KR20170033337A - 윤활유 조성물용 액체 재 없는 산화방지제 첨가제 - Google Patents

윤활유 조성물용 액체 재 없는 산화방지제 첨가제 Download PDF

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Abstract

적어도 90 중량%의 윤활유 베이스 및 액체 산화방지제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로서, 상기 액체 산화방지제 조성물이 윤활유 조성물에 대하여
(1) 고체-알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민 0.01-0.3 중량%,
(2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 0.01-0.3 중량%, 및
(3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오 카바메이트) 0.01-0.4 중량% 성분을 포함하는 윤활유 조성물.

Description

윤활유 조성물용 액체 재 없는 산화방지제 첨가제{LIQUID ASHLESS ANTIOXIDANT ADDITIVE FOR LUBRICATING COMPOSITIONS}
본 발명은 개선된 산화방지제 조성물 및 그를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.
미국 특허출원 2014/0045736호는 재 없는 디치오카바메이트와 함께 방향족 아민 산화방지제를 포함하는 윤활유 조성물용 산화방지제 및 마모방지 첨가제를 개시하고 있다. 알킬레이티드 페닐-α-나프틸아민(APANA)은 방향족 아민 산화방지제이지만, 이 특정한 화합물에 대한 특별한 개시는 없다. 오히려 옥틸레이티드 또는 노닐레이티드 디페닐아민 만이 특별히 검토되었다.
미국 특허 6743759호는 톨루트리아졸의 ADPA 유도체와 메틸렌비스(디부틸디치오카바메이트)의 결합을 개시하고 있다. 선택적인 성분으로는 산화방지제를 포함하고, APANA는 사실상의 많은 가능한 산화방지제 화합물의 리스트의 하나이고, 노닐레이티드 디페닐아민을 제외하고는 특별히 좋은 것은 없다. 특히 APANA의 사용이 1차 2-성분 조성물과 함께 사용되었을 때 더 나은 시너지를 제공한다는 제안은 이루어지지 않았다.
본 발명의 목적은 개선된 산화방지제 조성물 및 그를 포함하는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 (1) 고체 알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민(APANA), (2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민(ADPA) 유도체 및 (3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트)를 포함하는 3-성분 액체 산화방지제 첨가제를 윤활유 조성물에 제공함으로써 개선된 항산화 보호가 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 첨가제는 선택적으로 미네랄 오일 또는 합성 오일을 포함할 수 있다.
본 발명의 산화방지제 첨가제에서 (1) 고체 알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민, (2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 및 (3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트)는 각각 다음 중량비로 존재한다: (1):(2):(3)은 1-13: 1-13: 1-13, 바람직하게는 1-8: 1-8: 1-8, 가장 바람직하게는 1-2: 0.125-1: 1-2, 선택적으로 나머지는 미네랄 오일 또는 합성 오일 희석제이다.
윤활유 조성물은 윤활유 베이스 적어도 90 중량%, 전체 윤활유 조성물의 일부로서 첨가제 조성물 (1) 알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민 0.01-1.0 중량%, 바람직하게는 0.10-0.50, 더욱 바람직하게는 0.15-0.30 중량%; (2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 0.01-0.50 중량%, 바람직하게는 0.01-0.30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01-0.15 중량%; 및 (3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트) 0.01-1.0 중량%, 바람직하게는 0.10-0.50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05-0.3 중량%를 포함한다.
상기 알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민(APAN 또는 APANA)는 선형 또는 가지달린 메틸레이티드, 에틸레이티드, 프로필레이티드, 부틸레이티드, 펜틸레이티드, 헥실레이티드, 헵틸레이티드, 옥틸레이티드, 노닐레이티드, 데실레이티드, 언데실레이티드, 도데실레이티드, 트리데실레이티드 및 테트라데실레이티드, 바람직하게는 옥틸레이티드-페닐-α-나프틸아민이다. 알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민의 상업적 예는 바스프(BASF Corporation)에서 제조되는 일가녹스(Irganox®) L-06, 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨(Vanderbilt Chemicals, LLC)에서 제조되는 반루브(VANLUBE®) 1202 및 켐투라(Chemtura Corporation)에서 제조되는 나우갈루브(Naugalube®) APAN 이다.
트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체는 트리아졸, 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸과 포름알데히드 또는 파라포름알데히드 및 디페닐아민 또는 알킬레이티드 디페닐아민의 반응 생성물이다. 알킬레이티드 디페닐아민은 선형 또는 가지 달린 메틸레이티드, 에틸레이티드, 프로필레이티드, 부틸레이티드, 펜틸레이티드, 헥실레이티드, 헵틸레이티드, 옥틸레이티드, 노닐레이티드, 데실레이티드, 언데실레이티드, 도데실레이티드, 트리데실레이티드 및 테트라데실레이티드, 바람직하게는 옥틸레이티드 디페닐아민이다. 톨루트리아졸의 디페닐아민 유도체의 상업적 예는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨에서 제조되는 반루브(VANLUBE®) 887(미네랄 오일 희석제 내의 톨루트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 50 중량%) 및 반루브(VANLUBE®) 887E(합성 에스테르 희석제 내의 톨루트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 50 중량%)이다. 상기 유도체는 여기에 참조로서 삽입된 USP 6,743,759호의 개시에 의하여 제조될 수 있다.
메틸렌비스(디-n-부틸디치오카바메이트)는 반더빌트 케미칼스, 엘엘씨에서 제조되는 반루브(VANLUBE®) 7723 일 수 있다.
본 발명의 조성물은 오일 또는 그리스로 형성되는 천연 및 합성 윤활유에 금속 비활성화 및 산화 억제 특성을 부여한다.
