KR20100043109A

KR20100043109A - 윤활유 조성물

Info

Publication number: KR20100043109A
Application number: KR1020107006368A
Authority: KR
Inventors: 하리 바부 순카라
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2010-04-27
Also published as: CN101784643A; BRPI0815243A2; AU2008293758A1; CA2696371A1; JP2010537004A; MX2010002153A; TW200914604A; EP2181181A1; WO2009029482A1; US20090054284A1

Abstract

본 발명은 (i) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르(모노에스테르 및/또는 다이에스테르); 및 (ii) 식물유 윤활제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.

Description

윤활유 조성물{LUBRICATION OIL COMPOSITIONS}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2006년 11월 7일에 출원되고 발명의 명칭이 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르(POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS)"인 본 출원인의 공동 소유인 미국 특허 출원 제11/593,954호; 본 출원과 동시에 출원되고 발명의 명칭이"윤활유 조성물(LUBRICATION OIL COMPOSITIONS)"인 본 출원인의 공동 소유인 미국 가특허 출원 제60/957,728호; 본 출원과 동시에 출원되고 발명의 명칭이"윤활유 조성물(LUBRICATION OIL COMPOSITIONS)"인 본 출원인의 공동 소유인 미국 가특허 출원 제60/957,725호; 및 본 출원과 동시에 출원되고 발명의 명칭이 "윤활유 조성물(LUBRICATION OIL COMPOSITIONS)"인 본 출원인의 공동 소유인 미국 가특허 출원 제60/957,716호에 관계된다.

본 발명은 (i) 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르(모노에스테르 및/또는 다이에스테르); 및 (ii) 식물유 윤활제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 윤활유로서의 그러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜("PO3G 에스테르")의 소정의 모노- 및 다이에스테르는 2006년 11월 7일에 출원되고 발명의 명칭이 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르(POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS)"인 본 출원인의 공동 소유인 미국 특허 출원 제11/593,954호에 개시된 바와 같이 윤활제로서를 비롯한 다양한 분야에서 이들을 유용하게 하는 특성을 갖는다.

본 발명은 그러한 PO3G 에스테르와 식물유 윤활제의 조합에 기반한 특정한 윤활제 조성물에 관한 것이다.

일 실시 형태에서, 본 발명은 윤활유로서, 하나 이상의 PO3G 에스테르와 하나 이상의 식물성 오일 기재 윤활제의 혼합물을 선택적으로 하나 이상의 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜("PO3G") 및 하나 이상의 첨가제와 함께 사용하는 것에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 (i) PO3G 에스테르 유체(주위 온도에서 유체인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 에스테르); 및 (ii) 식물유-기반 윤활제를 포함하는 베이스 유체 스톡(base fluid stock)을 포함하는 윤활유 조성물을 제공한다.

PO3G 에스테르 (및 이용될 경우 PO3G)가 생물학적으로 생산된 1,3-프로판다이올에 기반할 경우, 재생가능한 함량이 매우 높은 윤활제 조성물이 제공될 수 있다.

달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 포함한 본 명세서가 좌우할 것이다.

명백히 나타낸 경우를 제외하고, 상표명은 대문자로 표시된다.

달리 언급되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다.

양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되는지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 수치값의 범위를 열거하는 경우, 달리 언급되지 않는다면, 당해 범위는 그의 종점, 및 당해 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 범위를 정의할 때 본 발명의 범주를 열거된 특정 값으로 한정하고자 하는 것은 아니다.

"약"이라는 용어가 값 또는 범위의 종점을 설명하는 데 사용될 때, 개시된 내용은 언급된 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참이고(또는 존재하고) B가 거짓(또는 존재하지 않음), A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B가 참(또는 존재함), 및 A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).

부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.

본 명세서에서 재료, 방법 및 예는 오직 예시적인 것이며, 특별히 언급된 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.

베이스 유체 스톡

상기에 나타난 바와 같이, 본 발명의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 베이스 유체 스톡은 식물유-기반 윤활제와 조합된, 주위 온도(25 ℃)에서 유체인 PO3G 에스테르를 포함한다. 베이스 유체 스톡은 주위 온도(25℃)에서 바람직하게는 유체인 PO3G, 및/또는 기타 합성 유체 공-윤활제(co-lubricant)를 또한 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 식물성 오일 기재 윤활제는 일반적으로 식물로부터 유래되며 일반적으로 트라이글리세라이드로 구성된다. 통상, 이들은 실온에서 액체이다. 식물들의 많은 상이한 부분들이 오일을 생성할 수 있지만, 실제로 오일은 일반적으로 유지종자 식물의 종자로부터 주로 추출된다. 이들 오일은 식용유 및 비식용유 둘 모두를 포함하며, 예를 들어 올레산 함량이 높은 해바라기유, 평지씨유, 대두유, 피마자유 등, 및 미국 특허 제6583302호 (지방산 에스테르) 및 문헌[I. Malchev, "Plant-Oil-Based Lubricants"] (캐나다 엔1지 2더블유1 온타리오주 구엘프 스톤 로드 더블유 50 소재의 디파트먼트 오브 플랜트 애그리컬쳐, 온타리오 애그리컬쳐 칼리지, 유니버시티 오브 구엘프(Department of Plant Agriculture, Ontario Agriculture College, University of Guelph)로부터 입수가능함)에 개시된 것과 같은 변성유(modified oil)를 포함한다.

(PO3G 및 PO3G 에스테르 이외의) 합성 유체 공-윤활제는 윤활유, 예를 들어, 탄화수소유, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-아이소부틸렌 공중합체; 폴리옥시알킬렌 글리콜 중합체 (PO3G 외) 및 그 유도체, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 공중합체; 및 다양한 알콜과 다이카르복실산의 에스테르, 예컨대 다이부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 세바케이트, 다이-헥실 푸마레이트, 다이옥틸 세바케이트, 다이아이소옥틸 아젤레이트, 다이아이소데실 아젤레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이데실 프탈레이트, 및 리놀레익산 이량체의 2-에틸헥실 다이에스테르를 포함한다.

일 실시 형태에서, 베이스 스톡은 주요한 양 (베이스 스톡의 중량 기준으로 50 wt% 초과)의 PO3G 에스테르 (또는 PO3G와의 혼합물)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 스톡은 베이스 유체 스톡의 총 중량 기준으로 약 66 wt% 이상, 또는 약 75 wt% 이상, 또는 약 90 wt% 이상, 또는 약 95 wt% 이상의 양으로 PO3G 에스테르 (또는 혼합물)를 포함할 수 있다.

다른 실시 형태에서, 베이스 스톡은 주요한 양 (베이스 스톡의 중량 기준으로 50 wt% 초과)의 식물성 오일 기재 윤활제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 스톡은 베이스 유체 스톡의 총 중량 기준으로 약 66 wt% 이상, 또는 약 75 wt% 이상, 또는 약 90 wt% 이상, 또는 약 95 wt% 이상의 양으로 식물성 오일 기재 윤활제를 포함할 수 있다.

일 실시 형태에서, 베이스 유체 스톡 중의 PO3G/PO3G 에스테르의 중량비는 1:1 초과 (PO3G가 주요 성분임), 또는 약 1.5:1 이상, 또는 약 2:1 이상, 또는 약 5:1 이상, 또는 약 20:1 이상이다. 또한, 이 중량비는 바람직하게는 약 25:1 이하, 또는 약 20:1 이하, 또는 약 10:1 이하이다.

다른 실시 형태에서, 베이스 유체 스톡 중의 PO3G 에스테르/PO3G의 중량비는 1:1 초과 (PO3G 에스테르가 주요 성분임), 또는 약 1.5:1 이상, 또는 약 2:1 이상, 또는 약 5:1 이상, 또는 약 20:1 이상이다. 또한, 이 중량비는 바람직하게는 약 25:1 이하, 또는 약 20:1 이하, 또는 약 10:1 이하이다.

