BRPI0612016A2 - método para alquilação de arilaminas, composição para catalização da alquilação de arilamina com agente alquilante em uma massa de reação, mistura de arilamina alquilada produzida pela criação de uma massa de reação de materiais, método de estabilizar um fluido sujeito a degradação oxidativa, térmica e/ou induzida por luz, método para nonilação de difenilamina - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA ALQUILAçãO DE ARILAMINAS, COMPOSIçãO PARA CATALIZAçãO DA ALQUILAçãO DE ARILAMINA COM AGENTE ALQUILANTE EM UMA MASSA DE REAçãO, MISTURA DE ARILAMINA ALQUILADA PRODUZIDA PELA CRIAçãO DE UMA MASSA DE REAçãO DE MATERIAIS, MéTODO DE ESTABILIZAR UM FLUIDO SUJEITO A DEGRADAçãO OXIDATIVA, TéRMICA E/OU INDUZIDA POR LUZ, MéTODO PARA NONILAçãO DE DIFENILAMINA. Processo melhorado e um novo sistema catalisador para alquilação de arilaminas encerrando de forma genérica a combinação de uma arilamina e um agente alquilante na presença de um composto trialquil alumínio e um haleto de hidrogênio. O processo melhorado e o novo sistema catalisador permitem uma melhor convers~.o total de material cuja base seja arilamina sem comprometer a seletividade de produtos de substituição além de também permitir reação de reciclagem de matéria cuja base seja arilamina.

Description

"MÉTODO PARA ALQUILAÇÃO DE ARILAMINAS, COMPOSIÇÃOPARA CATALIZAÇÃO DA ALQUILAÇÃO DE ARI LAMINA COM AGENTEALQUILANTE EM UMA MASSA DE REAÇÃO, MISTURA DE ARILAMINAALQUILADA PRODUZIDA PELA CRIAÇÃO DE UMA MASSA DE REAÇÃO DEMATERIAIS, MÉTODO DE ESTABILIZAR UM FLUIDO SUJEITO ADEGRADAÇÃO OXIDATIVA, TÉRMICA E/OU INDUZIDA POR LUZ, MÉTODOPARA NONILAÇÃO DE DIFENILAMINA".

Este documento está fundamentado e reivindica prioridade do pedidoprovisório US 60/687,182 depositado em 02 de junho de 2005 e US 60/717,322depositado em 14 de setembro de 2005.

Campo da Invenção

A presente invenção direciona-se genericamente a um processomelhorado para síntese de arilaminas alquiladas compreendendo de forma geral areação de um alquileno, seja inteiramente virgem ou seja uma combinação dematerial virgem e reciclado, com uma arilamina empregando seja umprocedimento de gradiente de tempertaura ou seja condições de reaçãoatenuadas e a utilização de um novo sistema catalisador compreendendo umcomposto tipo trialquil alumínio e um haleto de hidrogênio.

Descrição da Técnica Anterior

Arilaminas alquiladas apresentam uma variedade de diferentesaplicabilidades. Uma destas aplicações é aquela em que a mesma é usada comoaditivo anti-oxidante para lubrificantes automotivos e industriais, como polímerossintéticos, semi-sintéticos ou naturais, em particular elastômeros e materiaisplásticos termoplásticos, fluídos hidráulicos, fluídos para metalurgia, combustíveis,óleos circulantes, óleos de transmissão e óleos de motores. Em tais aplicações,arilaminas alquiladas estão tipicamente presentes como um aditivo apresentandouma concentração entre cerca de 0,05% (p/v) e cerca de 2% (p/v). Arilaminasalquiladas contribuem para a estabilização de materiais orgânicos contradegradação oxidativa, térmica e/ou induzida por luz. Uma arilamina alquilada emparticular, a difenilamina nonilada (derivada de nonano), é usada como aditivopara estabilizaço de produtos orgânicos que estão sujeitos à degradação oxidativa.Nonanos são reagidos com difenilaminas para sintetizar difenilaminas noniladas.Nonanos, algumas vezes citados como tripropileno, são uma mistura de olefinasC9 isoméricas. Reagem com difenilamina formando uma mistura de produtos desubstituição, a saber difenilamina mono-, di- e tri-alquilada, a qual permanece emsolução com qualquer difenilamina não reagida. Freqüentemente, um produto desubstituição em particular é desejado como é o caso com difenilamina nonilada. Aarilamina di-alquilada é desejada.

Um número de métodos de preparação de arilaminas alquiladas éconhecido, a maioria envolvendo a reação de alquenos com uma arilamina napresença de um catalisador, buscando maximizar tanto o consumo do material departida (arilamina) e a produção de um produto de substituição em particular.

O uso de tricloreto de alumínio como catalisador na alquilação dedifenilamina está bem estabelcido no estado da arte. Por exemplo, o documentode patente americano US3496230 descreve a produção de difenilaminasnoniladas (NDPA) usando como catalisador tricloreto de alumínio. Observartambém o documento de patente americano US2776994 e o documento depatente americano US4739121. No entanto, tricloreto de alumínio, pelo fato de sersólido, torna-se difícil de ser manuseado em escala industrial.

