MÉTODO PARA PRODUCIR COMPOSICIONES DE FENILNAFTILAMINA ALQUILADA Y PRODUCTOS Campo de la Invención. Esta invención se relaciona con los métodos de
5 fabricación de las composiciones de fenilnaftilamina alquilada y las composiciones formadas por estas. En particular, la invención se relaciona con los métodos de fabricación de composiciones de fenilnaftilamina alquilada
# mediante la reacción del reactante fenilnaftilamina con por
10 lo menos una olefina en presencia de un catalizador de arcilla. Antecedentes de la Invención. Se han usado los antioxidantes de diarilamina para mejorar la estabilidad oxidativa de los lubricantes. El
15 agotamiento de estos antioxidantes sin embargo, ocurre durante el uso de tales lubricantes a altas temperaturas en presencia de oxígeno. Una falta de antioxidante puede llevar a la degradación oxidativa y un mal funcionamiento del lubricante . 20 Las composiciones antioxidantes de Diarilamina han w sido formadas por la alquilación de diarilaminas, tales como difenilaminas y fenilnaftilaminas . Las composiciones de antioxidante de fenilnaftilamina preferidas contienen típicamente un porcentaje mayor de 50% de fenilnaftilamina
25 monoalquilada. Los antioxidantes de fenilnaftilamina
^^^k&a^^ monoaiquilada son utilizados en composiciones estabilizadorae de éster sintético como se muestra en la aplicación de patente PCT publicación No. W095/16765. Obteniéndose que estas composiciones típicamente requieren un balance entre la
5 formación ?e fenilnaftiiaminae monoalquiladae como resultado de, por ejemplc, las condicionee ?e reacción y loe reactantee gue promueven fuertemente le alquilación y dejando jfl fenilnaftilaminas monoaiguila?as como resultado de, por ejemplo, lae con?icionee de reacción y reactantes que no
10 producen una alguiiación adecuada. Además, las condiciones de reacción son típicamente seleccionadas para que lae fenilnaftiiaminae monoalquiladae nc se fracturen (por
M ejemplo, por la remoción de eubetituyentee alquilo) para f nilnaftiiaminas nc aíquila?ae. La preferencia para la
15 fenilnaftilamina monoaiquilada en composicionee antioxidantee se relaciona con su habilidad para formar oligómeroe con difenilamina dialquila?a. Lae fenilnaftilaminae dialquiladae no pueden, o ee significativamente menos probablemente, que formen oligómeroe. Lae fenilnaftiíaminae monoalquiladae eon
20 también preferidas porque la fenilnaftilamina no alquilada
^ puede formar estructurae reticuladas que pueden incrementar la sedimentación durante el envejecimiento del lubricante. Sumario de la invención. Generalmente, la presente invención ee relaciona 25 con ias composicionee de fenilnaftilamina alquilada,
.¿tfa-.-.íi-Á;--*.„ n composicionee antioxidantee , y compoeicionee lubricantee que contienen feniínaftilamina alquilada, aeí como con ía formación ?e tales compoeicionee. Una de lae modalidades preferidas es un método para fabricar una compoeicion de 5 feniínaftiía ina aiquilaaa. Eí método incluye la alquilacion de feniinaftilamina no alquilada con una olefina en preeencia de un catalizador ?e arcilla. Lae f eniJ naftilaminae a?ecua?ae -fl incluyen N-fenil-] -nafti lamina , eue ?eriva?oe, y mezclas de loe mismos . 10 Eete método puede uearee para formar compoeicionee de feniinaftií minae alquiladas que incluyen no máe del 5% en peeo ?e feniinaftilaminae no aiquila?ae baeadoe en el peeo combinado de lae feniínaftilaminae no alguila?ae, feniínaftiiaminae monoa?guila?ae i' f enilnaftiiaminae
15 polialqu íada ; en la composición de fenilnaftilamina alquilada. Eete éto?o pue?e uearee para formar compoeicionee de feniinafti laminae aiguiía?ae gue incluyen no máe ?el 5% en peeo ?e í eni Jnaftiiaminae poliaíg?ila?ae baeadoe en el peso combinado ?e lae feniínaftilaminae no alquiladas,
20 feniínaftiiaminae monoaíquila?ae y feniínaftilaminae polialquila?ae ; en ia compoeición de fenilnaftilamina alquilad . Eete méto?o pue?e ser utiliza?o para formar composicionee ?e fenilnaftilamina alquilada que incluyen no
25 máe de3 10% en peeo de feniínaftilaminae polialquila?ae y feniínaftilaminae no alguiladae combinadae , baea?oe en el peeo co-mbina?o ?e lae feniinafti] aminae no alguila?as, feniinaftilaminar monoalguii ?as y feniinaftilaminae poliaiguila?ae ; en la composición ?e fenilnaftilamina aiguiia?a . Otra ?e iae mo?alidaaes ?e la invención incluye un méto?o ?e fabricación ?e una composición lubricante. Eete méto?o incluye una composición ?e un lubricante y un antioxi?ante . La composición antioxi?ante incluye una composición ?e feniinafti lamina alquila?a formada mediante monoalguilación ?e un reactante ?e feniinaftilamina ein subeiguiente remoción ?e feniínaftilaminae no alquila?ae y feniínaftilaminae polialquila?ae. Por ejemplo, la composición ?e feniinaftiiamina alguila?a pue?e formarse por alguiiación ?e feniínaftilaminae no aiguila?ae con una olefina en preeencia ?e un cataliza?or ?e arcilla. Otra ?e lae mo?aiida?ee preferi?ae ?e ia invención ee una composición de fenilnaftilamina gue ee forma?a por monoalguilación ?e un reactante ?e fenilnaftilamina con una olefina en preeencia ?e ur. catalizador ?e arcilla. La compoeición ?el fenilnatilamina ee forma ?e tal manera gue no hay ninguna neceei?ad de remover feniínaftilaminae no alguila?ae o feniínaftilaminae polialguiia?ae , para formar una composición antioxidante apropiada