또 다른 실시 형태에서, 베이스 유체 스톡 중의 PO3G/PO3G 에스테르의 중량비는 약 1:1이다 (대략적으로 동등한 중량의 양의 두 성분).

윤활유 조성물은 바람직하게는 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 50 wt% 이상의 양으로 베이스 오일 스톡을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 윤활유는 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 75 wt% 이상, 또는 약 90 wt% 이상, 또는 약 95 wt% 이상의 양으로 베이스 스톡을 포함할 수 있다.

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 모노- 및 다이에스테르

일부 실시 형태에서, PO3G 에스테르는 하기 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함한다:

[화학식 I]

여기서 Q는 하이드록실기의 제거 후 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 잔기를 나타내며, R₂는 H 또는 R₃CO이며, R₁ 및 R₃ 각각은 개별적으로 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 포화 지방족, 불포화 지방족, 또는 지환족 유기기이다. 일부 실시 형태에서, R₁ 및 R₃ 각각은 20개 이하의 탄소 원자를 가지며, 일부 실시 형태에서는 10개 이하의 탄소 원자를 가진다. 일부 바람직한 실시 형태에서, R₁ 및 R₃ 각각은 8개의 탄소 원자를 가진다.

PO3G 에스테르는 2006년 11월 7일자로 출원되고 발명의 명칭이 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 에스테르(POLYTRIMETHYLENE ETHER GLYCOL ESTERS)"인 미국 특허 출원 제11/593.954호에 개시된 바와 같이, 바람직하게는 주로 1,3-프로판다이올을 포함하는 하이드록실기-함유 단량체(2개 이상의 하이드록실기를 함유한 단량체)를 중축합하여 PO3G(하기에 추가로 상세하게 개시된 바와 같음)를 형성한 후, 모노카르복실산(또는 등가물)으로 에스테르화하여 제조한다.

그렇게 제조된 PO3G 에스테르는 에스테르 총 중량 기준으로 바람직하게는 약 50 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 약 75 내지 100 중량%의 다이에스테르 및 0 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 약 25 중량%의 모노에스테르를 포함하는 조성물이다. 바람직하게는 모노- 및 다이에스테르는 2-에틸헥산산의 에스테르이다.

에스테르 제조를 위해 사용되는 PO3G는 베이스 유체 스톡의 PO3G 공-성분과 동일할 필요는 없다.

폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 (PO3G)

본 발명의 목적상 PO3G는 반복 단위 중 적어도 50%가 트라이메틸렌 에테르 단위인 올리고머 또는 중합체 에테르 글리콜이다. 더욱 바람직하게는 약 75% 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 약 90% 내지 100%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 99% 내지 100%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.

PO3G는 바람직하게는 산 촉매의 존재 하에서 1,3-프로판다이올을 포함하는 단량체를 중축합하고 그에 따라 -(CH₂CH₂CH₂O)- 결합 (예를 들어, 트라이메틸렌 에테르 반복 단위)을 포함하는 중합체 또는 공중합체를 생성함으로써 제조된다. 상기에 나타낸 바와 같이, 적어도 50%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위이다.

PO3G를 제조하기 위해 (황산과 같은)황-기재 산 촉매가 이용될 경우, 얻어진 생성물은 바람직하게는 약 20 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 ppm 미만의 황을 함유한다.

트라이메틸렌 에테르 단위 외에, 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위와 같은 보다 적은 양의 다른 단위가 존재할 수도 있다. 본 개시 내용의 맥락에서, 용어 "폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜"은 최대 약 50 중량%의 공단량체를 포함하는 (하기에 기재된 것들을 포함하는) 올리고머 및 중합체뿐만 아니라 본질적으로 순수한 1,3-프로판다이올로부터 제조되는 PO3G도 포함한다.

PO3G의 제조에 이용되는 1,3-프로판다이올은 임의의 다양한 잘 알려진 화학적 경로에 의해 또는 생화학적 변환 경로에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 경로는 예를 들어 미국 특허 제5015789호, 미국 특허 제5276201호, 미국 특허 제5284979호, 미국 특허 제5334778호, 미국 특허 제5364984호, 미국 특허 제5364987호, 미국 특허 제5633362호, 미국 특허 제5686276호, 미국 특허 제5821092호, 미국 특허 제5962745호, 미국 특허 제6140543호, 미국 특허 제6232511호, 미국 특허 제6235948호, 미국 특허 제6277289호, 미국 특허 제6297408호, 미국 특허 제6331264호, 미국 특허 제6342646호, 미국 특허 제7038092호, 미국 특허 제7084311호, 미국 특허 제7098368호, 미국 특허 제7009082호 및 미국 특허 출원 공개 제20050069997A1호에 개시된다.

바람직하게는, 1,3-프로판다이올은 재생가능한 공급원("생물학적으로-유도된" 1,3-프로판다이올)으로부터 생화학적으로 얻어진다.

1,3-프로판다이올의 특히 바람직한 공급원은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용한 발효 공정에 의한 것이다. 재생가능한 공급원 유래의 출발 물질의 예시적인 예로서, 옥수수 공급 재료와 같은 생물학적인 그리고 재생가능한 자원으로부터 생성되는 공급 재료를 이용하는, 1,3-프로판다이올(PDO)에 대한 생화학적 경로가 개시되었었다. 예를 들어, 글리세롤을 1,3-프로판다이올로 전환시킬 수 있는 박테리아 균주가 클렙시엘라(Klebsiella) 종, 시트로박터(Citrobacter) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종 및 락토바실러스(Lactobacillus) 종에서 발견된다. 이 기술은 미국 특허 제5633362호, 미국 특허 제5686276호 및 미국 특허 제5821092호를 포함하는 몇몇 공보에 개시되어 있다. 미국 특허 제5821092호는 특히 재조합 미생물을 사용하여 글리세롤로부터 1,3-프로판다이올을 생물학적으로 제조하는 공정을 개시한다. 상기 방법은 1,2-프로판다이올에 대하여 특이성을 갖는 이종성 pdu 다이올 데하이드라타아제(dehydratase) 유전자로 형질 전환된 이. 콜라이(E. coli) 박테리아를 포함한다. 형질 전환된 이. 콜라이는 탄소원으로서 글리세롤의 존재 하에 배양되며, 1,3-프로판다이올이 성장 배지로부터 단리된다. 박테리아 및 효모 둘 모두는 글루코스 (예를 들어, 옥수수 당) 또는 기타 탄수화물을 글리세롤로 전환시킬 수 있기 때문에, 이들 간행물에 개시된 방법은 신속하고, 저렴하며 환경적으로 믿을 수 있는 1,3-프로판다이올 단량체 공급원을 제공한다.

상기에 기재되고 언급된 방법에 의해 제조되는 것과 같은 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은, 1,3-프로판다이올의 제조를 위한 공급 재료를 구성하는, 식물에 의해 혼입되는 대기중 이산화탄소로부터의 탄소를 포함한다. 이러한 방식으로, 본 발명의 맥락에서 사용하기에 바람직한 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올은 단지 재생가능한 탄소를 포함하며, 화석 연료-기재의 또는 석유-기재의 탄소를 포함하지 않는다. 그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판 다이올을 이용하는 그를 기재로 하는 PO3G 및 에스테르는 환경에 대하여 영향을 덜 미치는데, 그 이유는 조성물에서 사용되는 1,3-프로판 다이올이 감소 중인 화석 연료를 고갈시키지 않으며, 분해시에 식물이 다시 한 번 사용하도록 대기로 탄소를 다시 더 방출하기 때문이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 석유 기재의 글리콜을 함유하는 유사 조성물보다 더 자연적이며 환경적 영향이 덜한 것을 특징으로 할 수 있다.