Da mesma forma, o uso de catalisadores argilosos na alquilação dedifenilaminas é conhecido no estado da arte. Por exemplo, o documento depatente americano US6315925 descreve a produção de uma mistura dedifenilaminas noniladas, especialmente difenilaminas di-noniladas, usandocatalisadores ácido-terrosos, particularmente argilas ácidas, na ausência de ácidoprotônico livre. Ver também o documento de patente americano US6204412 e odocumento de patente americano US4824601. Entretanto, o uso de argilas ácidascomo catalisadores sólidos é normalmente ineficiente, requerendo altastemperaturas.

Resumo da Invenção

Rotas de síntese convencional para arilaminas alquiladas buscammaximizar a alta conversão de material tipo arilamina ão produto de substituiçãodesejado. Entretanto, maximização da conversão pode freqüentemente ocorrer àsexpensas da seletividade do produto desejado. Pro exemplo, para difenilaminaalquilada, altas conversões tipicamente resultam em um alta concentração deprodutos de substituição tri-alquilados. O processo melhorado e o novo sistemacatalisador exposto aqui permite conversão total mais superiores de material tipoarilamina sem comprometer a seletividade do produto.

Além dessas vantagens, o processo melhorado aqui apresentado e onovo sistema catalisador também permite a reação de material reciclado do tipoalquileno. Cargas de alquilenos tipicamente compreendem uma mistura de olefinasisoméricas. A posição da dupla ligação nas olefinas isoméricas determina suareatividade. Por exemplo, em uma mistura de olefina do tipo vinílica (2,2 di-substituída) e olefina do tipo 1,2,3-tri-substituída, espera-se que a olefina vinílicareaja muito mais rapidamente com as arilaminas. Uma vez que material do tipoalquileno é adicionado em excesso, a porção não reagida da carga de alquilenosirá ter uma maior concentração da olefina menos reativa do tipo 1,2,3,tri-substituída do que do material virgem. Assim, quando o alquileno excedente écoletado para reciclagem, sua baixa reatividade irá requerer tempos de reaçãomaiores o que resulta num aumento de produtos de substituição indesejáveis.

O processo melhorado da presente invenção compreendegenericamente a adição de cargas de alquilenos, seja uma carga inteiramentevirgem ou uma combinação de alquilenos virgens e reciclados, e a possibilidade decargas de alquileno reagirem com uma arilamina mediante a adição de umcomposto de trialquil alumínio e um haleto de hidrogênio. Para maximizar a totalconversão sem sacrificar a seletividade de produtos de substituição para umacarga inteiramente virgem de alquileno, uma temperatura de reação amena, umacarga reduzida de trialquil alumínio e excesso um de haleto de hidrogênio sãoempregados. O excesso de haleto de hidrogênio aumenta a acidez Lewis dosistema catalisador. Para uma carga de alquileno que apresenta tanto alquilenosvirgens quanto reciclados, resultados similares são obtidos através de exposiçãoda carga de material. Primeiro, os alquilenos reciclados são adicionados numatemperatura de reação inicialmente alta usando uma carga reduzida de trialquilalumínio e excesso de haleto de hidrogênio para aumentar a acidez Lewis dosistema catalisador. A adição inicial de alquileno reciclado é seguida pela adiçãode material tipo alquileno virgem, o qual é inicialmente permitido reagir natemperatura de reação da adição inicial e subseqüentemente reduzida a umatemperatura de reação mais amena para inibir produtos de substituiçãoindesejáveis.

O novo sistema catalisador da presente invenção normalmentecompreende a adição a massa de reação de composto de trialquil alumínio(Al(alquil>3) e um haleto de hidrogênio. Alternativamente, haletos sólidos oucompostos similares podem ser usados como uma fonte para o haleto, mashaletos de hidrogênio são preferidos. Compostos de trialquil alumínio adequadosincluem compostos tendo grupamentos alquil lineares ou ramificados CrCe quesão independetemente selecionados (isto é, os grupamentos alquil de umcomposto de trialquil alumínio particular não precisam ser os mesmos); no entanto,compostos de trialquil alumínio apresentando grupamentos alquil C2-C4 sãopreferidos devido a sua facilidade de manipulação.O novo sistema catalisador épreferivelmente empregado na reação de cargas de alquilenos tendo 4-28carbonos.

Descrição Detalhada da Invenção

Enquanto a seguinte descrição detalhada normalmente aplica-se aalquilação de difenilamina, será compreendido por aquele versado na arte que oprocesso e sistema catalisador descrito aqui pode ser empregado na alquilação deoutras arilaminas, tais como anilinas e outros compostos similares.

Um esquema de reação geral para a alquilação de difenilamina érepresentada no Esquema 1, mostrando reação de difenilamina com um agentealquilante (alquileno) de modo a produzir difenilamina alquilada mediante adiçãode um composto de traialquil alumínio e HCI. O sistema catalisador e os processosda presente invenção conduzem à formação predominante de 4,4'-di-alquildifenilamina, com somente pequenas quantidades de produtos orto-alquilados. O alto grau de para-alquilação nos produtos formados de acordo com apresente invenção exibe perfomance operacional melhorada sob condições dedegradação oxidativa, térmica e/ou induzida por luz. Além do produto dialquilado,pequenas quantidades de difenilamina trialquilada e monoalquilada são formadas.