t.«i, ?» »>i?te» j No obstante otrá¡,mo?ali?ad de la presente invención ee una composición lubricante. Esta composición incluye un lubricante y une composición anti oxidante . La composición antioxiaante incluye una composición ?e feniinaftilamina 5 aís iíaaa formada por monoaiquilac on ae une feni] naftilamina reactante sin la eubeicuiente remoción ?e feniinaftilamina no alguiíaaa y feniinaftiia ina poliaiguilada . Deecppción detalia?a ?e las mo?ali?a?es # preferi?ae . 10 La presente invención es aplicable a loe méto?oe ?e formar compoeicionee ?e feniínaftiíamina y lae composicionee forma?ee por ellas En particular, la preeente invención ee dirisi?c e loe méto?oe ?e formar lae compoeicionee ?e
• feniinaf i camina ai uiia?a me?iante la reacción ?e una
15 feniinaftiiamina reactante con per ío menos una oiefina en preeencia ?e un cataliza?or ?e arcille. Mientras gue la presente invención no ee limita pare ioe siguientes aspectoe de ía invención, una apreciación ?e ie invención ee ganará a través ?e una discusión proporcionada abajo. 20 Para referirse aguí ai porcentaje en peso (% en
• peeo) de cualquier feniínaftilaminae no alquiladae, monoaiqu ladae y po] ialquiladae ; en una compoeición ee , a enoe que ee especifique otra cosa, basado en ei peeo total ?e íó feniínaftiiamine no alguila?a, fenilnaftilamina
25 monoaigu la?a y í enilnaftilamina polialguilada; en la
»á*ÍM??áJ&flBmA *I Ir '*- composición particular (por ejemplo, en una composición ?e feniínaftiíamine alg?ila?a o une composición ?e la reacción). Loe términos "monoalguilado" , "monoalguilación", "monoaiguila?ae" , "monoaiguila?a" y eimilares, cuan?o son utilize?oe ee refieren e une reección química a menoe que se especifique otra cosa, ee ?irige a una reacción en q?e por io menoe el 50 k. en peeo dei producto ?e le reacc ón oe ee fen Inaftiiamine aiguila?e para pro?ucii un substituyente aiguilo eimple. Será reconoci?o gue p?e?e haber alguilación ?e alguna feni lnaftilamine gue reeulte con ?oe o máe substituyentes alguilo. Fare referirse aguí a le " feniínaftiiamina monoaiguilade " , e menoe g?e ee eepecifigue otra coee, se refiere e f eni ineftilamina pera pro??cir un eolo eubeti tuyente alguilo. Pare referiree aguí e " feniínaftiiamina poliaiqui ia?a" , a menoe que se especifigue otra cosa, se refiere a feniínaftiiamina aiguila?a pare pro?ucir ?oe o máe eubetituyentee alquilo. Pare referirse aquí a "fenilnaftilamina no alguila?a" , a menoe gue ee eepecifigue otra coea, se refiere al reactante feniinaftilamina así como también a cualquier feniínaftilamma gue no tiene un subetituyente aiguilo. Componentes ?e la Reacción. Feniinaftilamina reactante.
Un reactante de fenilnaftilamina ee alguilado, preferentemente monoalguila?o, para pro?ucir una composición ?e f eni inaftilamine elguile?e. Ei reectante feniínaftilamine incluye una o máe feniínaftilamina . Lae feniínaftilammae
5 apropiaüae incluyen N-f enii -1-naftilamina y ?eriva?oe ?e N- fenil-i-naftilamina . Lo ?eriva?oe apropia?oe incluyen N- fenil - -naftilamina eubetitui?e con, por ejemplo, grupoe ^ funcioneiee ?e halógeno, hi?roxiic, ammo, ami?o, tio y alcoxi y eimilaree. Preferentemente, íoe ?epva?oe ?e N- 10 fenil-1-nafti lamine eon e?betit?iaoe por N-fenil-1- naftilaminae en ?on?e ia euoetit?cion no eeta en la poeición para del eubetituyente fenilo y ios grupoe funcionalee derivativos no interfieren eubetenciaimente con la alguiiacion de las feniinaftiia ines . El reactante
15 feni] naftiiamina por si mismo o una disolución del reactante fení Inaftilamine ee uee en la reacción ?e alquiiación.
Preferentemente, la feniínaf tilamma reactante inicial eete esencialmente li re (?efmiao como no as del 5% en peeo) de impurezae . Una fuente comercial de N-fenil-1-naftilaminae
20 conveniente ee Al?rich Cnemical Cor . , ilwaukee , Wl . • Olefinae Se uean olefinae pare monoalquiiar la feniínaftiiamina reactente. Lee olefinae típicamente alquilan uno ?e ioe anilioe aromáticoe ?e ia feniínaftilamina
25 reactante, por ejemplo, el anillo aromático que ee alquilado
&A* ái á,^,AApiaA^.
