JPS5867631A - アルケンのオリゴマ−化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状アルケンのオリゴマー化に関する。

重質オレフィンは著しく有用かつ望ましい化合物であり
、それか僅かな分校しかもたない場合とくＫそうである
。これらの化合物は、潤滑剤のような機能流体、潤滑剤
中の粘度指数向上剤、作動流体、伝導機流体ならびに絶
縁油例えば、ＰＣＢ含有油に代替するために変圧器内で
用いるものとして、さらに反応させることなく使用する
ことができる。重質オレフィンは化学反応をして表面活
性剤を生成することもでき、＝方これはこれを添加する
組成物（例えば潤滑油）の操作特性を改曳するだめの添
加剤として使用することができ、あるいは強化された油
回豚のごとき著しく重要な作業において主要な表面活性
剤として使用することかできる。重質オレフィンから製
造され最も広く用いられる表面活性剤のうちに、アルキ
ルスルフォネートおよびアルキルアリールスルフオネー
トカある。

これらの著しく望ましいオレフィンを製造するための一
層効率的な方法を求めて研究か継続され℃いることは評
価に値する。

重質オレフィンを製造する典整的な方法にあっては１−
アルケン（アルファーオレフィン）か用いられる。代表
的な方法においては、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセンもしくはこれらの混合物がオリゴマー化さ
れかつ反応体の三量体、四量体および玉量体からなる重
質オレフィンが回収される。これらの方法は典型的には
、接触的であり、かつ多相系を採用する。

ガソリン沸点範囲の物質を製造するために標準的なオリ
がマー化方法にあつ【は燐酸含有触媒を用いる。燐酸触
媒の関与する三つの変改物は、（υ液状燐酸で湿潤され
た石英、（２）反応基で用いられる燐酸で含浸したペレ
′ット（例えば硅藻土〕、および（３）冷却水でかこま
れた管内に充填される燐酸で含浸した触媒ペレットを含
む。さらＫ、−四燐酸銅が触媒として用いられ【きてい
る。

ガソリン範囲の燃料とは異なり、合成潤滑剤のための重
質オレフィンを製造するだめのごく最近の方法では、促
進剤（例えはＢｒ３−デカノールもしくはＢＦ３−酢酸
錯体）もしくは共触媒とともに触媒として三弗化硼素が
用いられる。反凪条件は典型的には、１００℃より低い
温度および７パールより低い圧力を包含する。反応はア
ルケン反応体およびＢｉＦ３−錯体もしくは共触媒を含
む溶液中で実施される。ガス状のＢガは興産的には、溶
液中への吹込により添加される。共触媒には、エステル
、多価アルコール、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル
、脂肪族カルボン酸、ケトン、アルデヒドおよび無水酸
のごとき多くの有機化合物が含まれる。

ＺＢＭ　−５（例えは昭和４８年９月４日付のカタナツ
チ（０ａｔｔａｎａａｈ　）の米国特許ｍ３，７５６，
９４２号；昭和４９年８月６日付のギゾンズ（（）ｉｖ
ｅｎｓ　）およびその他の米国特許第３，８２７，９６
８号；昭和５１年６月１日付のイゾンズおよびその他の
米１特許第３，９６０，９７８号〕のごとき高活性のゼ
オライトな用いての短鎖オレフィンからの芳香族の製造
に関して多くの特許がでている。加えて、いくつかの特
許がプロペンおよびエデンのような［８オレフインから
のガソリンおよび燃料油範囲の物質の製造を開示してい
る。〔例えは昭和５５年１０月４日付のガーウツド（Ｇ
ａｒｗｏｏａ　）およびその他の米国特許第４，２２７
，９９２号；昭和５５年７月８日付のガーウツドおよび
その他の米国特許［４，２１１，６４σ号〕 ガソリンを製造するための燐酸およびゼオライトの方法
がありまた重質オレフィンを製造するための三弗化硼素
の方法があるくせよ、利用可能な物質を用い、溶媒回収
工程および液状溶液を必要とせず、しかも効率的である
重質オレフィンの製造方法を求めて継続的な研究がなさ
れて〜するのを１評価に値する・ 本発明者はある種の反応条件下で、中位から長い鎖のア
ルケンは細孔寸法が中程度の結晶性分子篩上で、著しく
望ましいより重質のより長鎖のアルケンへと重合されう
ろことを見出している。驚くべきことに、細孔寸法が中
程度の分子篩は、たとえ供給物アルケンを分解ないし芳
香化することか予想されているとはいえ、上記の反応を
接触することができる。これらの分子篩上で反２体とし
て長鎖アルケンを用いることにより、より長鎖の物質が
生成しうるであろうことが従来的技術によっては考えら
れないように思われるので、本発明者の発見は驚くべき
ものである。反応体を１接触的活性のある座位（ｓｉｔ
ｅ）に到達するには長すぎると考えられてき；またこの
活性座位は非常に活性的であるので、長鎖反応体の鎖を
短くする以上のことはしない。

さらにまた、より重質のより長鎖のアルケンが生成する
のみならず、このものは非常に低い流動点をもつのに十
分ではあるが、劣悪な粘度指数を有するほど多くはない
分枝を有する。加えて、生成物重質オレフィンは、強化
した油回収のような応用にて有用なそして潤滑油添加剤
として有用な表面活性剤を製造するためにさらに処理す
るための優れた特性と反応性とを有する。これらの利点
は驚くべきことに、反応帯内にある際に反応体を液状に
保つのに十分な圧力および水素転移活性が低い触媒を用
いることにより達成される。