Acredita-se que a preferencia para a formação de para-isomerosesteja baseada nos estereo electronic grounds. As espécies catalicamente ativasformadas na mistura de reação e[ pensada como sendo uma ou mais estruturasdo tipo cloro-dianilide. O mecanismo pode ser similar ao mecanismo proposto paraa orto alquilação de anilina ( G.Ecke et al., J.Org. Chem., p639, vol.22,1957).

Esquema 1. Preparação de DPA alquilada mediante adição deAl(alquil)3) e HCI.

<formula>formula see original document page 6</formula>

Normalmente, difenilamina alquilada é preparada reagindodifenilamina e um agente alquinate (alquileno) mediante adição de trialquilalumínio e cloreto de hidrogênio, cuja razão molar do cloreto para o alumínio sejano mínimo cerca de 3:1 e preferivelmente no minímo cerca de 4:1. A razão molardo agente alquilante para a difenilamina pode também variar mas estápreferivelmente entre cerca de 2:1 e cerca de 4:1. A razão molar do Al(alquil)3>para a difenilamina pode também ser variada na reação, mas preferivelmenteoscila de cerca de 0,05:1 para cerca de 0,25:1. R, R' e R" podem ser quaisquergrupamento alquil linear ou ramificado preferivelmente apresentando 4 a 28átomos de carbono correspondendo a isômeros de olefina do agente alquilante.

Preferivelmente permite-se que os reagentes agitem-se entre cercade 100° C e 180° C. Conversão de difenilamina maior que cerca de 95% éobservadas dentro de cerca de uma hora do tempo de reação a cerca de 150° C.

Como a concentração do produto di-alquilado aumenta, a reação do produto tri-alquilado disputa mais efetivamente com a difenilamina depletada e torna-seespecialmente efetiva com temperaturas e/ou tempo elevados.

Como colocado anteriormente, quando empregando um agentealquilante compreendendo tanto alquilenos virgens e reciclados, o alquilenoreciclado tem uma reatividade muito menor e tende a produzir uma maiorquantidade de produtos de substituição indesejáveis devido aos maiores temposde reação e/ou temperaturas necessárias para conversão total. Assim, paragarantir que especificações do produto apropriadas sejam mantidas, os alquilenosreciclados são preferivelmente limitados a cerca de 40% da carga de alquilenototal. Os alquilenos reciclados são permitidos a reagir com a difenilamina antes daadição de alquilenos virgens, forçando desta maneira o anel aromático a reagircom as olefinas menos reativas.

Um formato de invenção preferido do sistema catalisador é obtidopela adição de um composto de trialquil alumínio e HCI gasoso à difenilamina. OHCI gasoso é borbulhado através da mistura do composto de trialquil alumínio edifenilamina criando uma exoterma. Em efeito, uma mistura de derivativos decatalisadores de alquil cloretos é gerada in situ compreendendo uma ou mais dasseguintes espécies: AICI3, AI(alquil)CI2), AI(alquil)2CI, AI2(Blquil)2CI4, [AI(alquil)CI3]',[AI2(alquil)2CI5]", [AI3(alquil)3Cl7]" e [AI2(alquil)CI6]". A presença de espécies iônicasacelera a taxa de reação uma vez que aumenta a acidez Lewis, particularmente napresença de excesso de HCI. Pelo fato das especies listadas acima seremimportantes no mecanismo de reação, compostos de haletos de alumínio mono-e/ou dialquil podem ser empregados como uma alternativa a compostos de trialquilalumínio no sistema catalisador.

Exemplos

Exemplo 1

O procedimento geral a seguir foi empregado na preparação dedifenilamina nonilada.

A vidraria de reação foi purgada com nitrogênio antes do uso e areação foi efetuada sob nitrogênio. As taxas de carga molar de material são:CgiDPA = 2.89; TEA:DPA = 0.157; CI:AI (catalisador) = -3,3-3,5.

A um frasco de 500 mL, 85 g de difenilamina (DPA) foramadicionados. O frasco foi purgado com nitrogênio por 5 minutos e o frasco foiaquecido a 60° C para fundir o DPA. A uma coluna de adição presa ao frasco, 183g de nonanos (Cg) foram adicionados. Usando precauções apropriadas e técnicasde transferência, 9 g de trietilalumínio (TEA) foram transferidos ao frasco dereação, seguido imediatamente pela adição de nonanos da coluna de adição.

Apos vigorosa agitação, a quantidade almejada de HCI (g) foi borbulhada atravésda mistura de reação no vaso. A reação foi aquecida a 150° C por 3 horas, comamostras tomadas a t = 0, 1,5 e 3 horas. O reator foi então resfriado e o produtobruto decantado e pesado.

Exemplos 1A-1L seguem o procedimento geral usando TEA + HCIcomo sistema catalisador com as referidas variações nas quantidades dereagentes e tempos de reação sumarizados na tabela 1. Cada reação foi efetuadaa 150° C sob suave pressão positiva de nitrogênio.

