異構物混合物烷基化，以確保隨後在步驟(ii)中以至少一種第二烯烴之烷基化反應後所形成之最終烷基化PANA組合物在周圍溫度下為液態。但是以丙烯寡聚物烷基化的未經取代之PANA的比例不會高到導致二烷基化PANA的形成，該形成會使隨後在步驟(ii)中以第二烯烴之烷基化反應後所形成之最終產物具有少於95重量%之單烷基化PANA。
在步驟(ii)中，將中間反應混合物中之殘留的未經取代之PANA以至少一種第二烯烴烷基化，使得所得烷基化PANA組合物中的未經取代之PANA濃度為基於最終組合物中的經取代及未經取代之PANA的總重量之少於1重量%，例如少於0.7重量%或少於0.5重量。
通常將反應混合物中的至少40%，諸如至少45%、至少50%或至少55%，但不超過85%、通常不超過80%，諸如不超過75%或不超過70%之未經取代之PANA以選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物烷基化。在特定的實施態樣中，烯烴異構物的混合物為丙烯三聚物，且以丙烯三聚物烷基化之反應混合物中的未經取代之PANA的比例為至少40%，諸如至少45%、至少50%或至少55%，但不超過85%，例如不超過80%或不超過75%。在特定的實施態樣中，烯烴異構物的混合物為丙烯四聚物，且以丙烯四聚物烷基化之反應混合物中的未經取代之PANA的比例為至少40%，諸如至少45%、至少50%或至少55%，但不超過80%，例如不超過75%或不超過70%。
可以丙烯寡聚物烷基化且仍足以限制二烷基化PANA的形成(在上邊界的情況下)及確保液態最終產物(在下邊界的情況下)的未經取代之PANA的比例之精確下及上邊界係取決於烷基化反應中所使用之特定的烯烴異構物混合物及至少一種第二烯烴之特性(此等烯烴指定本文所生產的式I之單烷基化PANA之異構物混合物及式II之單烷基化PANA的特定化學性)，以及催化劑類型及反應條件(諸如反應溫度)而改變。
反應條件(例如溫度、壓力、反應組分濃度及類似者)通常類似於本技術中已知其他類似的夫-夸反應中所使用的那些條件。適合的反應條件之實例包括但不限於那些下文所述者。
選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物對步驟(i)中欲烷基化之未經取代之PANA的莫耳比通常在從約2.5：1至約3.5：1，通常從約2.8：1至約3.2：1之範圍內。酸性烷基化催化劑對步驟(i)中欲烷基化之未經取代之PANA的重量比通常在從約0.2：1至約1：1，通常從約0.4：1至約0.8：1之範圍內。
適合於步驟(i)中的未經取代之PANA與烯烴異構物混合物之烷基化反應的反應溫度通常在從約100至約200℃，通常從約130至約160℃之範圍內。
該方法不受限於任何用於製備反應混合物之特定技術。反應組分可以單一量或多次添加量添加，以恆定或可變速率或藉由另一添加方法計量至反應混合物中。
容許未經取代之PANA與選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物之反應持續進行，直到已使目標比例的未經取代之PANA烷基化，如上文所討論。
在步驟(ii)之烷基化反應中，至少一種第二烯烴對中間反應混合物中之殘留的未經取代之PANA的莫耳比通常在從約2：1至約7：1，通常從約3：1至約5：1之範圍內。該方法不受限於任何用於添加至少一種第二烯烴至中間反應混合物中之特定技術。第二烯烴可以單一量或多次添加量添加，以恆定或可變速率或藉由另一添加方法計量至中間反應混合物中。
酸性烷基化催化劑對中間反應混合物中之殘留的未經取代之PANA的重量比通常在從約0.4：1至約1：1，通常從約0.6：1至約0.8：1之範圍內。
適合於步驟(ii)中之殘留的未經取代之PANA與至少一種第二烯烴之烷基化反應的反應溫度通常在從約100至約160℃，通常從約110至約140℃之範圍內。
容許中間反應混合物中之殘留的未經取代之PANA與第二烯烴之反應持續進行，直到產物中的未經取代之PANA濃度為基於產物中的經取代及未經取代之PANA的總重量之少於1重量%，例如少於0.7重量%或少於0.5重量%。
本揭露之烷基化反應不受限於任何特定類型的反應容器，且可在開放式反應容器中運作，例如在回流條件下或在壓力下於密封式反應容器中，通常以少於60 psig，例如少於40 psig或少於20 psig之壓力。反應可在添加的有機溶劑存在下運作，但通常在沒有添加的溶劑存在下運作。
