JPS59210075A - 置換２，３−ジヒドロベンゾフランの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は置換２，３−ジヒドロベンゾフラン化合物の製
法に係わる。

置換ベンゾフランは、たとえば２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチル−７−ベンゾフラニル−メチル−カルバメ
ート（ＣＡＲＤＯＦＵ）（ＡＮ　）の如き農薬の合成に
１６ける１要な中間体である。

たとえばＡｈｍｅ　ｄ　３．４ｕ　ｓ　ｔ　ａ　１’　
ａが「ザ・ケミストリー・オン・ヘテロサイクリック・
コンパウンダ（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ
　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　　）　　ｊ第２９巻、１４３頁は降に報告している如
（、置換２．３−ジヒドロベンゾフランの製造について
は多数の方法が当分針で知られている。

これら方法の１つは、硫酸および酢酸の混合物の存在下
で加熱することにより不飽ｉｌｌアルコールとフェノー
ル又はクレゾールとの縮合させ、つづいて、得られた重
合性反応生成物を熱分解することからなるものである。

他の方法は、塩化ピリジニウム、硫酸水素カリウム及び
酸混合物（たとえば臭化水素酸／酢酸、及び硫酸／塩酸
の混合物）の如き触媒の存在下においてＯ−アリルフェ
ノール又はそのメチルエステルを環化）するものである
。さらに他の方法によれば、臭化アルキル又は塩化アル
キルを、炭酸カリウムの存在下、還流条件下でフェノー
ルと反応させ、つづいて得られたアリルフェニルエーテ
ルを転位させ、さらに臭化水素で環化することにより、
アルキル−置換２゜３−ジヒドロペンシフジンが得られ
る。

こり種化合物の製造にあたってはさらに池の方法も採用
できる。たとえば以下の如きものがある。

酸融媒の存在下における共役ジエンとフェノールとの縮
合 酸性雰囲気中での置換酸化スチレンとフェノキシトイオ
ンとの反応 フェノールの置換アセチレンによるアルケニル化反応及
びつづく反応生成物の環化 これらの方法は次の点、すなわち、原料の利用性及び経
済的許容性、原料を変化させる反応の変化率及び選択率
及びこの反応の間便性、の１又はそれ以上で完全に満足
できるものとはいえない。

発明者らは、有機酸化合物又は鉱酸化合物の作用の下で
は、１，１−ビス（２−ヒドロキシベンゼン）アルキル
及び／又はアリールエタン化合物は容易に転位反応を生
じ、しかも該私立反応は迅速にかつ相当する置換２．３
−ジヒドロベンゾフラン化合物の生成に向って選択的に
進行することを見出し、本発明に至った。

また、発明者らは、原料となる１、１−ビス（２−ヒド
ロキシベンゼン）アルキル及び／又はアリールエタン化
合物が特殊な触媒の影響下において置換フェノールおよ
びアルデヒドを原料として得られることも見出し、本発
明に至った。

それ故、本発明の第１の目的によれば、極めて容易に入
手できかつ比較的中位のコストの原料を使用して、高変
化率及び選択率を提供する簡単な方法によって置換２，
３−ジヒドロベンゾフラン化合物が製造できる。

本発明によれば、触媒量の少なくとも１棟の有機酸化合
物又は鉱酸化合物の存在下、高温で操作するとともに、
生成された転位反応生成物を反応塊から除去しながら、
一般式 （式中、Ｒａは水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし４
の直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基、アルカリ
ール基、−ＯＨ、ＯＲｄ、　−Ｎ（Ｒｄ）ｚ（ここでＲ
ｄは炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基で
ある）であり、Ｒｂは炭素数１ないし６の直鎖状又は分
枝状アルキル基、アリール基又はアルカリール基であり
、Ｒｃに水素又は前記Ｊｔｂと同じ意義を有する）で表
わされる１゜１−ビス（２−ヒドロキシベンゼン）アル
キル及び／又はアリールエタンの転位反応を行なうこと
により、一般式 （式中、　Ｒａ、　”ｂｓ　ＲＣは前記と同意義である
。）で表わされる置換２，３−ジヒドロベンゾフラン化
合物が製造される。

