KR20080011685A - 알킬화 아릴아민의 합성을 위한 개선된 방법 - Google Patents

알킬화 아릴아민의 합성을 위한 개선된 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080011685A
KR20080011685A KR1020077028120A KR20077028120A KR20080011685A KR 20080011685 A KR20080011685 A KR 20080011685A KR 1020077028120 A KR1020077028120 A KR 1020077028120A KR 20077028120 A KR20077028120 A KR 20077028120A KR 20080011685 A KR20080011685 A KR 20080011685A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
arylamine
mixture
alkylated
alkylating agent
diphenylamine
Prior art date
Application number
KR1020077028120A
Other languages
English (en)
Inventor
하산 와이 엘나거
빈스 제이 가토
제임스 이 분
조이스 로
조셉 이 피에이치 디 쿠리
브렛 사카하라
Original Assignee
알베마를 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알베마를 코포레이션 filed Critical 알베마를 코포레이션
Publication of KR20080011685A publication Critical patent/KR20080011685A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/66—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from or via metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B01J37/24—Chlorinating

Abstract

일반적으로 트리알킬 알루미늄 화합물 및 할로겐화수소의 존재 하에 아릴아민 및 알킬화제의 조합을 포함하는 아릴아민을 알킬화하기 위한 신규한 촉매계 및 개선된 방법. 개선된 방법 및 신규한 촉매계는 치환 생성물 선택성을 희생시키지 않고 아릴아민 공급원료의 보다 높은 총 전환을 가능하게 하며, 또한 재순환된 알킬렌 공급원료의 반응을 가능하게 한다.

Description

알킬화 아릴아민의 합성을 위한 개선된 방법 {IMPROVED PROCESS FOR SYNTHESIZING ALKYLATED ARYLAMINES}
관련 출원
본 출원은 US 가출원 일련번호 제 60/687,182 호 (2005 년 6 월 2 일 제출) 및 60/717,322 호 (2005 년 9 월 14 일 제출) 를 기초로 하며, 이들에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 온도 램프 (temperature ramp) 절차 또는 더 온건한 반응 조건 중 하나를 이용하고 트리알킬 알루미늄 화합물 및 할로겐화수소가 포함된 새로운 촉매계를 이용하여 새로운 (fresh) 공급원료 또는 새로운 및 재순환된 공급원료의 조합 중 하나인 알킬렌을 아릴아민과 반응시키는 것을 통상 포함하는 알킬화 아릴아민의 합성을 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
알킬화 아릴아민은 다양한 상이한 용도를 갖는다. 그러한 한 가지 용도는 자동차 및 공업용 윤활제, 합성, 반합성 (semi-synthetic) 또는 천연 중합체, 특히 열가소성 플라스틱 물질 및 탄성중합체, 유압 유체, 금속 가공 유체, 연료, 순환유 (circulating oil), 기어 오일 및 엔진 오일을 위한 산화방지 첨가물로서이 다. 이러한 용도에서, 알킬화 아릴아민은 전형적으로 농도가 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량% 인 첨가제로서 존재한다. 알킬화 아릴아민은 산화적, 열적 및/또는 광-유도성 분해에 대항한 유기 물질의 안정화에 기여한다. 특정 알킬화 아릴아민인 노닐화 디페닐아민은 산화적 분해를 겪기 쉬운 유기 생성물을 안정화하는 첨가제로서 사용된다. 노넨을 디페닐아민과 반응시켜 노닐화 디페닐아민을 합성한다. 간혹 트리프로필렌으로 지칭되는 노넨은 이성질체성 C9 올레핀의 혼합물이다. 이는 디페닐아민과 반응하여 치환 생성물, 즉 모노-, 디- 및 트리-알킬화 디페닐아민의 혼합물을 형성하는데, 이는 임의의 미반응 디페닐아민과 함께 용액 중에 잔류한다. 종종, 노닐화 디페닐아민의 경우에서와 같이 한 가지 특정 치환 생성물이 요구된다. 디-알킬화 아릴아민이 요구된다.
알킬화 아릴아민에 대한 다수의 제조 방법이 공지되어 있는데, 대부분, 알켄을 촉매의 존재 하에서 아릴아민과 반응시켜, 출발 물질 (아릴아민) 의 소비 및 특정 치환 생성물의 제조를 모두 최대화하고자 하는 것을 수반한다.
디페닐아민의 알킬화에서 알루미늄 트리클로라이드를 촉매로서 사용하는 것은 당업계에 잘 확립되어 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제 3,496,230 호에는 알루미늄 트리클로라이드 촉매를 사용한 노닐화 디페닐아민 (nDPA) 의 제조가 기재되어 있다. 또한 U.S. 특허 제 2,776,994 호 및 U.S. 특허 제 4,739,121 호 참조. 그러나, 알루미늄 트리클로라이드는 고체이기 때문에, 공업적 규모로 다루기가 곤란하다.
유사하게, 디페닐아민의 알킬화에서 점토 촉매를 사용하는 것이 당업계에 알 려져 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제 6,315,925 호에는 유리 양성자산 (protonic acid) 의 부재 하에 산 (acid) 백토 촉매, 특히 산 점토를 사용한 노닐화 디페닐아민, 특별히 디-노닐화 디페닐아민의 혼합물의 제조가 기재되어 있다. 또한 U.S. 특허 제 6,204,412 호 및 U.S. 특허 제 4,824,601 호 참조. 그러나, 고체 촉매로서 산 점토를 사용하는 것은 고온을 필요로하여 일반적으로 비효율적이다.
