DE1233871B

DE1233871B - Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsaeureester-Derivate

Info

Publication number: DE1233871B
Application number: DEF44326A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Klaus-Diete Kampe; Dipl-Chem Dr Edgar Fischer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-10-28
Filing date: 1964-10-28
Publication date: 1967-02-09
Also published as: BE671565A; CH466253A; GB1108006A; US3639440A; US3642956A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 233 871

Aktenzeichen: F 44326 IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Oktober 1964

Auslegetag: 9. Februar 1967

Es ist bekannt, daß neutrale Polyphosphorsäureester durch Umsetzen von Alkyl- oder Arylestern der Phosphorsäure mit Phosphorpentoxyd hergestellt werden können. Es entstehen dabei ölige, nicht destillierbare Verbindungen. Nachteilig ist, daß die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte nur schwer und erst bei höheren Temperaturen vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Bei Temperaturen über 120⁰C beginnen sich jedoch neutrale Polyphosphorsäureester mit Ausnahme der Methylester zu zersetzen. Das Verfahren ist daher nicht gut geeignet, phosphat- und phosphor- bzw. polyphosphorsäurefreie Polyphosphorsäureester darzustellen. Weiterhin ist bekannt, daß sich tetramere cyclische Polyphosphorsäureester bei der Reaktion von Phosphorpentoxyd mit Diäthyläther in Chloroform bilden. Bei diesem Verfahren entsteht zwar ein definiertes Gemisch zweier bekannter Verbindungen, aber zur Umsetzung benötigt man relativ lange Zeiträume, was sich insbesondere bei der Darstellung größerer Mengen dieser Polyphosphorsäureester nachteilig auswirkt. Außerdem ist der Reaktionsverlauf sehr stark von der Qualität des Phosphorpentoxyds abhängig.

Es wurde nun gefunden, daß man neutrale Polyphosphorsäureesterderivate vorteilhaft herstellen kann, wenn man Ester von Säuren des Bors, Kohlenstoffs, Siliciums oder Schwefels der allgemeinen Formeln I, II, III oder IV,

R'_mR"iB(OR)_n

/ + m + η = 3 I

Verfahren zur Herstellung

neutraler Polyphosphorsäureester-Derivate

(R0»C(OR)„

m + η = 4, m = 0 oder 1

II

(ROi-

(R'Om-

Si-O

-(OR)»

(OR);

j+k+l+m+n=4

III
(ROmS(O)KOR)_n

/ + m + η = 3 oder 4 IV

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Klaus-Dieter Kampe,
Frankfurt/M.- Höchst;
Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer,
Frankfurt/M.- Schwanheim

in denen R gesättigte, ungesättigte, alkoxylierte und halogenierte aliphatische oder aromatische Reste, R' und R" gesättigte, ungesättigte, alkoxylierte oder halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten und wobei in der allgemeinen Formel II R' zusätzlich zu den vorstehend genannten Bedeutungen auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, und in denen die Reste R, R' und R" einander gleich oder verschieden sein und je 1 bis 12 C-Atome enthalten können und in denen für die Indizes j, k, I, m und η in den einzelnen speziellen Verbindungen ganze Zahlen oder die Zahl Null stehen, wobei die unter den allgemeinen Formeln stehenden Gleichungen erfüllt sein müssen und in den Formeln I, II und IV η > 0 sein muß, und χ in der Formel III für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 an aufwärts steht oder deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie unter Ausschluß von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases, bei einer Temperatur zwischen —78 und +140⁰C, vorzugsweise —30 und +100⁰C, mit Phosphorpentoxid umsetzt.

Die gebrochenen Zahlen kommen dadurch zustande, daß man im Fall von Polyorthokieselsäureestern Gemische solcher Ester für die Reaktion verwendet.