Tabela 1. Preparação ilustrativa de difenilamina alquilada e produtode distribuição.<table>table see original document page 9</column></row><table>

Exemplo 2:

Em uma caixa seca, TEA (10 g, 0,088 mol) foi adicionado em umfrasco de fundo redondo de 1L contendo uma mistura de 36,Og (0,28 mol, -20 %da quantidade total de nonanos requerida) de nonanos reciclados e 42,0 g (0,33mol) de olefinas virgens (total de 78 g, 0,62 mol). O frasco foi transferido com umacobertura e DPA (85,0 g, 0,50 mol) foi rapidamente adicionado e agitado enquantoborbulhava-se HCI sob uma atmosfera de nitrogênio. O reator foi equipado comuma barra de agitação, termostato e foi conectado a um condensador resfriado.

Aproximadamente 30 g de HCI (0,82 mol, razão de Cl/Al 9,3) foiadicionado por 30 min e uma exoterma (136° C) foi observada. Aquecimento foiefetuado a 150° C. Quando a temperatura de reação atingiu 150oC, Análise porGC indicou conversão de -67% de DPA a uma mistura em sua maioria de materialmono-nonilado. Nenhum produto tri-alquilado foi formado.

O balanço dos -2,9 equivalentes de nonanos requeridos (105 golefinas novas, 0,83 mol, -183 g de nonenos total adicionados) foi entãoadicionado por 17 min enquanto aquecidos a 150° C. Após 1h de adição de todosos nonanos, análise por GC mostrou -98% de conversão do DPA a produtos.Após 2h de aquecimento, a conversão de DPA aumentou sensivelmente a-98,4%, e o aquecimento foi interrompido.

A mistura de reação foi bloqueada pela adição de 150g de umasolução cáustica 25% p/v. A fase orgânica foi separada após agitação vigorosacom a solução aquosa e então transferida a um frasco de 1L de fundo redondoconectado a um coletor e equipado com um termostato e uma barra de agitaçãomagnética. A mistura bruta foi aquecida gradualmente por cerca de 0,5 h (150° C)por intermédio de uma manta térmica sob vácuo de modo a remover o excesso denonanos e água residual. Cerca de 56 g de nonanos desidratados (MgSOit) foramcoletados no coletor resfriado por gelo seco.

O NDPA foi filtrado sob vácuo enquanto quente sobre 20 g de óxldode alumínio básico obtendo 172 g de NDPA como um óleo marrom claro. Análisede nitrogênio de NDPA (difenilamina nonilada) foi determinado como sendo 3,86%em peso.

O produto isolado foi analisado por GC. A distribuição do produto natabela 2 mostra o alto grau de para-alquilação quando o sistema catalisador eprocessos da presente invenção são empregados.

Tabela 2: Análise GC de produtos isolados

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Exemplo 3:

TEA (7,0 g, 61 mmol) foi adicionado em um frasco de fundo redondode 1L (equipado com um agitador magnético, termostato, e condensador resfriado)contendo 120 g (0,95 mol) de nonanos. DPA sólido (85 g, 0,50 mol) foi adicionadoà mistura nonano/TEA e o agregado foi agitado enquanto borbulhava-se HCI sobuma atmosfera de nitrogênio.

Aproximadamente 11,7 g HCI (0,32 mol, razão Cl/Al -5,2) foiadicionado por 15min e temperatura de aquecimento foi estabelecida a 125° C.

Análise por GC indicou conversão de 88% de DPA a produtos em menos de 2horas de aquecimento. O terceiro equivalente de nonanos foi adicionado (61 g,total de 181 g) e o progresso da reação foi monitorado e sumarizado comomostrado na tabela 3. Um total de 15 horas de aquecimento, apos adição de todosos nonanos, foi necessário para conversão >99% de DPA.

A massa de reação bruta foi depositada vagarosamente sobre 125 gde uma solução cáustica de 25% p/v, em um frasco de fundo redondo de 1Lseparado equipado com um agitador mecânico, e foi vigorosamente misturado(320 rpm, 25 min) e as duas fases foram deixadas sendo separadas (30 min).

A fase orgânica foi transferida em um frasco de fundo redondo de 1Lequipado com um stirrer magnético, e um pequeno condensador conectado a umcoletor resfriado por gelo seco. A reação marrom clara foi aquecida (mantatérmica) gradualmente a 150° C sob vácuo de 15 mm de Hg por cerca de 0,5 hpara remover o excesso de nonanos e água residual. Quarenta e três (43) gramasde nonanos desidratados (MgSOa) foram coletados.

Tabela 3: Progresso da reação (Area GC em %) a 125° C.

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O NDPA foi filtrado sob vácuo enquanto quente (130° C) sob oxido de

alumínio básico ativo (20 g) para remover traços sólidos de sal. O NDPA isolado(179 g) foi analisado por GC, resultados os quais são mostrados na tabela 4.

Tabela 4: Análise de NDPA (Área GC em %)

<table>table see original document page 11</column></row><table>Exemplo 4:

TEA (7,0 g, 61 mmol) foi adicionado em um frasco de fundo redondode 1L contendo 70,0 g (0,55 mol) de nonanos reciclados destilados. DPA (85 g,0,50 mol) foi adicionado e o agregado foi agitado sob um atmosfera de nitrogênio.

O reator foi equipado com uma barra de agitação, termostato e foi conectado aum condensador resfriado.

Aproximadamente 17,0 g HCI (0,466 mol, razão Cl/Al -7.6) foiborbulhado no agregado por 22 min e uma exoterma (101° C) foi observada.