발명의 요약
알킬화 아릴아민에 대한 통상적인 합성 경로는 아릴아민 공급원료의 목적 치환 생성물로의 고 전환을 최대화하고자 한다. 그러나, 전환의 최대화는 종종 목적 생성물 선택성을 희생시켜 일어날 것이다. 예를 들어, 알킬화 디페닐아민에 있어서, 전형적으로 전환이 더 높으면 트리-알킬화 치환 생성물의 농도가 더 높아진다. 본원에 개시한 개선된 방법 및 신규한 촉매계는 생성물 선택성을 희생시키지 않고 아릴아민 공급원료의 더욱 높은 총 전환을 가능하게 한다.
상기 장점들 외에, 본 개선된 방법 및 신규한 촉매계는 또한 재순환된 알킬렌 공급원료의 반응을 가능하게 한다. 알킬렌 공급물에는 전형적으로 이성질체성 올레핀의 혼합물이 포함된다. 상기 이성질체성 올레핀 내의 이중 결합의 위치는 그의 반응도를 결정한다. 예를 들어, 비닐계 (2,2 이치환) 유형 및 1,2,3-삼치환 유형 올레핀의 혼합물에서, 비닐계 올레핀이 아릴아민과 훨씬 더 신속히 반응할 것으로 예상된다. 알킬렌 공급원료가 과량으로 충전되기 때문에, 알킬렌 공급물의 미반응 부분에서는 반응성이 덜한 1,2,3-삼치환 유형 올레핀의 농도가 새로운 공급원료에 비해 더 높을 것이다. 이에 따라, 과량의 알킬렌이 재순환을 위해 수합되는 경우, 그의 반응도가 낮아 더욱 긴 반응 시간이 요구되며, 이는 바람직하지 않은 치환 생성물의 증가를 야기한다.
본 발명의 개선된 방법은 일반적으로, 완전히 새로운 공급물 또는 새로운 알킬렌 및 재순환된 알킬렌의 조합 중 하나인 알킬렌 공급물을 충전하고, 상기 알킬렌 공급물이 트리알킬 알루미늄 화합물 및 할로겐화수소의 첨가 시에 아릴아민과 반응하게 하는 것을 포함한다. 완전히 새로운 알킬렌 공급 원료에 있어서 치환 생성물 선택성을 희생시키지 않고 총 전환을 최대화하기 위해서는, 더 온건한 반응 온도, 감소시킨 트리알킬 알루미늄 적재량 및 과량의 할로겐화수소를 이용한다. 과량의 할로겐화수소는 촉매계의 루이스 산도 (Lewis acidity) 를 증가시킨다. 새로운 알킬렌 및 재순환된 알킬렌을 모두 함유한 알킬렌 공급물에 있어서는, 공급물 충전을 단계적으로 함으로써 유사한 결과를 달성한다. 먼저, 재순환된 알킬렌을, 상기 촉매계의 루이스 산도를 증가시키는 과량의 할로겐화수소 및 감소시킨 트리알킬 알루미늄 적재량을 사용하여 처음에 더 높은 반응 온도에서 충전한다. 재순환된 알킬렌의 초기 충전 후, 새로운 알킬렌 공급물을 첨가하는데, 이는 처음에 상기 초기 충전의 반응 온도에서 및 이어서 더 온건한 반응 온도로 감소된 온도에서 반응되어, 바람직하지 않은 치환 생성물을 억제한다.
본 발명의 신규한 촉매계는 일반적으로 트리알킬 알루미늄 화합물 (Al(알킬)3) 및 할로겐화수소의 반응물 (reaction mass) 에 첨가하는 것을 포함한다. 다르게는, 할로겐화나트륨 또는 유사한 화합물을 할로겐화물에 대한 공급원으로서 사용할 수 있으나, 할로겐화수소가 바람직하다. 적당한 트리알킬 알루미늄 화합물에는, 독립적으로 선택되는 (즉, 특정 트리알킬 알루미늄 화합물의 알킬기가 동일할 필요가 없는) C1-C8 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 화합물이 포함되는데; 그러나, C2-C4 알킬기를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물이 취급의 용이성 때문에 바람직하다. 상기 새로운 촉매계는 바람직하게는 탄소수 4-28 의 알킬렌 공급원료들을 반응시키기 위해 이용된다.
발명의 상세한 설명
하기 상세한 설명은 일반적으로 디페닐아민의 알킬화에 초점을 맞추나, 당업계의 숙련된 자에게는 본원에 기재된 방법 및 촉매계가 아닐린 및 기타 유사한 화합물과 같은 다른 아릴아민의 알킬화에 이용될 수 있음이 자명할 것이다.
디페닐아민의 알킬화에 대한 일반적인 반응식은 반응식 1 로 대표되는데, 이는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 HCl 의 첨가시에 알킬화 디페닐아민을 생성하는 디페닐아민과 알킬화제 (알킬렌) 와의 반응을 나타낸다. 본 발명의 촉매계 및 방법은 4,4'-디알킬디페닐아민의 우세한 형성을 유도하며, 오르토-알킬화 생성물은 단지 소량 생성된다. 본 발명에 따라 형성된 생성물 중 파라-알킬화의 정도가 높은 것은 산화적, 열적 및/또는 광-유도성 분해의 조건 하에서의 작업 성능이 개선된 것을 나타낸다. 상기 디알킬화 생성물에 더하여, 소량의 트리알킬화 및 모노알킬화 디페닐아민이 형성된다.
파라-이성질체들의 형성이 촉진되는 것은 입체 전자적 이유에 기초한 것으로 여겨진다. 상기 반응 혼합물 중에 형성된 활성 촉매 종은 하나 이상의 클로로-디아닐리드형 구조인 것으로 여겨진다. 이의 기작은 아닐린의 오르토 알킬화에 대해 제안된 기작과 유사할 수도 있다 (G. Ecke 등, J. Org.Chem., p639, vol. 22, 1957).
