DE1197449B - Verfahren zur Herstellung von Phosphinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07f

Deutschem.: 12 ο -26/01

Nummer: 1197 449

Aktenzeichen: A 38780IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. November 1961

Auslegetag: 29. Juli 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei 0 bis 15O⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel

a) weißen Phosphor und

b) eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel

RMX„

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alkoxygruppen substituierte Arylgruppe oder der 3-(Trifluormethyl)-phenylrest sein kann, M Lithium oder Magnesium, X Halogen und η 0 oder 1 bedeutet, umsetzt und dann die Reaktionsmischung mit Wasser oder verdünnter Mineralsäure hydrolysiert.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird feinverteilter weißer Phosphor mit Phenyllithium in Gegenwart von Diäthyläther umgesetzt. Die Mischung wird mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit Wasser hydrolysiert. Der als Lösungsmittel dienende Äther wird dann entfernt, wobei Phenylphosphin zurückbleibt.

Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare metallorganische Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind: n-Butyllithium, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumjodid, 1-Naphthyllithium, 3-(Trifluormethyl)-phenyllithium, 4-Fluorphenyllithium, 4-Methoxyphenyllithium, Octylmagnesiumbromid, Heptyllithium, Hexylmagnesiumbromid, Cyclohexyllithium, n-Dodecyllithium, Heptafluorpropyllithium, 6-Methoxy~2-naphthyllithium, n-Propyllithium, 4-Tolyllithium und 4-Chlorphenyllithium.

Man kann den elementaren weißen Phosphor, wie oben erwähnt, in feinverteilter Form, aber auch in geschmolzenem Zustand oder in Stückform anwenden.

Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind Äther und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethyloxyäthan, der Diäthyläther von Diäthylenglykol und Dioxan.

Man erhält sehr gute Ergebnisse, wenn man feinverteilten weißen Phosphor in einem inerten organischen Lösungsmittel aufschlämmt und die Suspension mit einer Lösung der metallorganischen Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel versetzt. Man kann aber auch mit zufriedenstellenden Ergeb-Verfahren zur Herstellung von Phosphinen

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:
ίο Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Michael McKay Rauhut,

Adrew MiIo Semsei, Stamford, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 8. November 1960
(67 883, 67 884)

nissen den weißen Phosphor direkt mit einer Lösung der metallorganischen Verbindung vermischen. Die Zugabe von weißem Phosphor zur gelösten metallorganischen Verbindung begünstigt die Bildung einer Mischung von sekundären und tertiären Phosphinen neben primären Phosphinen. Das trifft insbesondere beim Verhältnis von metallorganischer Verbindung zu weißem Phosphor von wenigstens 2: 1 zu.

Wenn man in anderer Reihenfolge als der gerade angegebenen vermischt, erhält man hauptsächlich primäres Phosphin und geringere Mengen von sekundären und tertiären Phosphinen.
Man verwendet im allgemeinen ein Verhältnis von metallorganischer Verbindung zu Phosphoratom von wenigstens 1:1, vorzugsweise von etwa 2:1 bis zu etwa 5:1. Man kann natürlich einen erheblichen Überschuß an metallorganischer Verbindung, z. B. von etwa 10: 1 oder mehr verwenden. Andere Reaktionsbedingungen, insbesondere eine andere Temperatur, führen außerdem, wie später gezeigt wird, zu einer Änderung des Verhältnisses von primären, sekundären und tertiären Phosphinen.
Die Reaktion wird bei 0 bis 150° C durchgeführt.

Besonders günstige Ergebnisse erhält man bei Zimmertemperatur (20 bis 25° C). Man erzielt gute Ergebnisse, wenn man die Reaktionsmischung unter Rückfluß hält.

509 628/400

Die Hydrolyse der bei der ersten Verfahrensstufe der Erfindung erhaltenen^ Reaktionsmischung wird mit Wasser oder verdünnter Mineralsäure, ζ. Β. verdünnter HCl oder H₂SO₄, ausgeführt, und die erhaltenen Produkte werden durch Destillation unter vermindertem Druck oder unter inerter Atmosphäre gewonnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck, Über- oder Unterdruck ausgeführt werden. Man kann absatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich arbeiten.