本発明者は、 （ａ）オリデマー化条件下で液状であるアルケンを一つ
含有する供給物を、水素転移（ｈｙｄｒｏｇｅｎｔｒａ
ｎｓｆｅｒ）活性を実質的にもたない細孔寸法か中程度
のシリカ質の結晶性分子篩を包含する触媒とオリｔマー
化条件下で接触させ；かつ伽）オリゴマー化したアルケ
ンを含む流出物を回収する ことを特徴とするアルケンのオリがマー化方法における
具体化を見出した。

本発明者は、 （ＩＬ）　　アルケン混合物中のアルケンの少くともあ
るものがオリゴマー化条件下で液状であるアルケンの混
合物を包含する供給物を、水素転移活性を実質的にもた
ない細孔寸法が中程度のシリカ質の結晶性分子篩とオリ
ゴマー化条件下で接触させ；かり 伽）上記の液状アルケンのフルケンオリゴマーを含む流
出物を回収する ことからなるアルケンのオリゴマー化方法においてさら
に具体的に見出した。

本発明者は、 （ａ）供給物中のアルケンの少くともあるものがオリゴ
マー化条件下で液状であるアルケン混合物からなる供給
物を、水素転移活性を実質的にもたない細孔寸法が中程
度のシリカ質の結晶性分子篩とオリゴマー化条件下で接
触させ；かつ伽）上記の液状アルケンのフルケンオリゴ
マーを含む流出物を回収する ことからなるアルケンのオリゴマー化方法においてさら
に具体的に見出した。

本発明者の方法で用いる供給物は、オリ♂マー化反２帯
内の条件下で液状であるアルケンな含む。

標準的な操業方法にあっては、反応帯に導入する供給原
料の化学組成を知り、かつ反応帯内の温度および圧力を
設定しかつ制御するのが晋通である。

供給物の化学組成か一旦知れると、供給物のすべてもし
くは一部を液体に保つごとき温度および炭化水素の分圧
は、標準的な数表を用いることによりあるいは常套的な
計算により決定することかできる・逆に、反応帯内で用
いる所望の温度および圧力が一旦設定されると、いかな
る供給物および供給物成分か反応器内で液体であろうか
もしくはなかろうかを決定することは日常茶飯事となる
。

これらの計算には臨界温度および臨界圧力の使用が関係
する。純物質の有機化合物の臨界温度および臨界圧力は
、ＯＲＯ化学・物理ハンドブックル　レビューズ（Ｏｈ
ｅｍｉｏａ：Ｌ　Ｒ＠ｖｉｅｗｓ　）　第Ｏｆ３巻（１
９６８年）６５９ページのクドチャカー（Ｋｕｌｏｈａ
ｋ＠ｒ　）、アラニ（ム１ａｎｉ　）、およびツボリン
スキー（Ｚｗｏｌｉｎｓｋｉ　）の論文のような標準的
な参考書中に記載されており、それらのすべてか参考と
して本明細書中に包含されている。純粋な化合物の臨界
温度は、それ以上では圧力のいかんにかかわらず化合−
か液化できない温度である。

臨界圧力は臨界温度における純化合物の蒸気圧である。

いくつかの純アルケンのこれらの値を以下に示す： Ｔｏ　’Ｏ（’Ｐ）　　　　”−気圧（４肴）ブテン　
　　　　　　　９．２１　　（４８，６）　　　４９．
６６’（５０，３）ゾロペン　　　　　　　９１．８　
　（１９７，２）　　　４５．６Ｃ４６，２）１−ブテ
ン　　　　　１４６．４　　（２９５，５）　　　５９
．７　（４０，２）１−ペンテン　　　　１５１．５９
　Ｃ５７６，９）　　　４０　　　（４０，５）イソ−
２−ペンテン　２０３　　　Ｃ５９７）３６　　　Ｃ５
６，５）１−ヘキセン　　　　２３０．８３　（４４７
，４９）　　３０．８　（３１，２）１−ヘゾテン　　
　　２６４．０８　（５０７，３４）　　２７．８　（
２８，２）１−オクテン　　　　２９３．４　　（５６
０，１）　　　２５．６（２５，９ン１−デセン　　　
　　３４２　　　（６４８）　　　　２２．４　（２２
，７）約２０５℃（４０１°Ｐン以上の温度では、純Ｏ
ＩＳおよび低級アルケンはガス状でなければならないが
、純ｏ６および高級アルケンは圧力を加えることにより
やはり液化できるということは評価できる。同様に、約
２７５℃（５２７″Ｆ’ン以上において純０８および高
級アルケンは液状に保ちうるか、純０．および低級アル
ケンはガス状でしかない。

典溢的な供給物は化合物の混合物である。しかしそうで
あっても、供給物の化学組成を一旦知れは、混合物の臨
界温度および臨界圧力は化ｉ物質の比率および純化合物
の臨界点から決定することができる。例えはベリー（Ｐ
＠ｒｒｙ　）のケミカルエンジニアズ　ハンドデック（
、Ｏｈ＠ｍｉｏａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ　）第４版（マグ四−ヒル社１９６６年刊）の３〜
２１４ページノ’ｔ　イＣＫＩＬｙ）およびニドミスタ
−（ｍ１ｎｉｓｔｅｒ　）の方法を参照されたい。この
方法は参考として本明細書中に包含されている。

もちろん、供給物中に存在し、オリｆマー化反応帯内で
反応すべきアルケンに関する唯一の制限は、このアルケ
ンが反応帯内の条件（約３５０℃より低い温度を含む）
下で液状であることである。