본 발명의 APANA를 포함하는 조성물은 다른 상업적으로 사용되는 윤활유 산화방지제를 포함하는 혼합물에 비하여 우수한 산화 억제 특성을 수행한다.
도 1은 표 1의 데이터로부터 발생하는 등고선 배치도(contour plot)이다.
본 발명의 개선된 산화방지제 첨가제 조성물은 원하는 산화 억제 특성을 나타내기에 충분한 양으로 윤활유 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 첨가제 조성물의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 기준하여 0.01-5.0 중량% 범위이다. 본 발명의 다른 실시예에서, 첨가제 조성물의 양은 윤활유 조성물의 전체 중량에 기준하여 0.1-3.0 중량% 범위이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 첨가제 조성물의 양은 0.25-1.0 중량% 범위이다. 본 발명의 조성물은 오일 또는 그리스로 형성되는 천연 및 합성 윤활유에 금속 비활성화 및 산화 억제 특성을 부여한다.
윤활유 용제(vehicles)로서 사용된 베이스 오일은, 터빈유, 작동유(hydraulic oils), 압축(compressor) 오일, 열전달(heat transfer) 오일, 트랜스미션 오일, 자동차 및 산업용 기어 오일, 그리스(greases), 충격 흡수 유체(shock absorber fluids), 금속 가공 유체, 항공기(aviation) 오일, 2-행정 엔진 오일, 천연 가스 엔진 오일, 선박(marine) 오일, 철도 오일, 크랭크 케이스 오일 및 디젤유와 같은 자동차 또는 산업 분야에서 사용된 전형적인 오일이다. 천연 베이스 오일은 미네랄 오일, 석유 오일 및 식물성 오일을 포함한다. 베이스 오일은 또한 석유 하이드로카본 및 합성원으로부터 유도된 오일로부터 선택될 수 있다. 상기 하이드로카본 베이스 오일은 나프테닉, 방향족 및 파라피닉 미네랄 오일로부터 선택될 수 있다. 상기 합성 오일은 특히 에스테르-형태 오일(실리케이트 에스테르, 펜타에리스리톨 에스테르 및 카복실산 에스테르와 같은), 수소화(hydrogenated) 미네랄 오일, 실리콘, 실란, 폴리실록산, 알킬렌 폴리머, 폴리-알파-올레핀 및 폴리-알킬렌-글리콜 에스테르로부터 선택될 수 있다.
윤활유 조성물은 선택적으로 조성물을 제조하는데 필요한 성분, 예를 들어, 분산제, 에멀젼화제, 해유화제(demulsifiers) 및 점도 증가제를 포함한다. 그리스는 예를 들어 지방산의 염 및 복합체(complexes), 폴리우레아 화합물, 점토(clays) 및 4차 암모니움 벤토나이트와 같은 증점제(thickeners)를 부가함으로써 제조될 수 있다. 윤활유의 사용하는 목적에 따라 윤활유의 특성을 증가시키기 위하여 다른 기능성 첨가제가 첨가될 수 있다,
윤활유 조성물은 하나 이상의 다음 첨가제를 포함할 수 있다:
1. 붕산 및/또는 비-붕산 재 없는 분산제
2. 추가 산화방지제 화합물
3. 밀봉 팽창(seal swell) 조성물
4. 유기 및 유기-금속(organo-metallic) 마찰 조절제(modifiers)
5. 극압(extreme pressure)/마모방지(antiwear) 제제
6. 점도 조절제
7. 유동점(pour point) 억제제
8. 금속 세정제
9. 포스페이츠
10. 거품억제제(antifoamants)
11. 녹방지제(rust inhibitors)
12. 동 부식 방지제
1. 붕산 및/또는 비-붕산 재 없는 분산제
비-붕산 재 없는 분산제는 최종 유체 조성물 내에 오일-프리 기준으로 10 중량% 까지 포함하는 양으로 혼합될 수 있다. 아래에 기재된 많은 형태의 재 없는 분산제가 당해 분야에 알려져 있다. 붕산 재 없는 분산제가 또한 포함될 수 있다.
(A) "카복실 분산제" 는 적어도 약 34, 바람직하게는 적어도 약 54 탄소 원자를 포함하는 카복실 아실화제(산, 무수물, 에스테르 등)와 질소-함유 화합물(예를 들어 아민), 유기 하이드록시 화합물(예를 들어 모노하이드릭 및 폴리하이드릭 알콜을 포함하는 지방족 화합물, 또는 페놀 및 나프톨을 포함하는 방향족 화합물), 및/또는 염기성(basic) 무기 물질과의 반응 생성물이다. 이들 "카복실 분산제"의 예는 본 발명에 참조로서 설명된 영국 특허 1,306,529 및 미국 특허번호 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576 743, 3,632 511, 4,234,435 및 Re 26,433에 개시되어 있다.
(B) "아민 분산제"는 비교적 고분자량 지방족 또는 지환식(alicyclic) 할라이드와 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응 생성물이다. 이들의 예는 본 발명에 참조로서 설명된 미국 특허번호 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555 및 3,565,804에 개시되어 있다.
(C)" 만니히 분산제"는 알킬 그룹이 적어도 약 30 탄소 원자를 포함하는 알킬 페놀과 알데히드(특히, 포름알데히드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 아민)의 반응 생성물이다. 상기 물질의 예는 본 발명에 참조로서 설명된 미국 특허번호 3,036,003, 3,236,770, 3,414,347, 3,448,047, 3,539,633, 3,586,629, 3,591,598, 3,634,515, 3,725,480 및 3,726,882에 개시되어 있다.