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Geeignete Ester des Bors, Kohlenstoffs, Siliciums oder Schwefels sind beispielsweise

B(OR)₃, RZB(OR)₂, R'R"B0R, C(OR)₄,

HC(OR)₃, Si(OR)₄, R'Si(0R)₃,

R'R"Si(0R)2, R'₃SiOR,

(RO)₃Si — O — Si — (OR)₃,

(RO)₃Si — [O — Si(OR)₂]„ — Si(OR)₃,

OS(OR)₂, R⁷SO₂(OR),

in denen R, R' und R" die obengenannte Bedeutung haben.

Besonders geeignete Ester sind z. B. Verbindungen der Formel R'R"Si(OR)₂, in der R, R' und R" Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, oder Gemische dieser Verbindungen. Weiterhin eignen sich Hexaäthyl-diorthosilikat undÄthylpoly-orthosilikat. Ferner sind Trimethyl-, Triäthyl- oder Tripropylester der Orthoborsäure oder die entsprechenden Ester von Alkylborsäuren, wobei der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthalten kann, oder Gemische dieser Verbindungen zur Umsetzung mit Phosphorpentoxyd geeignet.

Die vorstehend beschriebenen, den allgemeinen Formeln I bis IV entsprechenden Ester des Bors, Kohlenstoffs, Siliciums oder Schwefels werden im folgenden kurz als »Nichtmetallsäureester« bezeichnet.

Die Nichtmetallsäureester werden entweder in reiner Form oder in Gegenwart eines der unten näher bezeichneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —78 und +140⁰C, vorzugsweise zwischen —30 und +10O⁰C, vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, und unter Feuchtigkeitsausschluß zu reinem Phosphorpentoxyd oder Mischungen aus diesem und unten angegebenen Lösungsmitteln zugegeben. Die so bereiteten Reaktionsmischungen werden innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereichs gerührt oder kräftig durchmischt. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktivität des Nichtmetallsäureesters und der Reaktionstemperatur ab und schwankt zwischen wenigen (etwa 3 bis 10) Minuten und etwa 48 Stunden. Zweckmäßig werden die Nichtmetallsäureester in Molverhältnissen von 0,005 bis 20 Mol, vorzugsweise in den in der Tabelle 1 aufgeführten molaren Mengen, pro Mol Phosphorpentoxyd eingesetzt.

Die erste Spalte der Tabelle 1 enthält den jeweiligen Verbindungstyp des Nichtmetallsäureesters, wobei für R, R' und R" die oben angeführten Reste stehen können. In der zweiten Spalte ist der Bereich der molaren Mengen dieser Nichtmetallsäureester aufgeführt, innerhalb dessen der Nichtmetallsäureester beispielsweise mit 1 Mol Phosphorpentoxyd umgesetzt wird. Polyorthokieselsäurealkylester, deren Alkylgruppen Methyl- bis n-Pentylreste sein können, werden in Mengen von 0,25 bis 3 Gewichtseinheiten pro Gewichtseinheit Phosphorpentoxyd eingesetzt.

Tabelle 1

Typ der Nichtmetallsäureester*)

C(OR)₄

HC(OR)₃ ...

R'C(OR)₃ ...
ίο Si(OR)₄ ....

(RO)₃Si — O

R-Si(OR)₃ ..

R'R"Si(OR)₂
R'₃SiOR

■ Si(OR)₃

OS(OR)₂

Bereich der molaren
Mengen Nichtmetallsäureester pro Mol P2O-,

0,02 bis 2,5 Mol
0,05 bis 3 Mol
0,05 bis 3 Mol
0,02 bis 2,5 Mol
0,01 bis 2 Mol
0,05 bis 3 Mol
0,1 bis 5 Mol
0,2 bis 9 Mol
0,05 bis 5 Mol

Typ der Nichtmetallsäureester*)

B(OR)₃ ...
R'B(OR)₂ .
R'R"BOR

Bereich der molaren
Mengen Nichtmetallsäureester pro Mol P2OO

0,05 bis 3 Mol
0,1 bis 5 Mol
0,2 bis 9 Mol

R'SO₂OR 0,2 bis 9 Mol

*) Die Reste R, R' und R" haben die in Spalte 1 angegebene Bedeutung.