アルケンの化学組成は、供給物のアルケン成分の少くと
もあるものが液状であるかぎり、所望の反応混合物ない
しは生成物混合ｒ＃Ｉを得るよう変化することができる
。

アルケン鎖は分枝していてよい。そして、細孔寸法か中
程度の分子篩をたとえ用いるにしても馬４級炭素（同一
の炭素原子上にニつの分枝鎖なもつもの）を有するアル
ケンを用いることができる。

しかし第４級炭素が存在する場合分枝鎖かメチルである
のが殊に望ましい。細孔寸法か中ｉ度の分子篩はたとえ
その細孔構造中に第４級炭素を受は容れないにせよ、第
４級置換基の一つをアルケン鎖の別な位置に転移させ、
それによって二つの第５級座位（ｓｉｔｅ）と寸法が中
程度の細孔に入り込むことができるものとを生成する能
力をＶ″ｊるように思われる。

好ましいアルケンは直鎖ないしはｎ−アルケンであり、
好ましいｎ−アルケンは１−フルケンである。アルケン
は８個もしくはそれより多い炭素原子をＶｊるのが望ま
しく、また約９ないし約２０・個の炭素原子を有するの
かさらに好ましい。

０１５〜ＣＩＯオレフインを含むオレフィン供給物は特
に使用に適する。というのも、これらのアルクｙは多く
の用途にとって不都合な鎖長（＃滑油には短かすぎ、清
浄剤には長丁ぎる）を有するからである。

本発明が具現する驚くべき発見の一つは、ある種の反応
条件の下で、長鎖アルケンは、短鎖化合物に分解される
代りに、細孔寸法が中程度の分子篩上でオリデマー化さ
れうる。さらに長鎖のｎ−１−アルケンから生成するオ
リ？マーは潤滑剤として使用するのに非常に好ましい。

オリイマーは驚くほど分校が少ないので、非常に高い粘
度指数を有するが、なおまた非常に低い流動点を有する
のに十分な分校を有する。

供給物オレフィンは標準的な方法によっていかなる源泉
からも製造できる。しはしは、好適な供給物は、七れ自
体適当な範囲に重合されたより低級なアルケンかｐＨｌ
ｌＩ造される。このような低級オレフィンの源泉には、
ｙｏｏ排ガス、合成ガス（００還元触媒の使用による゛
）、低圧非水素化（ｎｏｎｈｙｌｒｏｇ＠ｎａｔｉｖｅ
　）ゼオライト脱ろう、フルカノール（高シリカゼオラ
イトを使用）、および結晶性シリカ多型体（ｐｏｘｙｍ
ｏｒｐｈ　）　Ｋよる脱ろうを含めることができる。特
に、潤滑油基材原料を製造するのに、ことに好適なｎ−
１−アルケン供給物は、正パラツインを含む炭化水素質
組成物の熱分解によりもしくはブテンのチーグラー重合
により得ることができる。

本明細書で用いる場合、「細孔寸法が中程度のシリカ質
結晶性か子篩」は結晶性物質を含有する二種のシリカを
意味する。・第一の種類にはシリカに加えてかなりの量
のアル電すを含有する物質が含”まれる、これらの結晶
性物質は通常「ゼオライト」つまり結晶性アル２ノシリ
ケートである。第二の種類の物質は実質的にアルζすを
含まない硅識塩である。これらの結晶性物質は結晶性の
シリカ多戯体、例えばシリカライト、硅酸クロ２ア、例
えばＯＥＭおよびフエ冨硫酸塩例えば米国特許Ｈ４，２
５８，３１８号のものを包含することができる。

これらの物質はすべて分子の寸法もしくは形状またはそ
の両方に基き分子を篩い分ける能力を有する。細孔寸法
がより大きい物質は細孔寸法のより小さ〜１物質に比べ
【より大きな分子を受入れるであろう。細孔寸法が中程
度のシリカ質の結晶性分子篩は、かたや大型の分子およ
び第４級炭素原子を含有する分子と、がたやより小さな
分子とを分別することのできる独特な特性を有する。従
って細孔寸法が中程度の物質は、その効果的な細孔開口
、同じくまた高度に望ましくかつ驚くべき接触活性なら
びに安定性のために、細孔寸法のより大きな結晶性分子
篩に較べるとき驚くべき接触選択性を有する・ 本明細書で用いる場合、「中程度の細孔寸法」とは、分
子篩がＨ−型である場合、約５ないし６．５オングスト
ロームの範囲の有効細孔開口を意味する。この範囲の細
孔開口を有する分子篩は独特な分子ＩＩＩ！＃性をＭす
る傾向がある。エリオナイトおよびキャパデイトのよう
な細孔の小さいゼオライトとは異なって、このものはい
くらかの分枝鎖な有する炭化水軍を分子篩の空孔内に受
は答れるであろう、フォージャサイトおよびモルデナイ
トのようなより大きな細孔のゼオライトとは異なッテ、
このものは、ｎ−アルカンおよび僅かに分枝したアルカ
ンと、例えばｍ４級炭素原子を有するより大きな分枝ア
ルカンとを分別することかできるＯ 分子篩の有効細孔寸法は、標準的な吸着技術および最少
運動学的直径（Ｋｉｎ＠ｍａｔｉｃ　ｄｉａｍｓｔｅｒ
　）が既知の炭化水素物質を用いて測定することができ
る。ゾレック（Ｂｒｅａｋ　）著ゼオライト分子篩（ｚ
ｅｏｘｉｔ＠Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｅｉｉｅｖｅｇ　）
　（１９７４年〕（４ＩＫその第８章）およびアンダー
ソン（ムｎ４・ｒｓｏｎ　）およびその他のジャーナル
　オゾカタリシス（Ｊ、　ｏａｔａｌｙｓｉｓ　）　第
５８巻（１９７９年）１１４＜−ジの論文を参照された
い。これらはともに参考のために本明細書中に包含され
ている。

