DE60303821T2 - Organophosphor-verbindungen mit polysulfid-brücke - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Organophosphatverbindungen mit Polysulfidbrücke, ein Herstellungsverfahren dafür sowie deren Verwendung als Bindemittel zwischen einem mineralischen Füllstoff oder einem metallischen Füllstoff und einem Elastomer.
  • Die Verwendung von Bindemitteln in Verfahren, die darauf abzielen, Polymermatrices mit Mineralpartikeln zu verstärken, ist bekannt. Vor allem können hierzu Silane der Formel (RO)3Si(CH2)nSm(CH2)nSi(OR3), worin R = Et oder Me, n = 2 oder 3 und m = 2 oder 4 sind (DE-A-2.141.159), oder worin R = Et, n = 2 oder 3 und m = 2 oder 4 sind (DE-A-3.311.340), oder worin R = Et, n = 3 und m = 4 sind (DE-A-10.015.308), genannt werden. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften führt zur Verbesserung der Haftung zwischen der Polymermatrix und dem mineralischen Füllstoff. Diese Bindemittel vom Silantyp sind besonders wirksam, wenn die Mineralpartikel Kieselerde oder Tonarten sind. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Matrix ist jedoch geringer, wenn der mineralische Füllstoff beispielsweise Titanoxid oder Calciumcarbonat enthält und die Haftung an Metalloberflächen nur schwach ist.
  • Es ist darüber hinaus bekannt, dass die Verwendung von Phosphat-, Phosphonat- oder Phosphinatverbindungen anstelle von Organosilanverbindungen gute Haftung der Phosphatverbindung an mineralischen Materialien wie beispielsweise Metalloxiden oder an Metalloberflächen ermöglicht. G. Guerrero et al. (J. Mater. Chem. 11(12), 3161–3165 (2001)) beschreiben beispielsweise das Aufpfropfen von Phenylphosphonsäure oder ihren Ethyl- oder Trimethylsilylestern auf Aluminiumoxid. G. Guerrero et al. (Chem. Mater. 13, 4367–4373 (2001)) beschreiben das Aufpfropfen von Phenylphosphonsäure oder Phenylphosphinsäure oder ihren Ethyl- oder Trimethylsilylestern auf TiO2. Die Bildung von Monoschichten aus Phosphonsäure auf Metalloberflächen aus Stahl, Aluminium, Kupfer oder Messing wird von J.G. Alsten (Langmuir 15, 7605–7614 (1999)) beschrieben. T. Nakatsuka (Polym. Prep., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 24(1), 202–203 (1983)) beschreibt das Aufpfropfen verschiedener Phosphate, vor allem von (HO)2P(O)-OC8H17, auf CaCO3. Die Verwendung eines Additivs vom Mercaptoalkylphosphonat-Typ in Elastomerzusammen setzungen, die Kieselerde enthalten, wird in der US 4.386.185 beschrieben; das Additiv ist ein Phosphonat (RO)2P(O)-(CR'2)nSH, worin R ein Alkyl, Cycloalkyl oder Arylalkyl ist, R' für H oder ein Alkyl steht und n = 1 bis 8 ist. Die Herstellung von Phosphorverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, ist in der EP-A-1.157.994 beschrieben; für die Verbindungen gilt die Formel (MO)mP(O)(OX)n(R)p[-(O)x-(Z-A)]q, worin M ein einwertiges Kation ist, m+n+p+x = 3 ist, R = Kohlenwasserstoff ist, X = Kohlenwasserstoff oder Trialkylsilan ist und A Schwefel enthalten kann, der beispielsweise aus einem Thiol oder einer SO3-Gruppe stammt.
  • Es ist bekannt, dass die Verwendung von Verbindungen vom Monoalkoxytitanat-Typ als Bindemittel eine Erhöhung der Menge an mineralischem Füllstoff, der zu einem thermoplastischen Material zugesetzt wird, ermöglicht, ohne abträglich auf seine Fließfähigkeit zu wirken (S. Monte et al., Proc., Annu. Conf., Reinf. Plast./Compos. Inst., Soc. Plast. Ind. 31 6-E (1976)).
  • Darüber hinaus sind Verbindungen vom Typ Tetranatrium-2,2'-(dithiobis)ethanphosphonat, die als Medikament (WO 98/14426) nützlich sind, sowie Dithioether vom Typ (HO)2P(O)-(CH2)mS2-(CH2)m-P(O)(OH)2, die geeignet sind, die toxische Wirkung von Carboplatin zu reduzieren (WO 98/11898), bekannt. Außerdem ist die Verwendung von Disulfid, die Endgruppen vom Ethylphosphonattyp umfassen, als Schmiermittelzusatz für Treibstoffe bekannt (GB-A-1.189.304).