se cree que es el subst tuyente fenilo ?e la feniinaftiíemine . Preferentemente, lae olefinae ?e la presente invención tienen eóic un ?obl enlace simple caroono-carbono y tiene ?e 4 a 18 átomos ?e carbono. Olefmae terciarias y a-olefinae son particularmente apropiadas pare ie alguilación ?e ie feniinaftilamina reectente . Lae oiefinae terciariae pere el uso en le formecion ?e composiciones ?e fenilnaftiíemina alquilada incluyen compueetoe con instauración interna o termina] la cual ee capaz ?e formar un carbocatión terciario, por ejemplo una defina en le qué por io menoe un átomo ?e carbono olefínicc tiene ?oe eubetituyentee gue eon ioe alquilo o aiguiio sustituíaos. Loe grupos eis?iio sustituíaos mc.jyen, por e emplo, grupos ae C—C_: euetitui?oe con, por ejemplo, ioe siguientes grupos funcioneiee halógeno, hi?roxilo, carboxilo, amino, tio, ciano, cetona, nitro y alcoxi y similares. Lae o-oiefinae para su uso en formar co poeiciones ?e feniinafti lamina aiguila?a incluyen compuestoe con ineaturación terminal . Lae olefinae convenientee pare le monoaíg?iiación ?e feniinaftiiaminas incluyen, por ejemplo, el ?iieobutilenc , trímero ?e propileno y o-olefmae lineaiee. Diieobutiieno . Ei ?iieobutileno pue?e prepararee a partir de] isobutiieno. Comercialmente, el diieobutiieno es típicamente una mezcla de doe isómeros: 2 , 4 , 4-trimetil-l-penteno y 2,4,4- trimetil -2-penteno . El primer isómero ee amboe una a-olefina y une defina terciaria, y ee generalmente máe reactivo que el otrc isómero en ia reacción ?e monoalquiiación . En por lo menoe algunos ?iieobutií enoe comerciales, la mayoría del diisobutilenc, típicamente por lo menoe e] 60 % en peso del di isobutileno, ee e, primer ieomero (2 , , -trimetil-] -penteno) . Une fuente comercial de diieobutiieno conveniente ee Neochem Corp., Bayonne, N . El trímero de Propileno. El trímero ?e propileno ee una defina ramificada, pro?uci?a por la polimerización ?ei propileno. Ei trímero ?e propiíeno contiene nonenoe isómeros, incluyen?o a-olefina y defines terciarles. Le alquilador ?e feniinaf tilamina reactante ?tilizan?c trímero ?e propiíeno favorece composicionee ?e feni inaftilamina noniia?ae y una minoría ?e otroe pro??ctoe ?e reacción. La feniinaftilamina nonila?a ee refiere a to?a ie feniínafti lamine alquilada con cualquier isómero de oneno. Lae fuentes comerciales de trímero de propiíeno apropiado eon Sonocc, Inc., Phil a?elphíe, PA, Exxon Chemicaíe, Houston, TX, y Texaco Chemicale, Univereal , City, CA. a-olefinae lineales. Las a-olefmae linealee apropia?ae para eu uso en la formación ?e compoeicionee ?e fenilnaftilamina alquilada
•-**»«» uu?t?-á incluyen compuestoe con insaturación terminal en cuál el átomo ?e carbono ?e le ?obie liga?ura ee une a ?oe hidrógenos. Típicamente, les o-olefinae lineales ee forman a partir ?e , por ejemplo, la gomeri zación ?el etileno. Lae
5 a-oiefinas lineales apropie?ae incluyen, pero esto no ee limitativo e, compueetos g?e tienen ?e £ a 18 átomos ?e carbono. Entre eetoe comp?eetoe están iae a-oiefmae
^ linealee, teiee como, po3 ejemplo, 1 -octeno, 1-?eceno, 1- ?o?ecenc, 1-tetra?eceno, 1-hexadeceno, y i-octa?eceno . 10 Las a-oiefinae p?e?en euetituiree por varioe grupoe funcionaies . Loe grupoe funcionales convenientes incluyen aq?élloe gue no interfieren eubetancialmente con ia
^^ alquilador. de íes feni ] nefti laminas por el enlace a- oiefímco entre el último ei contiguo ai último átomos ?e
15 carbono. Los ejemplos ?e grupos funcionales convenientes incluyen ei hi?rógeno, alquilo, alcoxi, éster, ciano, ariio, alqueniio, alquilo euetituiac, y loe grupoe arii euetitui?oe. Ei Cetaiiza?or ?e arcille Ei cataiiza?or ?e arcilla conveniente incluye lae
20 arciliae ae aiuminoeilicatc . Lae arciliee ?e eluminoeilicato
^ eon típicamente comp?eetoe ?e eilicato ?e aluminio con óxi?oe de metal como, por ejemplc, óxi?c aluminio y ?ióxi?o ?e silicio, u otroe ra?icaie . La estructura ?e tales arcillas normalmente tiene un arreglo hexagonal aenso cerra?o ?e iones
25 ?e oxi eno (por ejemplo O'") con un ion aluminio (por ejemplo
tÍá??ÁA¿ ~.< *É* .. tMM^taák?. i^sjJ? ^M ?kÉ&j fgfJ^ Al- ocupan?o ?oe-tercer)ae partee ?e loe agujeroe ?el octae?ro del arreglo ordenado. Aeí, loe catinee de aluminio III del catalizador de arcille están típicamente enlazados, en un arreglo octaédrico, e ioe anionee oxígeno. La 5 repetición ?e eetae uni?a?ee ?e AiOf en ?oe ?i eneiones forma una capa ?ei octeéarc. Igualmente una capa ?el tetrae?ro se forme a partir ae uni?a?ee ?e silicato Si04. Las arcillae son ciasifica?ae eegun ei número relativo ?e cepee tetraé?ricae y
• capas octaé?ricas . Por ejemplo, las arcilles ?e
10 Montmorilonite tienen une cepe octaé?rica intercala?e entre ?oe cepas tetraé?ricae. Lae arciliae utiliza?ae en ie reacción de aísuiíación ?e ío fenilnaftilamina no alguila?a incluyen,
• pero- no ee limite a, aquéllas ?ea?ee pere blanquear aceitee y
15 ceree . Éetae están a enu?o referi?ae como arciliae activa?ae por áci?o. Tales arcillae activa?ae por áci?o normalmente son prepare?ee por ie activación áci?a ?e eub-bentonitae o bentonitas . Lae eub-bentoni tas o las Pentonitae eon caracteriza?ae típicamente por el ?eieznamiento rápi?o cuando
20 están en un estado seca?c al aire y eóio una dilatación
9 ligera cuando ee pone en agua. Eetee arciliae incluyen la montmorilonita, mineral de arcilla. Le ectiveción acida pue?e iograree, por ejemplo, por ie digestión en ioe ácidoe mineralee f?ertee taiee come, áci?o eulfúrico o clorhí?rico,