■−型の細孔寸法が中程度の分子篩は典温的には、５．
０ないし６．５オングストロームの運動学的直径を有す
る分子を／ｌミとんど障害なく受は容れる。

このような化合物（およびそのオングストローム単位の
運動学的直径）の例は以下のとおりである：ｎ−ヘキサ
ン（４，３）、３−メチルペンタン（５，５）、ベンせ
ン（５，８５）、およびトルエン（５，８）。約６ない
し６．５オンダスト四−ムの運動学的直径を有する化合
−は、特定の分子篩に依存しながら、細孔内に受は容れ
られることができるか、同じ速さでは侵入せず、またあ
る場合には効果的に排除される。６ないし６．５オンゲ
ス）ａ−ムの範囲の運動学的直径を有する化合物には以
下のものかあるニジクロヘキサン（ｓ、０）、２＊３−
ジメチルブタン（６，１）、ｍ−キシレン（６，１）、
および１，２，３．４−テトラメチルベンゼン（６，４
）。一般に約６．５オングストロームより大きい運動学
的直径ＶＶする化合物は、細孔開口に侵入せず、従って
分子篩格子の内部に吸収されない。このようなより大き
な化合物の例には以下がある：０−キシレン（６，８）
　、ヘキサメチルベンゼン（７，１）、１，３．５−）
リメチルベンゼン（７，５）およびトリブチルアミン（
８，１）６府効な細孔寸法の好ましい範囲は約５．３な
〜１し約６．２オングストロームである。この範囲に入
る物質のうちには、ゼオライトＺ８Ｍ　−５、結晶性シ
リカ多を体、シリカライトおよびＲ１２９，９４８有機
シリケート、およびクロミアシリケート、ＯＺＭか入る
。

細孔寸法を決定するために吸着測定を実施するには、標
準的技術を用いる。特定の分子が約１０分以内で平衡吸
着値の少くとも９５％に達しないならばＣＰ／ＰＯ＝０
．５：２５℃〕、この分子は排除されたものとみなすの
が好都合である。

細孔寸法が中程度のシリカ質結晶性分子篩の例には、ゼ
オライト例えばＯＺＨ−５およびＺＢＭ系列のもの例え
ばＺＳＭ　−５、ＺＢＭ　−１１、ＺＢＭ　−１２、Ｚ
ＥＩＭ　−２１，２８Ｍ　−２３，２８Ｍ　−３５、オ
ヨびＺＢＭ　−３８が含筐れる。２８Ｍ　−５は米国特
許第３，７０２，８８６号および第３，７７０．６１４
号に；ＺＢＭ　−１１は米国特許第３，７０９，９７９
号に；ＺＢＭ　−１２は米国特許第３．８３２．４４９
号に；ＺＢＭ　−２１オよびｚｓＭ−５８は米国特許ｊ
１３，９４８，７５８号に：　ＺＢＭ　−２３は米国特
許第４，０７６，８４２号にｓ　ＺＢＭ　−３５ｔ！米
国特許第４，０１６，２４５号にそれぞれ記載があＱ　
：　０ＺＨ−５は昭和５５年７月７日受付のヒツクソン
（Ｈｌｃｋｓｏｎ）の特許出願第１６６．８６３号中に
開示されている。これらの特許ならびに明細書は参考の
ために本明細書中に包含されている。細孔寸法が中程度
の物質は、ゼオライトの合成に際して結晶もしくは結晶
性領域内に発生する欠陥の結果と考えられる「結晶性混
合物」を含むことができる。「結晶性混合物」はそれ自
体ゼオライトであるが、文献的に明確なゼオライトであ
ると報じられているものと共通な特性を均質的にもしく
は非均質的に有する。ＺＳＭ　−５とＺＳＭ　−１１と
の結晶性混合物の例は昭和５５年１０月２１日付のココ
タイａ’（Ｋｇｋｏｔａｉｌｏ　）の米国特許第４，２
２９，４２４号中に開示されておりかつ特許請求されて
いる（参考のために本明細書中に包含されている）。

結晶性混合物はそれ自体細孔寸法が中程度のゼオライト
であり、別なゼオライトの結晶もしくは微結晶か同一の
触媒複成智もしくは熱水反応（ｈ７ａｒｏｔｈ＠ｒｍａ
１ｒｅａｏｔｉｏｎ　）混合物中に物理的に存在するゼ
オライトの物理的混合物と混同されてはならない。

細孔寸法か中程度のシリカ質結晶性分子篩の他の例には
、丁でに述べたごとく実質的にアルミナを含まない結晶
性シリカ多型体を包含する。

本明細書にいう「実質的にアルミナを含まない」とは、
生成物シリカ多飄体（ないしは実質的にアルｔすを含ま
ないシリカ質分子篩）か、２００：１より高い望ましく
は５００：　１より高い、さらに一層望ましくは１００
０：１より高いシリカ対アルミナモル比を有することを
意味する。「実質的にアル２すを含まない」という用語
は、これらの物質を合成するためにアルミナを全く含ま
ない反応混合物をつくることが困難であるために、用い
られる。商業的なシリカ源を用いる場合特に、多かれ少
かれアル・ミニラムはほとんど常に存在する。アルミナ
を実質的に含まない結晶性のシリカ質分子篩を製造する
熱水反応混合物もまをアルミニウムを実質的に含まない
ものとして選好することかできる。これの使用は、例え
ば、アルミナもしくはアルミネート反応剤として反応混
合物中にアルにラムが意図的に何ら添加されないこと、
そしてアルミニウムが存在する程度に応じて、アルミニ
ウムが反応剤中の汚染物として存在するのみであること
を意味する。