本発明による転位反応は次式によって表わされる。

本発明の方法の原料である１、１−ビス（２−ヒドロキ
シベンゼン）ア）ｖキル及び／又はアリールエタン化合
物は、フェノール（たとえはカテコール及び４−第３ブ
チル−カテコール）と分子中に少な（とも３個の炭素原
子を＠−有するアルデヒドとを、ナトリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛及びマンガンの如き元素の酸化
物、水酸化物、アルコラード及びカルボ印シレートの如
き触媒の影響下、液状かつ不活性の有機溶媒の存在下又
は不存在下において、反応副生物として生成される水を
除去しながら反応させることにより調製される。

この方法は特殊な工程によって実施されるものであり、
抗酸化剤又は農薬の合成における中間体と↓て有用な新
規な化合物である１、１−ビス（２゜３−ジヒドロキシ
ベンゼン）アルキル及び／又はアリールメタンの生成に
も係わる。

各種の置換ジアリールメタンの生成については、たとえ
ばＦｒ１ｅｄｅｌ　、　Ｃｒａｆｔｓ　　ｌ−ビルタン
ト・ド・２・ソシエテーシミツク（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ
、　Ｃｈｉｍ、）」（２）　ｓ　４１ｓ　ｐ３２４　（
１８８４）、　Ｈａｒｔｍａｎ、　Ｐｈ１ｌｉｐｓ［オ
ルガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　）　Ｊ１４、３４　（１９３４）　、　Ｌ、
Ｆ、　、Ｆｉｅｓｅｒ　「エクスヘリメンツ・イン・オ
ルガニック・ケミストリー（１シｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ
　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ　）　
Ｊボストン、１９５５、ｐ１５７記載の如く、アルキル
化触媒（たとえばトリ塩化アルミニウム）の存在下、塩
化メチレンを置換ベンゼンと反応させることによる方法
、又は塩化アリールを芳香族炭化水素と反応させること
による方法か公知である。

アルキル化反応が１価のフェノールに係る場合には、芳
香環がフェノール性水酸基に対してオルト位及びパラ位
に相互に結合している反応生成物の混合物が得られる。

ビシナル２価フェノールの場合には、配回性のためのパ
ラ位でアルキル化が起る。

本発明は、予想とは異なり、下記に詳述する触媒活性金
有する化合物の触媒量の存在下において反応を行なう場
合には、ビシナル２価フェノール（置換基を有していて
もよい）はアルデヒドと反応して、選択的にオルト位に
おいてアルキル化した生成物が得られるとの知見に基（
。

これらの原理及び本発明の方法に従って、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は同−又は異なる基であっ
て、Ｈ’ｂハロゲン、炭素数１ないし４の直鎖状又は分
枝状アルキル基、了り−ル基、アルカリール基、−０Ｈ
，−〇Ｒ４又は−Ｎ（Ｒ４）２（ここでＲ４は炭素数１
ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基である）である
）で表わされるビフェノールと一般式 ％式％ （式中、Ｒは炭素数１ないし２０の直鎖状又は分枝状ア
ルキル基又はアリール基である）で表わされるアルデヒ
ドとを、周期律表第１Ａ族、第■人族、第１１Ｂ族およ
び第■Ｂ族に属する金属の酸化物、水酸化物、アルコラ
ード及びカルボキシラードでなる群から選ばれる少なく
とも１種の化合物の存在下（触媒景）、任意に液状かつ
不活性の有機溶媒の存在下において、温度８０　’Ｃな
いし１８０　℃で反応させ、ついで得られた反応混合物
から目的の生成物を回収することにより、一般式 （式中、几、Ｒ□、Ｒ２及びＲ３は前記と同意義である
）で表わされる１、１−ビス（２，３−ビヒドロキシベ
ンゼン）アルキル又はアリールメタ／が生成される。