如上文所討論之烷基化PANA組合物中的組分(b)及(a)之重量比，可調整以丙烯寡聚物烷基化之未經取代之PANA的比例相對以經至少一種第二烯烴烷基化之殘留的未經取代之PANA的比例，以優化組合物之液體性質及性能(特別為氧化控制)。例如，可使用於特定的丙烯寡聚物、催化劑及第二烯烴之既定反應系統的上述比例優化以達成所欲液態組合物，同時使所得烷基化PANA組合物中的高氮含量(N重量％)得以維持或最大化以達成優化的氧化控制。
酸性烷基化催化劑可以過濾或其他已知的分離方法自烷基化PANA組合物移除。未反應之烯烴(及烯烴副產物)可以已知的技術自烷基化PANA組合物移除，諸如以汽提或蒸餾，通常在真空下。未反應之丙烯寡聚物及第二烯烴可再循環至方法中再使用。
本揭露之烷基化PANA組合物係用作為抗氧化劑，諸如用於潤滑劑及聚合物。烷基化PANA組合物特別於潤滑劑中提供極佳的抗氧化活性，例如在工業、船舶、航空、汽車和潤滑脂應用中，特別地諸如在馬達、引擎、渦輪機、鏈條、齒輪、液壓、壓縮機和其他潤滑油及流體中，以及在工業和汽車潤滑脂應用中。
在一個實施態樣中，潤滑油組合物包含(A)潤滑油，及(B)本揭露之烷基化PANA組合物，其量有效提供抗氧化活性。潤滑油可為具有適合於意欲應用之潤滑黏度的任何天然、合成潤滑油或其混合物，且本技術中已知各種廣泛的潤滑油。在許多實施態樣中，潤滑油為主要的組分，亦即以基於潤滑油組合物的重量之超過50重量％存在，例如60重量%或更多、70重量%或更多、80重量%或更多、90重量%或更多、95重量%或更多、或98重量%或更多。
在許多實施態樣中，目前揭示之烷基化PANA組合物係以基於潤滑油組合物的總重量之從約0.1至約10重量%，通常從約0.2至約5重量%、從約0.2至約3重量%、或從約0.5至2重量%存在於潤滑油組合物中。
潤滑油組合物可包括常用於在此等組合物中之任何數量的其他添加劑，諸如分散劑、清潔劑、腐蝕抑制劑/防銹劑、其他抗氧化劑、抗磨劑、消泡劑、摩擦改質劑、密封溶脹劑、乳化劑、VI改質劑、傾點下降劑及其他等。已知該等添加劑的類型及用途，諸如在美國專利公開案第2019/01277656號中所述，將其併入本文以參考可用於潤滑油組合物之調配物中的此等附加添加劑之其揭示內容。
一般來說，潤滑油組合物通常含有從約0.2至約30重量%之集體濃度範圍的添加劑，例如從約0.2至約20重量%、從約0.2至約15重量%、從約0.5至約10重量%、或從約0.5至約5重量%。
實施例
分析程序
氣相層析術：
將反應進行期間自反應器取出之產物組合物及反應混合物之組合物以毛細管柱氣相層析術分析以測定彼之化學組合。在下表中所示之未經取代及烷基化PANA組分之重量百分比係基於各自組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量。
| 儀器： | Agilent 7890或Hewlett Packard 6890 |
| 注射技術： | 在管柱上冷卻 |
| 注射體積： | 0.5 μl |
| 管柱： | DB 5MS或等效物，15 m，0.53 mm |
| 檢測器： | FID |
| 積分： | 1.5至27 min |
| 載送氣體： | He (6.0 ml/min) |
| 輔助氣體： | H 2(40 ml/min)；空氣(400 ml/min) |
| 溫度 | |
| 注射器： | 在50℃下3 min，50℃/min至最高290℃，在290℃下19.2 min |
| 烘箱： | 在40℃下1 min，25℃/min至最高200℃； 10℃/min至最高32℃，在320℃下7.6 min |
| 檢測器： | 330℃ |
| 持續時間： | 27 min |
| 樣品製備： | 50 mg於5 ml之丙酮中 |
氮含量：
氮含量(重量%)係根據杜馬士法(Dumas)方法以元素分析測定。
物理分析：
動力黏度係根據烏伯婁德(Ubbelohde)方法在100℃之規定溫度下測定。
性能試驗
油氧化抗性係依照ASTM D2272旋轉壓力容器氧化試驗(RPVOT)在150℃下測量。氧化誘導時間係以分鐘報告。油氧化抗性亦依照ASTM D6186壓差掃描量熱法(PDSC)在195℃下測量。氧化誘導時間係以分鐘報告。
比較例1
將商業上以名稱Irganox
®L06取得的粉末狀高分析量N-對三級辛基-苯基-α-萘胺之產品組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於表1中(參見Comp1)。
比較例2
將商業上以名稱Naugalube