細孔寸法が中程度である結晶性シリカには、米国特許第
４，０６１，７２４号中に記載のシリカライ）　；　Ｒ
ｍ　２９ｅ９４８に記載のｒ　Ｒ１２９，９４８有機シ
リケート」；および昭和５６年５月１８日付のヒクソｙ
　（Ｈｌｏｋａｏｎ　）の特許出願路２４６．７６７号
のＯＺＨ−９が含まれる。細孔寸法か中ｌｉ度のシＩＪ
　ケ−）　、フェロシリケートおよびガリオシリケート
は昭和５５年１２月９日付のコクエンホウベン（Ｋｏｕ
ｗｅｎｈｏｖｅｎ　）およびその他の米国特許第４，２
３８，３１８号中に記載がある。細孔寸法が中程度のク
ロミアシリケート、ＯＺＭは昭和５５年６月２８日付の
ずラー（Ｍｉｌｌｅｒ　）の特許出願路１６０．６１８
号中に記載がある。これらはすべて不明細書中に参考の
ために包含され′Ｃ〜）る。

最も好ましい分子篩はＺＳＭ　−５、ＺＳＭ　−１１、
およびこれらの結晶性混合物、シリカライト、ＲＫ２９
，９４８有機シリケート、およびＯＺＭである。もちろ
んこれらのおよび他の分子篩を物理的混合物として用い
ることができる。

シリカ質結晶性分子篩は水素転移活性を実質的にもたな
いものでなければならない。高度の水素転移活性は、分
子篩成分中のアル（＋ラム含有率が高い（シリカ対アル
２すのモル比が低い）結果として、触媒に典型的に認め
られる。シリカ対アル２す比が低い場合、触媒はオレフ
ィン性生成物および反応体を、オリビマー化するよりむ
しろパラフィンおよび芳香族化合物に転化する傾向があ
り、その結果本発明の利点を著しく低減しないしはなく
する・（水素転移活性は水素化活性とは区別すべきであ
り、後者はアルケンを飽和して対応するアルカンな生成
する）。分子篩の水素転移活性は、実質的にアルはすを
含まないシリカ質の結晶性分子篩、および特に、シリカ
ライト、Ｒ１２９，９４８有機シリケート、およびＯＺ
Ｍのような物質を用いるととＫよりかなり低減すること
ができるＯ シリカ質結晶性ゼオライト分子篩は、ＩＢ族金属、亜鉛
もしくはカドミウムを含入することによりオリ♂マー化
に関して一層活性的かつ安定的にすることができる。

これらの置換物の主要な特徴は、−それらが弱い塩基で
ありまた容易には還元されないことである。

これらの金属は標準的な含浸、イオン交換、およびその
他の技術を用いることにより触媒中に含入される。カル
シウムおよび他の稀土類のような他の金属が触媒中に倉
入され【よい。供給物に水素が添加されないならば、第
鴇族金ａ＜ｒｅ−とえはニッケル、コバルト、パラジウ
ムおよび白金）同じくまた′他の金属（たとえばり■−
ム、パナゾウム、チタニウム、マンガンおよびレニウム
）もまた触媒中に含入され【よい。これらの金属の混合
物もまた存在してよい。アルカリ金属のような強度に塩
基性の金属は、ぜオライド上の重合座位のほとんど丁べ
てを被毒するので、満足なもめではない。

このためゼオライトのアルカリ金属含有率は、１チより
低く、望ましくは０．１％より低く、また最も望ましく
は０．０１　％より低い。使用の最も好ましい置換物は
亜鉛および力ｒ電つムであり、これらのうち亜鉛が一層
好ましい。使用する亜鉛およびカドミウムの量は代表的
には約０．０１ないし約１０１１チである。

ゼオライト分子篩上の置換物としてそして実質的にアル
ミナを含まない物質上の置換物としてさえ、亜鉛もしく
は亜鉛化合物を使用することにより、本明細書中に記載
する液状オレフィンのオリがマー化方法における驚くべ
き安定性、収率および活性が与えられる。

水素転移活性が実質的にないことは、標準的な実験室的
方法を用いて確認することができる。

本発明の重合方法は、小さな微結晶分子篩粒子を用いる
場合、より大きな微結晶粒子を用いるのに比べ【一層効
率的となることは驚くべきである。

分子篩結晶もしくは微結晶は、その最大の寸法が約１０
電り四ンより小さいのが望ましく、また約１ｉクロンよ
り小さいのが一層望ましく、また約０．１ｆクロンより
小さいのが最も望ましい。異なった物理的寸法範囲の分
子簿結晶を製造する方法は既知の技術に属する。