本発明の方法により得られるｉ、ｉ−ビス（２゜３−ビ
ヒドロキシベンゼン）アルキル又はアリールメタンの代
表例としては、前記一般式におりて、Ｒがエチル基又は
インゾロビル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が水素であ
るもの、又Ｇ１Ｒ１及びＲ３が水素であシ、Ｉζ２が第
３ブチル基であるものがある。

ｆ、＝とえ６１．５ｘ−ビス（２，３−ビヒドロキシベ
ンゼン）インゾロビルメタン、１．ｌ−ビス＜’２．３
−ビヒト°ロキシー５−第３ブチルベンゼン）インゾロ
ピルメク／及び１．１−ビス（２１３−ピヒドロキシ−
５−第３フチルベンゼン〕エチルメタンである。

本発明による方法で使用できるビフェノールの例として
は、カテコール及び４−第３ブｆ　Ａｓカテコールであ
る。

また、本発明で使用できるアルデヒドの例としては、上
記一般式におりで、Ｒがエチル基、ゾロピ／Ｌ／　基、
インゾロビル基、ブチル基、イソブチル基及びフェニル
基であるものであ−リ、たとえばインブチルアルデヒド
及びｎ−ゾロビ万ンアノトデヒドである。

反応では、一般に、ピンエニル：アルデヒドのモル比と
ｔ２て、０．４　：　１ないし１．６・１の枦囲が採用
でき、好適には０．６　：　１ないし２．６　：　１で
ある。

本発明の目的に使用できる触媒は、周期律表第１Ａ族、
第１１Ａ族、第１１Ｂ族及び第■Ｂ族に属する金属の酸
化物、水酸化物、アルコラード及びカルボキシラードで
なる群から選ばれるものである。

特に、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛及
びマンガンの化合物が有効である。中でも、酸化カルシ
ウム、ナトリウムメチラート、及び酢酸亜鉛が好適であ
る。

これら化合物は、ビフェノールに対し７て０．５　ない
し５重量％、好適には０．７ないし０．８雪景チの濃度
において触媒活性を発揮する。

反応温度は一般に８０℃々いし１８０℃、好ましくは１
１０℃ないし１６０℃である。

好適な具体例によれば、反応副生成物として生成される
水は、生成と同時に反応混合物がら除去される。反応が
行なわれる圧力は、前以って選択された反応温度に応じ
て、水の除去が可能となるように調節される。反応は、
掃作条件に応じて液状かつ不活性本溶媒の存在下におい
て行々われる。

この目的に有効な有機溶媒の例としては、炭化水素、ア
ルコール及びエーテルがある。

好適な１具体例によれば、反応副生物である水は、反応
媒体として使用された有機溶媒との共沸蒸留によ多連続
的に除去される。

反応時間は、原料及び反応に採用された温度に応じて変
えられる。実際には、反応混合物から水が連続的に除去
される具体例において水の発生の中止を反応の完了とみ
なすことができる。

このようにして得られた粗製反応混合物を、ついで従来
の処理法に従って処理し、反応生成物から未反応の反応
体を分離する。

通常は、該方法としては溶媒（必要であれは）及び未反
応アルデヒドを留去する方法がある。ついで蒸留残滌を
分別結晶する。

再び、本発明による転位反応について述べる。

該反応の原料としては、純粋又は実質的に純粋な状態の
１．１−ビス（２−ヒドロキシベンゼン）アルキル及び
／又はアリールエタン化合物を使用でき、又は上記の如
き方法により得られた１、１−ビス（２−ヒドロキシベ
ンゼン）アルキル及ヒ／又はアリールエタンを含有する
粗製反応混合物をそのま捷で使用することもできる。

さらに、この１．１−ビス（２−ヒドロキシベンゼン）
アルキル及び／又はアリールエタン化合物は、それらの
ベンゼン環自体に１又はそれ以上のＲａ基（相互に同−
又は累々っていてもよい）を有していてもよい。