Aquecimento foi inicialmente estabelecido a 150° C por 0,5h de modo a garantirreação de olefinas recicladas. Adição de nonanos frescos (113 g, total de 183 g deolefinas) foi então efetuado por 14 min à mistura de reação de refluxo. Análise deGC indicou conversão de 92,1% de DPA imediatamente ao final da adição denonanos.

Aquecimento foi imediatamente estabelecido a 125° Ceo progressoda reação foi monitorado por GC, como no exemplo acima, resultados os quaissão mostrados na tabela 5. Um total de quinze horas de aquecimento apos adiçãode todos os nonanos foi necessário para conversões de DPA maiores que 99% .

Tabela 5: Progresso da reação (Área GC em %)

<table>table see original document page 12</column></row><table>

A massa de reação bruta foi depositada vagarosamente sobre 125 gde um solução cáustica 25% p/v, em um frasco de fundo redondo de 1L separadoequipado com um agitador mecânico e foi vigorosamente misturado (320 rpm, 40min). As duas fases foram deixadas em repouso por 30 min antes da separação.

A fase orgânica foi transferida em um frasco de fundo redondo de 1Lequipado com um agitador magnético, e um pequeno condensador conectado aum coletor resfriado por gelo seco. A massa de reação foi aquecida gradualmentea 150° C sob vácuo de 12 mm de Hg por cerca de 0,5 h pra remover o excesso denonanos e água residual. Quarenta e três (43) granas de nonenos secos (MgS04)foram coletados.

O NDPA foi filtrado sob vácuo enquanto quente (125° C) sobre óxidode alumínio básico ativo (20 g) para remover traços sólidos de sal. O NDPAisolado (182 g) foi analisado por GC e os dados são mostrados na tabela 6 abaixo.

Tabela 6: Análise de NDPA (área GC em %)

<table>table see original document page 13</column></row><table>

Exemplo 5:

TEA (10,0 g, 61 mmol) foi adicionado em um frasco de fundo redondode 1L (equipado com um agitador magnético, um termostato, e um condensadorresfriado) e continha 61 g (0,48 mol) de nonanos. DPA (85 g,0,50 mol) foiadicionado à mistura nonano/TEA e agitado enquanto borbulhava-se HCI gasosointermitentemente sob uma atmosfera de nitrogênio.

Aproximadamente 11,9 g de HCI (0,32 mol, razão Cl/Al -3.7) foiinicialmente adicionado por 30 min. Temperatura de aquecimento foi estabelecidainicialmente a 150° C e aquecida por cerca de 11 min naquela temperatura. Umsegundo equivalente de nonanos (61 g, total de 12 g) foi adicionado por 10 min e oaquecimento continuou por 1 h a 150° C. O HCI total adicionado neste ponto foi de13,5 g (Cl/Al -4,2). Análise GC da mistura de reação bruta indicou uma conversãode DPA de -94%. A terceira porção de nonanos (61 g, total de 183 g) foiadicionada rapidamente e a temperatura foi restabelecida a 140° C e aquecida por1 h.Análise GC indicou conversão de -98,1% com formação de pequansquantidade de DPA tri-alquilado. Aquecimento continuou por uma segunda hora a140° C enquanto borbulhava-se um adicional de 2,1 g de HCI (total 15,6, Cl/Al-4,9) e a conversão de DPA aumentou a 98,6%.

A quarta e última porção de nonanos foi adicionada (61 g, total de244 g, -3,86 equivalentes) por 8 min. A temperatura de reação foi restabelecida a130° C e aquecida por cerca de duas horas excedendo conversão de 99% (menosdo que 6 h de aquecimento).

A massa de reação bruta foi depositada sobre 125 g de uma soluçãocáustica 25% p/v, em um frasco de fundo redondo de 1L separado equipado comum agitador mecânico e foi vigorosamente misturado (320 rpm, 30 min). As duasfases foram deixadas separar. A fase orgânica foi transferida a um frasco de fundoredondo de 1L equipado com um agitador magnético, e um pequeno condensadorconectado a um coletor resfriado por gelo seco.

A massa de reação marrom foi aquecida (manta térmica)gradualmente a 150° C sob vácuo de 11 mm Hg por cerca de 0,5 h para remover oexcesso de nonanos e água residual.

O NDPA bruto foi filtrado sob vácuo enquanto quente (85° C) sobreóxido de alumínio básico ativo (20 g) para remover traços sólidos de sal. O NDPAisolado (178 g) foi analizado por GC. A concentração de DPA foi 0,49% p/v e aconcentração de DPA-tri-alquilado foi 9,56%.

Exemplo 6:

85 g de difenilamina (DPA, 0,50 mol, 210 g de propileno tetramérico(olefinas C12) (~1,25 mol), 80 ml de 1,0 M de solução TEA em heptano (0,80 mol)foi adicionada em um frasco de três bocas sob pressão de nitrogênio. Gás de HCI(6 g, 0,16 mol) foi borbulhado na mistura e a massa de reação foi aquecida por 4horas a 150° C. Aproximadamente uma conversão de 90% de DPA foideterminada por análise GC. HCI adicional (4 g, 0,11 mol) foi borbulhado e amassa de reação foi aquecida por 3 horas adicionais. Análise GC indicou cerca de94% de conversão de DPA. Excesso de 40 g de propileno tetramérico foramadicionados e a mistura foi aquecida por 8 horas. Aproximadamente 3% do DPAnão reagido persistiu na mistura de reação.A massa de reação foi bloqueada através de depósito de massasobre uma solução aquosa 25% de NaOH e então lavada com água (3x 400 ml). Afase orgânica foi aquecida para remover mistura, hepatnos e excesso de olefinasatravés de aquecimento gradual até 180° C sob baixa pressão para obter 219 g deum óleo marrom espesso.