分子篩は無機の母材物質と被成されてよくあるいは有機
結合剤と併用されてよい。細孔の内部容積が大きいため
分子篩は脆い傾向があり、反応帯への正規の装入および
これからの取り出しに際して、またオリテマー化過程に
際し【物理的圧潰および摩耗を起しやすいので、無機母
材を用・いるのが好ましい。無機母材を用いる場合、そ
れが炭化水素転化活性を実質的に含まないことが著しく
好ましい。水素転移活性を有する無機母材を用いるなら
ば、分子篩によって製造されるオリがマーのかなりの部
分かパラフィンおよび芳香族化合物に転化されるであろ
うから、本発明の利点が大いに失われるであろうことを
認めることかできる。

オリイマー化反応が起る反応条件には、所望のアルケン
生成物を反応帯内で液状に保つのに十分な炭化水素分圧
が含まれる。もちろんアルケン分子か大きいほど、所与
の温度下で液状に保つのに必要な圧力は低くなる。丁で
に述べたごとく、操作圧力は供給物の化学組成に密接な
関係かあるが、その決定は容易である。従つ【、必要な
炭化水素分圧は純粋なｎ−１−オクテン供給物に関する
２９０℃における２６パールから、ｎ　−１−Ｏ１５〜
０□０アルケン混合物に関する大略大気圧゛の範囲であ
ってよい。ある方法においては、液状供給物を反応帯に
供給しかつ液状生成物を得ることができるが、反応帯内
の条件は、反応体および生成物が反応帯内にあるときは
ガス状であるようなものであろうことを想起することが
重要である。本発明の方法においては、反応帯内の条件
下で反応体と生成物との双方が液状であり、従って触媒
中での各分子の滞留時間が長くなり、従って、従来的技
術においズは、細孔寸法が中程度の物質上で反応体とし
て働くには大きすぎると考えられてきた分子が驚くべき
ことにオリプマー化するに至る。

反応帯は典型的には約３５０℃以下で操作される。この
温度以上では、反応体の著しい分解およびオリ♂マー生
成物の損耗が発生するのみならず、オレフインオリデマ
ーをパラフィンおよび芳香族化合物へと損耗させる水素
転移反応が顕著に発生するからである。液空間速度は０
．０５ないし２０、望ましくは０．１ないし約４の範囲
内にあってよい。

オリビマー化反応帯からの流出物が一旦回収されると、
以後の処理のために多くの工程を実施することができる
。

生成した長鎖化合物を基材原料とし℃潤滑油中で用いる
のか好ましい場合、アルケンオリイマーを水素化するこ
とができる。

流出物のすべてもしくは一部分を嘔らに別な反応帯内の
分子飾触媒と接触させて、未反応のアルケンおよびアル
ケンオリイマーをそれら自体もしくは相′互にさらに反
応させ【、さらにより長鎖の物質を生成することができ
る。もちろん、炭素鎖が長いほど化合−は一層分解をう
けやすい。従って、連続するオリ♂マー化帯を用いる場
合、各帯域の条件はオリ♂マーを分解するほど苛酷であ
ってはならない。連続する帯域のそれぞれＫおける反応
条件は、その直前のオリがマー化帯におけるより育酷度
か低いのが望ましい。背酷度を順次低下する直列になっ
た複数のオリｆマー化帯を操作する場合、発熱性のオリ
♂マー化反応のプロセス制御は著しく容易となる。

特に好ましい一つの操作方法は、流出物中に存在する未
反応のアルケンを流出物中に存在するアルケンオリ？マ
ーから分離しかつ未反応のアルク／を供給物中に返戻す
ることである。

オリゴマー化反応帯内の触媒の使用寿命瞼ｉ１反応帯へ
の供給物の流入を周期的に停止しかつストリッピングガ
ス（例えば水素、窒素、もしくは水蒸気）にて触媒をス
トリッピングすることにより著しく長期化しうろことは
驚くべきことである。

第１図はいくつかの触媒の水素転移指数の差およびこの
指数の汚染に対する応答を説明するグラフである。

＃！２図は、１−デセンと１−テトラデセンとの共重合
からの生成物の沸点分布を示すグラフである。

例１ 分子−の水素転移活性を調べるために一連の実験を行っ
たー加熱したパル：１（ＶａｌＯＯ）弁からの一定容積
（０，５マイク四リツトル）の供給−脈流をステンレス
鋼反応器内においた小型の固定触媒床内に送入した。反
応は完全にガス相でありかつ等温的であった。炭化水素
供給−脈流を高い線速度をもつ速度既知の窒素流により
触媒床に送入した。供給物に接触する前に４ム１５Ａ分
子篩純化器（ｐｕｒｉｆｉ・ｒ）に窒素流を通過させた
。触媒によっては同一メツシュ寸法のアル２すｋて稀釈
されている一２５０メツシュ触媒微粉を触媒床に入しタ
。稀釈用のアルミナは、大体同じ供給物転化率において
すべての触媒を測定することかできるように触媒活性を
低下するのに必要に応じて添加した。触媒の分散を改良
しかつ触媒床を真に等温に保つのに役立つように、酸洗
滌した８０〜１００メツシユのアランダムにて最終的に
触媒を稀釈した（４：１）。反応器圧力はアン二ン（Ａ
ｎｎｉｎ　）弁にて制御した・ 反応した供給物脈流を含有するガス流全体を加熱した管
を経由して、火焔イオン化（ｆｌａｍｅＬｏｎｉｓｉａ
ｔｉｏｎ　）検肖器を具備した毛細管ガスクロマトグラ
フのインジェクタースプリッター（１ｎｊｅｃｔｏｒ　
５ｐｌｉｔｔｅｒ　）へと直接部いた。