25 eegui?o por lavado, filtrado y calcinado bajo alta temperature. Preferentemente, el catalizador de arcilla incluye partícuiae pequeñas que pueden filtraree y que proporcione un áree superficial relativamente gran?e por unida? ?e peeo. E. cataiiza?or ?e arcilla, apropia?o, ?ieponible comerciaimente incluye Filtrol"" y RetroiT?! ?ieponible ?e Engelhar? Corp. (leelin, NJ) y Fuicat™ 14, Fulmonttv 700C, Fuimor '1' 237, y Fulcet 1' 22B ?ieponibie ?e Laporte Inc. (González, TX). Eetae arciiiee pue?en ser áci?o activa?as o áci?o lixivia?ee. La áci?o lixiviación ee logra por el paso ?e un oivente a travee ?e ia arcilla pare llevar el áci?o fuera ?e ella. La áci?o activación ee típicamente preferi?a. Loe cataliza?ores ?e arcille pue?en contener un poco ?e agüe. Le remoción ?ei agua previamente a eu ueo pue?e producir pro?uctoe ?e reacción ligeramente colorea?oe . Por consiguiente, pue?e eer ?eeeabie uear una arcilla con bajo conteni?o ?e agua o remover el agua por calentamiento ?e la arcille, opcionaimente, con un barri?o ?e nitrógeno o con un diepoeitivo de ve o. Le arcilla (por ejemplo arcille de bentonita ácido activada) cuando ee uea como catalizador para la alquilación ?e fenilnaftilamina no alguila?a, típicamente resulta en proporcionalmente máe feniínaftilaminas monoalguiia?ae gue otro cataliza?or ?e le alguilación tal como A1C13, BF3, Et20, y SbCÍ .. Por coneiguiente, con ei ueo ?e cataliza?or de
lx?*»É'SÍk ¿f&tktiK-?K arcilla típicamente reeultan en menoree cantida?ee ?e fenílnaftilaminee no elg?ila?ae y feniínaftilaminae polialguila?ae . En esta reacción, ei uso ?e cataliza?or ?e arcilla
5 pue?e pro??cir, ei ee ?eeea, compoeicionee ?e feniínaf tilamine eíguiie?ae en ?ón?e la feniínaftilamine monoalguila?e ee mayor g?e aproximadamente el 90% en peso dei fl producto ?e la reacción total y menoe gue aproxi a?amente el
5h en peec del pro??ctc ?e íe reacción total es
10 feniinaftiiamina pol ialguila?e y menoe ?e eproxima?amente el
5% ?ei pro?ucto ?e ía reacción total ee feniinaftilamina no aiguila?e. Este composición ?eeeabie ?e pro?uctoe ee un
^^ resulta?o ?ei catalizador de arcille gue, preferencialmente, caLaiiza ie reacción ?e aíg?iíacion ?e les í eniinaftiiaminas
15 no al uila?es en l?ger ?e le aíquilación extenee ?e feniínaftilaminas monoalguiía?ae . Se cree gue lae capae tetraé?ricae y octaé?ricae ?e ia arcilla ofrecen menoe acceso e ioe eitioe reactivos en ei cataliza?or para la molécula ?e feniinaftiiamina monoalguiiaaa ?ebi?o a ie preeencia ?e
20 grupoe alquile a?icionaies (por ejemplo, grupoe octiio
Ff* terciarioe cuan?o el agente ?e aig?ilación ee el diisobutileno) gue lae moléculae de fenilnaftilamina no aiguila?e. Lee feniínaftilaminas monoaiguiía?ae ee convierten en feniínaftilaminae ?ialquile?ee u otras feniínaftilaminae
25 polialqui la?as a ?na proporción máe lenta con un cataliza?or
llfH ?itt ?á '?*L- im"J~ -—-—--"- --"*** i **..*. . ^.* .?-, ?e arcille gue con otroe cetaliza?oree que permiten la concentración ?e feniinaftiieminas monoalquila?ae para incrementar en el pro??cto ?e reacción. Eepecifican?o en el cataliza?or ?e arciiia, ei ?eo ?e AlCij, ZnCi3, SnCl4, H3P04, BFj, u otroe cataliza?oree ?e ia aíg?iíación ee reetringe e eeae cantidades g?e serían eficaces para alquilar el 10 por ciento molar de les feni íneftiiemines no aiguiia?ee bajo las con?i cíones eepecifice?ee . El ?ieoivente. Aungue ee han ?ea?c ios ?isolventee en lae reaccionee ?e alguiieción para eolvatar loe componentee ?e le reacción, ee prefiere, pare alquilar ie feniinaftilemine reactante un poco ?e disolvente (por ejemplo, menoe gue el 5% de ?ieoivente baee?o en eí peeo total ?e ie feniinaftiiamina reactante, define y arcilla^ c ningún ?ieoivente en abeoi?tc . Si el ?ieoivente ee uea, ioe ?ieolventee apropia?oe incluyen, por ejemplo, eepíritus minerales, tolueno, y heptanc . Con?icionee ?e reacción. Típicamente, ie feniínaftiíamina reactante, ia olefine y el cataliza?or ?e arcilla se combinan juntoe para formar una compoeición ?e reacción. Se cree gue ia reacción ?e aíguiiación ?e la feniínaftiiamine no alguiía?a con por lo menoe una olefina en preeencie ?e un cetaliza?or ?e arcilla esta o es similar e una reacción ?e alguilación ?e Frie?el- Crafte . Se cree gue la reacción involucra, por lo menos en parte, ia aiguilación ?e ios euetituyentee ?el feniio ?e la feniínaf ilamíne con el grupo funcional olefínico ?e une define . Lae Canti?a?ee ?ei reactante. Eii ie preeente invención íes proporciones molares ?e loe reac antee pue?en ser infl?encia?ae por una variedad de factores. Por ejemplo, tal ee factoree incluyen el volumen eetérico ?e ioe reactantee, ia reactivi?a? ?e loe reactantee, el pro?ucto ?eeea?c, le eetabili?a? ?e ioe reactantee, la poeibili?a? ?e eubpro?uctoe y ei coeto. Pere la reacción ?e alquilad ón ?el reactante feniinaftiíamina con eí di ieob?tilenc en presencie de arcille, l s proporciones molares convementee ?e ioe reactantes iniciales (i.e., ?iieobutií ene : feniínaftiiamina reactante) ee típicamente por io menoe 2:1 para proporcionar el ?iieobutiieno euficiente para alquilar la mayoría ?el reactante feniinaf til amina en un tiempo razonable. Si una proporción molar menor gue 2:1 ?e ?iieobutiieno : feniínaf tilemine reactante ee use, le alguilación ?e lae feni inaftilaminae no aiq?ila?ae ocurrirá, pero a una velocidad más lenta. Le proporción molar inicial de reactante dii eobutileno : feniinaftiiamma ee típicamente 3.5:1 o menor para controlar la formación ?e N-fenil-1- naftilammas polialquila?e . Lee proporcionee moiaree