반응식 1. Al(알킬)3 및 HCl 의 첨가시의 알킬화 DPA 의 제조.
Figure 112007086668757-PCT00001
일반적으로, 알킬화 디페닐아민은 트리알킬 알루미늄 및 염화수소의 첨가시에 디페닐아민 및 알킬화제 (알킬렌) 를 반응시켜 제조하는데, 이 때 클로라이드 대 알루미늄의 몰비는 약 3:1 이상, 바람직하게는 약 4:1 이상이다. 알킬화제 대 디페닐아민의 몰비는 또한 다양할 수 있으나, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 4:1 이다. Al(알킬)3 대 디페닐아민의 몰비 또한 상기 반응에서 다양할 수 있으나, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.25:1 범위이다. R, R' 및 R" 은 알킬화제의 올레핀 이성질체에 해당하는 바람직하게는 탄소수 4 내지 28 인 임의의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 반응물들은 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃ 에서 교반된다. 약 15O℃ 에서 약 1 시간의 반응 시간 내에 약 95% 초과의 디페닐아민 전환이 관찰된다. 디-알킬화 생성물의 농도가 증가함에 따라, 트리-알킬화 생성물로의 반응은 고갈되는 디페닐아민과 더욱 효과적으로 경쟁하며, 시간 및/또는 온도 증가에 따라 특별히 효과적이게 된다.
상기 언급한 바와 같이, 새로운 알킬렌 및 재순환된 알킬렌 모두를 함유한 알킬화제를 이용할 경우, 상기 재순환된 알킬렌은 반응도가 훨씬 더 낮아, 높은 총 전환을 위해 필요한 온도 및/또는 더 긴 반응 시간으로 인해 더 많은 양의 바람직하지 않은 치환 생성물을 생성하는 경향이 있다. 따라서, 적절한 생성물 명세가 유지되는 것을 보장하기 위하여, 바람직하게는 재순환된 알킬렌을 총 알킬렌 공급물의 약 40% 로 제한한다. 새로운 알킬렌을 첨가하기 전에 재순환된 알킬렌을 디페닐아민과 반응시키는데, 이러한 방식으로 그의 방향족 고리는 반응성이 덜한 올레핀과 반응하게 된다.
상기 촉매계의 한 가지 바람직한 구현예는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 기체성 HCl 을 디페닐아민에 첨가함으로써 이루어진다. 상기 기체성 HCl 을 트리알킬 알루미늄 화합물 및 디페닐아민 혼합물을 통해 버블링 (bubbling) 시켜 발열 (exotherm) 을 생성시킨다. 그 결과, 하기 종 중 하나 이상이 포함된 혼합 알킬 클로라이드 촉매 유도체들이 원위치에서 생성된다: AlCl3, Al(알킬)Cl2, Al(알킬)2Cl, Al2(알킬)2Cl4, [Al(알킬)Cl3]-, [Al2(알킬)2Cl5]-, [Al3(알킬)3Cl7]-, 및 [Al2(알킬)Cl6]-. 이온성 종의 존재는, 특히 과량의 HCl 의 존재하에서, 루이스 산도를 증진시킴으로써 반응 속도를 가속화한다. 상기 나열한 종들은 반응 기작에서 중요하기 때문에, 촉매계에서 트리알킬 알루미늄 화합물에 대한 대안으로서 모노- 및/또는 디알킬/할라이드 알루미늄 화합물을 이용할 수 있다.
실시예 1
하기의 통상적인 절차를 이용해 노닐화 디페닐아민을 제조했다.
반응 유리제품을 사용하기 전에 질소로 소제하고 질소 하에서 반응시켰다. 일반적인 공급물 몰 공급비는 하기와 같다: C9:DPA = 2.89; TEA:DPA = 0.157; Cl:Al (촉매) = ~ 3.3 내지 3.5.
500 mL 비등 플라스크에, 85 g 의 디페닐아민 (DPA) 을 첨가했다. 상기 플라스크를 5 분 동안 질소 소제하고 DPA 를 용융시키도록 60℃까지 가열시켰다. 플라스크에 부착된 첨가 컬럼에, 183 g 의 노넨 (C9) 을 첨가했다. 적절한 예 방 조치 및 이동 기술을 이용해, 9 g 의 트리에틸알루미늄 (TEA) 을 반응 플라스크로 옮긴 후 즉시 첨가 컬럼을 통해 노넨을 첨가했다. 격렬하게 교반시킨 후, 목적하는 양의 HCl(g) 을 용기 내 반응 혼합물을 통해 버블링시켰다. t = 0, 1.5 및 3 시간에서 샘플을 취하면서, 3 시간 동안 150℃ 에서 반응물을 가열했다. 이어서, 반응기를 냉각시키고 미정제 (crude) 생성물을 기울여 따르고 칭량했다.
실시예 1A 내지 1L 은 표 1 에 요약한 반응물 정량 및 반응 시간의 현저한 변화와 더불어 촉매계로서 TEA + HCl 을 이용하는 통상적인 절차에 따랐다. 약간의 질소 양압 하 150℃ 에서 각각 반응시켰다.
Figure 112007086668757-PCT00002
실시예 2:
건조 박스 내에서, 36.0 g (0.28 mol, ~20 % 의 총 요구되는 노넨) 의 재순환된 노넨과 42.0 g (0.33 mol) 의 새로운 올레핀 (총 78 g, ~0.62 mol) 의 혼합물을 함유하는 1-L 둥근 바닥 플라스크에 TEA (10 g, 0.088 mol) 을 충전했다. 플라스크를 후드로 옮기고, DPA (85.0 g, 0.50 mol) 를 신속하게 첨가하고, 질소 분위기 하에서 HCl 을 버블링하면서 교반했다. 반응기에 교반 바 (bar), 열전쌍을 장착시키고, 냉각 응축기에 연결시켰다.