Als Lösungsmittel eignen sich zwischen 35 und 120° C siedende halogenierte Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignet sind Chloroform, Methylenchlorid und 1,1,1-Trichloräthan. Man kann die Umsetzung aber beispielsweise auch in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, Methylenbromid, symmetrischem und asymmetrischem Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Trifluortrichloräthan und symmetrischem Difluortetrachloräthan und in Mischungen dieser Verbindungen ausführen. Die Lösungsmittel werden in wasser- und alkoholfreier Form in Mengen von 1 bis 300 Gewichtsteilen — vorzugsweise 7 bis 50 Gewichtsteilen — pro Gewichtsteil Phosphorpentoxyd eingesetzt.

Es ist erforderlich, sowohl die Reaktion als auch die Aufarbeitung unter weitestgehendem Feuchtigkeitsausschluß vorzunehmen.

Die entstehenden Polyphosphorsäureester-Derivate liegen nach der Reaktion entweder gelöst oder, falls ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, als dickflüssige, mit nicht umgesetztem P₂Os vermengte öle vor. In letzterem Fall ist es vorteilhaft, diese öle durch Zusatz eines Lösungsmittels in Lösung zu bringen, da sich Lösungen besonders gut aufarbeiten lassen.

Die Lösungen können durch Absaugen vom Feststoff (P2O5) getrennt und im Vakuum oder Hochvakuum bei einer Badtemperatur unter HO¹C vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Nichtmetallsäureester befreit werden. Weiterhin ist es möglich, die in Lösung befindlichen Polyphosphorsäureester-Derivate durch Zusatz eines flüssigen Fällungsmittels auszufällen. Man gießt dann das überstehende Lösungsmittel, das die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte sowie andere Verunreinigungen enthält, ab.

Diesen Prozeß des Lösens und Ausfällens kann man beliebig oft wiederholen und auf diese Weise unerwünschte Verunreinigungen praktisch quantitativ aus den Polyphosphorsäureester-Derivaten entfernen. Als Fällungsmittel eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige, niedere Alkane und Cycloalkane mit 5 bis 12 C-Atomen; genannt seien Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan. Weiterhin sind aliphatische und cyclische Äther, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Dioxan, und ferner Benzol als Fällungsmittel gut geeignet. Die Nichtmetallsäureester sind zumeist in den als Fällungsmittel benutzten organischen Lösungsmitteln hinreichend gut löslich und in den bei der Fällungs-

methode entstehenden Lösungsmittelgemischen aus Halogenkohlenwasserstoffen und Fällungsmittel sehr leicht löslich. Die Ausfällung von gelösten Polyphosphorsäureester-Derivaten kann auch zu einer Fraktionierung der Produkte herangezogen werden, indem man durch verschieden große Zusätze an Fällungsmittel verschieden stark lösliche Fraktionen nacheinander ausfällt. Derartig gewonnene Fraktionen unterscheiden sich untereinander in ihrer katalytischen Aktivität. Man erhält dabei die Polyphosphorsäureester-Derivate als farblose bis schwach gelblich gefärbte, viskose bis zähflüssige öle, die nicht destillierbar sind oder als amorphe feste Massen.

Die Polyphosphorsäureester - Derivate sind gemischte Anhydride von partiell hydrolysierten PoIyphosphorsäureestern und partiell oder vollständig hydrolysierten Nichtmetallsäureestern. In diesen gemischten Anhydriden liegt ein Gemisch von offenkettigen, cyclischen und kombiniert offenkettigcyclischen Molekülen mit Polyphosphatgerüsten vor, in denen statistisch verteilt Phosphor-Sauerstoff-Nichtmetall-Bindungen enthalten sind. Der Gehalt der Produkte an solchen P — O-Nichtmetall-Gruppierungen hängt hauptsächlich von dem Molverhältnis ab, in dem die Ausgangsprodukte miteinander umgesetzt wurden, es wird aber auch von der Reaktionstemperatur beeinflußt und ist weiterhin von den einzelnen Nichtmetallen selbst abhängig. Das Nichtmetallatom in den gemischten Polyphosphorsäureester-Anhydriden kann entweder über alle i. . Nichtmetallsäureester vorhandenen . einbindigen Sauerstoffunktionen oder auch nur über einen Teil dieser Sauerstoffbindungen mit Phosphoratomen verknüpft sein. Im letzteren Fall tragen die restlichen Nichtmetall-Sauerstoff-Einfachbindungen noch die im Ausgangsester vorliegenden Reste. Nachstehend werden schematisch in allgemeiner Form zwei von zahlreichen möglichen Molekülausschnitten solcher Polyphosphorsäureester-Anhydride wiedergegeben, in denen die Reste R und R' die oben angegebene Bedeutung haben..