O DPA foi na sua maioria removido através de purga do óleoaquecido (150° C) com uma mangueira sob vácuo através de um lento fluxosuperficial de água (0,2 litros) ao óleo aquecido numa taxa de 0,5ml/min usandouma bomba Masterflex. O DPA foi coletado com a mangueira condensado em umfrasco coletor resfriado por gelo seco. O propileno tetramérico-DPA foi analizadopor GC e os dados são mostrados na tabela 7 abaixo.

Tabela 7: Análise de propileno tetramerico-DPA (Área GC em %)

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Exemplo 7:

85 g de difenilamina (DPA, 0,50 mol), 217 g de propileno tetramérico,uma mistura de Et2AICI (50 ml de uma solução 1,0 M em heptano, 0,05 mol) eAICI3 (7,0 g, 0,05 mol) foi adicionado a um frasco de três bocas sob atmosfera denitrogênio. Nenhum produto foi detectado quando a reação de mistura foi aquecidapor duas horas. HCI gasoso (total de 14 g, 0,38 mol) foi borbulhado na mistura e amassa de reação foi aquecida por um total de 9 horas a 150° C. Após tratamentocáustico e remoção de excesso de olefinas sob vácuo, o óleo resultante foi filtradosobre uma cerâmica. Os resultados da análise GC do óleo marrom resultante sãomostrados na tabela 8.

Tabela 8: Análise do propileno tetramérico-DPA (Área GC em %)

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Os exemplos mencionados não são Iimitativos e são meramenteilustrativos de vários aspectos e formatos da presente invenção. Aquele versadona arte pode prontamente constatar que a presente invenção esta bem adaptada aexecutar o proposto e obter os resultados e vantagens mencionadas, assim comoquaisquer relacionadas. Certas modificações e outros usos podem ocorrer aotécnico, e estão compreendidas dentro do conceito inventivo da invenção, comodefinido pela matéria das reivindicações.

Claims (65)

1. Método para alquilacao de arilaminas CARACTERIZADO pelo fatede que compreende as etapas de:- criar uma massa de reacao de materias compreendendo arilamina,agente alquilante, trialquil alumunio e haleto de hidrogenio; e- formar arilamina alquilada.

2. - Método de acordo ggm a reivindieação 1, CARACTERIZADO pelefato de que a razão molar do haleto para o alumínio é de no mínimo cerca de 3:1.

3. - Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelofato de que a razão molar do agente alquilante para a arilamina está entre cercade 2:1 a cerca de 4:1.

4. - Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelofato de que a razão molar do trialquil alumínio para a arilamina está entre cerca de-0,05:1 a cerca de 0.25:1.

5. Metodo de acordo com a reinvindicacao 1, CARACTERIZADO pelofato de que a arilamina é difenilamina.

6. - Método de acordo eom a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelofato de que o agente alquilante é um alqueno tendo 4 a 28 átomos de carbono.

7. - Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelofato de que o agente alquilante é uma mistura de olefinas isoméricas tendo 4 a 28átomos de carbono.

8. - Método de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelofato de que o agente alquilante é uma mistura de isomérica de nonanos.

9. - Método de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelofato de que a arilamina é difenilamina.

10. - Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que os grupamentos alquil do trialquil alumínio compreendem 1 a 8átomos de carbono.

11. - Método de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADOpelo fato de que o trialquil alumínio é trietil alumínio.

12. - Metodo de acordo com a reivindicacao 1, CARACTERIZADOpelo fato de que o haleto de hidrogenio e cloreto de hidrogenio.

13. - Processo para alquilacao de arilamina CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de:- criar uma massa de reação de materiais compreendendo arilamina,agente alquilante, trialquil aluminio e haleto de hidrogênio;- permitir que a massa de reação mlsture-se por pelo menos cerca deuma hora enquanto é aquecida a temperatura entre cerca de 100° C até cerca de 180° C;- remover essencialmente todo o agente alqullante não reagido; e- isolar a arilamina alquilada resultante.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo fato de que o agente alqullante é virgem, alquileno não reagido.

15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADOpelo fato de que o triaiquil alumínio e uma porção da quantidade total do agentealquilante são inicialmente combinados seguidos pela adição de arilamina esubseqüente borbulhamento de haleto de hidrogênio através da massa de reação.

16. - Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADOpelo fato de que a arilamina é combinada com um agente alquilante e triaiquilalumínio seguido de borbulhamento de haleto de hidrogênio através da massa dereação.

17. - Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADOpelo fato de que a massa de reação é aquecida a uma temperatura de reaçãoinicial e subseqüentemente resfriada a uma temperatura de reação mais baixa.