preferidas ?e loe reactantee inicialee (es ?ecir, reactantee diieobutiieno : feniinaftiiamina ) inciuye ag?élloe en el rango de, por ejemplo, 2.5:1 a 3:1. Fara ie aig?iiacion del reactante feniínaftiíamina 5 con e] trímero ae propileno para producir íae compoeicionee ?e i eniinaftiíamina monononiie? , iae proporcionee molares convenientes ?t ios reactantes iniciales (trímero ?e propil eno: feniínaf tilamina reactente) ee ei menoe 4:1 para
# proporcionar el noneno e?fi cíente para aig?iíar i a mayoría
10 ?ei reactante feni inaftilamine . La proporción molar inicial ?e reectantes trímero ?e propii eno : feni Inaftiiamina ee típicamente 6 -X c menor para controlar ie formación ?e feniínaftilaminae poliaíguila?e . Lae proporcionee molares
• convenientes ?e ios reactantes iniciales (es ?ecir, trímero
15 ?e prop leño : feniinafti lamine reactante) inciuye agüellas en el rango ?e, por ejemplo, 4.5:1 hasta 5.5:1. Pare las o-oiefinas lineales, iae proporcionee molares iniciales convenientes ?e les reactantee de (a- olefinae : feniinaftiiamina reactante) ee por io menoe de 1.5:1
20 para proporcionar ie suficiente o-oíefina para aiguilar ía mayoría del reactante fenilnaftilamina. La proporción molar inicia] de reactantes o-olefina : feniínaftiiamina ee típicamente 3:1 c menor pare controlar ie formación de feniínaftil aminas polialguila?ae . Lae proporcionee molaree
25 convenientes ?e íoe reactantee iniciaiee (ee ?ecir, reactante a-olefina : fenilneftilamina) inciuyen aguéliae en el rango ?e, por ejemplo, 2:1 hasta 2.5:1. La mezcla ?e reacción pue?e formaree combinan?o el reactante feniinaftiíamina, cataíiza?or ?e arcilla, y olefina al miemo tiempo. Le mezcla ?e le reacción p?e?e formarse además por ia a?ición posterior ?e c?alguiera ?e loe tres reactentes a los otros ?oe. La a?icion ?e ia olefina o el reectante fenilnef ti lamine p?e?e me?iree (por ejemplo, agregaree a una veíoci?a? constante o variable), agregarse como una sola canti?aa o en lotee múltiples, o por otro méto?o ?e a?ición. Las composicionee ?e feniínaftilamina alguiíe?e ee forman típicamente en iotee, pero ioe méto?oe ?eecritos aguí también pue?en ueeree er. loe proceeoe continuos . Cuan?o ee ?etermine le canti?a? ?e cataliza?or ?e arcilla para agregar e ia mezcla ?e reacción una varie?a? ?e factoree pue?en eer conei?era?oe . Por ejemplo, tales factores incluyen ie proporción ?e ie reacción ?esea?a, ia ?ificulta? en la remoción ?eí cataliza?or a partir ?el pro??cto ?e reacción, y le composición ?e ie reección ?esea?a. El cataliza?or ?e arcilla p?e?e usaree en lae reacciones ?e alguiiación en canti?a?ee gue empiezan a partir ?e, por ejemplo, aproxima?emente 0.5% en pese, basa?o en ei peeo totel ?el reectante feniínaftilamina , cataliza?or ?e arcilla y olefina, y pue?e llegar haeta aproxima?a ente 7% en peeo,
basa?o en el peeo tote! del reactante fenilnaftilamina, cataliza?or ?e arcille y define. Típicamente, la canti?a? ?e arcille eetá en e rango ?e aproxima?a-mente 2% en peeo hasta aproxima?amente A<. en peso, basado en eí peso total dei reactante feniinaftiiamine , cateliza?or ?e arcilla y olefina. Pue?en quitarse ioe contaminantes ?e olefina no reacciona?a e partir ?el pro?ucto ?e reacción por destilación y ei cataliza?or ?e arcilla pue?e guitarse por filtración u otroe méto?oe ?e eeparación conoci?oe. Temperaturas ?e reacción. Se seleccionen iae temperaturee ?e ie reacción en viete ?e factoree talee como, por ejemplo, ioe reactantee eepecíficoe, proporción ?e ie reacción, tiempo ?e la reacción, y/o composición ?e ie reacción. Se enten?erá gue, ?urente le reacción, le temperatura ?e reacción ?e ie compoeición pue?e aumentar por encima o pue?e dieminuir por debajo ?e ie temperatura ?e reacción. Por ejemplo, técnicas tales como iae cnaguetas ae enfriamiento, loe baños ?e enfriami ente , o ?ieminuyen?o ia proporción me?i?a ?e ioe reactantes p?e?en ?earee pare eliminar o re?ucir eetae excureionee ?e temperatura, ei ee ?eeea . Cuanóo la olefina para ia alg?iiación ee trímero ?e propileno o ?iisobutileno, íae tempereturae ?e reacción eon típicamente no menoree ?e 110SC para permitir la alguilación ?e le mayoría del reactante fenilnaftilamina. Lae
temperaturae ?e reacción son típicamente no mayores gue 160SC para evitar ía degradación de ioe reactentes y pro?uctoe ?e reección (por ejemplo, craking) ?e loe grupos octilo c?ando ei diisobutilenc ee utiliza como el agente ?e la alquilad ón) . Temperaturas más el ras p?e?en ueeree si el producto ?e ?egreüacion ?ei reectente (por ejemplo craking) no es une preocupación. Lee temperet?rae ?e reacción preferibles están en ei rango ?e, por ejemplo, 120SC a 150SC. Cuan?c ie defina pare re alg?ilación ee una o-defina lineal, las temperaturas ?e reacción son típicamente no menores ?e 130SC pare permití: ie aiguiiacion ?e la mayoría ?e lae í enilnaftilaminae . Lae temperat?rae ?e reacción eon típicamente no mayores ?e 250SC pare eviter le ?egraaecion ?e ioe reectantee y .. e producción ae pro?uctoe colateraíee. Lae temperaturae ?e reacción preferibiee están en ei rango ?e, por ejemplo, 150SC a 200SC. A?emáe ?e ia temperatura, ie preeión en ei recipiente ?e reacción pue?e euperviearee y, en aigunoe caeoe , controlarle. Le reacción ?e aiguiiación p?e?e llevaree a cabo en un autoclave ei lae preeionee altae, ?ebi?o a, por ejemplo, la preeión ?e vapor ?e le olefina, ee anticipa. La reacción pue?e correree típicamente en el aire o en une atmosfera inerte (por ejemplo N? o gae noble) . La canti?a? ?e feni ínaftilamma polialguila?a y feniinaf tilamina no alguilada preeente en le compoeición antioxidante