®APAN取得的液態烷基化PANA組合物之產品組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於表1中(參見Comp2)。Naugalube
®APAN係衍生自PANA與丙烯四聚物之已知的烷基化反應。
比較例3 (參考專利公開案第WO 01/23343 A的實施例3，具有2倍放大)
將45.1克N-苯基-1-萘胺及9.7克F-20X (來自EP Engineered Clays)裝入帕而(Parr)反應器中，且將反應器以50 psig之N
2加壓且排氣三次。將反應器加熱至55℃，在此時開啟攪動。將反應器繼續加熱，直到約105℃之溫度。將反應器排氣且接著密閉。將132.1克丙烯三聚物(imperial oil，Sarnia, Ontario CA)經30分鐘添加至反應器中，同時將反應器溫度在15分鐘內升高至150℃且在150℃之溫度下再保持15分鐘。在丙烯三聚物添加完成後，將反應器溫度設定在142℃且在142℃下保持4小時。在反應完成後，以過濾移除酸性黏土且將所得過濾物在逐漸減壓下加熱以移除未反應之丙烯三聚物。最終的蒸餾溫度為170℃及真空度為2 mm Hg。無需進一步純化而獲得透明的淺黃色黏性液體(66.5 g)。在接收器中收集約91克餾出物。餾出物的氣相層析術組合表明未檢測出PANA。以氣相層析術測定黏性液態組合物且將結果顯示於表1中(參見Comp3)。
實施例1至4-通用的合成方法：
實施例1
將80.1 g (0.37莫耳)苯基-α-萘胺(PANA)、40.1 g酸性黏土F-20X (EP Engineered Clays)及50.5 g (0.30莫耳)丙烯四聚物在周圍溫度下裝入帕而反應器中。將反應器密封且接著以攪拌加熱至145℃。將32.0 g (0.19莫耳)丙烯四聚物在145℃下經三小時添加至反應器中。將反應保持在145℃下，直到55%之PANA轉化。PANA轉化率係以給定之時間間隔採集的過程中樣品之GC組合物分析來測定。
接著將反應器冷卻至120℃。釋放壓力且將反應器與蒸餾頭、冷凝器、接收器及真空/N
2歧管連接。在攪拌下，對反應器施加真空且將壓力逐漸降低至20托。將未反應之丙烯四聚物以真空蒸餾移除(約90分鐘)。
以N
2釋放真空，將反應器與蒸餾塔斷開，且將66.6克(0.59莫耳)二異丁烯添加至反應器中。將反應器重新密封且在120°C下維持1.3小時。將額外9.0 g (0.08莫耳)二異丁烯在120℃下經約45分鐘添加至反應器中。將反應保持在120℃下，直到PANA轉化率大於99%。
在反應完成後，以過濾移除酸性黏土且將所得過濾物在減壓下蒸餾以移除未反應之烯烴。無需進一步純化而獲得透明的黃色黏性液體(101.6 g)。
將產物組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於表1中。將產物混合物的樣品在周圍溫度及0至5℃下觀察三個月以上且其仍為液態形式。
實施例2
將75.2 g (0.34莫耳)苯基-α-萘胺(PANA)、37.6 g酸性黏土F-20X (EP Engineered Clays)及49.5 g (0.30莫耳)丙烯四聚物在周圍溫度下裝入帕而反應器中。將反應器密封且接著以攪拌加熱至145℃。將47.1 g (0.28莫耳)丙烯四聚物在145℃下經2.7小時添加至反應器中。將反應保持在145℃下，直到67%之PANA轉化。
接著將反應器冷卻至120℃。釋放壓力且將反應器與蒸餾頭、冷凝器、接收器及真空/N
2歧管連接。在攪拌下，對反應器施加真空且將壓力逐漸降低至20托。將未反應之丙烯四聚物以真空蒸餾移除(約90分鐘)。
以N
2釋放真空，將反應器與蒸餾塔斷開，且將65.8克(0.59莫耳)二異丁烯添加至反應器中。將反應器重新密封且在120℃下維持1.5小時。將額外16.0 g (0.14莫耳)二異丁烯在介於100與120℃之間的溫度下經約1.2小時添加至反應器中。將反應保持在100℃下，直到PANA轉化率大於99%。
在反應完成後，以過濾移除酸性黏土且將所得過濾物在減壓下蒸餾以移除未反應之烯烴。無需進一步純化而獲得透明的黃色黏性液體(94.4 g)。
將產物組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於表1中。將產物混合物的樣品在周圍溫度及0至5℃下觀察三個月以上且其仍為液態形式。
實施例3