대략 30 g 의 HCl (0.82 mol, Cl/Al 비 ~ 9.3) 을 10 분에 걸쳐 충전시켜 발열 (136℃) 을 관찰했다. 150℃ 로 가열 설정했다. 반응 온도가 150℃ 에 도달했을 때, GC 분석은 DPA 의, 대부분 모노-노닐화된 물질 혼합물로의 ~67% 전환을 나타냈다. 어떠한 트리-알킬화 생성물도 형성되지 않았다.
이어서, 요구되는 2.9 당량의 노넨 나머지 (105 g 새로운 올레핀, 0.83 mol, ~183 g 의 총 충전된 노넨, ~2.9 당량) 를 150℃ 에서 가열하면서 17 분에 걸쳐 첨가했다. 노넨 전부를 첨가하고 1 시간 후, GC 분석은 DPA 의 생성물로의 ~98% 전환을 나타냈다. 2 시간의 가열 이후에 DPA 전환은 ~98.4% 로 약간 증가하여, 가열을 중단했다.
반응 혼합물을 150 g 의 25 중량% 가성 용액 (caustic solution) 에 부어 켄칭 (quenching) 하였다. 수용액으로 격렬히 진탕한 후에 유기상을 분리시키고, 이어서 열전쌍 및 자기 교반 바가 장착되고 리시버에 연결된 1-L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 미정제 혼합물을 진공하에서 가열 맨틀로 약 0.5 시간 (150℃) 동안 점차적으로 가열하여 과량의 노넨 및 잔류하는 물을 제거했다. 약 56 g 의 건조된 노넨 (MgSO4) 을 드라이 아이스 냉각식 리시버 내에서 수합했다.
NDPA 를 뜨거울 때 진공 하에서 20 g 의 활성 염기성 알루미늄 산화물 층 상에서 여과시켜, 172 g 의 NDPA 를 담갈색 오일로서 수득했다. NDPA (노닐화 디페닐아민) 의 질소 분석으로 3.86 중량% 인 것으로 확인되었다.
단리된 생성물을 GC 로 분석했다. 표 2 의 생성물 분포는 본 발명의 방법 및 촉매계를 이용했을 경우 파라-알킬화 정도가 높다는 것을 보여준다.
Figure 112007086668757-PCT00003
실시예 3:
120 g (0.95 mol) 의 노넨을 함유하는 1-L 둥근 바닥 플라스크 (자기 교반기, 열전쌍, 및 냉각 응축기가 장착됨) 에 TEA (7.0 g, 61 mmol) 을 충전했다. 고체 DPA (85 g, 0.50 mol) 를 노넨/TEA 혼합물에 첨가하고, 슬러리를 질소 분위기 하에서 HCl 을 버블링하면서 교반했다.
대략 11.7 g 의 HCl (0.32 mol, Cl/Al 비 ~ 5.2) 를 15 분에 걸쳐 충전하고, 가열 온도를 125℃ 로 설정했다. 2 시간 미만의 가열시, GC 분석은 생성물로의 88% DPA 의 전환을 나타냈다. 3 번째 당량의 노넨을 첨가하고 (61 g, 총 181 g), 반응 과정을 모니터링하여 표 3 에 나타난 바와 같이 요약하였다. >99% DPA 전환을 위해서는, 노넨 전부를 첨가한 후 총 15 시간의 가열이 필수적이었다.
미정제 반응물을 기계식 교반기가 장착된 별도의 1-L 둥근 바닥 분리 플라스크 내 125 g 의 25 중량% 가성 용액 위에 천천히 붓고 격렬하게 혼합하여 (320 rpm, 25 분), 2 개의 상으로 분리시켰다 (30 분).
유기상을 드라이 아이스 냉각식 리시버에 연결된 단형 (short) 응축기 및 자기 교반기가 장착된 1-L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 담갈색 반응물을 15 mm Hg 진공 하에서 약 0.5 시간 동안 150℃ 까지 점차적으로 가열 (가열 맨틀) 하여 과량의 노넨 및 잔류하는 물을 제거했다. 사십삼 (43) g 의 건조 (MgSO4) 노넨을 수합했다.
Figure 112007086668757-PCT00004
NDPA 를 뜨거울 때 (130℃) 진공 하에 활성 염기성 알루미늄 산화물 (20 g) 상에서 여과시켜 미량의 고체 염을 제거했다. 단리된 NDPA (179 g) 를 GC 로 분석하여, 그 결과를 표 4 에 나타냈다.
Figure 112007086668757-PCT00005
실시예 4:
70.0 g (0.55 mol) 의 증류된 재순환 노넨을 함유하는 1-L 둥근 바닥 플라스크에 TEA (7.0 g, 61 mmol) 를 충전했다. DPA (85 g, 0.50 mol) 를 첨가하고, 슬러리를 질소 분위기 하에서 교반시켰다. 반응기에 교반 바, 열전쌍을 장착시키고, 이를 냉각 응축기에 연결했다.
대략 17.0 g 의 HCl (0.466 mol, Cl/Al 비 ~ 7.6) 를 22 분에 걸쳐 슬러리에 버블링시켜, 발열 (101℃) 을 관찰했다. 처음에 0.5 시간 동안 150℃ 에서 가열 설정하여 재순환된 올레핀 반응을 보장했다. 이어서, 새로운 노넨 (113 g, 총 183 g 올레핀) 을 첨가한 후 14 분에 걸쳐 반응 혼합물을 부드럽게 환류시켰다. GC 분석은 노넨 첨가의 종료 직후 92.1% DPA 전환을 나타냈다.