反応条件には触媒温度２２１°０（４３０’Ｐ）、全圧
３４．５パール（５００ｐｓｉ　）および標準温度圧力
における窒素キャリアーガス流量８００　ｏｃ／分を包
含する。噴入容積は０．５−ｆイクロリットルであった
。水素分析は５０メートルの０７−Ｉ　Ｑ　１溶融シリ
力毛細管カラムを用い【実施した。噴入の合間は触媒を
連続的に窒素に曝露した。

試験結果から計算される水素転移指数は、１−へ命セン
供給物から生成される３−メチルペンテンと３−メチル
ペンタンとの比である。こ＼に線状ヘキセン転化率は３
０ないし７０チとする・接触時間は、窒素キャリアー流
の温度および圧力補正された線速度ならびに触媒床の長
さおよび容積から計算した。計算したｗｕｓｖおよび触
媒／油比はもっばら触媒床内にある活性成分の量を基準
とした。

試験した触媒は第１表に示す。

第１表 （Ａ）　　ＺＳＭ　−５７８：１ ＣＢ）シリカライト２３０：１ （０）　　シリカライト　　　　　　　　　　　　　　
２２００：１φ）ウルトラステーゾル（ｕｌｔｒａｓｔ
ａｂｌｅ）Ｙ　　　　６：１（Ｅ）　　脱アルミネート
モルデナイト　　　　　　　　６３：１（ト）無定形５
１０２／Ａ１２ｏ３５４／４６（重量比）（Ｇ）　　Ｏ
ＺＨ−５５０：１ 得られる結果は第２表に示す。触媒（４）および中）の
試験はこれらを０．８重量％の亜鉛で含浸の後、実施し
た。

例　　２ 潤滑油範囲の物質を鎖長のより短い炭化水素から生成す
るために実験を行った。１−デセン（沸点３６８°Ｆ）
と１−テトラデセン（沸点４１９°Ｆ’）との５０１５
０　（ｍｊｔｔ）混合物を２３２℃（４５０°Ｆ）、炭
化水素圧力２７．６バール（４００ｐｓｉｇ　）および
ＩＩＨ８Ｖ　１　ノ下でＺｎ　−ＺＢＭ　−５触媒と接
触した。生成物は第２図の無滴曲線により示される沸点
特性を有した。生成物のうち３２９°Ｃ＋（６２５°ｌ
Ｉｉ’＋）の留分を氷菓化精製するとき、流動点は−６
，７°Ｃ（２０°Ｆ）より低くまた粘度指数は１０５で
あった。

例３ アルケンすなわち１−デセンな２０４°０（４００°Ｆ
）、炭化水素圧力２７．６バール（４００ｐｓｉｇ）　
オよび’ＬＨ８Ｖ　１１７）下でＺｎ　−ＺＢＭ　−５
（Ｚｎ１％）上でオリイマー化した。１−デセンが４６
−転化し、０９−への選択率は約２チ、Ｃ２ｏ二量体へ
の選択率は約７５ないし８０％、また主としてａｇｏ三
量体からなる０露１＋貿分への選択率は約例４ ０１Ｇアルケン、ｏＩＩ５〜０１０アルケン、およびこ
れらの混合物の三量化および三量化を確認するために実
験を行った。０１０アルケン供給原料は以下のごとくで
あった： １−アルケン　　　　　　　８８％ 分枝１−アルケン　　　　　　１％ 分枝内部オレフィン　　　　　４％ 非分枝内部オレフィン　　　　２ｇ６ ジオレフイン　　　　　　　　４％ パラフィン／ナフテン　　　０．７チ１０．５％０１５
〜０廊０アルケン留分は実質的に同じ組成であったが、
いくらかのＯａｌ＋を含有していた。反応はＺｎ　（１
重量％　）　ＺＢＭ　−５７アルｉす（６５／６５重量
％）触媒上で２７．６バール（４００ｐｓｉｇ）にて実
施した。

初期供給物−０１５〜Ｏｗｏ　：　０１６が３＝１（容
積／容積）２５　　　２３２（４５０）　　　０．７５
　　　　２４　　　３９１　　　２３２（４５０）　　
　０．５０　　　　３２　　　１１３９　　２３２（４
５０）　　０．５０　　１７　　＜　１１４０時間にお
いて、供給物を００δ〜０ｊｌｏ　１００嘔に変更した
。

１８４　　２０４（４００）　　０．５０　　２６　　
２２３１　　１８２（３６０）　　０．５０　　　６　
　　＜　１２８２時間において、供給物を０１０１００
％に変更した。

３０４　　２４６（４７５）　　０．５０　　２７　　
９　　４４２７°０（８００″ＦＩ）の水素でストリッ
ピングすることにより触媒を１時間にわたって再生した
。

０□ｏ１００チの供給物を用いて試験を再開した。

２４　　２１８（４２５）　　０．５０　　３９　　１
０　　２４８　　２１８（４２５）　　０．５０　　４
２　　１０　　２以上のデータはかなりの程度のオリ♂
マー化が行なわれることおよび生成智もしくは反応体の
分解かはとんどないことを示ｊ６