將70.5 g (0.32莫耳)苯基-α-萘胺(PANA)、35.2 g酸性黏土F-20X (EP Engineered Clays)及60.1 g (0.36莫耳)丙烯四聚物在周圍溫度下裝入帕而反應器中。將反應器密封且以攪拌加熱至145℃。將42.0 g (0.25莫耳)丙烯四聚物在145℃下經3小時添加至反應器中。將反應保持在145℃下，直到80%之PANA轉化。
接著將反應器冷卻至120℃。釋放壓力且將反應器與蒸餾頭、冷凝器、接收器及真空/N
2歧管連接。在攪拌下，對反應器施加真空且將壓力逐漸降低至20托。將未反應之丙烯四聚物以真空蒸餾移除(約90分鐘)。
以N
2釋放真空，將反應器與蒸餾塔斷開，且將46.3克(0.41莫耳)二異丁烯添加至反應器中。將反應器重新密封且在120℃下維持1.5小時。將額外14.5 g (0.13莫耳)二異丁烯在介於105與120℃之間的溫度下經約1.3小時添加至反應器中。將反應保持在120℃下，直到PANA轉化率大於99%。
在反應完成後，以過濾移除酸性黏土且將所得過濾物在減壓下蒸餾以移除未反應之烯烴。無需進一步純化而獲得透明的黃色黏性液體(96.1 g)。
將產物組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於表1中。將產物混合物的樣品在周圍溫度及0至5℃下觀察三個月以上且其仍為液態形式。
實施例4
將80.2 g (0.37莫耳)苯基-α-萘胺(PANA)、32 g酸性黏土F-20X (EP Engineered Clays)及50 g (0.39莫耳)丙烯三聚物在周圍溫度下裝入帕而反應器中。將反應器密封且接著以攪拌加熱至145℃。將30 g (0.23莫耳)丙烯三聚物在145℃下經三小時添加至反應器中。將反應保持在145℃下，直到85%之PANA轉化。轉化率係以氣相層析術於現場監控。
接著將反應器冷卻至120℃。釋放壓力且將反應器與蒸餾頭、冷凝器、接收器及真空/N
2歧管連接。在攪拌下，對反應器施加真空且將壓力逐漸降低至20托。將超過95%的未反應之丙烯四聚物以真空蒸餾移除(約60分鐘)。
以N
2釋放真空，將反應器與蒸餾塔斷開，且將25克(0.22莫耳)二異丁烯添加至反應器中。將反應器重新密封且在120°C下維持1.3 小時。將額外32 g (0.28莫耳)二異丁烯在120℃下經1小時添加至反應器中。將反應保持在120℃，直到PANA轉化率大於99%。PANA轉化率係以給定之時間間隔採集的過程中樣品之氣相層析術組合物分析來測定。
在反應完成後，以過濾移除酸性黏土且將所得過濾物在減壓下蒸餾以移除未反應之烯烴。無需進一步純化而獲得透明的黃色黏性液體(96.1 g)。
將產物組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於表1中。將產物混合物的樣品在周圍溫度及0至5℃下觀察三個月以上且其仍為液態形式。
表1
| 實施例 | wt% PANA | wt% 式II | wt% 式I | wt% 總二-Cn-PANA | wt% 總單-Cn-PANA% | N wt% | 物理形式 | 在100℃下的黏度 (cSt) |
| Comp1 (Irganox ®L06) | 0.1 | 99.8 | - | 0.1 | 99.8 | 4.22 | 固態 | 25.5 |
| Comp2 (Naugalube ®APAN) | 7.1 | - | 89 | 4.1 | 89 | 3.75 | 液態 | 23.0 |
| Comp3 (壬基化PANA ) | 2.1 | - | 91 | 6.6 | 91 | 4.02 | 液態 | 17.7 |
| 1 | 0.48 | 39 | 59 | 1.4 | 98 | 3.84 | 液態 | 26.7 |
| 2 | 0.66 | 29 | 68 | 2.5 | 97 | 3.79 | 液態 | 27.4 |
| 3 | 0.43 | 19 | 76 | 3.5 | 95 | 3.61 | 液態 | 28.4 |
| 4 | 0.42 | 15 | 80 | 4.6 | 95 | 3.83 | 液態 | 21.0 |
如表1中所示，本發明之實施例1至4的產物組合物之各者在周圍溫度下為液態。與比較例2的組合物相比，重要的是本發明之實施例1至4的組合物之各者含有基於組合物中的未經取代及經取代之PANA的總重量之明顯較高濃度的單烷基化PANA (至少95重量%)及明顯較低濃度的未經取代之PANA (在此少於1重量%)。另外，儘管含有明顯較低濃度的未經取代之PANA，但本發明之實施例1和2的組合物具有與比較例2的組合物之N重量％類似或超過的氮含量(N重量%)。這為明顯較高濃度的單烷基化PANA (及較低濃度的二烷基化PANA)及在本發明組合物中精心設計的式I組分對式II組分之比的結果。