本発明による方法で原料として有効な化合物の代表的な
例としては、前記一般式において、ＲｂおよびＲ６がメ
チル基であシ、３位及び／又は５位にメチル基、第３ブ
チル又は水酸基から選ばれるＲａ基を抱するものであ）
、たとえば１．１−ビス（２１３−ビヒドロキシベンゼ
ン）ジメチルエタン、１．１−ビス（２，３−ビヒドロ
キシー５−第３ブチルベンゼン）ジメチルエタン及び１
．１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンゼ
ン）ジメチルエタンである。

転位反応に使用される触媒は酸又は一般に酸性物質でな
シ、いずれの場合にも、たとえばリン酸、硫酸及びｐ−
１ルエンスルホン酸、硫酸〃て素カリウム、酸・注ゼオ
ライト及び酸性アルミナの如き無機又は有Ｐｋ物質であ
る。

これら触媒の中でもリン酸（Ｉｌ　３ＰＯ４）が有効で
あｐ、反応条件下におけるその安定性を考慮して５０な
いし１００係の濃度のリン酸水溶液が好適である。

一般に、触媒は転位反！じに共された１、１−ビス（２
−ヒドロキシベンセン）アルキル及び／又はアリールエ
タン化合物の１００重量部当シｌないし１０重量部の量
で使用される。１重量部よシ小の量では触媒作用が効果
的に発揮されず、ｌＯＮ量部よシ犬の量では他に格別の
利点が得られない。

触媒についての好適量は転位反応に共された１゜１−ビ
ス（２−ヒドロキシベンゼン）アルキル及び／又はアリ
ールエタンの１ｏｏｚｚ部幽Ｉ）２ないし５重量部の範
Ｉ！ｉ１同である。

一般に、反応温度は転位反応に供される化合物に応じて
１８０°Ｃないし２５０℃の１１　ｍ内で選択され、好
適温度範囲は２００℃ないし２４０℃である。

本発明による方法の重要な１態様によれば、１゜１−ビ
ス（２−ヒドロキシベンゼン）アルキル及び／又はアリ
ールエタンの転位反応生成物は、生成と同時に、連続的
に蒸気の形で反応塊から除去される。このように、反応
は除去がよシ完全に行なわれるように減圧下で行なわれ
る。この目的に有効な圧力値は５ｍｍＩ（ｇないし３０
ｍ＋＋＋Ｈｇの範囲内であシ、これは前記温度範囲を考
慮したものである。

このようにして得られた反応生成物については、つづい
て従来法に従って分離、精製する。

本発明による方法によって得られる置換２，３−ビヒド
ロベンゾフラン化合物の代表的な例としては、前記一般
式において、ＲｂおよびＲ６がメチル基であシ、５位及
び／又は７位にメチル基、第３ブチル基又は水酸基を有
するものであシ、たとえば７−ペンゾフラノールー２．
３−ビヒドロー２，２−ジメチル、５−第３ブチル−７
−ペンゾンラノールー２．３−ビヒドロ−２，２−ジメ
チル及び５，７−シメチルベン嘔゛フランー２，２−ビ
ヒドロ−２，２−ジメチルがある。

下記の実施例は本発明を説明するものであって、本発明
を限定するものではない。

実施例１ メチルエタンの調製 磁石バー攪拌機及びＭａ、ｒｃｕｓｓｏｎ分離機を具備
するフラスタ（２ｓＯｄ）に、カテコール１１０ｇ（１
モル）、インブチルアルデヒド５６　ｄ（０，６２モル
）、酸化カルシウム（ＣａＯ）　０．８９　（０，０１
４モル）及びトルエン３０ゴを充填した。混合物を大気
圧下で沸騰（約１２０℃）させ、反応副生物として生成
した水を共沸除去した。約８時間後に反応を停止した。