(D) "후-처리 분산제"는 카복실, 아민 또는 만니히 분산제를 우레아, 치오우레아, 카본 디설파이드, 알데히드, 케톤, 카복실산, 하이드로카본-치환 석시닉 안무수물(anhydrides), 니트릴, 에폭시드, 보론 화합물, 또는 포스포러스 화합물 등과 반응시켜 얻을 수 있다. 미국 특허번호 3,200,107, 3,282,955, 3,367,943, 3,513 093, 3,639,242, 3,649,659, 3,442,808, 3,455,832, 3,579,450, 3,600,372 및 3,708,422에 후-처리분산제가 개시되어 있다.
(E) 폴리머 분산제는 데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀과 같은 오일-용해성 단량체와 예를 들어 아미노알킬 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 폴리-(옥시에틸렌)-치환 아크릴레이트와 같은 극성 치환체를 포함하는 단량체와의 혼성 중합체(interpolymers)이다. 폴리머 분산제는 미국 특허번호 3,329 658, 3,449,250, 3,519,656, 3,666,730, 3,687,849 및 3,702,300에 개시되어 있다.
붕산 분산제는 미국 특허번호 3,087,936 및 3,254,025에 개시되어 있다.
2. 추가 산화방지제 화합물
다른 산화방지제가 필요하면 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 통상적인 산화방지제는 간섭(hindered) 페놀 산화방지제, 2차 방향족 아민 산화방지제, 설포라이즈드 페놀 산화방지제, 오일-용해성 동 화합물, 유기-몰리브덴 화합물, 포스포러스 함유 산화방지제, 유기 설파이드, 디설파이드 및 폴리설파이드 등을 포함한다.
공간적 간섭 페놀 산화방지제의 예시로는, 2,6-디-t-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 4-(N,N-디메틸아미노메틸)-2,6-디-t-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디스티릴(distyryl)-4-노닐페놀, 1,6-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로 신나믹산 C10-C14 알킬 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 C7-C9 알킬 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 이소-옥틸 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 부틸 에스테르, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나믹산 메틸 에스테르, 테트라키스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄, 치오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트), N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오필)헥사메틸렌 디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오필)트리메틸렌 디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진 및 그 유사체(analogs) 와 동족체(homologs)와 같은 o(ortho)-알킬레이티드 페놀 화합물이다.
본 발명의 조성물에서 사용할 수 있는 다른 바람직한 간섭 페놀 산화방지제는 메틸렌-가교(bridged) 알킬페놀이고, 이들은 단독으로 또는 서로 결합하여 또는 공간적-간섭 비가교(unbridged) 페놀 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 예시적인 메틸렌-가교 화합물은 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-o-크레솔), 4,4'-메틸렌비스(2-t-아밀-o-크레솔), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀) 및 유사 화합물이다. 특히 바람직한 것은 미국 특허번호 3,211,652에 개시된 것과 같은 메틸렌-가교 알킬페놀 혼합물이다.
아민 산화방지제는 특히 오일-용해성 방향족 2차 아민이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비록 방향족 2차 모노아민이 바람직하지만, 방향족 2차 폴리아민 또한 적합하다. 예시적인 방향족 2차 모노아민은 디페닐아민, 각각이 약 16 탄소 원자 까지를 갖는 1 또는 2 알킬 치환체를 포함하는 알킬 디페닐아민, 페닐-β-나프틸아민 및 페닐-α-나프틸아민을 포함한다.
바람직한 형태의 방향족 아민 산화방지제는 다음 식을 갖는 알킬레이티드 디페닐아민이다.
R1-C6H4-NH-C6H4-R2
여기서, R1은 4-12 탄소 원자, 더 바람직하게는 8 또는 9 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹(바람직하게는 가지 달린 알킬 그룹)이고, R2는 수소 원자 또는 4-12 탄소 원자, 더 바람직하게는 8 또는 9 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹(바람직하게는 가지 달린 알킬 그룹)이다. 가장 바람직하게는 R1 및 R2는 동일하다. 하나의 바람직한 화합물은 나우갈루브(Naugalube®) 438L 로서 상업적으로 구입 가능하고, 이 물질은 4,4'-디노닐디페닐아민(즉, 비스(4-노닐페닐)(아민))이 우세하고, 노닐 그룹은 분지되어 있다. 다른 바람직한 화합물은 반루브(VANLUBE®) 961 또는 일가녹스(IRGANOX®) L57 로서 상업적으로 구입 가능하고, 이 물질은 부틸레이티드 및 옥틸레이티드 알킬레이티드 디페닐아민의 혼합물이다.
산화방지제로 사용할 수 있는 다른 형태는 미국 특허번호 6,235,686에 개시되어 있는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(TMDQ) 폴리머 및 방향족화 단말 유닛(terminal unit)을 포함하는 동족체이다.
서로 다른 산화방지제의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
3. 밀봉 팽창(seal swell) 조성물
밀봉을 유연하게 유지하도록 설계된 조성물은 당해 분야에 잘 알려져 있다. 바람직한 밀봉 팽창 조성물은 이소데실 설포란(sulfolane)이다. 밀봉 팽창제는 조성물에 바람직하게는 0.1-3 중량%로 혼합된다. 치환 3-알콕시 설포란이 미국 특허번호 4,029,587에 개시되어 있다.