상기 실시예에서와 같이, 즉시 125℃ 에서 가열 설정하고 반응 과정을 GC 로 모니터링해, 그 결과를 표 5 에 나타냈다. 99% 초과의 DPA 전환을 위해서는, 노넨 전부를 첨가한 후 총 15 시간의 가열이 필수적이었다.
Figure 112007086668757-PCT00006
기계식 교반기가 장착된 별도의 1-L 둥근 바닥 분리 플라스크 내 125 g 의 25 중량% 가성 용액 위에 미정제 반응물을 천천히 붓고 이를 격렬하게 혼합했다 (320 rpm, 40 분). 2 개의 상을 분리 전 30 분간 방치했다.
유기상을 자기 교반기 및 드라이 아이스 냉각식 리시버에 연결된 단형 응축기가 장착된 1-L 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 반응물을 12 mm Hg 진공하에서 약 0.5 시간 동안 점차적으로 150℃ 까지 가열시켜 과량의 노넨 및 잔류된 물을 제거했다. 사십삼 (43) g 의 건조된 (MgSO4) 노넨을 수합했다.
NDPA 를 뜨거울 때 (125℃) 진공 하에 활성 염기성 알루미늄 산화물 (20 g) 상에서 여과시켜 미량의 고체 염을 제거했다. 단리된 NDPA (182 g) 을 GC 로 분석하고 그 자료를 하기 표 6 에 나타내었다.
Figure 112007086668757-PCT00007
실시예 5:
TEA (10.0 g, 61 mmol) 를 1-l 둥근 바닥 플라스크 (자기 교반기, 열전쌍, 및 냉각 응축기가 구비된) 내에 충전시키고, 61 g (0.48 mol) 의 노넨을 넣었다. DPA (85 g, 0.50 mol) 를 노넨/TEA 혼합물에 첨가하고, 질소 대기 하에 간헐적으로 기체성 HCl 을 버블링하면서 교반하였다.
처음에 대략 11.9 g 의 HCl (0.32 mol, Cl/Al 비 ~ 3.7) 을 30 분에 걸쳐 충전시켰다. 처음에 가열 온도를 15O℃ 로 설정하고, 상기 온도에서 약 11 분간 가열하였다. 두번째 당량의 노넨 (61 g, 총 122 g) 을 10 분에 걸쳐 첨가하고, 15O℃ 에서 1 시간 동안 가열을 계속하였다. 이 시점에 첨가된 총 HCl 은 13.5 g, (Cl/Al ~4.2) 였다. 미정제 반응 혼합물의 GC 분석은 ~94% DPA 전환을 나타냈다. 세번째 분량의 노넨 (61g, 총 183g) 을 신속히 첨가하고, 온도를 140℃ 로 재설정하고, 1 시간 동안 가열하였다. GC 분석은, 소량의 트리-알킬화 DPA 의 형성과 더불어 ~98.1% 전환을 나타냈다. 추가적인 2.1 g 의 HCl (총 15.6, Cl/Al -4.9) 을 버블링하면서 14O℃ 에서 다시 1 시간 동안 가열을 계속하여, DPA 전환이 98.6% 로 상승하였다.
네번째이자 마지막 분량의 노넨을 8 분에 걸쳐 첨가하였다 (61 g, 총 244 g, ~3.86 당량). 반응 온도를 13O℃ 로 재설정하고, 약 2 시간 동안 가열하여 99% 전환을 초과하였다 (6 시간 미만의 가열).
미정제 반응물을 자기 교반기가 구비된 별도의 1-L 둥근 바닥 플라스크 내 25 중량% 가성 용액 (caustic solution) 125 g 위에 붓고, 격렬히 혼합하였다 (320 rpm, 30 분). 두 개의 상을 분리시켰다. 유기상을, 자기 교반기, 및 드라이-아이스 냉각식 리시버에 연결된 단형 응축기가 구비된 1-l 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다.
갈색 반응물을 11 mm Hg 진공 하에서 약 0.5 시간 동안 점차적으로 15O℃ 로 가열하여 (가열 맨틀), 과량의 노넨 및 잔류하는 물을 제거하였다.
미정제 NDPA 를 뜨거울 때 (85℃) 진공 하에 활성 염기성 알루미늄 산화물 (20 g) 상에서 여과하여 미량의 고체 염을 제거하였다. 단리된 NDPA (178 g) 를 GC 로 분석하였다. DPA 농도는 0.49 중량% 였고, 트리-알킬화-DPA 농도는 9.56% 였다.
실시예 6:
85 g 의 디페닐아민 (DPA, 0.50 mol), 210 g 의 프로필렌 테트라머 (C12 올레핀) (~1.25 mol), 헵탄 중 1.0 M TEA 용액 (0.08 mol) 80 ml 를 질소 대기 하에 3 목 플라스크 내에 충전시켰다. HCl 기체 (6g, 0.16 mol) 를 혼합물 내로 버블링하고, 반응물을 150℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다. GC 분석에 의하면, 대략 90% 의 DPA 전환이 확인되었다. 추가의 HCl (4 g, 0.11 mol) 을 버블링하고, 반응물을 추가의 3 시간 동안 가열하였다. GC 분석은, 약 94% 의 DPA 전환을 나타냈다. 과량의 프로필렌 테트라머 40 g 을 첨가하고, 혼합물을 8 시간 동안 가열하였다. 대략 3% 의 미반응된 DPA 가 반응 혼합물에 잔존하였다.
반응물을 25% NaOH 수용액 위에 부어 켄칭하고, 이어서, 물 (3x 400 ml) 로 세척하였다. 유기상을 감압 하에 점차적으로 180℃ 로 가열함으로써 수분, 헵탄 및 과량의 올레핀을 제거하여, 219 g 의 점성 갈색 오일을 수득하였다.