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen bereitzustellen, die als Bindemittel zwischen einer Polymermatrix und einem mineralischen oder metallischen Füllstoff geeignet sind und verbesserte Eigenschaften aufweisen, vor allem bei mineralischen Füllstoffen, die nicht Kieselerde sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel: (RO)2-tR1 tP(O)-Ox-(CH2)y-Sz-(CH2)y-Ox-P(O)(OR)2-tR1 t (I)worin:
    • – R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Trialkylsilyl, Trialkylamino oder ein Alkalimetall steht;
    • – R1 für Alkyl oder Aryl steht;
    • – x = 0 oder 1 ist;
    • – y eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist;
    • – z ≥ 3 ist;
    • – t = 0 oder 1 ist.
  • In den Verbindungen der Erfindung wird R, wenn es sich um eine Alkylgruppe handelt, vorzugsweise aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Ist R eine Arylgruppe, so wird sie vorzugsweise aus Phenyl, Benzyl und Tolyl ausgewählt. Die Trialkylsilylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe R'3Si-, worin die Substituenten R' für gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen. Die Trialkylaminogruppe ist vorzugsweise eine Gruppe R''3N-, worin die Substituenten R'' für gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen. Ist R ein Alkalimetall, so wird insbesondere Na und K bevorzugt.
  • Der Substituent R1 ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, ausgewählt aus Phenyl, Benzyl und Tolyl.
  • Unter den Verbindungen der Erfindung bilden jene Verbindungen eine eigene Gruppe, für die gilt: x = 0, d.h. Phosphonate (RO)2P(O)-(CH2)y-Sz-(CH2)y-P(O)(OR)2(II) und Phosphinate (RO)R1P(O)-(CH2)y-Sz-(CH2)y-P(O)(OR)R1(IV).
  • Außerdem können jene Verbindungen genannt werden, für die gilt: x = 1, d.h. die Phosphate (RO)2P(O)-O-(CH2)y-Sz-(CH2)y-O-P(O)(OR)2(III) und (RO)R1P(O)-(CH2)y-Sz-(CH2)y-O-P(O)(OR)R1(V).
  • Unter den Verbindungen werden insbesondere jene bevorzugt, die eine Anzahl an Schwefelatomen z von 3 bis 5 aufweisen, und insbesondere jene Verbindungen, in denen z im Mittel 4 ist.
  • Die Verbindungen gemäß der Erfindung können mittels Verfahren hergestellt werden, die klassische Reaktionen aus dem Bereich der Schwefel- und Phosphorchemie einsetzen. Einige spezielle Beispiele sind nachstehend angegeben.
  • Phosphonatverbindungen der Formel (II), worin z = 4 ist und R ein Alkyl Ra ist, können beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
    • – im Verlauf einer ersten Stufe wird Trialkylphosphit P(ORa)3(VI) mit Dibromalkan Br(CH2)y-Br(VII) bei einer Temperatur im Bereich von 140 °C umgesetzt, um Br-(CH2)y-P(O)(ORa)2(VIII) zu erhalten;
    • – im Verlauf einer zweiten Stufe wird das Phosphonat Br-(CH2)y-P(O)(ORa)2(VIII) mit Na2S4 unter Methanolrückfluss umgesetzt. Es wird ein Produkt erhalten, dessen mittlere Zusammensetzung der Formel (RaO)2P(O)-(CH2)y-S4-(CH2)y-P(O)(ORa)2 (IIa),entspricht, worin Ra ein Alkyl ist.
  • Ein Phosphinat (IVa) der Formel (IV), worin R = Ra und z = 4 sind, kann durch ein ähnliches Verfahren erhalten werden, indem während der ersten Stufe das Reagens P(ORa)3 durch ein Reagens P(ORa)2R1(IX) ersetzt wird.
  • Ein Phosphonat der Formel (II), worin z = 4 ist und R ein Trialkylsilyl R'3Si ist, kann erhalten werden, indem die Verbindung (IIa) mit Trialkylsilanbromid R'3SiBr gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt wird:
    Figure 00040001
  • Eine Verbindung (HO)2P(O)-(CH2)y-S4-(CH2)y-P(O)(OH)2(IIc), die der Formel (II) entspricht, worin z = 4 und R = H sind, kann entweder durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindung (IIa) oder durch Hydrolyse oder Alkoholyse der entsprechenden Ver bindung (IIb) erhalten werden. Die Hydrolyse der Verbindung (IIb) ist ein schonendes und dadurch besonders bevorzugtes Verfahren.