fina] puede infiuenciaree por varias condicionee. Por ejemplo, ie temperatura de reacción y canti?a? ?e cateiiza?or ?e arcilla preeente en la compoeición de ie reacción p?eden alterar lae proporcionee ?e íoe componentee ?el proa?ctc. El tiempo ?e reacción también pue?e influii en le compoeición ?ei pro?uctc. El tiempo toteí ?e reacción pare obtener une compoeición ?eí pro?ucto ?eeea?o p?e?e depender de la temperature ?e reacción y ?e la canti?a? ?e cataiiza?or ?e arcilla. Tiempo ?e reacción. Loe tiempoe ?e reacción totai es eon variabiee y dependen ?e une verie?a? ?e factores . Por ejemplo, talee factores incluyen íoe reactantee, la temperatura, ia preeio-, le composic ón ?ei pro?ucto óeeee?c, ie canti?ac ?e cataliza?or óe arcille y le proporción ?e reactantee. Loe tiempoe totaiee ?e reacción c?an?c íe alquilación ?e la olefina es con ?iisobutil eno eon a menu?o aproxima?amente 2 horee o máe para permitir íe eisuiieción ?e ia mayoría ?e iae feniinaftiíaminae . Loe tiempoe ?e reacción convenientee eetán en el rango ?e, por ejemplo, aproxima?a-mente 3 a 7 horae, perc p?e?en ir ?e 2 e 10 horae ?epen?en?ien?o ?e ia compoeiciór del producto deeea?o. Cuan?o el trímero ?e propiieno o une a-olefine lineal ee uea como el agente ?e la alsuilación, ioe tiempoe ?e reacción totaiee eon a menu?o aproxima?amente 4 horae o máe para permitir i a alguiiación de la mayoría del reactante fenilnaftilamina. Tiempoe de reacción totaiee eon típicamente de 4 a 6 horae y pueden ir de 2 a 10 horae ?epen?ien?o ?e ía composición ?el pro?uctc ?eeea?o. El tiempo ?e reacción pue?e ser menor si ee uean iae
5 temperaturae ?e reacción eltae. Eetoe tiempoe ?e reacción son típicamente útilee para preparar ioe pro?uctos ?e reacción cor. un porcentaje mayor óe 90% ?e feniínaftilaminas áFk onoeí guile?ae . Loe tiempoe pue?en ajuetaree para obtener iae compoeicionee con menoe fenilnaftilamina monoaiquila?ae . 10 Agentes Eetabiliza?ores ?e Calor. Loe agentes estabiliza?oree ?ei calor pue?en empiearee ?urante la excitación para evitar loe cambíoe en el
^^ color del pro??cto ?ebi?o a ía ?eecompoeición . Por ejemplo, agentes estabilizadores dei calor convenientes incluyen, por
15 ejemplc, loe receptoree ?e ra?iceiee libree talee come hi ?roquinonae , fenoiee impe?i?os , foefitoe, y eulfitoe. Compoeición ?ei producto. Dependien?o ?e iae con?icionee ?e reacción y ?e íoe reactantee, ia composición final ?e fenilnaftilamina
20 aiguila?a p?e?e eer ?n líg?i?o o un sóli?o. Una composición
Ff? ?e feniínaftiiamina aiguila?a pue?e eer forma?a para contener no máe ?e 5% en peeo, preferentemente no máe ?e 3% en peeo, y máe preferentemente no máe ?e 2% en peso ?e feniínaftilamine no alquilada (vea por ejemplo, Ejempioe 1,4 y 5), baeado en
25 el peeo combina?o de la feniínaftilamine no alquilada,
¿MM^i.ttt^.i^^^.^a-rt-ia^^ feniínaftiiamina monoalquila?a, y feniínaftilamine poliaiquila?e en ie composición ?e feniinaftilamina aisuiia?e . Depen?ien?o ?e les con?icionee ?e reacción y ?e loe reactentes, una composición ?e í eni inaftilamina aiquiia?e pue?e ee: forma?a pare contener nc mae ?e 5% en peeo, preferentemente no máe ?e 3% en peec, y más preferentemente
• no máe oe 2% en peeo ?e feniinaftiiami ne polialguiía?a (ver por ejemplo, Ejempíoe 2 y 3), baea?o en el peeo combina?o ?e le feniinaftilamine nc elg?ila?a, feniinaftiiamina monoaisuiias? , y feniínafti lamine poiieiguiia?a en ia compoeicion ?e feniinaf ti íamina alguila?a. Depen?ien?o ?e iae con?iciones ?e reacción y ?e loe recetantes, une composición ?e í eni 1 naftil amina aiguiia?a
15 p?e?e eer forma?e pare contener no mas ?e 10% en peso, preferentemente no más ?e 6% en pese, y máe preferentemente no más ?e 4% en peec ?e feniinaf tiiami ne poíiaíguiia?a y feniinaftiíamma no eíguiie?e combinada (vea, por ejemplo, Ejemplos 2 y 3), Pasa?o en el peso combina?o ?e
20 feniinaftiiamine no alguiie?e, feniineftilamine
• monoaigui la?e , y feniínaftilemi ne polialguila?a en le composición ?e feniinaftilamine . Uean?o ios méto?oe ?e eínteeie previamente moetra?oe, íae técni cas ?e purificación tuvieron gue eer
25 empíea?ae para pro?ucir una compoeición ?e feniinaftilamina
alsuila?e con bejae cantidades de feniínaftiiamina de inicio o feniínaftiiamina polialguiia?e pare ser un antioxi?ante eficaz en los lubricantes. Loe méto?oe previamente mostra?os e piea?os pare reducir iae cantida?es ?e componentee inaeseabiee en una compoeicion ?e feniinaftiiamina incluyen ia adición ?e un eegun?o acente ?e alguiiación gue ee máe reactivo g?e ei primero pare atrapar ie feniínaftí lamina no reacciona?e, utilizan?o tiempoe largoe ?e reacción o temperaturas ?e reacción altee pere convertir el pro?ucto ?iaig?ila?o e pro?ucto monoai ?i la?c, y le purificación ?eí pro?ucto e partir ?e la mezcla final ?e reacción vía, por ejemplo, destilación, recrietalización, c cromatografía. Estoe méto?oe requieren e~ ?eo ?e un exceeo ?e reactivoe, etapas ?e síntesis extra, y/o etapes ae purificación final para remove] el material ae parti?e no reaccionado o loe subpro?uctoe no ?eeea?oe, telee como le feniínaftiiamine polialquila?a . En contraete, reaccionando lae feniinaftilaminas en presencia de un cataliza?o: ?e arcilla p?e?en usarse para pro?ucir une compoeición ?c feniínaftiiamine que contiene porcentajes altos de] pro?uctc, feniínaftilam a monoalquila?a, ?esea?o y porcentajee bejos ?e otro pro?ucto indeseable y como ee diecutló anteriormente. La compoeición ?e fenilnaftilamina alqui la?a ?e ia preeente invención ee conveniente para eu ueo como un antioxi?ante sin la neceei?a?