가열된 오일에 Masterflex 공급 펌프를 이용하여 물 (0.2 리터) 을 0.5 ml/분의 속도로 서서히 표면 아래로 공급함으로써 가열된 오일 (150℃) 을 진공 하에 증기로 소제하여 DPA 를 대부분 제거하였다. DPA 를, 드라이 아이스 냉각식 수용 플라스크 내에서 응축된 증기와 함께 수합하였다. 프로필렌 테트라머-DPA 를 GC 로 분석하였으며, 자료를 하기 표 7 에 나타낸다.
Figure 112007086668757-PCT00008
실시예 7:
85 g 의 디페닐아민 (DPA, 0.50 mol), 217 g 의 프로필렌 테트라머, Et2AlCl (헵탄 중 1.0 M 용액 50 ml, 0.05 mol) 과 AlCl3 (7.0 g, 0.05 mol) 의 혼합물을 질소 대기 하에 3 목 플라스크에 충전시켰다. 반응 혼합물을 2 시간 동안 가열했을 때 생성물이 검출되지 않았다. HCl 기체 (총 14 g, 0.38 mol) 를 상기 혼합물 내로 버블링하고, 반응물을 150℃ 에서 총 9 시간 동안 가열하였다. 가성 반응마무리 (caustic workup) 및 진공 하 과량의 올레핀의 제거 후, 생성된 오일을 셀라이트 상에서 여과하였다. 생성된 갈색 오일의 GC 분석 결과는 표 8 에 나타낸다.
Figure 112007086668757-PCT00009
전술한 실시예는 비제한적이며, 단지 본 발명의 다양한 측면 및 구현예의 예시에 불과하다. 당업자는, 본 발명이 목적의 수행 및 언급한 목적 및 장점, 및 거기에 고유한 것들의 수득을 위해 적절히 변형된다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 당업자는 특정 변형 및 다른 용도를 발생시킬 것이며, 이는 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 사상 내에 포함된다.

Claims (65)

  1. 하기 단계를 포함하는, 아릴아민의 알킬화 방법:
    - 아릴아민, 알킬화제, 트리알킬 알루미늄 및 할로겐화수소를 포함하는 물질로부터 반응물을 생성시키는 단계; 및
    - 알킬화 아릴아민을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 할라이드 대 알루미늄의 몰비가 3:1 이상인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알킬화제 대 아릴아민의 몰비가 약 2:1 내지 약 4:1 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 대 아릴아민의 몰비가 약 0.05:1 내지 약 0.25:1 인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 알킬렌인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 이성질체성 올레핀의 혼 합물인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 알킬화제가 노넨의 이성질체성 혼합물인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄의 알킬기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄이 트리에틸 알루미늄인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 할로겐화수소가 염화수소인 방법.
  13. 하기 단계를 포함하는, 아릴아민의 알킬화 방법:
    - 아릴아민, 알킬화제, 트리알킬 알루미늄 및 할로겐화수소를 포함하는 물질로부터 반응물을 생성시키는 단계;
    - 반응물을 약 100℃ 내지 약 18O℃ 의 온도로 가열하면서 약 1 시간 이상 동안 블렌딩시키는 단계;
    - 본질적으로 모든 미반응된 알킬화제를 제거하는 단계; 및
    - 생성된 알킬화 아릴아민을 단리시키는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 알킬화제가 새로운 미반응된 알킬렌인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 처음에 트리알킬 알루미늄 및 알킬화제의 전체량의 일부조합한 후, 아릴아민을 첨가하고, 이어서, 할로겐화수소를 반응물을 통하여 버블링하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 아릴아민을 알킬화제 및 트리알킬 알루미늄과 조합한 후, 할로겐화수소를 반응물을 통하여 버블링하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 반응물을 초기 반응 온도로 가열하고, 이어서, 보다 낮은 반응 온도로 냉각시키는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 반응물을 약 14O℃ 내지 약 180℃ 의 초기 반응 온도로 가열하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 반응물을 후속적으로 약 12O℃ 내지 약 140℃ 의 보다 낮은 반응 온도로 냉각시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 알킬화제가 노넨의 이성질체성 혼합물인 방법.
  22. 제 13 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄의 알킬기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄이 트리에틸 알루미늄인 방법.
  24. 제 13 항에 있어서, 할로겐화수소가 염화수소인 방법.
  25. 제 13 항에 있어서, 알킬화제가 새로운 미반응된 알킬렌 및 재순환된 알킬렌을 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 처음에 트리알킬 알루미늄 및 알킬화제의 전체량의 일부조합한 후, 아릴아민을 첨가하고, 이어서, 할로겐화수소를 반응물을 통하여 버블링하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 알킬화제 및 트리알킬 알루미늄을 아릴아민과 조합한 후, 할로겐화수소를 반응물을 통하여 버블링하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 처음에 조합된 알킬화제의 전체량의 일부가 재순환된 알킬렌을 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 재순환된 알킬렌의 조합 시 반응물을 초기 반응 온도로 가열하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 반응물을 약 14O℃ 내지 약 18O℃ 의 초기 반응 온도로 가열하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 초기 반응 온도로의 그의 가열에 후속되는 반응물에 새로운 미반응된 알킬렌이 조합되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 새로운 미반응된 알킬렌의 조합 시 반응물을 보다 낮은 반응 온도로 냉각시키는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 반응물을 약 12O℃ 내지 약 140℃ 의 보다 낮은 반응 온도로 냉각시키는 방법.
  34. 반응물 중 알킬화제를 이용한 아릴아민의 알킬화를 촉매화하기 위한 조성물로서, 트리알킬 알루미늄 및 할로겐화수소를 포함하는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 할로겐화물 대 알루미늄의 몰비가 약 3:1 이상인 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 대 아릴아민의 몰비가 약 0.05:1 내지 약 0.25:1 인 조성물.