18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADOpelo fato de que a massa de reação é aquecida a uma temperatura inicial dereação entre cerca de 140° C e cerca de 180° C.

19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADOpelo fato de que a massa de reação é subseqüentemente resfriada a umatemperatura de reação mais baixa entre cerca de 120o C e cerca de 140° C.

20. Pusesse aeQPde cam § FeiviqdieaçãQ 19, SARASTERIZABapelo fgt© de que § arilamína é ^ifeRiIamlFia.

21. - Praeesse de aeerdo e©m a reivindicação 20, CARACTERIZADOpelo fato de que o agente alqullante é uma mistura Isomérlca de nonanos.

22. - Processo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo fato de que os grupamentos alqull do trialquil alumínio compreendem 1 a 8átomos de carbono.

23. - Processo de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADOpelo fato de que o trialquil alumínio é trietil alumínio.

24. - Processo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo fato de que o haleto de hidrogênio é cloreto de hidrogênio.

25. - Processo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo fato de que o agente alqullante compreende alqulleno virgem não reagido, ealquileno reciclado.

26. - Processo de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADOpelo fato de que o trialquil alumínio e uma porção da quantidade total do agentealquilante são inicialmente combinados seguidos pela adição de arilamina esubsequente borbulhamento de haleto de hidrogênio através da massa de reação.

27. - Processo de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADOpelo fato de que o agente alquilante e o trialquil alumínio são combinados comarilamina seguidos por borbulhamento de haleto de hidrogênio através da massade reação.

28. - Processo de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADOpelo fato de que uma porção da quantidade total de agente alquilante inicialmentecombinado compreende alquileno reciclado.

29. - Processo de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADOpelo fato de que a massa de reação é aquecida a uma temperatura de reaçãoinicial com a combinação de alquileno reciclado.

30. - Processo de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADOpelo fato de que a massa de reação é aquecida a uma temperatura de reaçãoinicial entre cerca de 140oC cerca de 180oC.

31. - Processo de aeordo oom a reivindicação 29, CARACTERIZADOpelo fato de que o alquileno virgem, não reagido é combinado à massa de reaçãosubsequente ao seu aquecimento a uma temperatura de reação inicial.

32. - Processo de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADOpelo fato de que a reação de massa é resfriada a uma temperatura de reação maisbaixa com a combinação de alquileno não reagido, virgem.

33. - Processo de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADOpelo fato de que a massa de reação e'resfriada a uma temperatura de reação maisbaixa entre cerca de 120oC ecerca de 140oC.

34. - Composição para eatalização da alquiíaçio de arilamina comagente alquilante em uma massa de reação, a composição é CARACTERIZADApelo fato de que compreende trialquil alumínio e haleto de hidrogênio.

35. - Composição de acordo com a reivindicação 34,CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar de haleto para alumínio é de nomínimo cerca de 3:1.

36. - Composição de acordo com a reivindicação 34,CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar de trialquil alumínio paraarilamina é entre cerca de 0,05:1 a cerca de 0,25:1.

37. - Composição de acordo com a reivindicação 34,CARACTERIZADA pelo fato de que a arilamina é difenilamina.

38. - Composição de acordo com a reivindicação 34,CARACTERIZADA pelo fato de que os grupamentos alquil do trialquil alumíniocompreendem 1 a 8 átomos de carbonos.

39. - Composição de acordo com a reivindicação 38,CARACTERIZADA pelo fato de que o trialquil alumínio é trietil alumínio.

40. - Composição de acordo com a reivindicação 34,CARACTERIZADA pelo fato de que o haleto de hidrogênio é cloreto de hidrogênio.

41. - Mistura de arilamina alquilada produzida pela criação de umamassa de reação de materiais é CARACTERIZADA pelo fato de que compreendearllamlna, agente alqullante, trlalqull alumínio e haleto de hidrogênio, permitindo amassa de reação misturar-se por pelo menos cerca de uma hora enquantoaquecida a uma temperatura entre cerca de 100° C a cerca de 180° C1 removendoessencialmente todo agente alquilante não reagido; e isolando a mistura dearilamina alquílada resultante, a mistura de arilamina alquilada compreendendocomponentes arilamina mono-, di-, e tri-alquilados, onde o grupamento alqull docomponente arilamina mono-alquilado está predominante na posição 4- e osgrupamentos alquil dos componentes arilamina di-alquilados estãopredominantemente na posição 4,4'-.

42. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 41,CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar de haleto para alumínio nàmassa de reação é de no mínimo cerca 3:1.

43. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 41,CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar do agente alquilante paraarilamina na massa de reação é entre cerca de 2:1 a cerca de 4:1.

44. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 41,CARACTERIZADA pelo fato de que a razão molar do trialquil aluiminio paraarilamina na massa de reação esta entre cerca de 0,05:1 a cerca de 0,25:1.

45. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 41,CARACTERIZADA pelo fato de que a arilamina é difenilamina.

46. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 41,CARACTERIZADA pelo fato de que o agente alquilante é um alquilenoapresentando 4 a 28 átomos de carbono.

47. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 41,CARACTERIZADA pelo fato de que o agente alquilante é uma mistura de oleinasisoméricas apresentando 4 a28 átomos de carbono.

48. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 41,CARACTERIZADA pelo fato de que o agente alquilante é uma mistura isoméricade nonanos.

49. - Mistura de arilamina alquilada de acordo com a reivindicação 48,CARACTERIZADA pelo fato de que a arllamlna é dlfenllamlna.

50. - Método de estabilizar um fluido sujeito a degradação oxidativa,térmica e/ou Induzida por luz, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende aetapa de adicionar ao fluido quantidade suficiente de uma mlsutra de arllamlnaalqullada produzida pela criação de uma massa de reação de matelrlalscompreendendo arllamlna, agente alquilante, trlalqull alumínio e haleto dehidrogênio, permitindo a massa de reação misturar-se por no minimo cerca de umahora enquanto é aquecida a uma temperatura entre cerca de 100° C a cerca de-180° C, removendo essencialmente todo agente alquilante não reagido, e isolandoa mistura de arilamina alquilada resultante, a mistura de arilamina alquiladacomprendendo componentes de arilamina mono-, di- e tri-alquilados, onde ogrupamento alquila do componente de arilamina mono-alquilado estápredominantemente na posição 4- e os grupamentos alquila dos componentesarilamina di-alquilados estão predominantemente na na posição 4,4'-.

51. - Método de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADOpelo fato de que a arilamina é difenilamina.

52. - Método de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADOpelo fato de que o agente alquilante é um alquileno apresentando 4 a 28 átomosde carbono.

53. - Método de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADOpelo fato de que o agente alquilante é uma mistura de olefinas isoméricasapresentando 4 a 28 átomos de carbono.

54. - Método de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADOpelo fato de que o agente alquilante é uma mistura isomérica de nonanos.

55. - Método de acordo com a reivindicação 50, CARACTERIZADOpelo fato de que a arilamina é difenilamina.

56.- Composição CARACTERIZADA pelo fato de que compreende umfluido sujeito a degradação oxidativa, térmica e/ou induzida por luz e uma misturade arilamina alquilada produzida pela criação de uma massa de reação demateriais compreendendo arilamina, agente alquilante, trialquil alumínio e haletode hidrogênio, permitindo a massa de reação misturar-se por pelo menos cerca deuma hora enquanto aquecida a uma temperatura entre cerca de 100° C a cerca de180° C1 removendo essencialmente todo agente alquilante não reagido; e isoiandoa mistura de arilamina alquilada resultante, a mistura de arilamina alquiladacomprendendo componentes de arilamina mono-, di- e tri-alquilados, onde ogrupamento alquil do componente de arilamina mono-alquilado estápredominantemente na posição 4- e o grupamento alquil do componente arilaminadi-alquilado está predominantemente na posição 4,4'-.

57. - Composição de acordo com a reivindicação 56,CARACTERIZADA pelo fato de que a arilamina é difenilamina.

58. - Composição de acordo com a reivindicação 56,CARACTERIZADA pelo fato de que o agente alquilante é um alquilenoapresentando 4 a 28 átomos de carbono.

59. - Composição de acordo com a reivindicação 56,CARACTERIZADA pelo fato de que o agente alquilante é uma mistura de olefinasisoméricas apresentando 4 a 28 átomos de carbono.

60. - Composição de acordo com a reivindicação 56,CARACTERIZADA pelo fato de que o agente alquilante é uma mistura isoméricade nonanos.

61. - Composição de acordo com a reivindicação 60,CARACTERIZADA pelo fato de que a arilamina é difenilamina.

62. - Método para nonilação de difenilamina CARACTERIZADO pelofato de que compreende criar uma massa de reação de materiais comprendendodifenilamina, nonanos, trietil alumínio e cloreto de hidrogênio, onde a razão molarde nonanos para difenilamina está entre cerca de 2:1 a cerca de 4:1, a razãomolar de trietil alumínio para difenilamina esta entre cerca de 0,05:1 a cerca de 0,25:1 e a razão de cloreto para alumínio esta no mínimo cerca de 3:1, e formaçãode difenilamina nonilada.

63. - Método de acordo com a reivindicação 62, CARACTERIZADOpelo fato de que os nonanos são nonanos virgens.

64. - Método de acordo com a reivindicação 62, CARACTERIZADOpelo fato de que os nonanos compreendem nonanos virgens e reciclados.

65. - Processo para nonilação de difenilamina CARACTERIZADO pelofato de que compreende as etapas de :- criar uma massa de reação de material compreendendodifenilamina, nonanos reciclados, trietil alumínio e cloreto de hidrogênio, onde arazão molar de trietil alumínio para difenilamina está entre cerca 0,05:1 a cerca de 0,25:1 e a razão molar de cloreto para alumínio é no minimo cerca de 3:1;- permitir uma massa de reação misturar-se por pelo menos cerca deuma hora enquanto aquecida a uma temperatura de reação inicial entre cerca de 140° C e cerca de 180° C;- adicionar nonanos virgens à massa de reação, tal que a razão molarde nonaenos total para difenilamina está entre cerca de 2:1 a cerca de 4:1, emisturar a massa de reação por pelo menos cerca de uma hora enquantoreduzindo a temperatura de reação entre cerca de 120° C e cerca de 140° C;- remover essencialmente todo nonano não reagido; e- isolar a difenilamina nonilada resultante.