생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, PO3G 및 PO3G 에스테르는 이중 탄소-동위원소 핑거 프린팅(finger printing)에 의하면 석유화학적 공급원으로부터 또는 화석 연료 탄소로부터 생성되는 유사 화합물과는 구별될 수 있다. 이 방법은 화학적으로 동일한 물질들을 유용하게 구별하고, 생물권(식물) 구성요소의 성장의 공급원 (그리고 아마도 연수(year))에 의해 공중합체 중 탄소를 배분한다. 동위원소, ¹⁴C 및 ¹³C는 이러한 문제에 대하여 상보적인 정보를 가져온다. 핵 반감기가 5730년인 방사성 탄소 연대 측정 동위원소(¹⁴C)는 화석의 ("죽은") 그리고 생물권의 ("살아있는") 공급 재료들 사이에 표본 탄소를 배분하는 것을 확실히 가능하게 한다 (문헌[Currie, L. A. "Source Apportionment of Atmospheric Particles, " Characterization of Environmental Particles, J. Buffle and H.P. van Leeuwen, Eds., 1 of Vol. I of the IUPAC Environmental Analytical Chemistry Series (Lewis Publishers, Inc) (1992) 3-74)]. 방사성 탄소 연대 측정에서의 기본적인 가정은 대기중 ¹⁴C 농도의 항상성이 살아있는 유기체에서의 ¹⁴C의 항상성에 이르게 된다는 것이다. 단리된 샘플을 처리할 때, 샘플의 연대는 하기 관계식에 의해 대략적으로 추론될 수 있다:

t = (-5730/0.693)ln(A/A₀)

여기서, t는 연대이며, 5730년은 방사성 탄소의 반감기이고, A 및 A₀은 각각 샘플 및 현대 표준물의 ¹⁴C 비활성이다 (문헌[Hsieh, Y., Soil Sci. Soc. Am J., 56, 460, (1992)]). 그러나, 1950년 이래로 대기중 핵 시험과, 1850년 이래로 화석 연료의 연소 때문에, ¹⁴C는 두 번째의 지구화학적 시간 특성을 획득하였다. 대기중 CO₂ 중의, 그리고 그에 따라 살아있는 생물권에서의 그의 농도는 1960년대 중반에는 핵 시험 피크에서 대략 2배가 되었다. 그 뒤 줄곳 이것은 대략 1.2 x 10^-12인 정상 상태의, 우주선에 의해 생기는(cosmogenic) (대기중) 기준선의 동위원소 비율(¹⁴C/¹²C)로 점진적으로 되돌아갔으며, 이때 대략적인 완화(relaxation) "반감기"는 7 내지 10년이었다. (이러한 후자의 반감기는 문자 그대로 취해져서는 안되며, 오히려, 핵시대의 시작 이래로 대기중의 그리고 생물권의 ¹⁴C의 변동을 추적하기 위하여 상술된 대기중 핵 유입/붕괴 기능을 사용하여야 한다). 최근의 생물권 탄소의 연간 연대 측정의 가능성을 제공하는 것은 이러한 후자의 생물권 ¹⁴C 시간 특성이다. ¹⁴C 는 가속기 질량 분석(accelerator mass spectrometry, AMS)에 의해 측정할 수 있으며, 그 결과는 "현대 탄소 분율(fraction of modern carbon)" (f_M)의 단위로 주어진다. f_M은 미국 국립 표준 기술원(National Institute of Standards and Technology, NIST)의 표준 기준 물질(Standard Reference Material, SRM) 4990B 및 4990C - 각각 옥살산 표준물 HOxI 및 HOxII로 공지됨 - 에 의해 정의된다. 기본적인 정의는 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비의 HOxI (AD 1950을 기준으로 함)의 0.95배와 관련된다. 이는, 붕괴-보정된 산업 혁명 이전 목재와 대략적으로 동등하다. 현재의 살아있는 생물권 (식물 재료)의 경우, f_M ≒ 1.1이다.

안정한 탄소 동위원소 비(¹³C/¹²C)는 공급원 식별 및 배분에 대해 상보적인 경로를 제공한다. 주어진 생물공급된(biosourced) 물질 중 ¹³C/¹²C 비는 이산화탄소가 고정되고 또한 정확한 대사 경로를 반영할 때의 대기중 이산화탄소에서의 ¹³C/¹²C 비의 결과이다. 지역적인 변동이 또한 발생한다. 석유, C₃ 식물 (광엽 식물), C₄ 식물 (볏과 식물(the grasses)), 및 해수중 탄산염(marine carbonate)은 모두 ¹³C/¹²C 및 상응하는 δ¹³C 값에서 유의한 차이를 나타낸다. 더욱이, C₃ 및 C₄ 식물의 지질 물질은 대사 경로의 결과로서 동일 식물의 탄수화물 성분으로부터 유래되는 물질과는 다르게 분석된다. 측정의 정밀도 내에서, ¹³C는 동위원소 분획화 효과들로 인하여 큰 변동을 나타내며, 상기 효과들 중 본 발명에 있어서 가장 중요한 것은 광합성 기작이다. 식물에서의 탄소 동위원소 비에서의 차이의 주요 원인은 식물에서의 광합성에 의한 탄소 대사 경로, 특히 1차 카르복실화 동안 발생하는 반응, 즉, 대기중 CO₂의 초기 고정에서의 차이와 밀접하게 관련된다. 두 가지 큰 부류의 식물로는 "C₃" (또는 캘빈-벤슨(Calvin-Benson)) 광합성 사이클을 포함하는 것들과, "C₄" (또는 해치-슬랙(Hatch-Slack)) 광합성 사이클을 포함하는 것들이 있다. C₃ 식물, 예를 들어 활엽수 및 침엽수가 온대 기후대에서 우점종이다. C₃ 식물에서, 1차 CO₂ 고정 또는 카르복실화 반응은 리불로스-1,5-다이포스페이트 카르복실라아제 효소를 포함하며, 안정한 제1 생성물은 C3 화합물이다. 반면, C₄ 식물은 열대성 목초류(tropical grasses), 옥수수 및 사탕수수와 같은 식물을 포함한다. C₄ 식물에서는, 다른 효소인 포스페놀-피루베이트 카르복실라아제에 관련된 추가의 카르복실화 반응이 1차 카르복실화 반응이다. 안정한 제1 탄소 화합물은 4탄소산이며, 이는 그 후 데카르복실화된다. 그와 같이 방출되는 CO₂는 C₃ 사이클에 의해 재고정된다.

C₄ 및 C₃ 식물은 둘 모두 일정 범위의 ¹³C/¹²C 동위원소비를 나타내지만, 전형적인 값은 약 -10 내지 -14 퍼밀(per mil) (C₄) 및 -21 내지 -26 퍼밀 (C₃)이다 (문헌[Weber et al., J. Agric. Food Chem., 45, 2942 (1997)]). 석탄 및 석유는 일반적으로 이러한 후자의 범위 내이다. ¹³C 측정 척도는 PDB(pee dee belemnite) 석회석에 의해 설정되는 0으로 원래 정의되며, 여기서 값들은 이 물질로부터의 천분율 편차 단위로 주어진다. "δ¹³C" 값은 %로 약기되는 천분율(퍼밀) 단위이며, 하기와 같이 계산된다:

PDB 기준 물질(reference material, RM)은 다 써버렸기 때문에, 일련의 대안적인 RM이 IAEA, USGS, NIST 및 다른 선택된 국제적인 동위원소 실험실과 협력하여 개발되었다. PDB로부터의 퍼밀 편차에 대한 표기는 δ¹³C이다. 측정은 질량 44, 45 및 46의 분자 이온에 대한 고정밀도의 안정한 비의 질량 분석법(IRMS)에 의해 CO₂에서 행해진다.