4. 마찰 조절제(modifiers)
마찰 조절제는 당해 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 마찰 조절제의 사용 가능한 리스트는 미국 특허번호 4,792,410에 포함되어 있다. 미국 특허번호 5,110,488은 지방산의 금속염, 특히 아연염을 개시한다. 유용한 마찰 조절제는 지방산 포스파이트(fatty phosphites), 지방산 아미드, 지방산 에폭시드, 붕산 지방산 에폭시드, 지방산 아민, 글리세롤 에스테르, 붕산 글리세롤 에스테르 알콕시레이티드 지방산 아민, 붕산 알콕시레이티드 지방산 아민, 지방산의 금속염, 설퍼라이즈드 올레핀, 지방산 이미다졸린, 몰리브덴 디치오카바메이트(예를 들어 미국 특허번호 4,259,254), 몰리브데이트 에스테르(예를 들어 미국 특허번호 5,137,647 및 4,889,647), 황(sulfur) 제공자를 갖는 몰리브데이트 아민(예를 들어 미국 특허번호 4,164,473) 및 그들의 혼합물이다.
바람직한 마찰 조절제는 붕산 지방산 에폭시드이다. 마찰 조절제는 조성물에 0.1-10 중량%의 양으로 혼합되고, 단일 마찰 조절제 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
5. 극압(extreme pressure)/마모방지(antiwear) 제제
디알킬 디치오포스페이트 석시네이트는 마모방지 특성을 제공하기 위하여 첨가될 수 있다. 아연염은 포스포로디치오익산 또는 디치오카바믹산의 아연염으로서 바람직하게 첨가될 수 있다. 사용하기에 바람직한 화합물은 아연, 디이소옥틸 디치오포스페이트 및 아연 디벤질 디치오포스페이트 및 아밀 디치오카바믹산이다. 윤활유 조성물에 아연염과 동일한 중량%로 포함되어 마모방지/극압 성능을 주는 것은 디부틸 하이드로겐 포스파이트(DBPH) 및 트리페닐 모노치오포스페이트, 그리고 디부틸 아민-카본 디설파이드와 아크릴산 메틸 에스테르를 반응시켜 얻어지는 치오카바메이트 에스테르이다. 치오카바메이트는 미국 특허번호 4,758,362에, 포스포러스-함유 금속염은 미국 특허번호 4,466,894에 개시되어 있다. 안티몬(antimony) 또는 납(lead) 염은 극압을 위하여 사용될 수 있다. 바람직한 염은 안티몬 디아밀 디치오카바메이트와 같은 디치오카바믹산의 염이다. 사용될 수 있는 마모방지 및 극압 제제의 상업적인 예는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨에서 제조되는 반루브(VANLUBE®) 727, 반루브(VANLUBE®) 7611M, 반루브(VANLUBE®) 9123, 반루브(VANLUBE®) 871 및 반루브(VANLUBE®) 981을 포함한다. 트리아릴 포스페이트 또한 마모방지 첨가제로 사용될 수 있고, 트리페닐 포스페이트, 트리크레솔 포스페이트 및 트리-부틸레이티드페닐 포스페이트를 포함한다.
6. 점도 조절제
점도 조절제(VM) 및 분산제 점도 조절제(DVM)은 잘 알려져 있다. 점도 조절제(VM) 및 분산제 점도 조절제(DVM)의 예는 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 스티렌-말레익 에스테르 공중합체(copolymers) 및 동종 중합체(homopolymers), 공중합체, 그라프트(graft) 공중합체를 포함하는 유사 중합체 성분이다. 점도 조절제에 대한 개요는 미국 특허번호 5,157,088, 5,256,752 및 5,395,539에 개시되어 있다. 점도 조절제(VM) 및/또는 분산제 점도 조절제(DVM)는 완전히 제제화된 조성물에 바람직하게는 10 중량% 수준까지 혼합될 수 있다.
7. 유동점 억제제(pour point depressants: PPD)
이들 성분은 특히 윤활유의 저온 품질을 향상시키기 위하여 유용하다. 바람직한 유동점 억제제는 알킬나프탈렌이다. 유동점 억제제는 미국 특허번호 4,880,553 및 4,753,745에 개시되어 있다. 유동점 억제제(PPD)는 윤활유 조성물에 저온 및 낮은 전단 속도(rates of shear)에서 측정된 점도를 감소하기 위하여 일반적으로 첨가된다. 유동점 억제제는 바람직하게 0.1-5 중량%의 범위로 사용된다.
8. 금속 세정제
윤활유는 많은 경우에 바람직하게는 세정제를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 세정제는 바람직하게는 유기 산의 금속염이다. 세정제의 유기 산 부분은 바람직하게는 설포네이트, 카복실레이트, 페네이트(phenate) 또는 살리실레이트이다. 세정제의 금속 부분은 바람직하게는 알카리 또는 알카리토 금속이다. 바람직한 금속은 소디움, 칼슘, 포타슘 및 마그네슘이다. 바람직하게는 세정제는 과염기되고ohverbased), 이는 중성 금속염을 만들기 위하여 필요한 금속의 화학량적(stoichiometric) 초과가 있다는 것을 의미한다.
바람직한 과염기 유기 염은 유기 물질로부터 생성되고 실제적으로 친유성(oleophilic) 특성을 갖는 설포네이트 염이다. 유기 설포네이트는 윤활유 및 세정제 분야에서 잘 알려진 물질이다. 설포네이트 화합물은 바람직하게는 평균 약 10-40 탄소 원자를 포함하고, 더 바람직하게는 약 12-36 탄소 원자를, 가장 바람직하게는 14-32 탄소 원자를 포함한다. 마찬가지로, 페네이트, 옥실레이트 및 카복실레이트는 바람직하게는 실제적으로 친유성 특성을 갖는다.
세정제의 예는 미국 특허번호 2,228,654, 2,250,188, 2,252,663, 2,865,956, 3,150,089, 3,256,186 및 3,410,798에 개시되어 있다.