Es ist bereits bekannt, in geringer Ausbeute tertiäre Phosphine durch Umsetzung von Phosphor mit einer Mischung aus Zink und Äthyljodid und nachfolgender Hydrolyse des Reaktionsgemisches mit Alkali herzustellen. Diese Umsetzung, die eine Temperatur von 20O⁰C erfordert, verläuft im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Reaktionsfolge offensichtlich nicht über eine metallorganische Verbindung, da sonst, wie dies erfindungsgemäß lier Fall ist, die Umsetzung bei 30⁰C ausgeführt werden könnte. Außerdem lassen sich nach dem, erfinduggsgemäßen Verfahren nicht nur tertiäre, sondern auch primäre und sekundäre Phosphine herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein neuer und einfacher Weg zur Herstellung zahlreicher Phosphine. Diese Phosphine haben zahlreiche Verwendungszwecke. Man kann sie z.B. direkt als Benzinzusätze verwenden, die Benzin vor Fehlzündung und Oberflächenehtzündung schützen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Phenylphosphin

35

Eine Mischung von 15,5 g (0,5 g-Atom) weißem Phosphor und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wird unter Stickstoff meinem Kolben auf 50⁰C erhitzt, kräftig gerührt und auf 30⁰C abgekühlt, so daß sich der weiße Phosphor Jn feinverteiltem Zustand verfestigt. Eine Lösung von 0,8 Mol Phenyllithium in 11 Äther wird tropfenweise im Laufe einer Stunde eingerührt. Die Mischung kocht gelinde unter Rückfluß, und der Phosphor löst sich auf, wobei man eine homogene, tiefrote Lösung erhält. Die Lösung wird weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann mit 400 ml Wasser hydrolysiert. Die Ätherphase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 20,1 g Phenylphosphin vom Kp.₁₈ 53 bis 6O⁰C. Sie wird durch Vergleich des IR-Spektrums mit dem einer authentischen Probe identifiziert.

Weitere Versuche werden im wesentlichen so ausgeführt, wie es weiter unten in der Tabelle I gezeigt wird. Bei den Versuchen mit magnesiumorganischen Verbindungen werden die Reaktionsmischungen mit 10%iger Salzsäure hydrolysiert; die Hydrolysemischungen werden aber mit verdünnter Natriumhydroxydlösung gerade neutralisiert und vor der Abtrennung der gebildeten organischen Phase geschüttelt, um einen Verlust an basischen Phosphinen zu vermeiden.

Beispiel 2

Phenylphosphin, Diphenylphosphin,
Triphenylphosphin

31,0g (1 g-Atom) weißer Phosphor wird unter Wasser in erbsengroße Stücke geschnitten, mit Aceton und Äther gewaschen und unter Stickstoff zu einer Lösung von 2,0 Mol Phenyllithium in 1500 ml. Äther zugegeben. Die Mischung wird gerührt; die Temperatur steigt allmählich in 30 Minuten auf Rückflußtemperatur. Das Kochen unter Rückfluß dauert 45 Minuten, und die Mischung wird weitere 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhält eine homogene, dunkelrote Lösung. Die Behandlung eines Anteils von 50 ml mit Kohlensäure ergibt nur eine Spur Benzoesäure; das zeigt an, daß Phenyllithium praktisch vollständig umgesetzt ist. Die Reaktionsmischung wird mit 400 ml Wasser hydrolysiert. Die Ätherphase wird abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert; man erhält 30,2 g (27 Gewichtsprozent der Theorie) Phenylphosphin vom Kp.₁₈ 56 bis 6O⁰C, 11,5 g (6 Gewichtsprozent der Theorie) Diphenylphosphin vom Kp._Ojl 103 bis 106⁰C und 13,3 g (5 Gewichtsprozent der Theorie) Triphenylphosphin vom Kp.₀₀₅=170 bis 177°C und vom F. 73 bis 76°C.

Diphenylphosphin wird durch Vergleich seines IR-Spektrums mit dem einer authentischen Probe und Triphenylphosphin durch Vergleich seines IR-Spektrums und mittels eines Mischschmelzpunkts mit einer authentischen Probe identifiziert. Analoge Versuche, die im wesentlichen ebenso ausgeführt wurden, wie es im vorliegenden Beispiel 2 beschrieben wurde, sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Die Analyse der Verbindungen wurde auch im wesentlichen ebenso, d. h. durch Vergleich mit authentischen Proben durchgeführt.

Beispiele

Die in der Tabelle wiedergegebenen Versuche wurden, wie erwähnt, im wesentlichen wie in den obigen Beispielen 1 und 2 ausgeführt.