  • Ein Phosphat (IIIa) einer mittleren Zusammensetzung der Formel (III), worin R für H steht, kann durch ein Verfahren erhalten werden, worin:
    • – im Verlauf einer ersten Phase P(O)Cl3 mit einer Verbindung HO(CH2)yCl in stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt wird, um die Verbindung Cl(CH2)yOP(O)Cl2 zu erhalten;
    • – im Verlauf einer zweiten Phase die Verbindung Cl(CH2)yOP(O)Cl2 einer Hydrolyse unterzogen wird, um die Verbindung Cl(CH2)yOPO3H2 zu erhalten;
    • – im Verlauf einer dritten Phase Cl(CH2)yOPO3H2 mit Na2S4 unter Rückfluss von Methanol umgesetzt wird und anschließend ein Ionenaustausch durchgeführt wird, um die Verbindung (HO)2P(O)-O-(CH2)y-Sz-(CH2)y-O-P(O)(OH)2 zu erhalten.
  • Das diesem Verfahren entsprechende Reaktionsschema lautet wie folgt:
    Figure 00050001
  • Die Organophosphatverbindungen der vorliegenden Erfindung sind als Bindemittel zwischen mineralischen Füllstoffen und Elastomeren im technischen Bereichen geeignet, in denen Füllstoffe verwendet werden, um die Eigenschaften von Elastomeren zu verbessern. Obwohl die Verbindungen, in denen R für ein Trialkylsilan steht, auf Hydrolyse empfindlich reagieren, können sie nichtsdestoweniger als Bindemittel verwendet werden. Unter den mineralischen Füllstoffen können vor allem Oxide, Hy droxide und Carbonate wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Aluminiumsilikate und Tonerden genannt werden. Auch können Metalle, wie z.B. Stahlarten, Kupfer oder Aluminium, genannt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher beschrieben, die nachstehend zur Veranschaulichung angeführt sind, auf die jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von (EtO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OEt)2
  • Im Verlauf einer ersten Stufe wurde Diethyl-3-brompropylphosphonat (EtO)2P(O)-(CH2)3-Br auf die folgende Weise hergestellt. In ein Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 1 Äquivalent von Triethylphosphit P(OEt)3 und 1,5 Äquivalente von 1,3-Dibrompropan eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 140 °C erhitzt und 15 h lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Durch Destillation wurde die Verbindung (EtO)2P(O)-(CH2)3-Br in einer Ausbeute von 60 %, bezogen auf das zugesetzte Triethylphosphit, erhalten.
  • Anschließend wurden unter Stickstoffatmosphäre 1,71 g Na2S4 und 20 ml wasserfreies Methanol in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde auf Methanolrückfluss erhitzt, und es wurden 5 g (2 Äquivalente) (EtO)2P(O)-(CH2)3-Br, gelöst in 20 ml wasserfreiem Methanol, zugetropft. Nach 30 min Rückfluss wurde das Reaktionsgefäß auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nach Abtrennung des Niederschlags NaBr, Eindampfen im Vakuum und Filtration wurden 30 ml wasserfreies Toluol zugesetzt. Nach Filtration und Eindampfen im Vakuum wurden 3,7 g eines gelben Öls erhalten. Die Bildung von (EtO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OEt)2 in einer Ausbeute von 76 % wurde durch 1H-NMR und Elementaranalyse bestätigt.
  • Beispiel 2
  • Herstellung von (Me3SiO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OSiMe3)2
  • In ein Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoffatmosphäre 5 g (EtO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OEt)2 (erhalten nach dem Verfahren aus Beispiel 1) in 20 ml Dichlormethan eingeführt. Es wurden 8 g Me3SiBr zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde bei Umgebungstemperatur 10 h lang gerührt. Nach Eindampfen im Vakuum wurden 6,6 g eines gelben Öls erhalten. 1H-NMR und Elementaranalyse bestätigten die Bildung von (Me3SiO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OSiMe3)2.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von (HO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OH)2
  • In ein Reaktionsgefäß wurden 5 g der Verbindung (Me3SiO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)(OSiMe3)2, die nach dem Verfahren aus Beispiel 2 erhalten wurde, eingeführt und 30 ml Methanol zugesetzt. Nach sechsstündigem Rühren bei 40 °C und Eindampfen im Vakuum wurden 2,9 g eines gelben Feststoffs erhalten. 1H-NMR und Elementaranalyse bestätigten die Bildung von (HO)2P(O)-(CH2)3-S4-(CH2)3-P(O)-(OH)2.