この間に水約ｌｏ’ｒｔｔｌが除去された。

７−ペンゾフラノールー２，３−ビヒドロー２．２−ジ
メチルの生成 上記の如くして得られかつ主反応生成物として１．１−
ビス（２，３−ビヒドロキシベンゼン）ジメチルエタン
を含有する反応混合物に、比重１．７　ｉ／ｄ　（濃度
８５％に相当）をもつリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液７ｇ
を添加した。

２２０℃なｌｎ　Ｌ　２４０℃に維持した外部浴によシ
反応塊状物を加熱し、反応生成物を生成と同時に圧力２
０鯛Ｈｇで留去した。約３時間の間に、カテコー６１′ ル６３．５ｇ￥所望の生成物（７−ペンゾフラノールー
２，３−ビヒドロー２，２−ジメチル）（沸点：２゜ｍ
Ｈｇにお層て１２０°Ｃ）３５９とともに蒸留された。

所望生成物の選択率は原料カテコールについて約５０％
であった。

実施例２ ５−第３ブチル−７−ペンゾフラノール〜２．３−ビヒ
ドロ−２，２−ジメチルの生成 磁石バー攪拌機を具備するフラスコ（１００ｖｔｌ　）
に、１，１−ビス（２，３−ビヒドロキシー５−第３ブ
チルベンゼン）ジメチルエタン３１　ｊｉ　（０，０８
モル）及び比重１．７　ｇ／　ｍ　（濃度８５％に相当
）をもつリン酸（ＨｓＰ０４）水溶液０．６１を充填し
た。

２０５℃に維持した外部浴にょシ塊状物を加熱し、圧力
５　ｍｍ　Ｈｇで、生成と同時に反応生成物を留去した
。約３時間の間に、４−第３ブチルカテコール６．２２
　ｇ（０，０３７５モル）及び沸点１３０°Ｇ（５論Ｈ
ｇ’）ヲモつＳ−第Ｓブチル−７−ペンゾヲラノールー
２．３−ビヒドロー２，２−ジメチル１５．４　ｇ（０
，０７モル）が蒸留された。

２−ジメチルの生成 Ｈ３ 磁石バー攪拌機を具備するフラス：７（１００ｖｔｌ　
）に、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルベンゼン）ジメチルエタン４１　ｊｉ　（０，１３７
モル）及び比重１ニアｇ　７ｍｉ：　（濃度８５襲に相
当）をもつリン酸（Ｈ３Ｐ０４）水溶液２Ｉを充填した
。

２４０°Ｃに維持したクトル内で反応塊状物を加熱し・
圧力２５　ａｎ　Ｈｇにおいて生成と同時に反応生成物
を留去した。

３時間の間に、２，４−ジメチルフェノ−／Ｌ／１５．
５ｇ　（０，１２７モル）、２，４−ジメチルインブチ
ルフェノール５．８９　（０，０３３モル）及び沸点１
１３℃（２０ｔａｎＨｇにおいて）をもつ所望の生成物
（５，７−シメチルベンゾフラン〜２，３−ビヒドロ−
２，２−ジメｆ　／Ｌ＝　）　１６．５９　（０，０９
４モル）が蒸留された。熱時の酸の作用によジインブチ
レン誘導体を結晶化させいてはいずれも、ガスー液クロ
マトゲランイー、ガス−マス（マススペクトル分析と結
合したガス−クロマトグラフィー）およびＮＭＲの如き
分析法によシ同定して因る。

実施例４ ’−ＯＨ’　　　　　０ｉｉ ＣＨ 磁石バー攪拌機及びＭａｒｃｕｓｓｏｎ分離機を具備す
るフラスコ（２５０ｍ／りに、カテコール１１０　ｇ（
１モル）、イソブチルアルデヒド５６　ｄ（０，６２モ
ル）、酸化カルシウム（ＣａＯ）　０．８９　（０，０
１４％　ル）及びトルエン４０ｍ１を充填した。大気圧
下で混合物を沸騰させ（約１２０℃）、反応副生物とし
て生ずる水を共沸留去した。約８時間後に反応を停止し
たところ、その間に水約１０！ｒＬｌが除去された。こ
のようにして得られた粗製反応混合物は、主反応生成、
ビ 物トシて、１，１−ビス（２，３−ヒドロキシベンゼン
）インゾロビルメタンを含有しておシ、該生成物の収率
は供給したカテコールの約８０係に相当する。