JÉÉiil?MléitÉt iu-*^*"-- --* MCi-iit n-aa-a..^ ?e etapee extrae pare remover o gai er feniinaftilamina no alguiia?a y feniinaftiiamina poliaisuila?a . Lae compoeicionee ?e feni Inafti lamina aiquiia?a ?e eete ?eecuprimientc eon ?tiiee como anti oxi?antee pare estabilizar ie fuente natural \ ia fuente sintética ?e aceites y polímeros ?e íe ?egre?eción oxi?ativa ?urante ias reacciones ?e procesa ientc y en e? ueo final como lubricentee o artíc?íoe. Elioe eon ?tiiee pare eete propósito sin ie eubeiguiente remoción ?e feni inaftiiamina no alguila?a y feniinaftilamina polialg?iíe?e . Ellos pue?en usarse en combinación con otros anti oxi?antee y a?itivoe. Loe flui?oe lubricantee pue?en eer formados usando lae compoei dones ?e feniínaftil amine aiguilaaa como un antioxi?ante o en una compoeición antioxi?ent . Loe flui?oe lubricentee normalmente contienen por ío menoe un 0.2% en peeo ?e antioxi?antee , beea?o en eí peeo totaí ?el fluido lubricante, para proporcionar protección euficiente contra la oxidación. La cantidad ?e antioxi?ante es a menu?o no más de aproxima?amente 2% en peeo, baee?o en ei peso total dei fluido lubricante. Típicamente, le canti?a? ?e antioxi?ante está en el rango ?e 0.5% en peeo haeta el 1% en peeo ?el peeo total ?el flui?o lubricante. Loe fiui?oe lubricantee eon típicemente basa?os en un lubricante para motor, locomotora, turbina, u otroe aceitee lubricantes y grasas lubricantes. Loe flui?oe
lAaiiaÉÉÉÉfcM&A&iM-aa&i^^^ lubricantee pue?en incluir otros aditivos, tales como, por ejemplo, modifica?oree de fricción, detergentes, mejoradoree ?e viecoeidad, inhibi?oree ?e corrosión, y otroe antioxi?antee . El uso y tipos ?e estoe aditivos son
5 conocidos. Loe ejemploe de detergentes convenientes incluyen metal sulfonatoe y metal fenatoe. Loe ejemplos de mejoradoree de viecoeidad convenientee incluyen polímeros, tales como itt polimetacrílatos, poliacrí latos , polibutenoe, y polivinil pirrolidonae . Loe ejemploe ?e inhibi?oree de corrosión
10 convenientee incluyen benzotriazoles alquilados. Ejemplos de otroe antioxidantee eon fenoles impe?i?oe, o difenilaminas alquiladae . ^^ Ejemploe. Ejemplo 1 15 En un reactor de un litro, ee combinan 240.9 gramoe de N-fenil-1-naftilamina, 369.6 gramoe de diieobutiieno
(Neochem Corp., Bayonne, NJ) , y 30.5 gramos de arcilla
Filtrol™ F20 XLM (Engelhard Corp., Ieelin, New Jersey) y ee calientan a 140SC ?urante 5.5 horas. Despuée de la
20 realización de la reacción, la mayoría del exceso de
^P diieobutiieno ee removido a 120SC y por lo menos 80mm Hg. El producto resultante es entonces filtrado para quitar la arcilla. Un agente estabilizador ?e calor (0.05%) ee agregó al filtra?o y el filtra?o ee calentó a 170SC a 2mm Hg durante
25 una hora para proporcionar el producto ?esea?o. Este segundo
. ^A¡Aas^Mt^.»MM--u^^^J^ri^»>a^^^w^a^ttaifca^s.^^^ .- ^a^?? MAA> paso de calentamiento fue empleado para quitar el diisobutileno a?icional ein craking ?e la fenilnaftilamina monoalquila?a o la pro?ucción ?e eubpro?uctoe loe cualee po?rían eer el reeulta?o ?e calentar a altae temperaturae en 5 presencia ?el cataliza?or ?e arcilla. El pro?ucto de reacción de la fenilnaftilamina alquilada fue un aceite rojo con 2.57% de fenilnaftilamina no ß alquila?a y 96.24% mono-t-octilfenilnaftilamina como fue determinado por cromatografía de líqui?oe. 10 Eete ejemplo ?emueetra que una compoeición de fenilnaftilamina alquilada puede formarse por la alquilación de fenilnaftilamina con una olefina en preeencia del catalizador de arcilla. Eete ejemplo ?emueetra además que une compoeición de fenilnaftilamina alquilada puede formaree para
15 contener no más ?e 5% en peeo ?e fenilnaftilamina no alquila?a, no máe ?e 5% en peeo ?e fenilnaftilamina polialquila?a, y no máe ?e 10% en peeo ?e fenilnaftilamina no alquila?a y fenilnaftilamina polialquila?a combina?as, basado en el peeo combinado de fenilnaftilamina no alquilada,
20 fenilnaftilamina monoalquila?a , y fenilnaftilamina
• polial uilada en la compoeición ?e fenilnaftilamina alguilada. Ejemplo 2 Se uearon lae miemae condicionee que aquéllae
25 ?eecritae en el Ejemplo 1 excepto que 152.7 gramos de N- fenil-1-naftilamina, 403.2 gramoe de diieobutiieno (Neochem
Corp., Bayonne, NJ) y 22.4 gramos de arcilla Filtrol™ 20 XLM se agregaron al reactor. Loe reactantee fueron mezclados y calentados a 125SC durante 4 horae. El producto de reacción
5 se trabajó según el miemo procedimiento deecrito en el
Ejemplo 1 para obtener el pro?ucto ?eeea?o como un aceite rojo con 1.8% ?e fenilnaftilamina no alguilada, 95.1% de H mono-t-octilfenilnaftilamina, 1.4% ?el ieómero ?e fenilnaftilamina monoaiquilada, y 0.9% de fenilnaftilamina
10 dialguiiada como fue ?etermina?o por cromatografía de líguido . Eete ejemplo demueetra que una compoeición de
^^ fenilnaftilamina alquilada puede formaree para contener no máe de 5% en peeo de feniínaftilamma no alquilada, no máe de
15 5% en peeo de fenilnaftilamina polialquilada, y no más ?e 10% en peeo ?e fenilnaftilamina no alq?ila?a y fenilnaftilamina polialquila?a combina?ae, baeado en el peeo combinado de fenilnaftilamina no alquilada, fenilnaftilamina monoaiquilada, y fenilnaftilamina polialquilada en la