그러므로, 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올, 및 생물학적으로 유도된 1,3-프로판다이올을 함유하는 조성물은 ¹⁴C (f_M) 및 이중 탄소-동위원소 핑거프린팅에 기초하여 그의 석유 화학 제품 유래된 상대물과 완전히 구별될 수 있으며, 이는 물질의 새로운 조성물을 나타낸다. 이들 생성물들의 구별 능력은 상업적으로 이들 물질들을 추적하는 데 유익하다. 예를 들어, "신(new)" 및 "구(old)" 탄소 동위원소 프로파일 둘 모두를 포함하는 제품은 단지 "구" 물질로 만들어진 제품과 구별될 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질은 그의 독특한 프로파일을 기초로 하여 그리고 경쟁을 규정할 목적에 있어서 저장 수명을 결정하기 위하여, 그리고 특히 환경 영향의 평가를 위하여 상업적으로 추구될 수 있다.

바람직하게는, 반응물로서 또는 반응물의 성분으로서 사용되는 1,3-프로판다이올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정할 때 중량 기준으로 순도가 약 99% 초과, 그리고 더 바람직하게는 약 99.9% 초과일 것이다. 미국 특허 제7038092호, 미국 특허 제7098368호, 미국 특허 제7084311호 및 미국 특허 출원 공개 제20050069997A1호에 개시된 정제된 1,3-프로판다이올, 및 미국 특허 출원 공개 제20050020805A1호에 개시된 그로부터 제조된 PO3G가 특히 바람직하다.

정제된 1,3-프로판다이올은 바람직하게는 하기 특성을 갖는다:

(1) 220 nm에서 약 0.200 미만, 그리고 250 nm에서 약 0.075 미만, 그리고 275 nm에서 약 0.075 미만의 자외선 흡광도; 및/또는

(2) "b*" 색상 값이 약 0.15 미만 (ASTM D6290)인 L*a*b*를 갖고, 270 nm에서 흡광도가 약 0.075 미만인 조성물; 및/또는

(3) 약 10 ppm 미만의 과산화물 조성; 및/또는

(4) 기체 크로마토그래피로 측정할 때 약 400 ppm 미만, 더 바람직하게는 약 300 ppm 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 150 ppm 미만의 전체 유기 불순물(1,3-프로판다이올 이외의 유기 화합물) 농도.

PO3G를 제조하기 위한 출발 물질은 원하는 PO3G, 출발 물질의 입수가능성, 촉매, 장비 등에 의존할 것이며, "1,3-프로판다이올 반응물 "을 포함한다. "1,3-프로판다이올 반응물"이란 1,3-프로판다이올, 및 바람직하게는 2 내지 9의 중합도를 갖는 1,3-프로판다이올의 올리고머 및 예비중합체, 및 그 혼합물을 의미한다. 몇몇 예에서, 이용가능할 경우 최대 10% 또는 그 이상의 저분자량 올리고머를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 바람직하게는 출발 물질은 1,3-프로판다이올과, 그의 이량체 및 삼량체를 포함한다. 특히 바람직한 출발 물질은 1,3-프로판다이올 반응물의 중량을 기준으로 약 90 중량% 이상의 1,3-프로판다이올, 그리고 더 바람직하게는 약 99 중량% 이상의 1,3-프로판다이올로 이루어진다.

PO3G는 미국 특허 제6977291호 및 미국 특허 제6720459호에 개시된 것과 같은, 당업계에 공지된 많은 방법을 통해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 미국 특허 제7074969호, 미국 특허 제7157607호, 미국 특허 제7161045호 및 미국 특허 제7164046호에 개시된다.

상기에 나타낸 바와 같이, PO3G는 트라이메틸렌 에테르 단위 외에 보다 적은 양의 다른 폴리알킬렌 에테르 반복 단위를 포함할 수 있다. 따라서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 제조에 사용하기 위한 단량체는 1,3-프로판다이올 반응물에 더하여 최대 50 중량% (바람직하게는 약 20 wt% 이하, 더 바람직하게는 약 10 wt% 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2 wt% 이하)의 공단량체 폴리올을 함유할 수 있다. 본 방법에 사용하기에 적합한 공단량체 폴리올은 지방족 다이올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,9-노난다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 3,3,4,4,5,5-헥사플루로-1,5-펜탄다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산다이올, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-헥사데카플루오로-1,12-도데칸다이올; 지환족 다이올, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 아이소소르비드; 및 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 공단량체 다이올의 바람직한 군은 에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판다이올, C₆ - C₁₀ 다이올 (예를 들어, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올 및 1,10-데칸다이올) 및 아이소소르비드, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1,3-프로판다이올 이외의 특히 바람직한 다이올은 에틸렌 글리콜이며, C₆ - C₁₀ 다이올이 또한 특히 유용할 수 있다.

공단량체를 함유하는 한 가지 바람직한 PO3G는 미국 특허 출원 공개 제20040030095A1호에 개시된 것과 같은 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜이다. 바람직한 폴리(트라이메틸렌-에틸렌 에테르) 글리콜은 50 내지 약 99 몰% (바람직하게는 약 60 내지 약 98 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 70 내지 약 98 몰%)의 1,3-프로판다이올과 최대 50 내지 약 1 몰% (바람직하게는 약 40 내지 약 2 몰%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 2 몰%)의 에틸렌 글리콜의 산 촉매된 중축합에 의해 제조된다.

바람직하게는, 정제 후 PO3G는 본질적으로 산 촉매 말단기를 전혀 갖지 않지만, 매우 낮은 수준의 불포화 말단기, 주로 알릴 말단기를 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g 범위로 포함할 수도 있다. 그러한 PO3G는 하기 화학식 II 및 화학식 III을 갖는 화합물을 포함하는(본질적으로 그로 이루어진) 것으로 간주될 수 있다:

[화학식 II]

HO-((CH₂)₃O)_m-H

[화학식 III]

HO-((CH₂)₃-O)_mCH₂CH=CH₂

여기서, m은 Mn(수평균 분자량)이 약 200 내지 약 10000의 범위 이내가 되도록 하는 범위이며, 화학식 III의 화합물은 알릴 말단기 (바람직하게는 모든 불포화 말단들 또는 말단기들)가 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g의 범위로 존재하도록 하는 양으로 존재한다.

본 발명에 사용하기 위한 바람직한 PO3G 는 적어도 약 250, 더욱 바람직하게는 적어도 약 500, 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 1000의 Mn(수평균 분자량)을 갖는다. Mn은 바람직하게는 약 10000 미만, 더욱 바람직하게는 약 5000 미만, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 2500 미만이다. PO3G의 블렌드도 사용될 수 있다. 예를 들어, PO3G는 보다 큰 분자량 및 보다 작은 분자량의 PO3G의 블렌드를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 보다 큰 분자량의 PO3G는 약 1000 내지 약 5000의 수평균 분자량을 가지며, 보다 작은 분자량의 PO3G는 약 200 내지 약 950의 수평균 분자량을 갖는다. 블렌딩된 PO3G의 Mn은 바람직하게는 여전히 상기 언급된 범위내일 것이다.

본 발명에 사용하기에 바람직한 PO3G는 전형적으로 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.2, 더욱 바람직하게는 약 1.2 내지 약 2.2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.1의 다분산도(즉, Mw/Mn)를 가져 다분산성이다. 다분산도는 PO3G의 블렌드를 사용하여 조정할 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 PO3G는 바람직하게는 약 100 APHA 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50 APHA 미만의 색상값, 및 바람직하게는 PO3G 에스테르의 점도보다 큰 점도를 갖는다. 바람직한 점도는 40℃에서 약 0.0001 ㎡/s (100cS) 이상이다.