  37. 제 34 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 조성물.
  38. 제 34 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄의 알킬기가 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄이 트리에틸 알루미늄인 조성물.
  40. 제 34 항에 있어서, 할로겐화수소가 염화수소인 조성물.
  41. 아릴아민, 알킬화제, 트리알킬 알루미늄 및 할로겐화수소를 포함하는 물질로부터 반응물을 생성시키고, 반응물을 약 100℃ 내지 약 180℃ 의 온도로 가열하면서 약 1 시간 이상 동안 블렌딩시키고, 본질적으로 모든 미반응된 알킬화제를 제거하고; 및 생성된 알킬화 아릴아민 혼합물을 단리시켜 제조된 알킬화 아릴아민 혼합 물로서, 모노-, 디-, 및 트리-알킬화 아릴아민 성분을 포함하고, 이 때, 모노-알킬화 아릴아민 성분의 알킬기가 주로 4-위치에 존재하고, 디-알킬화 아릴아민 성분의 알킬기가 주로 4,4'-위치에 존재하는 혼합물.
  42. 제 41 항에 있어서, 반응물 중 할로겐화물 대 알루미늄의 몰비가 약 3:1 이상인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  43. 제 41 항에 있어서, 반응물 중 알킬화제 대 아릴아민의 몰비가 약 2:1 내지 약 4:1 인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  44. 제 41 항에 있어서, 반응물 중 트리알킬 알루미늄 대 아릴아민의 몰비가 약 0.05:1 내지 약 0.25:1 인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  45. 제 41 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  46. 제 41 항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 알킬렌인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  47. 제 41 항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 이성질체성 올레핀의 혼합물인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  48. 제 41 항에 있어서, 알킬화제가 노넨의 이성질체성 혼합물인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  49. 제 48 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 알킬화 아릴아민 혼합물.
  50. 아릴아민, 알킬화제, 트리알킬 알루미늄 및 할로겐화수소를 포함하는 물질로부터 반응물을 생성시키고, 반응물을 약 100℃ 내지 약 180℃ 의 온도로 가열하면서 약 1 시간 이상 동안 블렌딩시키고, 본질적으로 모든 미반응된 알킬화제를 제거하고, 생성된 알킬화 아릴아민 혼합물을 단리시켜 제조된 알킬화 아릴아민 혼합물의 적절한 양을 유체에 첨가하는 단계를 포함하는, 산화적, 열적 및/또는 광-유도 분해를 겪기 쉬운 유체의 안정화 방법으로서, 상기 알킬화 아릴아민 혼합물이 모노-, 디-, 및 트리-알킬화 아릴아민 성분을 포함하고, 이 때, 모노-알킬화 아릴아민 성분의 알킬기가 주로 4-위치에 존재하고, 디-알킬화 아릴아민 성분의 알킬기가 주로 4,4'-위치에 존재하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 방법.
  52. 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 알킬렌인 제 50 항의 알킬화 아릴아민 혼합물.
  53. 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 이성질체성 올레핀의 혼합물인 제 50 항의 알킬화 아릴아민 혼합물.
  54. 알킬화제가 노넨의 이성질체성 혼합물인 제 50 항의 알킬화 아릴아민 혼합물.
  55. 아릴아민이 디페닐아민인 제 50 항의 알킬화 아릴아민 혼합물.
  56. 아릴아민, 알킬화제, 트리알킬 알루미늄 및 할로겐화수소를 포함하는 물질로부터 반응물을 생성시키고, 반응물을 약 100℃ 내지 약 180℃ 의 온도로 가열하면서 약 1 시간 이상 동안 블렌딩시키고, 본질적으로 모든 미반응된 알킬화제를 제거하고, 생성된 알킬화 아릴아민 혼합물을 단리시켜 제조된 알킬화 아릴아민 혼합물 및 산화적, 열적 및/또는 광-유도 분해를 겪기 쉬운 유체를 포함하는 조성물로서, 상기 알킬화 아릴아민 혼합물이 모노-, 디-, 및 트리-알킬화 아릴아민 성분을 포함하고, 이 때, 모노-알킬화 아릴아민 성분의 알킬기가 주로 4-위치에 존재하고, 디-알킬화 아릴아민 성분의 알킬기가 주로 4,4'-위치에 존재하는 조성물.
  57. 제 56 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 조성물.
  58. 제 56 항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 알킬렌인 조성물.
  59. 제 56 항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 4 내지 28 의 이성질체성 올레핀의 혼합물인 조성물.
  60. 제 56 항에 있어서, 알킬화제가 노넨의 이성질체성 혼합물인 조성물.
  61. 제 60 항에 있어서, 아릴아민이 디페닐아민인 조성물.
  62. 하기 단계를 포함하는 디페닐아민의 노닐화 방법:
    - 디페닐아민, 노넨, 트리에틸 알루미늄 및 염화수소를 포함하는 물질로부터 반응물을 생성시키는 단계, 이 때, 노넨 대 디페닐아민의 몰비는 약 2:1 내지 약 4:1 이고, 트리에틸 알루미늄 대 디페닐아민의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 0.25:1 이고, 클로라이드 대 알루미늄의 몰비는 약 3:1 이상임; 및
    - 노닐화 디페닐아민을 형성하는 단계.
  63. 제 62 항에 있어서, 노넨이 새로운 노넨인 방법.
  64. 제 62 항에 있어서, 노넨이 새로운 노넨 및 재순환된 노넨을 포함하는 방법.