該化合物の同定を以下の手段を用いて行なった。

（ｉ）　ＨＰＬＣ（高圧液クロマトグラフィー）、（ｉ
Ｄ　シフ　７化誘導体ノカスーマス（マススペクトル分
析と結合させたガスクロマトグラフィー）、及び ＜　ｒｒ＋　＞薄層クロマトグラフィー及び触媒として
酸を使用する７−ペンゾフラノールー２，３−ビヒドロ
ー２，２−ジメチルへの加熱転位反応実施例５ Ｈ３ＣＨ３ し”３　　　　　　Ｌ；ＩｉＢ 磁石バー攪拌機及びＭａｒｃｕｓｓｏｎ分離機を具備す
るフラスコ＜５００ｍ１）に、４−第３ブチルカテコー
ル２４９　ｉ　（１，５モル）、イソブチルアルデヒド
１７０　ｙｎｌ！　（１，９％　ル）、酸化カルシウム
（ＣａＯ）２．ｊ９（０，０３５モル）及びトルエン２
００　ｍｌを充填した。大気圧下で混合物を沸騰させ（
約１２０℃）、反応副生物として生成する水を共沸蒸留
除去した。約８時間後に反応を停止し、その間に水１６
．５ｉｉｌが除去された。トルエン及び未反応インブチ
ルアルデヒドを蒸留した。このようにして得られた粗製
反応混合物を分析したところ、以下の組成を示した。

組成 ４−第３ブチルカテコール　　　　　　　　０．２１７
　　モル４−第３７”チル−６−インブチニルカテコー
ル　　　０．５１６　　モル１．１−ビス（２，３−ビ
ヒドロキシー５−第３ブチルベンセン）−インゾロビル
　−０，３８モルメタン 所望の生成物を、分別結晶によシ純粋な形で単前したと
ころ、融点は１７７℃であった。同一性に一ついては、
ＮＭＲ、マススペクトル及びＩＲで確認した。

実施例６ Ｈ３ＣＨ３ Ｈ２ Ｈ３ 磁石バー攪拌機及びＭａｒｃｕｓｓｏｎ分前機を具備す
ルア　ラス：＋　（２５０ｒｎｌ　）　１Ｃ１４＠　３
ブチルカテコール８３　！９（０，５モル）、ｎ−ゾロ
ビオンアルデピド６０　ＴＬｌ（０，８３モル）、酸化
カルシウム（Ｃａｂ）０．６．９　（ｃ、ｏｘモル）及
びトルエン４０ｍＡ’を充填した。

大気圧下で混合物を沸膵さ＋！：（約１２０℃）、反応
副生成として生成する水を共沸蒸留除去した。約８時間
後に反応を停止したところ、そのｌＴｈに水約８ｍｌが
隙去された。

このようにして得ら扛た粗興反応混合物中には以下の化
合物が含寸れていた。

４−第３ブチルカテコール　　　　　　　　　０．０５
　モル１．１−ビス（２，３−ビヒドロキシ ー５−第３ブチルベンゼン）エチル　　　　　０．１５
　モジメタン 上記所望の生成物を分別結晶によシ単離し、その同一性
をＮＭＲ、マススペクトル及びＩＲによυ確認した。