산 및 등가물

PO3G의 에스테르화는 산 및/또는 등가물, 바람직하게는 모노카르복실산 및/또는 등가물과의 반응에 의해 수행된다.

"모노카르복실산 등가물"은 당업자에 의해 일반적으로 인식되는 것처럼, 중합체 글리콜 및 다이올과의 반응에서 실질적으로 모노카르복실산과 같이 작용하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 모노카르복실산 등가물은, 예를 들어, 모노카르복실산의 에스테르, 및 에스테르-형성 유도체, 예를 들어, 산 할라이드(예를 들어, 산 클로라이드) 및 무수물을 포함한다.

바람직하게는, 화학식 R-COOH를 갖는 모노카르복실산이 이용되며, 여기서, R은 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 지방족 또는 지환족 유기 부분이다.

상이한 모노카르복실산 및/또는 등가물의 혼합물이 또한 적합하다.

상기에 나타낸 바와 같이, 모노카르복실산(또는 등가물)은 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있다. 이와 관련하여, "방향족" 모노카르복실산은 카르복실기가 하기에 언급된 것들과 같은 벤젠 고리 시스템내의 탄소 원자에 부착된 모노카르복실산이다. "지방족" 모노카르복실산은 카르복실기가 완전히 포화된 탄소 원자에 또는 올레핀계 이중 결합의 일부인 탄소 원자에 부착된 모노카르복실산이다. 만일 탄소 원자가 고리 내에 있으면, 등가물은 "지환족"이다.

모노카르복실산(또는 등가물)은, 치환기가 에스테르화 반응을 방해하지 않거나 생성되는 에스테르 생성물의 특성에 악영향을 미치지 않는다면, 임의의 치환기 또는 그 조합(예를 들어, 아미드, 아민, 카르보닐, 할라이드, 하이드록실 등과 같은 작용기)을 함유할 수 있다.

모노카르복실산과 등가물은 임의의 공급원으로부터의 것일 수 있으나, 바람직하게는 천연 공급원으로부터 유래되거나 생물-유래된다.

하기 산 및 그 유도체가 특히 바람직하다: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 벤조산, 카프릴산, 에루스산, 팔미톨산, 펜타데칸산, 헵타데칸산, 노나데칸산, 리놀레익산, 아라키돈산, 올레산, 발레르산, 카프로익산, 카프릭산, 및 2-에틸헥산산, 및 그 혼합물. 특히 바람직한 산 또는 그 유도체는 2-에틸헥산산, 벤조산, 스테아르산, 라우르산 및 올레산이다.

에스테르화 방법

에스테르 제조를 위하여, PO3G는 바람직하게는 불활성 기체의 존재하에서, 약 100℃ 내지 약 275℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 모노카르복실산(들)과 접촉될 수 있다. 본 방법은 대기압에서 또는 진공하에서 실시될 수 있다. 접촉 동안 물이 형성되며 불활성 기체 스트림에서 또는 진공하에서 제거되어 반응의 완료를 유도할 수 있다.

카르복실산과의 PO3G의 반응을 촉진하기 위하여 에스테르화 촉매가 일반적으로 사용되며, 바람직하게는 광산 촉매가 사용된다. 광산 촉매의 예는 황산, 염산, 인산, 요오드화수소산, 및 불균일 촉매, 예를 들어, 제올라이트, 헤테로폴리산, 앰버리스트(amberlyst), 및 이온 교환 수지를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 에스테르화 산 촉매는 황산, 인산, 염산 및 요오드화수소산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 광산 촉매는 황산이다.

사용되는 촉매의 양은 반응 혼합물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 반응 혼합물의 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%일 수 있다.

카르복실산 또는 그 유도체 대 글리콜 하이드록실기의 임의의 비가 사용될 수 있다. 산 대 하이드록실기의 바람직한 비는 약 3:1 내지 약 1:2이며, 여기서 이 비는 생성물에서 모노에스테르 대 다이에스테르의 비를 이동시키기 위해 조정될 수 있다. 일반적으로 다이에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는 1:1보다 약간 더 높은 비를 사용한다. 모노에스테르의 생성에 유리하도록 하기 위해서는, 0.5:1 이하의 산 대 하이드록실 비를 사용한다.

에스테르화를 위한 바람직한 방법은 광산 촉매를 이용하여 1,3-프로판다이올 반응물을 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜로 중축합시키고, 이어서 카르복실산을 첨가하고, PO3G의 단리 및 정제 없이 에스테르화를 실시하는 것을 포함한다. 이 방법에서는, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 형성하기 위한 1,3-프로판다이올 반응물의 에테르화 또는 중축합이 미국 특허 제6977291호 및 제6720459호에 개시된 바와 같이 산 촉매를 이용하여 실시된다. 에테르화 반응은 또한 일본 특허 출원 공개 제2004-182974A호에 개시된 바와 같이 산과 염기 둘 모두를 함유하는 중축합 촉매를 이용하여 실시될 수 있다. 중축합 또는 에테르화 반응은 원하는 분자량에 도달할 때까지 계속되며, 이어서 계산된 양의 모노카르복실산을 반응 혼합물에 첨가한다. 물 부산물이 제거되는 동안 반응이 계속된다. 이 단계에서 에스테르화 반응 및 에테르화 반응 둘 모두가 동시에 일어난다. 따라서, 이 바람직한 에스테르화 방법에서 다이올의 중축합을 위해 사용되는 산 촉매는 또한 에스테르화를 위해 사용된다. 필요하면 추가의 에스테르화 촉매가 에스테르화 단계에서 추가될 수 있다.

이 절차에서는, 얻어진 생성물의 점도(분자량)가 카르복실산이 첨가되는 시점에 의해 조절된다.

대안적 절차에서, 에스테르화 반응은 정제된 PO3G에서 에스테르화 촉매와 카르복실산의 첨가, 이어서 가열과 물의 제거에 의해 실시될 수 있다. 이 절차에서는, 얻어진 생성물의 점도는 주로 이용되는 PO3G의 분자량의 함수이다.

어느 에스테르화 절차를 따르는가에 관계없이, 에스테르화 단계 후 임의의 부산물이 제거되며, 이어서 중축합 및/또는 에스테르화로부터 남은 촉매 잔류물이 제거되어 특히 고온에서 안정한 에스테르 생성물이 얻어진다. 이것은 카르복실산 에스테르에 상당한 영향을 주지 않고서 촉매로부터 유래된 임의의 잔류 산 에스테르를 가수분해시키기에 충분한 시간동안 약 80℃ 내지 약 100℃에서 물로 처리하여 조 에스테르 생성물의 가수분해에 의해 달성될 수 있다. 필요한 시간은 약 1 내지 약 8시간으로 다양할 수 있다. 만일 가수분해가 가압하에서 실시되면, 더 높은 온도 및 상응하는 더 짧은 시간이 가능하다. 이 시점에서 생성물은 다이에스테르, 모노에스테르, 또는 다이에스테르와 모노에스테르의 조합, 및 소량의 산 촉매, 미반응 카르복실산 및 다이올을 반응 조건에 따라 함유할 수 있다. 가수분해된 중합체는 물 세척, 염기 중화, 여과 및/또는 증류와 같은 공지의 종래 기술에 의해 물, 산 촉매 및 미반응 카르복실산을 제거하기 위해 추가로 정제된다. 미반응 다이올 및 산 촉매는 예를 들어, 탈이온수로 세척함으로써 제거될 수 있다. 미반응 카르복실산은 또한 예를 들어, 탈이온수 또는 수성 염기 용액으로 세척하거나, 또는 진공 스트리핑(stripping)에 의해 제거될 수 있다.