조성물에 사용된 과염기 염의 양은 바람직하게는 오일 프리 기준으로 0.1-10 중량%이다. 상기 과염기 염은 일반적으로 오일 프리 기준으로 10-600의 TBN 범위의 50% 오일로 만들어진다. 붕산 및 비붕산 과염기 분산제는 미국 특허번호 5,403,501 및 4,792,410에 개시되어 있다.
9. 포스페이츠(phosphates)
윤활유 조성물은 또한 적어도 하나의 포스포러스산, 포스포러스산 염, 포스포러스산 에스테르 또는 황-함유 유사체를 포함하는 그들의 유도체를 바람직하게는 0.002-1.0 중량% 포함한다. 포스포러스산, 염, 에스테르 또는 그들의 유도체는 포스포러스산 에스테르 또는 염, 포스파이트, 포스포러스-함유 아미드, 포스포러스-함유 카복실산 또는 에스테르, 포스포러스-함유 에테르 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 포스포러스산, 에스테르 또는 유도체는 포스포러스산, 포스포러스산 에스테르, 포스포러스산 염 또는 그들의 유도체이다. 포스포러스산은 포스포릭(phosphoric; 인산), 포스포닉(phosphonic), 포스피닉(phosphinic) 및 모노치오포스포릭, 치오포스피닉 및 치오포스포닉산 뿐만아니라 디치오포스포릭산을 포함하는 치오포스포릭산을 포함한다.
화합물의 하나의 종류는 O,O-디알킬-포스포로디치오에이트와 말레익 또는 푸마릭산의 에스테르의 부가 생성물(adduct)이다. 화합물, 예를 들어 O,O-디(2-에틸헥실) S-(1,2-디카보부톡시에틸)포스포로디치오에이트는 미국 특허번호 3,359,203에 개시되어 있는 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 종류의 화합물은 카복실산 에스테르의 디치오포스포릭산 에스테르이다. 바람직하게는 예를 들어, 3-[[비스(1-메틸에톡시)포스피노치오일]치오]프로피온산 에틸 에스테르와 같은 2-8 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르이다.
본 발명에 사용되는 3번째 종류의 재 없는 디치오포스페이트는 다음을 포함한다:
(ⅰ) 하기 식
Figure pct00001
여기서, R 및 R1은 각각 3-8 탄소 원자를 를 갖는 알킬 그룹으로부터 선택되고(알.티. 반더빌트(R.T. Vanderbilt Co., Inc)로부터 상업적으로 구입 가능한 반루브(VANLUBE) 7611M);
(ⅱ) 카복실산의 디치오포스포릭산 에스테르(바스프로부터 상업적으로 구입 가능한 일가루브(IRGALUBE®) 63);
(ⅲ) 트리페닐포스포로치오네이트(바스프로부터 상업적으로 구입 가능한 일가루브(IRGALUBE®) TPPT);
10. 거품억제제(antifoamants)
거품억제제는 당해 분야에 실리콘 또는 플루오로 실리콘 조성물로서 잘 알려져 있다. 이러한 거품억제제는 다우 코닝(Dow Corning corporation) 및 유니온 카바이드(Union Carbide Corporation)로부터 구입 가능하다. 바람직한 플루오로 실리콘 거품억제제 제품은 다우(Dow) FS-1265이다. 바람직한 실리콘 거품억제제는 다우 코닝 DC-200 및 유니온 카바이드 UC-L45이다. 또한, 미국 미시건주 파밍톤 힐스(Fmarmington Hills, Michigan)의 OSI 스페샬티스(OSI Specialties)로부터 구입 가능한 실록산폴리에테르 공중합체 거품억제제 또한 본 범위에 포함될 수 있다. 이러한 물질의 하나는 SILWET-L-7220으로 판매되고 있다. 거품억제제 제품은 바람직하게는 본 발명의 조성물에 활성 성분이 오일 프리 기준으로 5-80 백만분율 수준으로 포함된다.
11. 녹방지제(rust inhibitors)
녹방지제의 예로는 알킬나프탈렌설폰산의 금속염이 포함된다.
12. 동 부식 방지제
동 부식 방지제는 선택적으로 부가될 수 있는, 티아졸, 트리아졸 및 치아디아졸을 포함한다. 이들 화합물의 예로는 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 옥틸트리아졸, 데실트리아졸, 도데실트리아졸, 2-멀캅토 벤조치아졸, 2,5-디멀캅토-1,3,4-치아디아졸, 2-멀캅토-5-하이드로카빌치오-1,3,4-치아디아졸, 2-멀캅토-5-하이드로카빌디치오-1,3,4-치아디아졸, 2,5-비스(하이드로카빌치오)-1,3,4-치아디아졸 및 2,5-비스(하이드로카빌디치오)-1,3,4-치아디아졸을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 여기에 기재된 모든 %와 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
RPVOT 시험
회전 압력 용기 산화 시험(rotating pressure vessel oxidation test: RPVOT, ASTM D 2272)은 알려진 조성물의 새로 사용된 터빈유의 품질 제어 수단 및 실험 오일의 산화 안정도를 평가하는 연구 수단으로 사용되는 산화 시험이다. 시험은 동 코일 산화 촉매 및 물의 존재하에 상승된 온도에서 터빈유의 산화 안정도 및 산소 압력을 평가한다. 회전 유리 압력 용기는 최고 오일-산소 접촉(contact)을 제공한다.