儘管比較例1的產物為高分析量單烷基化PANA，但是其在周圍溫度下為固態。
高分析量單壬基PANA及二壬基PANA之製備及分離
將65 g (0.30莫耳)苯基α-萘胺(PANA)、32 g酸性黏土F-20X及57 g (0.45莫耳)丙烯三聚物(壬烯)裝填至帕而反應器中。將反應器密封且接著以攪拌加熱至140至145℃，且經2.5小時添加30 g (0.23莫耳)丙烯三聚物。在丙烯三聚物添加完成後，接著停止反應。PANA轉化率為85%。
接著以過濾移除酸性黏土催化劑且將所得過濾物在減壓下蒸餾以移除未反應之烯烴，得到透明的黃色黏性液態產物(80 g)。將產物組合物轉移至連接克氏蒸餾頭(Claisen head)及韋氏分餾柱(Vigreux column)的3頸250 ml圓底燒瓶中。將組合物在真空(1.5托)及235℃之最終蒸餾頭溫度下分餾，得到留在罐中的50 g材料。將罐中的材料組合物(在表2中稱為「單壬基PANA」)以氣相層析術測定且將結果顯示於表2中。
將二壬基化PANA使用與上述相同設置及類似程序的分餾進行分離。最終蒸餾頭溫度為 270℃及真空度為 1.5 托。自含有約13%之壬烯二聚物、2.7%之PANA、42%之單壬基PANA及41.8%之二壬基PANA及其他過度壬基化PANA組合之70克蒸餾進料獲得留在罐中下22克材料。將罐中的材料組合物(在表2中稱為「二壬基PANA」)以氣相層析術測定且將結果顯示於表2中。
將上述烷基化PANA產物調配成II類潤滑油且使用壓差掃描量熱法(PDSC)及旋轉壓力容器氧化試驗(RPVOT)測試氧化誘導活性。結果見於以下表2中。
表2. 液態烷基化PANA組合物之抗氧化性質
| 物質 | wt% PANA | wt% 式II | wt% 式I | wt% 總二烷基 PANA | wt% 總三烷基PANA | N wt% | 在100℃下的黏度(cSt) | PDSC (min) | RPVOT (min) |
| 二壬基PANA | ＜ 0.02 | - | 9.6 | 79.8 | 10.5 | 2.85 | 133 | 3.80 | 746 |
| 單壬基PANA | 0.4 | - | 96.6 | 3.0 | 0 | 4.00 | 38 | 7.30 | 2004 |
| 表1中的 比較例3 | 2.1 | - | 91.3 | 6.6 | 0 | 4.02 | 17.7 | 6.80 | 1963 |
| 表1中的 實施例4 | 0.4 | 14.6 | 80.4 | 4.6 | 0 | 3.83 | 21.0 | 7.13 | 1970 |
| 表1中的 比較例2 | 7.1 | - | 88.8 | 4.1 | 0 | 3.75 | 23.0 | 7.13 | 1989 |
| 單辛基及單十二烷基PANA | 0.6 | 42.9 | 54.3 | 2.2 | 0 | 3.87 | 27.1 | 7.45 | 1977 |
在II類油中的1重量%之處理率下，以PDSC試驗所測量的氧化誘導時間表明二壬基及其他過度壬基化PANA在表面氧化抗性方面具有比單壬基PANA差得多的性能。在II類油中的0.5重量%之處理率下，以RPVOT試驗所測量的氧化誘導時間表明二壬基及其他過度壬基化PANA在整體氧化抗性方面具有比單壬基α-PANA差得多的性能。二壬基及其他過度PANA顯然是具有商業價值之烷基化PANA組合物中不太需要的組分。以實施例4製備之辛基化與壬基化PANA混合物之組合物及辛基化與十二烷基化PANA混合物之組合物係以本文揭示之本發明方法製備。兩種組合物為穩定的液態且證明與商業的液態烷基化PANA (例如Naugalube® APAN)等效的性能，即使更具有活性的抗氧化劑組分PANA的含量低約6重量%。
將Naugalube® APAN與Irganox® L06在升溫下摻合且將摻合物儲存在0至5℃及周圍溫度下。在摻合物中的Irganox® L06對Naugalube® APAN之重量比為50：50及30：70。將液態摻合產物之初始產物組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於以下表3中。
比較例4
將60.6 g之Naugalube® APAN (黏性液體)及26.0 g之Irganox® L06 (結晶粉末)裝入玻璃容器中。將容器加熱至100℃且在 N