일반적으로 가수분해 후에 산 촉매를 제거하기 위하여 한 번 이상 물로 세척하고, 바람직하게는 진공하에서 건조시켜 에스테르 생성물을 얻게 된다. 물 세척은 또한 미반응 다이올을 제거하는 역할을 한다. 존재하는 임의의 미반응 모노카르복실산은 또한 물 세척에서 제거될 수 있으나, 또한 수성 염기를 이용한 세척에 의해 또는 진공 스트리핑에 의해 제거될 수 있다.

원할 경우, 생성물을 감압하에서의 분별 증류에 의해 추가로 분획화하여 저분자량 에스테르를 단리할 수 있다.

양성자 NMR 및 파장 X-선 형광 분광법을 이용하여 중합체에 존재하는 임의의 잔류 촉매(예를 들어, 황)를 확인하고 정량할 수 있다. 양성자 NMR은 예를 들어, 중합체 사슬에 존재하는 설페이트 에스테르기를 확인할 수 있으며, 파장 x-선 형광법은 중합체에 존재하는 전체 황(무기 및 유기 황)을 결정할 수 있다. 상기에 개시된 방법으로 제조된 에스테르에는 사실상 황이 없으며 따라서 이는 고온 응용에 유용하다.

바람직하게는, 정제 후 PO3G 에스테르는 본질적으로 산 촉매 말단기를 전혀 갖지 않지만, 매우 낮은 수준의 불포화 말단기, 주로 알릴 말단기를 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g 범위로 포함할 수도 있다. 그러한 PO3G 에스테르는 하기 화학식 IV 및 화학식 V를 갖는 화합물을 포함하는 것으로 간주되거나 또는 그로 본질적으로 이루어진 것으로 간주될 수 있다:

[화학식 IV]

R₁-C(O)-O-((CH₂)₃O)_m-R₂

[화학식 V]

R₁-C(O)-O-((CH₂)₃-O)_mCH₂CH=CH₂

여기서, R₂는 H 또는 R₃C(O)이며; R₁ 및 R₃ 각각은 개별적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 포화 지방족, 불포화 지방족, 또는 지환족 유기기이며; m은 Mn이 약 200 내지 약 3000의 범위 이내이도록 하는 범위 내이며; 화학식 III의 화합물은 알릴 말단기(바람직하게는 모든 불포화 말단 또는 말단 기)가 약 0.003 내지 약 0.03 meq/g의 범위로 존재하도록 하는 양으로 존재한다.

바람직하게는, PO3G 에스테르는 (이용될 경우) PO3G의 점도보다 작은 점도를 갖는다. PO3G 에스테르의 바람직한 점도는 40℃에서 약 2E-5 ㎡/s (20cS) 내지 약 0.00015 ㎡/s (150 cS) 범위이며, 더 바람직하게는 약 0.0001 ㎡/s (100cS) 이하이다.

PO3G 에스테르의 다른 바람직한 특성은 본질적인 PO3G에 대해 상기에 기술한 선호도에 기초하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 분자량 및 다분산도는 에스테르의 PO3G 성분의 바람직한 분자량 및 다분산도에 기초한다.

첨가제

본 발명에 따른 합성 윤활유 조성물은 베이스 스톡과 하나 이상의 첨가제의 혼합물을 포함하며, 여기서 각각의 첨가제는 예를 들어, 유압액, 기어 오일, 브레이크액, 압축기 윤활제, 직물 및 캘린더 윤활제, 금속가공유, 냉동 윤활제, 2-사이클 엔진 윤활제 및/또는 크랭크실 윤활제로서 그 의도하는 용도에서 베이스 스톡의 성능과 특성을 개선할 목적으로 이용된다.

첨가제는 일반적으로 첨가제의 유형 및 원하는 첨가제 효과 수준에 기초한 양으로 첨가될 수 있으며, 이는 일반적으로 당업자가 결정할 수 있다.

바람직하게는 첨가제는 PO3G 및 PO3G 에스테르 중 어느 하나 또는 이들 둘 모두 중에 혼화가능하다. 일반적으로, 이것은 사용되는 첨가제가 글리콜 중에 혼화성일 때 적어도 어느 정도 수 혼화성일 것이며, 에스테르 중에 혼화성일 때 적어도 어느 정도 오일 혼화성일 것임을 의미한다.

바람직하게는, 윤활유 첨가제(들)는 무회 분산제, 금속 세척제, 점도 조절제, 내마모제, 산화방지제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제, 항유화제, 방청제 및 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.

윤활유 조성물이 냉동 윤활제로 사용될 경우, 윤활유 첨가제(들)는 바람직하게는 극압 및 내마모 첨가제, 산화 및 열 안정성 개선제, 부식 억제제, 점도 지수 개선제, 유동점 강하제, 운모점 강하제(floc point depressant), 세척제, 소포제, 점도 조정제 및 그 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.

명시된 첨가제 중 임의의 하나 이상을 단독으로 또는 나머지의 명시된 첨가제 중 하나 이상과 조합하여 사용하는 것은 본 발명의 범주 내인 것으로 의도된다. 임의의 명시된 첨가제 중 하나 초과, 예를 들어, 하나 이상의 마찰 조절제를 단독으로 또는 다른 명시된 첨가제 중 하나 이상과 조합하여, 예를 들어, 하나 이상의 부식 억제제와 조합하여 사용하는 것도 본 발명의 범주 이내이다.

개별 첨가제는 임의의 편리한 방식으로 베이스 스톡내로 혼입될 수 있다. 따라서, 성분들 각각은 이를 원하는 농도 수준으로 베이스 스톡에 분산시키거나 용해시킴으로써 베이스 스톡에 직접 첨가될 수 있다. 그러한 블렌딩은 주위 온도에서 또는 승온에서 일어날 수 있다.

대안적으로, 첨가제들 전부 또는 일부를 농축물 또는 첨가제 패키지 내로 블렌딩하고, 이를 후속적으로 베이스 스톡내로 블렌딩하여 완성된 윤활제를 제조할 수 있다. 농축물은 전형적으로 농축물이 소정량의 베이스 윤활제와 조합될 때 제형에서 원하는 농도를 제공하는 적당량의 첨가제(들)를 함유하도록 조제될 것이다.

다양한 첨가제의 비제한적이고 예시적인 예가 뒤따른다.

무회 분산제는 분산될 입자와 회합할 수 있는 작용기를 가진 중합체 탄화수소 골격을 포함한다. 전형적으로, 분산제는 흔히 가교기를 통해 중합체 골격에 부착된 아민, 알코올, 아미드 및/또는 에스테르 극성 부분을 포함한다. 무회 분산제는 예를 들어, 장쇄 탄화수소 치환된 모노- 및 다이카르복실산 및/또는 그 무수물의 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아미드, 이미드 및 옥사졸린, 장쇄 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체, 직접 부착된 폴리아민을 가진 장쇄 지방족 탄화수소, 및 장쇄 치환된 페놀과 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 축합시켜 형성된 만니히(Mannich) 축합 생성물일 수 있다.

점도 조절제(VM)는 윤활유에 고온 및 저온 작동성을 부여하는 기능을 한다. 사용되는 VM은 상기의 단일 기능을 가질 수 있거나, 또는 다기능성일 수 있다.

분산제로도 기능하는 다기능성 점도 조절제가 또한 알려져 있다. 예시적인 점도 조절제는 폴리아이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 다이카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌과 아크릴 에스테르의 상호중합체(inter polymers), 및 스티렌/아이소프렌, 스티렌/부타다이엔, 및 아이소프렌/부타다이엔의 부분 수소화 공중합체, 및 아이소프렌/다이비닐벤젠과 아이소프렌 및 부타다이엔의 부분 수소화 단일중합체이다.