결과는 시간이 지남에 따라 산소 압력 25 psi 강하로 보고되었다. 시험 오일, 동 코일 및 물이 유리 산화 압력 용기에 넣어졌다. 용기는 밀봉되고 산소 90 psi로 가압되었다. 가압 용기는 고온 중탕에 처해지고, 150℃로 유지되고 시험 기간을 통하여 계속 회전되었다. 시험은 산소의 소비를 모니터하였다. 시험의 출발 부터 용기의 압력이 25 psi로 강하하는 시점까지의 시간이 산소 수명(life) 또는 산화 유도(oxidation induction) 시간으로 정의되었다.
실시예 1
본 실시예에서 시험 유체는 하기 표와 같이 혼합되었다. APANA는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 반루브(VANLUBE®) 1202로 상업적으로 구입 가능한 옥틸레이티드 페닐-α-나프틸아민이다. 톨루트리아졸의 ODPA 유도체는 톨루트리아졸의 옥틸레이티드 디페닐아민(ODPA) 유도체이고, 폴리올 에스테르 희석제에 50% 희석되고, 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 반루브(VANLUBE®) 887E로 상업적으로 구입 가능하다. 메틸렌비스(디부틸디치오카바메이트(MBDTC)는 반루브(VANLUBE®) 7723으로 상업적으로 구입 가능하다. 상기 3 첨가제는 ISO 32 그룹 Ⅱ 베이스 오일에 혼합되고 RPVOT 시험으로 시험되었다. 실시는 2번 시행되었고 결과를 평균하였다. 주어진 중량%는 베이스 오일을 포함하는 전체 윤활유 조성물에 대한 중량%이다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
오일 ID APANA
(중량%)		 톨루트리아졸
ODPA 유도체 *
(중량%)		 MBDTC
(중량%)		 RPVOT
시험 수		 RPVOT 수명
(분에서 평균)		 상승 효과
(상기 기대값 기록)
A 0.6 2 1719 NR
B 0.6 2 78 NR
C 0.3 2 179 NR
D 0.3 0.3 2 2011 1113
E 0.3 0.15 2 1130 181
F 0.15 0.3 2 2180 2052
G (발명) 0.2 0.1 0.2 2 2299 0
* 톨루트리아졸의 ODPA 유도체는 폴리에스테르 HATCOL 2965에 희석된 50 중량%로 존재한다. 표 1 및 다른 표에 나타낸 데이터는 톨루트리아졸의 ODPA 유도체 단독의 중량%로 나타내었다.
표 1의 시험 결과에서, 가장 좋은 성능 오일은 모든 3개의 첨가제, APANA, 톨루트리아졸의 ODPA 유도체 및 MBDTC를 포함한 것이다. 표 1의 시험 결과는 다음산화방지제 상승이 존재한다는 것을 나타낸다: (1) APANA와 톨루트리아졸의 ODPA 유도체의 상승 효과, (2) APANA와 MBDTC의 상승 효과, (2) 톨루트리아졸의 ODPA 유도체와 MBDTC의 상승 효과.
도 1은 Statgraphics Centurion ⅩⅥ 버전 16.2.04(64-비트)라 불리는 통계 분석 프로그램을 사용하는, 표 1의 데이터로부터 발생하는 등고선 배치도(contour plot)를 나타낸다.
프로그램은 표 1과 같은 설계 시험 값을 취하고, 각가의 일련의 선(lines)이 반응 또는 성능의 중가를 나타내는, 등고선 배치도의 형태로 반응 표면 분석(response surface analyses)을 제공한다. 등고선 배치도의 중앙 근처의 크로스(cross)는 일련의 시험에서 가능한 최고 반응을 나타낸다. 상기 최고의 반응은 모든 3개 성분이 존재하는 배치도의 중앙-지점에 매우 가까운 곳에서 온다.
실시예 2
하기 표 2의 실시예에서 다른 톨루트리아졸이 시험되고, 톨루트리아졸의 ODPA 유도체와 비교되었다. 시험 유체는 하기 표와 같이 혼합되었다. APANA는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 반루브(VANLUBE®) 1202로 상업적으로 구입 가능한 옥틸레이티드 페닐-α나프틸아민이다. 톨루트리아졸과 톨루트리아졸 유도체의 농도는 표의 제제와 같이 변화되었다. 이들 첨가제는 실시예에서 등량의(equivalent) 활성을 유지하기 위하여 동일한 질소 함량에 혼합되었다. 이들 혼합물에서 톨루트리아졸의 2EHA (2-에틸아민) 유도체는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 쿠반(Cuvan®) 303으로 상업적으로 구입 가능한 톨루트리아졸의 비스(2-에틸헥실아민) 유도체이다. 상기 첨가제는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 반루브(Vanlube®) RI-A로 상업적으로 구입 가능한 0.2 중량%의 녹방지제의 존재하여 ISO 32 그룹 Ⅱ 베이스 오일에 혼합되고 RPVOT 시험에서 시험되었다. 실시는 2번 시행되었고 결과를 평균하였다. 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
오일 ID 톨루트리아졸 또는
톨루트리아졸 유도체
형태		 톨루트리아졸 또는
톨루트리아졸 유도체
중량%		 톨루트리아졸
성분
중량%
(질소 중량%)		 APANA
중량%		 MBDTC
(중량%)		 RPVOT
시험 수		 RPVOT 수명
(분에서
평균)
H (발명) 톨루트리아졸 ODPA 유도체 0.15 0.0162 0.15 0.15 2 1580
I 톨루트리아졸 2EHA 유도체 0.112 0.0162 0.15 0.15 2 1430
J 톨루트리아졸 0.0513 0.0162 0.15 0.15 2 1630
K (발명) 톨루트리아졸 ODPA 유도체 0.075 0.0081 0.15 0.3 2 2218
L 톨루트리아졸 2EHA 유도체 0.056 0.0081 0.15 0.3 2 1375
M 톨루트리아졸 0.0256 0.0081 0.15 0.3 2 1671
상기 결과는 양 혼합물(H 대 I 및 K 대 L)에서 톨루트리아졸의 ODPA 유도체가 톨루트리아졸의 2EHA 유도체보다 우수하게 성능하는 것을 나타낸다. 톨루트리아졸의 ODPA 유도체는 톨루트리아졸 자체보다 1 혼합물(K 대 M)에서 우수하게 성능 하고, 다른 혼합물(H 대 J)에서 동등하게 성능하는 것을 나타낸다. 그러나, 톨루트리아졸 자체는 매우 제한된 용해도 때문에 일반적으로 터빈유 및 윤활유에서 사용하기에 실용적인 첨가제는 아니라는 것을 유의하여야 한다.