  65. 하기 단계를 포함하는 디페닐아민의 노닐화 방법:
    - 디페닐아민, 재순환된 노넨, 트리에틸 알루미늄 및 염화수소를 포함하는 물질로부터 반응물을 생성시키는 단계, 이 때, 트리에틸 알루미늄 대 디페닐아민의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 0.25:1 이고, 클로라이드 대 알루미늄의 몰비는 약 3:1 이상임;
    - 반응물을 약 14O℃ 내지 약 180℃ 의 초기 반응 온도로 가열하면서 약 1 시간 이상 동안 블렌딩시키는 단계;
    - 반응물에 새로운 노넨을, 총 노넨 대 디페닐아민의 몰비가 약 2:1 내지 약 4:1 이 되도록 첨가하고, 반응 온도를 약 12O℃ 내지 약 140℃ 로 저하시키면서 약 1 시간 이상 동안 반응물을 블렌딩하는 단계;
    - 본질적으로 모든 미반응된 노넨을 제거하는 단계; 및
    - 생성된 노닐화 디페닐아민을 단리시키는 단계.
KR1020077028120A 2005-06-02 2006-05-30 알킬화 아릴아민의 합성을 위한 개선된 방법 KR20080011685A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68718205P 2005-06-02 2005-06-02
US60/687,182 2005-06-02
US71732205P 2005-09-14 2005-09-14
US60/717,322 2005-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080011685A true KR20080011685A (ko) 2008-02-05

Family

ID=37012088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077028120A KR20080011685A (ko) 2005-06-02 2006-05-30 알킬화 아릴아민의 합성을 위한 개선된 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20060276677A1 (ko)
EP (1) EP1899292A1 (ko)
JP (1) JP2009507763A (ko)
KR (1) KR20080011685A (ko)
AU (1) AU2006252684A1 (ko)
BR (1) BRPI0612016A2 (ko)
CA (1) CA2610401A1 (ko)
EA (1) EA200702666A1 (ko)
WO (1) WO2006130498A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828916B2 (en) * 2006-12-28 2014-09-09 Chevron Oronite Company Llc Method to prepare nonylated diphenylamine using recycle sequential temperatures
EP2155657B1 (en) 2007-06-08 2017-05-03 Infineum International Limited Additives and lubricating oil compositions containing same
CN115298290A (zh) * 2020-03-11 2022-11-04 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 包含烷基化二苯胺抗氧化剂和磺酸盐洗涤剂的具有改进氧化性能的润滑油组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2388428A (en) * 1943-03-31 1945-11-06 Universal Oil Prod Co Catalysis of organic reactions
US2530769A (en) * 1950-01-12 1950-11-21 Goodrich Co B F Diphenyl amine derivatives
US2776994A (en) * 1954-03-03 1957-01-08 Goodrich Co B F Preparation of a solid diphenylamine antioxidant
GB1028696A (en) * 1962-05-25 1966-05-04 Montedison Spa Process for the preparation of alkyl aluminium halides
US3414618A (en) * 1964-02-11 1968-12-03 Geigy Co Ltd The Mono-p-tertiary alkyl diarylamines
US3496230A (en) * 1966-02-17 1970-02-17 American Cyanamid Co Process for mixture of mono- and dialkyl-diphenylamines
US3714257A (en) * 1970-01-21 1973-01-30 Reichhold Chemicals Inc Method for producing dialkylated diarylamines
GB1462254A (en) * 1973-06-04 1977-01-19 Ethyl Corp Alkylation of aromatic amines
US5162445A (en) * 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
SG65759A1 (en) * 1997-06-06 1999-06-22 Ciba Sc Holding Ag Nonylated diphenylamines
US6355839B1 (en) * 2001-08-31 2002-03-12 Chevron U.S.A., Inc. Alkylation of diphenylamine with polyisobutylene oligomers

Also Published As

Publication number Publication date
CA2610401A1 (en) 2006-12-07
EP1899292A1 (en) 2008-03-19
US20060276677A1 (en) 2006-12-07
JP2009507763A (ja) 2009-02-26
EA200702666A1 (ru) 2008-06-30
AU2006252684A1 (en) 2006-12-07
BRPI0612016A2 (pt) 2010-10-13
WO2006130498A1 (en) 2006-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4288050B2 (ja) ジフェニルアミンのポリイソブチレンオリゴマーによるアルキル化
WO2016014380A1 (en) Selective alkylation method for producing p, p'-di-alkylated diphenylamine antioxidants
JP5344522B2 (ja) 循環と段階的温度変化を利用するノニル化ジフェニルアミンの製造方法
US11518732B2 (en) Diaryl amine antioxidants prepared from branched olefins
KR20080011685A (ko) 알킬화 아릴아민의 합성을 위한 개선된 방법
JP2002542220A (ja) アルキル化ジフェニルアミン組成物の製法およびその生成物
JPH075617B2 (ja) 長鎖アルキルレゾルシノールホスフィット
US4560809A (en) Alkylation process
US20040143139A1 (en) Process for the production of aminodiphenylamines
JP2024515712A (ja) 液状のモノアルキル化されたＮ－フェニル－α－ナフチルアミン組成物及びそれらの製造方法
EP0507223A1 (en) Phenyltrialkylsilane lubricating compositions
US4089903A (en) Preparation of vicinal-chloraminoalkanes from alpha-olefins chloramines and aluminum halide catalysts
JPS6141336B2 (ko)
CN101223128A (zh) 用于合成烷基化的芳基胺的改进方法
CA2594342C (en) Para-alkylation of aromatic primary amines
JPS59210075A (ja) 置換２，３−ジヒドロベンゾフランの製法
JPS59134743A (ja) ｍ−フエノキシトルエンの製造法
CS235596B1 (cs) Sposob přípravy 2,4-disubstituovanýeli fenolov
CS241576B1 (en) Method of alkylphenoles preparation
JPH07242579A (ja) アルキルフェノール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid