DE2063615A1 - Carboxyfunktionelle, hydrolysierba re Silane und Verfahren zu ihrer Herstel lung - Google Patents

Description

DC 1701/972

Carboxyfunktioneile, hydrolysierbare Silane und
Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind Silane der Formel (HOOC) RSR¹Si-(R"_n)Y, _n, worin R Kohlenwasserstoffreste mit einer Wertigkeit von m + 1, die mit dem Schwefelatom durch ein aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenes Kohlenstoffatom verknüpft sind,
R¹ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, R" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und Y Alkoxy-,
Alkoxyalkoxy-, Carboxyacyl- oder Ketoximreste der Formel -ON=C=, in welcher die freien Valenzen am Kohlenstoffatom durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest abgesättigt sind, bedeuten, wobei R, R¹ und Y
frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind, und η 0, 1 oder 2 und m 1 oder 2 ist.

Die erf indungsgerriäß beanspruchten Verbindungen können nach
zwei Verfahren hergestellt werden. Das erste besteht in der

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Addition einer Carbonsäure, die eine Alkenylgruppe enthält, an ein Mercaptohydrocarbylsilan, in dem die SH-Gruppe mit dem Sl-Atom durch ein Kohlenstoffatom verknüpft ist. Bei Durchführung dieser Reaktion ist bei Verwendung von konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Säuren, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, dafür Sorge zu tragen, daß die Polymerisation der Säure verhindert wird. Dies kann durch Einsatz eines basischen Katalysators, wie Natriummethylat,erreicht werden. Auch UV-Licht oder andere, freie Radikale bildende Verbindungen können eingesetzt werden, wenn für die

^ Verhinderung der Polymerisation der Säure gesorgt wird. Bei

m ■ Einsatz von nichtkonjugierten Säuren ist es vorteilhaft, freie Radikalbildner zu verwenden, wie UV-Licht, Azo-bisnitrile und Peroxide.

Das zweite Verfahren besteht in der Addition von Mercaptocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure, an ein Alkenylsilan, wie Allylsilan. Diese Addition wird am besten in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril, Peroxiden oder UV-Licht, durchgeführt. Bei beiden Verfahren erfolgt die Addition bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 7O⁰C, je nach Wahl des freie Radikale bildenden Katalysators und der Reaktionsfreudigkeit des eingesetzten φ Silans bzw. der Säure.

Die erste Umsetzung kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:
(HOOC)_1nRCH=CH₂ + HSR'Si(R"_n)Y₅__n * (HOOC)₁₅RSR¹ SiR"_nY^._n·

Zur Durchführung dieser Reaktion kann jede Säure, die eine aliphatische, ungesättigte Gruppe enthält, Verwendung finden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, HOOCC₆H^CH=CH₂, HOOC(CHg)₁₅-

>C\

CH=CH₂ oder HOOC-/ y oder Itaconsäure.

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Als Mercaptosilane können solche verwendet werden, in denen das Schwefelatom über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebunden ist, wie in folgenden Strukturen:

HSC₆H₁₀Si-; HSCgH^CHgCHgSii HSCHgSi? HS HSCH₂CH₂C₆H₄CH₂CH₂Si-und HSCH₂CH(C₂H₅)CH₂SiT

Daraus ist ersichtlich, daß die Reste R beliebige, zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffreste sein können, die irit dem Schwefelatom über ein aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenes C-Atom verknüpft sind, wie Methylen-, Dirnethylen-, Octadecamethylen-, Cyclohexylen-, -C₆H₁₀CH₂CH₂-, -C₆H₄CH₂CH₂- und -CH₂CHCH₂- Reste. -

Betspiele für Reste R' sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen-, Octadecamethylen-, Phenylen-, Tolylen-, Xenylen-, Naphthylen-, Äthyliden-, Isopropyliden- und Cyclohexylenreste.

Beispiele für Reste R" sind einwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, wie Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octadecyl- und Myricylreste; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-i Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- und Anthracylreste und Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenyläthyl- J und 2-Phenylpropylreste.

Beispiele für Reste R" sind ferner halogenierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, wie Halogenalkylreste, z.B. Chlorir.ethyl-, 5-Chlorpropyl-, Bromoctadecyl-, ^,^O-Trichlorpropyl-, Chlorisopropyl- und 2-(Perfluoralkyl)-äthylreste, worin die Perfluoralkylreste Trifluorrriethyl-, Perfluoräthyl-, Perfluorisobutyl- oder Perfluoroctadecylreste sind; Halogencycloalkylreste, wie Brom-

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cyclohexyl-, Chlorcyclopentyl- und Fluorcyclohexylrestej * Halogenarylreste, wie 2,4-Dichlorphenyl-, Dibromxenyl-, oc, otVoc-Trifluortolyl-, Jodnaphthyl- und Tetrachlorphenylreste, und Halogenaralkylreste, wie 2-(Chlorphenyl)-äthyl-, . p-Chlorbenzyl- und 2-(Bromphenyl)-propylreste.

Beispiele für Reste Y sind Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- und Octadecyloxyreste; Alkoxyalkoxyreste, wie ß~Methoxyäthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, ß-Butoxyäthoxy- und -(OCH₂CH₂ ^OCH-,-Res te; Carboxyacylreste, wie Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy- und Octanoyloxyreste; ^ oder Ketoximreste der Formel -ON=C=, in der die freien Valenzen am Kohlenstoffatom durch 2 Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, wie -ON=CZ₂. Beispiele hierfür sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Dodecyl- und OctadecylresteJ Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und ß-Phenylpropylreste; Alkarylreste, wie Tolyl- und Dimethylphenylreste, oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie ON=C-Z¹, worin Z¹ Propylen-, Chlorhexylen- und Octadecaitiethylenreste sind. Wirksame Ketoximreste sind z.B, in der US -Patentschrift J5 1Ö9 576 beschrieben.

Vorzugsweise enthalten die Reste R, R¹, R" und Y nicht mehr ™ als 18 C-Atome.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Silane sind besonders als Zusätze für bei Raumtemperatur härtbare Massen auf Organopolysiloxangrundlage geeignet, um die Haftfestigkeit der gehärteten Elastomeren auf Substraten wie Aluminium, Stahl oder anderen Metallen zu erhöhen. Außerdem können die Silane auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Organopolysiloxanalkydharzen eingesetzt werden, die ihrerseits als wertvolle Träger für Anstriche und als elektrische Isolierungen Verwendung finden»

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das erste Verfahren beschrieben, nach dem die erfindungsgemäß beanspruchten Silane hergestellt werden können.

392 g ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan wurden innerhalb von 2 Stunden unter Rühren in eine Lösung aus 0,25 g Natriummethylat in 144 g Eisacrylsäure eingetragen. Die Reaktion ver lief exotherm und erreichte während der Zugabe eine maximale Temperatur von 72°C. Das wasserweiße Produkt entsprach der Formel (CH₃O)₃Si(CH₂USCH₂CH₂COOH und hatte folgende Eigenschäften;

1,4609 djp 1,12 Viskosität 26,5 cSt/25°C und R_D gef.0,2450.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das zweite Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Silane beschrieben. ^7*5 g Mercaptoessigsäure, 120 g Vinyltriacetoxysilan und OfOS 8 Azo-bis-isobutyronitril wurden vermischt und 1 Stunde auf 6O⁰C erhitzt und dann abgekühlt.Das Produkt entsprach der Formel HOOCCH₀SCH₀CHoSi(OOCCH,), und hatte einen Brechungs- index von vlzr 1,4613· Die Struktur des Produktes wurde durch kernmagnetische Resonanzdaten bestätigt.

Beispiel

296 g Vinyltrimethoxysilan wurden unter Rühren in ein Gemisch aue 184 g Mercaptoessigsäure, die 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril

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enthielt, eingetragen. Die Reaktion verlief exotherm; die Temperatur wurde jedoch im Bereich von 50⁰C gehalten. Nach erfolgter Zugabe wurde ein klares, farbloses Produkt der Formel HOOCCH₂SCH₂CH₂Si(OCH,), erhalten, das folgende Eigenschaften hatte:

d²^ 1,150 R_D gef. 0,2397

Beispiel 4

88 g Methallyltrimethoxysilan wurden unter Rühren in 46 g Mercaptoessigsäure, die 0,05 g Azo-bis-butyronltril enthielt, eingetragen. Die Temperatur des Gemisches wurde im Bereich von 50⁰C gehalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit der Formel HOOCCH₂SCH₂CH(CH₃)CH₂Si(OCH,), und hatte folgende Eigenschaften:

n²^ 1,4547 d²jj 1,107 und R_D gef. 0,2449

Beispiel 5

74 g Vinyltrimethoxysilan wurden tropfenweise unter Rühren in eine Lösung aus 75 g Thioäpfelsäure in 150 g Methanol, das 0,05 g Azo-bis-isobutyronitril enthielt, eingetragen. Eine Bestrahlung mit einer Infrarotlampe löste eine Wärmeentwicklung bis maximal 50⁰C aus. Das Methanollösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand war ein hochviskoses

nc

Produkt mit einem Brechungsindex von η ^ 1,4485* das gemäß dem kernmagnetischen Resonanzspektrum die Formel HOOCCHSCH₂CH₂Si(OCH,), aufwies.
HOOCCH_n

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   £. iilane der Formel (HOOC^RSR^iiR^Y^, worin R Kohlenwasserstoffreste mit einer Wertigkeit'von m + 1, die mit dem Schwefelatom durch ein aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenes Kohlenstoffatom verknüpft sind, R¹ zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, R" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und Y Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Carboxyacyl- oder Ketoximreste der Formel -ON=C=, in welcher die freien Valenzen am Kohlenstoffatom durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest abgesättigt sind, bedeuten, wobei R, R¹, R" und Y frei von aliphatischen Mehrfachbindungen sind, und η 0, 1 oder 2 und m 1 oder 2 ist.

   .2. Silane der Formeln HOOCCH₂CH₂S(CH₂),Si(OCH,)₃, HOOCCHgS-(CH₂) ₂Si (0OCCH₅)-j, HOOCCH₂S (CH₂) 2Si(OCH^)₅, HOOCCH₂ScH₂CH-(CH₃)CH₂Si(OCH₃), oder HOOCCHS(CHg)₂Si(OCH)

   HOOCCH

   Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel (HOOC)₁₁₁RSR'SiR"_nY,__n, worin R, R^!, R", Y, m und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet , daß Carbonsäuren, die eine Alkenylgruppe enthalten,mit Mercaptohydrocarbylsilanen, worin die SH-Gruppe mit dem Si-Atorn durch ein Kohlenstoffatom verknüpft ist,oder Mercaptocarbonsäuren mit Alkenylsilanen in Gegenwart eines freienRadikalbildners bei Temperaturen im Bereich von 15° bis 70⁰C umgesetzt werden.

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