2保護下保持30分鐘。停止加熱且在液態樣品達到周圍溫度時攪拌。容許混合物靜置在周圍溫度下八天且觀察。沒有觀察到明顯的分離跡象。將混合物樣品維持在0至5℃及室溫下且在兩年內仍為液態。
將摻合產物之產物組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於以下表3中(參考Comp4)。
比較例5
將40.0 g之Naugalube® APAN (黏性液體)及40.2 g之Irganox® L06 (結晶粉末)裝入玻璃容器中。將容器加熱至100℃且在 N
2保護下保持30分鐘。停止加熱且在液態樣品達到周圍溫度時攪拌。容許混合物靜置在室溫下。混合物在八天內由於沉澱出固體而分離。
將摻合產物之產物組合物以氣相層析術測定且將結果顯示於以下表3中(參考Comp5)。
表3
| 實施例 | 成分A | 成分B (固態) | 重量比 (B：A) | wt% PANA | wt% 總二Cn-PANA | wt% 總單Cn-PANA | 物理 狀態 (周圍 溫度) | 在100℃下的黏度(cSt) |
| Irganox® L06 | - | Comp1 (L06) | 100：0 | 0.1 | 0.1 | 99.8 | 固態 | 25.5 |
| Naugalube® APAN | Comp2 (Naugalube ®APAN) | - | 0：100 | 7.1 | 4.1 | 88.8 | 液態 | 23.0 |
| Comp4 | Comp2 (Naugalube ®APAN) | Comp1 (L06) | 30：70 | 4.5 | 3.5 | 92 | 液態 | 23.0 |
| Comp5 | Comp2 (Naugalube ®APAN) | Comp1 (L06) | 50：50 | 3.4 | 1.9 | 95 | 沉澱出 固體 | - |
商業的液態產品Nauaglube® APAN (Comp2)含有較低的單Cn 含量、較高的二Cn 含量及較高的PANA含量。儘管 Comp4之摻合物產生相對於 Comp2而更高的單Cn含量且保持為穩定的液態，但是PANA重量百分比仍然遠高於1重量%及單烷基化PANA的分析量低於95重量%。Comp5之摻合物產生等於95重量%之單烷基化PANA含量；然而，混合物係由於沉澱出固體而分離且PANA含量高於3重量%。
儘管已說明本發明之特定的實施態樣，包括那些上述特定的實施例，但是不意味著彼等被解釋成限制性意義。如自以上說明書而為那些熟習本技術領域者顯而易知的，可不脫離以所附申請專利範圍定義的本發明之原理及範圍進行變化。
無
Claims (24)
- 一種烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其包含： 基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之至少95重量%之下列的混合物： (a) 以式I表示之單烷基N-苯基-α-萘胺之異構物混合物(I)， 其中R 1表示衍生自選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物之支鏈烷基，及 (b) 至少一種以式II表示之單烷基化N-苯基-α-萘胺
(II)， 其中R 2為非衍生自選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物之式III之基團，或為式IV之基團，
(III)、
(IV)， 其中R 3為直鏈或支鏈C 1-12烷基，且R 4為H或直鏈或支鏈C 1-12烷基；及 基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之少於1重量%之未經取代之N-苯基-α-萘胺， 其中該組合物在周圍溫度下為液態。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之至少97重量%為組分(a)與組分(b)的混合物。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之少於0.7重量%為未經取代之N-苯基-α-萘胺。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中R 2為式III之基團，且R 3係選自C 1-4烷基。