【図面の簡単な説明】

第１図はいくつかの触媒の水素転移指数の差および同指
数の汚染への応答を示すグラフであり、第２図は生成物
の沸点分布を示すグラフである。 代理人　浅　村　　　皓 外４名 １度６Ｆ ＦＩＧ、　　２゜ 手続補正書 昭和５７年９　月：Ｌ７日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４３９６１号 ２、発明の名称 アルケンのオリビマー化方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 氏　　名 （名称）　　　シェブロン　リサーチ　コンパニー４、
代理人 氏　名　　　　（６６６９）　　浅　　村　　　　　皓
５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容　　別紙のとおり 川　明細書第３７頁第１行のまえに下記の記載を加入す
る。 「　第１図のグラフはいくつかの触媒についての水素転
移指数の差異量じくまたヘキセン注入に対するつまり触
媒の汚染に対する反応を例解する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（、）　　オリゴマー化条件下で液状であるアル
   ケンを一つ含有する供給物を、水素転移活性を実質的に
   もたない細孔寸法が中程度のシリカ質の結晶性分子篩を
   包含する触媒とオリゴマー化条件下で接触させ；かつ 伽）　オリがマー化したアルケンを含む流出物を回収す
   る ことを特徴とするアルケンのオリゴマー化方法。
2. （２）　（ａ）　　アルケン混合物中のアルケンの少く
   ともあるものかオリゴマー化条件下で液状であるアルケ
   ンの混合物を包含する供給物を、水嵩転移活性を実質的
   にもたない細孔寸法が中１１にのシリカ質の結晶性分子
   篩とオリゴマー化条件下で接触させ；かつ （ｂ）　　上記の液状アルケンのアルケンオリ♂マーを
   含む流出物を回収する ことを特徴とするアルケンのオリがマー化方法。
3. （３）　（ａ）　　供給物中のアルケンの盃七ともある
   °ものがオリゴマー化条件下で液状であるアルケン混合
   物からなる供給物を、水素転移活性を実質的にもたない
   細孔寸法が°中程度のシリカ質の結晶性分子篩とオリゴ
   マー化条件下で接触させ；かつ伽）上記の液状アルケン
   のアルケンオリイマーを含む流出物を回収する ことを特徴とするアルケンのオリゴマー化方法。
4. （４）アルケン混合物中のアルケンのほとんどすべてか
   オリカマ−化条件下で液状である上記第２もしくは５項
   の方法。
5. （５）オリゴヤ−化条件が、アルケン混合物中のアルケ
   ンのうちで最も低い臨界温度をもつアルケンの臨界温度
   より低い温度と、アルケン混合物中のアルケンのうちで
   最も高い臨界圧力をもつアルケンの臨界圧力より高い圧
   力とを包含する上記第４項の方法。
6. （６）　　オリｆｗ−化条件が約３５０℃より低い温度
   を含む上記第１，２もしくは３項の方法。
7. （７）アルケンが分枝鎖アルケンを含み、壕だこの分枝
   鎖アルケンの分枝鎖がメチル分枝である上記第１，２も
   しくは３項の方法。
8. （８）　　アルケンがｎ−アルケンを含む上記第１．２
   もしくは３項の方法。
9. （９）ｎ−アルケンが１−アルケンである上記第８項の
   方法。 Ｑｉ　　アルケンが８個もしくはそれより多い炭素原子
   を含む上記第８項の方法。 αυ　アルケンが約９ないし約２０個の炭素原子を含む
   上記第１０項の方法。 ０３　　触媒が亜鉛もしくはその化合物、カドはラムも
   しくはその化合物、またはこれらの混合物をさらに含む
   上記ｍ１，２もしくは３項の方法。 ０３　分子篩−６ｘ　２８Ｍ　−５、ＺＳＭ　−１１、
   コレラノ結晶混合物、もしくはこれらの物理的混合物で
   ある上記第１２項の方法。 α荀　分子篩がシリカライト、ｘＩＩ！２９，４９８有
   １ｍシリケー）、ＯＺＭ、もしくはこれらの混合物であ
   る上記第１２項の方法。 α９　分子篩がゼオライトである上記第１．２もしくは
   ３ＸＪ４の方法。 αｅ　分子篩−Ｉｓ　ＺＳＭ　−５、ＺＳＭ　−１１、
   コｔＬＰ）ｆ）結晶混合物もしくはこれらの物理的混合
   物である上記第１５項の方法。 αη　分子篩がアルｉナを実質的に含まない上記第１．
   ２もしくは３項の方法。 α樽　分子篩かシリカライト、　ｕ　Ｅ　２９＊４９８
   有機シリケート、ＯＺＭ　、もしくはこれらの混合物で
   ある上記第１７項の方法。 α罎　アルケンオリプマーの水素化工程をさらに含む上
   記第１．２もしくは３項の方法。 ■　触媒を供給物との接触から周期的に解き、ストリッ
   ピングガスでストリッピングしかつオリゴマー化条件下
   での接触を再開することなさらに包含する上記＠１，２
   もしくは３項の方法。 Ｑυ　流出物中に存在する未反応のアルケンをこの流出
   物中に存在するアルケンオリツマ−から分離しかつこの
   未反応のアルケンな接触工程のための供給物中に再循環
   する工程をさらに包含する上記第１，２もしくは３項の
   方法。 Ｃつ　　流出物中に存在する未反応のフルケンおよびア
   ルケンオリビマーの少くとも一部分を、少くとも一つの
   別な反応帯域内で、水嵩転移活性を実質的にもたない細
   孔寸法が中程度のシリカ質の結晶性分子篩からなる触媒
   と別なオリがマー化条件下で接触する工程をさらに包含
   し、この別なオリゴマー化条件は上記のさらに別な反２
   帯の流出物中に存在するオリｔマーを分解するなどは苛
   酷でない、上記第１．２もしくは３項の方法。 （ハ）別な反応帯内の別なオリゴマー化条件かこの反応
   帯の直前にあるオリｆ−ｖ−化反応帯の反応条件よりも
   苛酷さか低い上記［２２項の方法。