Claims (21)

  1. Verbindung der Formel (RO)2-tR1 tP(O)-Ox-(CH2)y-Sz-(CH2)y-OxP(O)(OR)2-tR1 t (I)worin: – R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Trialkylsilyl, Trialkylamino oder ein Alkalimetall steht, – R1 für Alkyl oder Aryl steht, – x = 0 oder 1 ist, – y eine ganze Zahl von 1 bis 22 ist, – z ≥ 3 ist, – t = 0 oder 1 ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Trialkylsilylgruppe R'3Si- ist, worin die Substituenten R' für gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Trialkylaminogruppe R''3N- ist, worin die Substituenten R'' für gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Alkalimetall, ausgewählt aus Na und K, ist.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 0 ist.
  7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (RO)2P(O)-(CH2)y-S2-(CH2)y-P(O)(OR)2(II) entspricht.
  8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (RO)R1P(O)-(CH2)y-S2-(CH2)y-P(O)(OR)R1(IV) entspricht.
  9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x = 1 ist.
  10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (RO)2P(O)-O-(CH2)y-Sz-(CH2)y-O-P(O)(OR)2(III) entspricht.
  11. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (RO)R1P(O)-O-(CH2)y-Sz-(CH2)y-O-P(O)(OR)R1(V) entspricht.
  12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass z im Mittel gleich 4 ist.
  13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, ausgewählt aus den Resten Phenyl, Benzyl und Tolyl, ist.
  14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass y eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
  15. Verbundmaterial, umfassend eine Elastomermatrix und einen mineralischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach Anspruch 1 als Bindemittel enthält.
  16. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Füllstoff ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Silicoaluminat ist.
  17. Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der mineralische Füllstoff ein Metallmaterial, ausgewählt aus Stählen, Aluminium und Kupfer, ist.
  18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 7, worin jede der Gruppen R ein Alkyl Ra ist und z = 4 ist, dadurch gekennzeichnet, dass: – im Verlauf einer ersten Stufe ein Trialkoxyphosphonat P(ORa)3(VI) mit einem Dibromalkan Br-(CH2)y-Br(VII) bei einer Temperatur von etwa 140 °C umgesetzt wird, um Br-(CH2)y-P(O)(ORa)2 (VIII) zu erhalten, – im Verlauf einer zweiten Stufe das Phosphonat Br-(CH2)y-P(O)(ORa)2VIII) unter Methanolrückfluss mit Na2S4 umgesetzt wird, um die Verbindung (RaO)2P(O)-(CH2)y-S4-(CH2)y-P(O)(ORa)2(IIa) zu erhalten.
  19. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 7, worin jede der Gruppen R ein Trialkylsilyl R'3Si- ist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, die Verbindung (RaO)2P(O)-(CH2)y-S4-(CH2)y-P(O)(ORa)2(IIa) mit einem Trialkylbromsilan R'3SiBr in einem Molverhältnis 1:4 umzusetzen, um die Verbindung (R'3SiO)2P(O)-(CH2)y-S4-(CH2)y-P(O)(OSiR'3)2(IIb) zu erhalten.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 7, worin R H ist, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine Hydrolyse einer Verbindung (RaO)2P(O)-(CH2)y-S4-(CH2)y-P(O)(ORa)2, in der Ra ein Alkyl ist, oder eine Hydrolyse oder eine Alkoholyse einer Verbindung (R'3SiO)2P(O)-(CH2)y-S4-(CH2)y-P(O)(OSiR'3)2 durchzuführen.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 10, worin R für H steht, dadurch gekennzeichnet, dass: – im Verlauf einer ersten Stufe P(O)Cl3 mit HO(CH2)yCl in stöchiometrischem Verhältnis umgesetzt wird, um die Verbindung Cl(CH2)yOP(O)Cl2 zu erhalten; – im Verlauf einer zweiten Stufe die Verbindung Cl(CH2)yOP(O)Cl2 hydrolysiert wird, um die Verbindung Cl(CH2)yOPO3H2 zu erhalten; – im Verlauf einer dritten Stufe Cl(CH2)yOPO3H2 unter Methanolrückfluss mit Na2S4 umgesetzt wird und anschließend ein Ionenaustausch erfolgt, um die Verbindung (HO)2P(O)-O-(CH2)y-S2-(CH2)y-O-P(O)(OH)2 zu erhalten.
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