금속-함유 또는 회-형성 세척제는 침적물을 감소시키거나 제거하기 위한 세척제로서 그리고 산 중화제 또는 방청제로서 기능하고 그럼으로써 마모와 부식을 감소시키고 엔진 수명을 연장시킨다. 세척제는 일반적으로 긴 소수성 테일(tail)을 가진 극성 헤드를 포함하며, 극성 헤드는 산성 유기 화합물의 금속 염을 포함한다. 당해 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 함유할 수 있으며 여기서 이것은 보통 정상 또는 중성 염으로 설명되며, 전형적으로 ASTM D-2896에 의해 측정될 수 있는 것과 같이, 0 내지 약 80의 총 염기가(total base number, TBN)를 가질 것이다. 산화물 또는 수산화물과 같은 금속 화합물 과량을 이산화탄소와 같은 산성 기체와 반응시킴으로써 다량의 금속 염기를 포함시키는 것이 가능하다. 생성된 과염기화된 세척제는 금속 염기(예를 들어, 탄산염) 미셀의 외층으로서 중화된 세척제를 포함한다. 그러한 과염기화된 세척제는 약 150 이상, 그리고 전형적으로는 약 250 내지 약 450 또는 그 이상의 TBN을 가질 수 있다.

예시적 세척제는 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 중성 및 과염기화 설폰산염, 페네이트, 황화된 페네이트, 티오포스폰산염, 살리실산염, 및 나프텐산염 및 다른 유용성 카르복실산염을 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 칼슘 및 마그네슘 - 이는 윤활제에 사용되는 세척제에 둘 모두 존재할 수 있음 - 과, 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 세척제는 약 20 내지 약 450의 TBN을 가진 중성 및 과염기화 설폰산칼슘, 및 약 50 내지 약 450의 TBN을 갖는 중성 및 과염기화 칼슘 페네이트 및 황화 페네이트이다.

다이하이드로카르빌 다이티오포스페이트 금속 염은 내마모제 및 산화방지제로 빈번하게 사용된다. 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 가장 일반적으로는 아연 염은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10 wt%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2 wt%의 양으로 윤활유에 사용된다. 아연 염은 먼저 하나 이상의 알코올 또는 페놀을 P₂S₅와 반응시켜 다이하이드로카르빌 다이티오포스포르산(DDPA)을 형성한 후 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시킴으로써 공지 기술에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 다이티오포스포르산은 일차 알코올과 이차 알코올의 혼합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 다수의 다이티오포스포르산을 제조할 수 있으며 여기서 하나의 다이티오포스포르산 상의 하이드로카르빌기는 특징에 있어서 전적으로 이차이고 다른 다이티오포스포르산 상의 하이드로카르빌기는 특징에 있어서 전적으로 일차일 수 있다. 아연 염을 제조하기 위하여 임의의 염기성 또는 중성 아연 화합물을 이용할 수 있으나 당해 산화물, 수산화물 및 탄산염이 가장 일반적으로 이용된다. 상업적 첨가제는 빈번하게는 중화 반응에서의 과량의 염기성 아연 화합물의 사용으로 인하여 과량의 아연을 함유한다.

그러나, 일 실시 형태에서, 윤활유 조성물에는 바람직하게는 실질적으로 아연이 없다.

산화 억제제 또는 산화방지제는 베이스 스톡이 사용시 열화되는 경향을 감소시키는데, 열화는 금속 표면 상에서의 슬러지 및 바니시-유사 침적물과 같은 산화 생성물에 의해 그리고 점도 증대에 의해 입증될 수 있다. 그러한 산화 억제제는 장애 페놀, 바람직하게는 C₅ 내지 C₁₂ 알킬 측쇄를 가진 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 무회 유용성 페네이트 및 황화 페네이트, 황화인화(phosphosulfurized) 또는 황화 탄화수소, 인 에스테르, 금속 티오카르바메이트, 미국 특허 제4867890호에 개시된 유용성 구리 화합물, 및 몰리브덴 함유 화합물을 포함한다.

마찰 조절제가 연료 경제성을 개선하기 위해 포함될 수 있다. 유용성의 알콕실화 모노- 및 다이-아민은 경계 층 윤활을 개선하는 것으로 잘 알려져 있다. 아민은 그대로 또는 산화붕소, 할로겐화붕소, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 다이- 또는 트라이-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물 형태로 사용될 수 있다.

다른 마찰 조절제가 알려져 있다. 이들 중에는 카르복실산 및 무수물을 알칸올과 반응시켜 형성된 에스테르가 있다. 다른 종래의 마찰 조절제는 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기(예를 들어, 카르복실 또는 하이드록실)로 이루어진다. 카르복실산 및 무수물과 알칸올의 에스테르는 미국 특허 제4702850호에 개시된다. 다른 종래의 마찰 조절제의 예는 유기금속 몰리브덴이다.

예시적인 방청제는 비이온성 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그 에스테르, 폴리옥시알킬렌 페놀, 및 음이온성 알킬 설폰산의 군으로부터 선택된다.

구리 및 납 보유 부식 억제제가 또한 사용될 수 있다. 전형적으로 그러한 화합물은 5 내지 50개의 탄소 원자를 함유한 티아다이아졸 폴리설파이드, 그 유도체 및 그 중합체이다. 다른 첨가제는 영국 특허 제1560830호에 개시된 것과 같은 티아다이아졸의 티오- 및 폴리티오-설펜아미드이다. 벤조트라이아졸 유도체가 또한 이 첨가제 부류에 속한다.

항유화 성분의 예시적 예는 유럽 특허 출원 공개 제0330522호에 개시된다. 이것은 비스-에폭사이드를 다가 알코올과 반응시켜 얻은 부가물과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진다.

달리 윤활유 개선제로도 알려진, 유동점 강하제는 유체가 유동하거나 부어질 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 그러한 첨가제는 잘 알려져 있다. 유체의 저온 유동성을 개선하는 전형적인 이들 첨가제로는 C₈ 및 C₁₈다이알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리알킬메타크릴레이트 등이 있다. 본 발명의 윤활유 조성물의 낮은 유동점을 고려하면, 유동점 강하제가 없는 윤활유 조성물을 조제하는 것이 가능하다. 그러나, 이미 낮은 유동점을 추가로 강하시키는 것이 바람직한 응용이 있을 수 있다.

발포 조절은 폴리실록산계, 예를 들어, 실리콘 오일 또는 폴리다이메틸 실록산의 소포제를 비롯한 많은 화합물에 의해 제공될 수 있다.

상기 언급된 첨가제 중 일부는 다수의 효과를 제공할 수 있으며; 따라서, 예를 들어, 단일 첨가제가 분산제-산화 억제제로 작용할 수 있다. 이 접근법은 잘 알려져 있으며 추가 설명을 필요로 하지 않는다.

압축 냉동 시스템에 사용하기에 특유한 첨가제의 예시적이며 비제한적인 예는 하기와 같다.

예시적인 극압 및 내마모 첨가제는 인산염, 포스페이트 에스테르(바이크레실 포스페이트), 아인산염, 티오인산염(아연 다이오가노다이티오포스페이트) 염소화 왁스, 황화 지방 및 올레핀, 유기 납 화합물, 지방산, 몰리브덴 착물, 할로겐 치환된 유기규소 화합물, 붕산염, 유기 에스테르, 할로겐 치환된 인 화합물, 황화 디엘스 앨더(Diels Alder) 부가물, 유기 황화물, 염소 및 황을 함유한 화합물, 유기산의 금속 염을 포함한다.