Bei spiel	Metallorganische Verbindung	Molverhältnis metall organische Verbindung zu P-Atom	Inertes organisches Lösungsmittel	Tempe ratur 0C	Ver fahren gemäß Beispiel	Primäres Phosphin	Sekundäres Phosphin	Tertiäres Phosphin
3 4 5	Phenyllithium Phenyllithium Phenyllithium*1)	CS >-i —< ro CN CS	(C2H5)P :THF<2> 10: 1 (C2H5)2O (C2Hs)2O	37 35 bis 40 29	1 2 2	Phenyl phosphin Phenyl phosphin Phenyl phosphin	Diphenyl phosphin	Triphenyl phosphin

Fußnoten am Schluß der Tabelle

Bei spiel	Metallorganische Verbindung	Molverhältnis metall organische Verbindung zu P-Atom	Inertes organisches Lösungsmittel	Tempe ratur 0C	Ver fahren gemäß Beispiel	Primäres Phosphin	Sekundäres Phosphin	I	Tertiäres Phosphin
6	Phenyllithium	3:2	(CaH5)2O: C6H6	O	1	Phenyl- phosphin	—	—
7	Phenyllithium	3:2	THFW	35 bis 40	1	Phenyl- phosphin	—	—
8	Phenylmagne- siumbromid	2:1	(C4H9)2O	100 bis 104	2	—	Diphenyl- phosphin	—
9	Phenylmagne- siumbromid	1: 1	THF<2>	71	1	Phenyl- phosphin	—	—
10	Phenylmagne- siumbromid	3:2	THFW	70	1	Phenyl- phosphin	—	—
11	Phenylmagne- siumbromid	1:1	THF(2>	70	1	Phenyl- phosphin	—	—
12	Phenylmagne- siumbromid	1: 1	(CA)2O	38	2	Phenyl- phosphin	—	—
13	Butyllithium	2:1	(C2H5)aO	unter Rück fluß	2	Butyl- phosphin	Dibutyl- phosphin
14	Butylmagne- siumbromid	2:1	(CA)2O	30	2	Butyl- phosphin	Dibutyl- phosphin	—
15	1-Naphthyl- lithium	1:1	Benzol	50	2	Naphthyl- phosphin	Dinaph- thyl- phosphin	Trinaph- thyl- phosphin
16	4-Methoxy- phenyllithium	4:1	(C2Hg)2O	30	1	4-Meth- oxy- phenyl- phosphin
17	4-Fluorphenyl- lithium	3:2	Dioxan	unter Rück fluß	1	4-Fluor- phenyl- phosphin
18	Octylmagne- siumbromid	2:1	Toluol	unter Rück fluß	2	Octyl- phosphin	Dioctyl- phosphin	Trioctyl- phosphin
19	Cyclohexyl- magnesium- bromid	2: 1	Dioxan	55	2	Cyclo- hexyl- phosphin
20	n-Dodecyl- lithium	1,5:1	Dimethoxyäthan	25	1	Dodecyl- phosphin	—	—
21	n-Butylmagne- siumjodid	6:1	THF<2>	25	1	n-Butyl- phosphin	—

C) Vor der Hydrolyse mit LiAlH₄ behandelt.
(²) Tetrahydrofuran.

Ein freier Raum (—) in der Spalte des primären, sekundären oder tertiären Phosphins bedeutet in der obigen Tabelle im allgemeinen, daß weniger als etwa 5 Gewichtsprozent dieses Phosphins, bezogen auf die Theorie, d. h. bezogen auf 100 % theoretische Umwandlung, berechnet vom Gewicht der Reagenzien, gebildet werden.

Claims (3)

Patentansprüche: 6s

1. Verfahren zur HersteEung von Phosphinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

bei 0 bis 150° C in einem inerten organischen Lösungsmittel

a) weißen Phosphor und

b) eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel

RMX_M

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, eine gegebenenfalls durch Halogenatome oder niedere Alk-

oxygruppen substituierte Arylgnippe oder der 3-{Trifluormethyi)-phenylrest sein kann, M Lithium oder Magnesium, X Halogen und n 0 oder 1 bedeutet, umsetzt und dann die Reaktionsmischung mit Wasser oder verdünnter Mineralsäure hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit n-Butyllithium, l-Naphthylllthium, Phenyllithium, 3-(Trifluormethyl)-phenyllithium oder CyclohexyUithium durchfuhrt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit n-Butylmagnesiumbromid, η - Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumbromid, 4 - Chlorphenylmagnesium- oder Methylmagnesiumjodid durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 900 416;
USSR-Patentschrift Nr. 130 512;
Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, 1950, S. 11.