20 compoeición de fenilnaftilamina alquilada. Wr Ejemplo 3 En un reactor de lOOml, ee combinan 21.9 gramos de
N-fenil-1-naftilamina y 4.27 gramoe arcilla Filtrol™ F20 XLM
(de Engelhard Corp., Ieelin, New Jereey) se mezclan y
25 calientan para remover el agua. El reactor se enjuaga con
nitrógeno seguido por la adición de 63.5 gramos de trímero de propileno (Sonoco, Inc., Philadelphia, PA) , calentado a 150SC. La mezcla de reacción es entoncee pueeta en reflujo 5 horae a 142 SC. La mezcla de reacción fue colocada para enfriaree y ee filtró pare remover la arcilla. El filtrado amarillo se combinó con 0.05% de un agente estabilizador del calor y se dejo así to?a la noche. La mezcla de la reacción se pueo entoncee bajo vacío, a aproximadamente 2 mmHg, para remover el exceeo de trímero ?e propileno. El pro??cto ?e reacción fenilnaftilamina alquilada fue un aceite ligeramente coloreado con 2.05% de feniínafti lamina no alquilada, 1.0% de fenilnaftilamina polialquilada y por lo menoe 95% de ieómeroe de fenilnaftilamina monononilada como ee determino por cromatografía ?e gases . Eete ejemplo ?emuestra que la alquilación fenilnaftilamina no alquila?a con olefina en presencia de 2% en peso hasta 5% en peeo de catalizador de arcilla, basado en el peso total del la fenilnaftilamina no alquilada, catalizador ?e arcilla y olefina. Este ejemplo demuestra además que una compoeición de fenilnaftilamina alquilada puede formarse para que contenga no máe de 5% en peeo de fenilnaftilamina no alquilada, no máe de 5% en peeo de fenilnaftilamina polialquilada, y no máe de 10% en peso de fenilnaftilamina no alquilada y fenilnaftilamina
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polialquilada combinadae, jasado en el peso combina?o de fenilnaftilamina no alguilada, fenilnaftilamina monoalguila?a, y fenilnaftilamina polialg?ila?a en la compoeición ?e fenilnaftilamina alquilada. Ejemplo 4 Se uearon lae miemae condicionee que aquéllas deecritae en el Ejemplo 3 excepto que 21.9 gramoe de feniinaftilamina, 3,55 gramoe de arcilla Filtrol™ F20 XLM y 49.1 gramoe de 1-tetra?eceno ee agregaron al reactor y la temperatura ee mant?vo a 190gC. La mezcla ?e reacción cruda se trabajó como ee deecribe en el Ejemplo 3 para obtener el producto de feniinaftilamina alguilada como un aceite amarillo con 1.41% ?e fenilnaftilamina no alguila?a y 94.54% ?e onotetradecilfenilnaftilamma como ee determino por cromatografía de gaeee. Eete ejemplo demueetra que una composición antioxidante de fenilnaftilamina alquilada formada por monoalquilación de un reactante de feniínaftilamina sin la subsiguiente remoción fenilnaftilamina no alquilada y fenilnaftilamina polialquilada. Este ejemplo demuestra además que una compoeición de fenilnaftilamina alquilada puede formaree para contener no máe de 5% en peeo fenilnaftilamina no alquilada, no máe de 5% en peeo fenilnaftilamina polialquilada, y no máe de 10% en peeo de fenilnaftilamina no alquilada y fenilnaftilamina polialquilada combinadae, basado
tt...ti^A.t.^1 i?Miari^ilJ ttÉ ílifc-»t?att»». i^?'^^.^ ^i6Jt^--i-^?^£-?^lá ?Íát en el peeo combinado de fenilnaftilamina no alguilada, fenilnaftilamina monoalguilada, y fenilnaftilamina polialguila?a en la compoeición ?e fenilnaftilamina alguila?a. > Ejemplo 5 Se uearon lae miemae con?icionee gue aquéllae ?eecritae en el Ejemplo 4 excepto que 10.95 gremoe ?e fenilnaftilamina, 1.39 gramoe ?e arcilla Filtrol™ F20 XLM y
16.8 gramoe ?e 1-?eceno fueron utiliza?oe. La mezcla ?e la reacción cru?a ee trabajó, eegún el proce?imiento ?eecrito en el Ejemplo 3 para obtener un aceite anaranja?o con 2.86% de fenilnaftilamina no alquilada y 96.27% de monodecilfenilnaftilamina como ee determino por cromatografía de gasee . Eete ejemplo demuestra que la alquilación de fenilnaftilamina no alquilada con una olefina en preeencia de un catalizador de arcilla en dónde la proporción molar inicial de olefina a fenilnaftilamina no alquilada eetá en el rango de 1.5:1 haeta 5:1. Este ejemplo demuestra además que una compoeición de fenilnaftilamina alguilada puede formarse para contener no máe de 5% en peeo de fenilnaftilamina no alguilada, no máe de 5% en peeo de fenilnaftilamina polialquilada, y no máe de 10% peeo de fenilnaftilamina no alquilada y fenilnaftilamina polialquila?a combinadas, baeado en el peso combinado de fenilnaftilamina no alguilada,
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fenilnaftilamina monoalqi- la?a, y fenilnaftilamina polialquila?a en la compoeición de fenilnaftilamina alquilada. La preeente invención no debe eer considerada como limitada a loe ejemploe particuiaree ?eecritoe anteriormente, sino que ?ebe enten?eree para cubrir to?oe loe aepectoe de la invención claramente como ee obeerva en lae reivindicacionee a?juntae. Varias mo?ificacionee , proceeoe equivalentes, así como también numerosae eetructurae a lae cualee la presente invención pue?e eer aplicable y eerá fácilmente claro a aquélloe expertos el arte hacia el cual la presente invención se ?irige sobre la revisión al instante ?e la especificación.
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