실시예 3
하기 표 3의 실시예에서 다른 산화방지제가 시험되고 APANA(실시예 2의 동일 화합물)와 비교되었다. 시험 유체는 하기 표와 같이 혼합되고 규정되었다. 이 혼합물에서 NDPA는 켐투라로부터 나우갈루브(Naugalube®) 438L로 상업적으로 구입 가능한 노닐레이티드 디페닐아민이고, MBDTBP는 SI 그룹으로부터 에타녹스(ETHANOX®) 4702로 상업적으로 구입 가능한 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀)이고, 2,6-DTBP는 2,6-디-t-부틸페놀이고, TMQ는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 반루브(Vanlube®) RD로 상업적으로 구입 가능한 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린 폴리머이다. 상기 첨가제는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 반루브(Vanlube®) RI-A로 상업적으로 구입 가능한 0.2 중량%의 녹방지제의 존재하여 ISO 32 그룹 Ⅱ 베이스 오일에 혼합되고 아래에 정의된 RPVOT 시험에서 시험되었다. 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
오일 ID 산화방지제
형태		 산화방지제
(중량%)		 톨루트리아졸
ODPA 유도체
(중량%)		 MBDTC
(중량%)		 RPVOT
시험 수		 RPVOT 수명
(분에서 평균)
N (발명) APANA 0.15 0.15 0.15 2 1580
O NDPA 0.15 0.15 0.15 3 1325
P MBDTBP 0.15 0.15 0.15 3 883
Q 2,6-DTBP 0.15 0.15 0.15 2 1081
R TMQ 0.15 0.15 0.15 2 837
S (발명) APANA 0.15 0.075 0.3 2 2218
T NDPA 0.15 0.075 0.3 2 1797
U MBDTBP 0.15 0.075 0.3 2 1054
V 2,6-DTBP 0.15 0.075 0.3 2 1385
W MQ 0.15 0.075 0.3 2 1173
상기 결과는 APANA를 포함하는 본 발명의 혼합물이 다른 상업적으로 사용되는 윤활유 산화방지제를 포함하는 본 발명이 아닌 혼합물에 비하여 우수한 성능을 수행하는 것을 나타낸다 (N 대 O, P, Q, R 및 S 대 T, U, V, W). TMQ 자체는 제한된 용해도 때문에 터빈유에서 사용하기에 실용적인 첨가제는 아니라는 것을 유의하여야 한다.
실시예 4
하기 표 4의 실시예에서 다양한 첨가제가 650 용매 중성 그룹 Ⅰ 베이스 오일에 첨가되었다. 다른 첨가제는 존재하지 않는다. 혼합물은 하기 규정한 바와 같이 제조되었다. 이 혼합물에서 APANA*는 바스프로부터 일가녹스(Irganox®) L 06으로 상업적으로 구입 가능한 옥틸레이티드 페닐-α-나프틸아민이고, APANA**는 반더빌트 케미칼스 엘엘씨로부터 반루브(Vanlube®) 1202로 상업적으로 구입 가능한 옥틸레이티드 페닐-α-나프틸아민이다. RPVOT 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
오일 ID APANA
(중량%)		 톨루트리아졸
ODPA 유도체
(중량%)		 MBDTC
(중량%)		 RPVOT
시험 수		 RPVOT 수명
(분에서 평균)
X(베이스 오일만) 1 20
Y 0.5* 2 148
Z 0.5** 2 138
AA 0.0375 0.425 1 268
AB 0.5 1 94
AC (발명) 0.25* 0.01875 0.2125 1 323
AD 0.25* 0.25 1 178
AE (발명) 0.25** 0.01875 0.2125 1 330
AF 0.25** 0.25 1 179
결과는 APANA, 톨루트리아졸의 ODPA 유도체 및 MBDTC의 3 조합이 본 발명이 아닌 실시예들과 비교하여 매우 우수한 산화방지제임을 명확히 나타낸다.
PDSC 시험
가압 시차 주사 열계량법(pressurized differential scanning calorimetry; PDSC)는 다양한 엔진 및 산업용 윤활유를 평가하기 위하여 일반적으로 사용되는 기술이다. 우수한 재현성 및 시험 조건을 쉽게 변형할 수 있는 능력과 결합된 시험의 단순성은 품질 제어 및 윤활유 연구에 있어서 가치있는 수단으로 만든다. 시험은 고온 및 높은 산소 압력 하에서 윤활유 박막의 산화 안정도(oxidative stability)를 평가한다. 결과는 오일 박막의 산화에 발생하는 열의 발열 방출(exothermic release) 까지의 유도 시간으로 보고된다. 오일 박막은 샘플 홀더(holder)에 놓여지고 시차 주사 열계량법(DSC) 압력 셀에 부가된다. 상기 셀은 특정 가스로 가압되고 DSC 컴퓨터 제어 시스템에 의하여 정확하게 제어되는 특정 가열 순서에 처해진다. 가장 일반적으로 사용되는 가열 순서는 등온(isothermal) 방법이다. 시험은 발열 방출이 관찰될 때까지 가동된다. 시험의 시작부터 발열 방출까지의 시간은 오일 산화에 대한 시작(onset)을 나타내고 유도 시간으로 보고된다. 표준 시험 절차 ASTM D 6186, PDSC에 의한 윤활유의 산화 유도 시간에 대한 표준 시험 방법이 다음 실시예에서 이용된 표준 절차이다.