예시적인 산화 및 열 안정성 개선제는 입체 장애 페놀(BHT), 방향족 아민, 다이티오인산염, 아인산염, 황화물 및 다이티오산의 금속 염을 포함한다.

예시적 부식 억제제는 유기산, 유기 아민, 유기 인산염, 유기 알코올, 금속 설폰산염 및 유기 아인산염을 포함한다.

점도 지수는 온도에 따른 점도 변화의 척도이며, 큰 수는 온도에 따른 점도 변화가 최소임을 시사한다. 본 발명의 윤활유 조성물의 높은 점도 지수를 고려하면, 점도 지수 개선제가 없는 윤활유 조성물을 조제하는 것이 가능하다. 그러나, 점도 지수를 추가로 개선하는 것이 바람직한 응용이 있을 수 있다. 예시적인 점도 지수 개선제는 폴리아이소부틸렌, 폴리메타크릴레이트 및 폴리알킬스티렌을 포함한다.

예시적인 유동점 및/또는 운모점 강하제는 폴리메타크릴레이트 에틸렌 - 비닐 아세테이트 공중합체, 석신아믹산 - 올레핀 공중합체, 에틸렌 - 알파 올레핀 공중합체 및 왁스와 나프탈렌 또는 페놀의 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 축합 생성물을 포함한다.

예시적 세척제는 설폰산염, 장쇄 알킬 치환된 방향족 설폰산, 포스폰산염, 티오포스폰산염, 페놀산염, 알킬 페놀의 금속염, 알킬 설파이드, 알킬페놀-알데히드 축합 생성물, 치환된 살리실레이트의 금속염, 불포화 무수물과 아민의 반응 생성물로부터의 N-치환된 올리고머 또는 중합체 및 비닐 아세테이트-말레산 무수물 공중합체와 같은 폴리에스테르 결합을 포함하는 공중합체를 포함한다.

예시적인 소포제로는 실리콘 중합체가 있다.

예시적인 점도 조정제는 폴리아이소부틸렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌, 나프텐계유, 알킬벤젠유, 파라핀계유, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드 및 폴리인산염을 포함한다.

본 발명에서, 윤활유 첨가제(들)는 베이스 스톡 중에 적어도 부분적으로 (약 50 중량% 초과) 혼화성이어야 한다. 일반적으로, 이것은 사용되는 첨가제가 적어도 어느 정도, 그리고 바람직하게는 상당한 정도로 에스테르 및 식물성 오일에 용해성일 것임을 의미한다.

따라서 윤활유 조성물은 바람직하게는 실질적으로 균일한 혼합물이어야 하며, 실질적으로 성분의 침강 또는 상분리가 없어야 한다.

윤활유 조성물은 바람직하게는 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 50 wt% 미만의 양으로 첨가제를 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 윤활유는 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 25 wt% 이하, 또는 약10 wt% 이하, 또는 약 5 wt% 이하의 양으로 첨가제를 포함할 수 있다.

[실시예]

달리 나타내지 않는 한, 모든 부, 백분율 등은 중량 기준이다.

NMR 분광법을 사용하여 말단기를 분석함으로써 또는 하이드록실기의 적정에 의해 폴리에테르 글리콜 및 폴리에테르 글리콜 에스테르의 수평균 분자량(Mn)을 결정하였다.

ASTM 방법 D445-83 및 ASTM 방법 D792-91을 사용하여 중합체의 운동학적 점도 및 밀도를 각각 결정하였다.

블렌딩에 사용되는 다양한 베이스 스톡 유체들의 특성이 하기 표에 예시되어 있다. 폴리트라이메틸렌 글리콜 중합체의 점도 지수는 식물성 오일 베이스 스톡보다 유의하게 더 높다.

하기 표는 본 발명의 다양한 베이스 스톡 유체의 실시 형태를 예시하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 블렌드 조성물의 특성을 나타낸다.

실시예 6

하기 첨가제를 실시예 4의 블렌드 조성물에 첨가함으로써 윤활 조성물을 제조하였다.

Claims

주위 온도에서 유체인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르, 및 식물유 기재의 윤활제를 포함하는 베이스 스톡(base stock)을 포함하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 하나 이상의 윤활유 첨가제를 추가로 포함하며, 여기서 윤활유 조성물 중 베이스 유체 스톡의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 50 wt% 이상인 윤활유 조성물.
제2항에 있어서, 윤활유 조성물 중 베이스 유체 스톡의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 75 wt% 이상인 윤활유 조성물.
제3항에 있어서, 윤활유 조성물 중 베이스 유체 스톡의 양은 윤활유 조성물의 총 중량 기준으로 약 95 wt% 이상인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 베이스 유체 스톡은 주위 온도에서 유체인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 베이스 유체 스톡은 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르, 및 식물유 기재의 윤활제로 본질적으로 이루어지는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 베이스 유체 스톡은 폴리트라이메틸렌 글리콜의 산 에스테르, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜, 및 식물유 기재의 윤활제로 본질적으로 이루어지는 윤활유 조성물.
제5항에 있어서, 베이스 유체 스톡 중 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜/폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르의 중량비는 1:1 이상인 윤활유 조성물.
제5항에 있어서, 베이스 유체 스톡 중 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르/폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 중량비는 1:1 이상인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르는 산 에스테르 중량 기준으로 약 50 내지 100 wt%의 다이에스테르, 및 0 내지 약 50 wt%의 모노에스테르를 포함하는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 산 에스테르는 모노카르복실산 및/또는 등가물의 산 에스테르인 윤활유 조성물.
제11항에 있어서, 모노카르복실산은 화학식 R-COOH를 가지며, 여기서 R은 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 지방족 또는 지환족 유기 부분인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 글리콜의 산 에스테르는 하기 화학식 I의 하나 이상의 화합물을 포함하는 윤활유 조성물:
[화학식 I]

(여기서, Q는 하이드록실기의 제거 후 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜의 잔기를 나타내며, R₂는 H 또는 R₃CO이며, R₁ 및 R₃ 각각은 개별적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유한 치환 또는 비치환 방향족, 포화 지방족, 불포화 지방족 또는 지환족 유기기임).
제1항에 있어서, 산 에스테르는 수평균 분자량이 적어도 약 250 내지 약 10000 미만인 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜을 기준으로 하는 수평균 분자량을 갖는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 산 에스테르는 생물학적으로 생산된 1,3-프로판 다이올로부터 제조되는 윤활유 조성물.
제5항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 적어도 약 250 내지 약 10000 미만의 수평균 분자량을 갖는 윤활유.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜 중 99% 내지 100%의 반복 단위가 트라이메틸렌 에테르 단위인 윤활유.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 글리콜은 트라이메틸렌 에테르 단위, 및 보다 적은 양의 다른 폴리옥시알킬렌 에테르 반복 단위를 포함하는 윤활유.
제1항에 있어서, 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜은 생물학적으로 생산된 1,3-프로판 다이올로부터 제조되는 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 무회 분산제, 금속 세척제, 점도 조절제(viscosity modifier), 내마모제, 산화방지제, 마찰 조절제, 유동점 강하제, 소포제, 부식 억제제, 항유화제 및 녹 억제제로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 윤활유 첨가제를 추가로 포함하는 윤활유 조성물.
제20항에 있어서, 윤활유 첨가제는 베이스 유체 스톡 중에 적어도 50% 혼화가능한 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 성분들의 침강 또는 상 분리가 실질적으로 없는 실질적으로 균일한 혼합물인 윤활유 조성물.
제1항에 있어서, 베이스 유체 스톡은 50 wt% 초과의 식물유 기재의 윤활제를 포함하는 윤활유 조성물.