- 如請求項4之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中R 3係選自三級丁基。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中R 2為式IV之基團，且R 4為H。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中R 2係選自和
。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中在式I中的R 1表示衍生自選自丙烯三聚物和丙烯四聚物之烯烴異構物的混合物之支鏈烷基。
- 如請求項8之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中在式I中的R 1表示衍生自丙烯四聚物之支鏈烷基。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中該組分(b)對該組分(a)之重量比為從約1：1至約0.15：1。
- 如請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其中R 1表示衍生自丙烯四聚物之支鏈烷基，R 2係選自三級辛基和2-苯基-2-丙基，且該組分(b)對該組分(a)之重量比為從約0.85：1至約0.25：1。
- 一種生產烷基化N-苯基-α-萘胺組合物之方法，其包含： (i) 將包含未經取代之N-苯基-α-萘胺、選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物、及酸性烷基化催化劑的反應混合物反應以形成包含單烷基化N-苯基-α-萘胺及殘留的未經取代之N-苯基-α-萘胺的異構物混合物的中間反應混合物，且 (ii) 將選自式Va、Vb和VI之烯烴的至少一種第二烯烴(Va)、
(Vb)、
(VI)， 其中R 3為直鏈或支鏈C 1-12烷基，且R 4為H或直鏈或支鏈C 1-12烷基， 添加至該中間反應混合物且將該中間反應混合物在酸性烷基化催化劑的存在下反應以生產烷基化N-苯基-α-萘胺組合物， 其中控制在步驟(i)中以該烯烴異構物混合物烷基化之該反應混合物中的未經取代之N-苯基-α-萘胺的比例及在步驟(ii)中以該至少一種第二烯烴烷基化之殘留的未經取代之N-苯基-α-萘胺的程度，使得所得的該烷基化N-苯基-α-萘胺組合物： (1) 含有基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之至少95重量%之單烷基化N-苯基-α-萘胺混合物，及 (2) 含有基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之少於1重量%之未經取代之N-苯基-α-萘胺，且 (3) 在周圍溫度下為液態。
- 如請求項12之方法，其中所得的該烷基化N-苯基-α-萘胺組合物含有基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之至少97重量%之單烷基化N-苯基-α-萘胺混合物。
- 如請求項12之方法，其中所得的該烷基化N-苯基-α-萘胺組合物 含有基於該組合物中的未經取代及經取代之N-苯基-α-萘胺的總重量之少於0.7重量%之未經取代之N-苯基-α-萘胺。
- 如請求項12之方法，其中該至少一種第二烯烴係選自式Va和Vb之烯烴，且R 3係選自C 1-4烷基。
- 如請求項15之方法，其中R 3係選自三級丁基。
- 如請求項12之方法，其中該至少一種第二烯烴為式VI之烯烴，且R 4為H。
- 如請求項12之方法，其中該至少一種第二烯烴係選自二異丁烯和α-甲基苯乙烯。
- 如請求項12之方法，其中該烯烴異構物混合物係選自丙烯三聚物和丙烯四聚物。
- 如請求項19之方法，其中該烯烴異構物混合物為丙烯四聚物。
- 如請求項1之方法，其中將該反應混合物中的至少40%，但不超過80%之未經取代之N-苯基-α-萘胺以選自丙烯三聚物、丙烯四聚物和丙烯五聚物之烯烴異構物的混合物烷基化。
- 如請求項12之方法，其中在步驟(i)和(ii)之各者中，該酸性烷基化催化劑為酸性黏土催化劑。
- 一種潤滑油組合物，其包含(A)潤滑油，及(B)根據請求項1之烷基化N-苯基-α-萘胺組合物，其量有效提供抗氧化活性。
- 如請求項23之潤滑油組合物，其中該烷基化N-苯基-α-萘胺組合物係以基於該潤滑油組合物的總重量之從約0.1至約10重量%存在於該潤滑油組合物中。
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