실시예 5
표 5에 나타낸 실시예에서 다양한 첨가제가 PAO 6 cSt. 그룹 Ⅳ 베이스 오일에 혼합되었다. 다른 첨가제는 존재하지 않는다. 혼합물은 하기와 같이 제조된다. PDSC 시험은 180℃ 등온 모드에서 수행되었다.
오일 ID APANA
(중량%)		 톨루트리아졸
ODPA 유도체
(중량%)		 MBDTC
(중량%)		 RPVOT
시험 수		 RPVOT OIT
(분에서 평균)
AG(베이스 오일만) 1 0
AH 0.5* 2 94
AI 0.5** 2 94
AJ 0.0375 0.425 1 36
AK 0.5 1 6
AL 0.25 1 14
AM (발명) 0.25* 0.01875 0.2125 2 96
AN 0.25* 0.25 2 70
AO (발명) 0.25** 0.01875 0.2125 1 99
AP 0.25** 0.25 2 92
결과는 APANA, 톨루트리아졸의 ODPA 유도체 및 MBDTC의 3 조합이 다른 조합(AM 및 AO 대 AJ, AK, AL, AN 및 AP)보다 매우 우수하게 성능하고, APANA 단독(AM 및 AO 대 AH 및 AI)과 거의 동등하게 성능하는 것을 나타낸다. APANA는 단독으로 사용되었을 때 3 조합이 더 바람직하게 만드는 2가지 중요한 네거티브 특성을 갖는 것에 유의하여야 한다: (1) APANA는 취급 및 윤활유에 혼합하기 어려운 고체이다. (2) APANA 자체만의 사용으로는 상당히 가격이 비싼 최종 윤활유 제제를 제공한다. 반면에 본 발명 및 실시예 AM 및 AO에서 설명된 APANA/톨루트리아졸의 ODPA 유도체/MBDTC의 혼합물은 윤활유에 쉽게 혼합되는 액체 제품이다. 또한 AP 실시예의 2 성분은 받아들일 수 있는 결과를 제공하지만 고체의 형태이다.

Claims (14)

  1. (1) 고체-알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민,
    (2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체, 및
    (3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오 카바메이트) 성분을 포함하고,
    각각의 성분이 (1):(2):(3) = 1-13:1-13:1-13 중량비로 존재하는,
    윤활유용 액체 산화방지제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 각 성분이 (1):(2):(3) = 1-8:1-8:1-8의 중량%로 존재하는, 윤활유용 액체 산화방지제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 각 성분이 (1):(2):(3) = 1-2:0.125-1:1-2의 중량%로 존재하는, 윤활유용 액체 산화방지제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (1)이 옥틸레이티드-페닐-α-나프틸아민, 그리고 성분 (2)가 톨루트리아졸의 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체인, 윤활유용 액체 산화방지제 조성물.
  5. 적어도 90 중량%의 윤활유 베이스 및 액체 산화방지제 조성물을 포함하는 윤활유 조성물로서, 상기 액체 산화방지제 조성물이 윤활유 조성물에 대하여
    (1) 고체-알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민 0.01-1.0 중량%,
    (2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 0.01-0.50 중량%, 및
    (3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오 카바메이트) 0.01-1.0 중량% 성분을 포함하는,
    윤활유 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    (1) 고체-알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민 0.10-0.50 중량%,
    (2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 0.01-0.30 중량%, 및
    (3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오 카바메이트) 0.10-0.50 중량% 포함하는,
    윤활유 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (1) 고체-알킬레이티드-페닐-α-나프틸아민 0.15-0.30 중량%,
    (2) 트리아졸, 톨루트리아졸 또는 벤조트리아졸의 알킬레이티드 디페닐아민 유도체 0.01-0.15 중량%, 및
    (3) 메틸렌비스(디-n-부틸디치오 카바메이트) 0.15-0.30 중량% 포함하는,
    윤활유 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 성분 (1)이 옥틸레이티드-페닐-α-나프틸아민이고, 성분(2)가 톨루트리아졸의 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체인 윤활유 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    성분 (1)이 옥틸레이티드-페닐-α-나프틸아민이고, 성분(2)가 톨루트리아졸의 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체인 윤활유 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    성분 (1)이 옥틸레이티드-페닐-α-나프틸아민이고, 성분(2)가 톨루트리아졸의 옥틸레이티드 디페닐아민 유도체인 윤활유 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 윤활유 베이스는 그리스, 터빈유, 압축 오일, 산업용 윤활유 및 엔진 윤활유의 하나로부터 선택되는 윤활유 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 윤활유 베이스는 그리스 또는 터빈유인 윤활유 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 분산제, 세정제, 마찰 조절제, 부식 방지제, 녹방지제, 마모방지 첨가제, 유동점 억제제, 점도 조절제, 추가 산화방지제 및 극압 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 윤활유 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 추가 산화방지제가 알킬레이티드 디페닐아민 산화방지제 및 간섭 페놀 산화방지제로부터 선택되는 윤활유 조성물.
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