第１頁の続き 優先権主張　０１９８３年４月２２日■イタリア（ＩＴ
）■２０７４ＯＡ／８３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、Ｒａは水素、ハロゲン、又は炭素数１ないし４
   の直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基、アルカリ
   ール基、−ＯＨ，−０Ｒｄ。 −Ｎ（Ｒｄ）２（ここでＲｄは炭素数１ないし４の直鎖
   状又は分枝状アルキル基である）であり、几すは炭素数
   １ないし６の直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基
   又はアルカリール基であり、Ｒｃは水素又は前記Ｒｂと
   同じ意義を有する）で表わされる置換２，３−ジヒドロ
   ベンゾフランの製法に２いて、一般式 （式中、１（８、几す及びＲ６は前記と同意義である）
   で表わされる１、１−ビス（２−ヒドロキシベンゼン）
   アルキル及び／又はアリールエタン化合物を、少な（と
   も１種の鉱酸化合物又は有機酸化合物の触媒量でなる触
   媒の存在下、高温で操作して転位反応させるとともに、
   生成する転位反応生成物を反応塊状物から除去しながら
   該転位反応を行なうことを特徴とする、置換２，３−ジ
   ヒドロベンゾフランの製法。 ２、前記触媒がリン酸、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸
   、硫酸水素カリウム、酸性ゼオライト及び酸性アルミナ
   でなる群から選はれるものである特許請求の範囲第１項
   記載の製法。 ３．前記触媒を、１，１−ビス（２−ヒドロキシベンゼ
   ン）アルキル及び／又はアリールエタン化合物の１００
   重量部当り１ないし１０重量部の量で使用する特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ４、前記転位反応を１８０℃ないし２５０℃の温度にお
   いて行なう特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５、一般式 （式中、几は炭素数１ないし２０の直鎖状又は分枝状ア
   ルキル基又はアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は
   同−又は異なる基であって、Ｈ，ハロゲン、炭素数１な
   いし４の直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基、ア
   ルカリール基、−ＯＨ、−ＯＲ４又は−Ｎ（Ｒ４）２　
   （ココでＲ４は炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状ア
   ルキル丞である）である）で表わされる１、、１−ヒス
   （２，３−ビヒドロキシベンゼン）アルギル又はアリー
   ルメタンの製法において、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同意義である）を
   有するピンエノールを、周期律表第１Ａ族、第１ＩＡ族
   、第ＪＩＢ及び第■Ｂ族に属する金属の酸化物、水酸化
   物、アルコラード及びカルボキシラードでなる群から選
   ばれる少なくとも１棟の化合物の触媒量でなる触媒の存
   在下、液状かつ不活性の有機溶媒の存在中または不存在
   中で、一般式 （式中、Ｒは前記と同意義である）で表わされるアルデ
   ヒドと反応させ、得られた反応混合物から所望の生成物
   を回収することを特徴と−ｊる。１．１−ビス（２，３
   −ビヒドロキシベンゼン）アルキル又はアリールメタン
   の製法。 ６、前記反応をビフェノール：アルデヒドのモル比がＯ
   ０４：１ないし２：１の条件下で実施する特許請求の範
   囲第５項記載の製法。 ７、前記触媒が、ナトリウム、カルシウム、マグネシウ
   ム、亜鉛及びマンガンの酸化物、水酸化物、アルコラー
   ド及びカルボキシラードでなる群から選ばれるものであ
   る特許請求の範囲第５項記載の製法。 ８、前記触媒の量がビフェノールに対しテｏ、ｓないし
   ５重量係である特許請求の範囲第５項記載の製法。 ５項記載の製法。 １０、一般式 （式中、几は炭素数１ないし２ｏの直鎖状又は分枝状ア
   ルキル基又はアリール基であり、Ｒｏ、Ｒ２及びＲ３は
   同−又は異なる基であって、Ｈ１ハロゲン、炭素数工な
   いし４の直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基、ア
   ルカリール基、−ＯＨ，−０Ｒ４又は−Ｎ（Ｒ４）２　
   （ここでＲ４は炭素数１ないし４の直鎖状又は分枝状ア
   ルキル基である）である）で表わされる１゜１−ビス（
   ２，３−ビヒドロキシベンゼン）アルキル又はアリール
   メタン化合物。