(OR)„_i OR

(ROm(ROj-Χ —Ο —Ρ —Ο —Ρ —Ο —Ρ —Ο-

O OR

O = P

(R'OiO OR

(ROmX O

P-OR P-OR (OR)_n ο O O /

O — P=O P = O

— X

(ROm

(R'Oi

RO

X = Nichtmetall,
/ -t- m + « = Wertigkeit des Nichtmetalls.

Teilweise geben die Nichtmetallsäureester ihre OR-Gruppen nur zur Aufspaltung des P4O10-Gerüstes in neutrale Polyphosphorsäureesteranteile ab, wobei das Nichtmetall-Stammatom nicht in oder an das polymere Phosphat ein- oder angebaut wird. Das Ausmaß dieser Art der Umsetzung hängt von den Reaktionsbedingungen ab und ist bei den Sulfiten am meisten ausgeprägt. Aus diesem Grund hängt die elementare Zusammensetzung der PoIyphosphorsäureester-Anhydride nicht allein vom Molverhältnis der Ausgangskomponenten ab, sondern kann in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art des Nichtmetalls sehr stark schwanken. Die erfindungsgemäß herstellbaren gemischten Polyphosphorsäureester-Änhydride weisen eine wesentlich erhöhte katalytische Aktivität gegenüber den bekannten neutralen Polyphosphorsäureestern auf, wenn man sie an Stelle von Säuren oder Lewis-Säuren bei protonenkatalysierten Reaktionen als Katalysatoren einsetzt. Weiterhin kann die katalytische Aktivität der erfindungsgemäß herstellbaren PoIyphosphorsäureester-Anhydride durch unterschiedlichen Gehalt der Produkte an vom Phosphor verschiedenen Nichtmetallen abgestuft werden.

Die gemischten Polyphosphorsäureester-Anhydride finden Verwendung als Katalysatoren bei protonen-

katalysierten Reaktionen, ζ. Β. biochemischen PoIykondensationsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen, z. B. auf dem Polyacetalgebiet. Sie sind weiterhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden geeignet.

Beispiel 1

In einem 100-ml-Glasschliffkolben werden unter trockenem Stickstoff und Ausschluß von Feuchtigkeit 6,97 g (49 mMol) Phosphorpentoxyd und 20 ml reines Chloroform eingefüllt. Man hält diese Reaktionsmischung in einem Bad von +20⁰C und gibt unter Umschütteln in schneller Tropfenfolge aus einer Pipette 3,5 g (24 mMol) Triäthylborat zu. Diese Reaktionsmischung wird etwa 30 Minuten in dem Bad von 20^: C unter gelegentlichem Umschütteln gehalten. Anschließend wird noch 6 Stunden ohne Bad bei Raumtemperatur geschüttelt. Danach saugt man von ungelösten Anteilen ab und dampft die Lösung bis zur Gewichtskonstanz bei 50°C Badtemperatur im Vakuum (3 Torr) ein. Man erhält eine zähe, in gebräuchlichen Chlorkohlenwasserstoffen leicht lösliche, farblose glasige Masse (9,3 g).

Zusammensetzung in %: B 3,3; P 24,7; C 21,4; H 4,6.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden zu einer Mischung aus 17,82 g (125 mMol) Phosphorpentoxyd und40ml CHCl₃18,3g(125mMol) Triäthylborat zugegeben. Dann wird 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, bis praktisch alles Phosphorpentoxyd umgesetzt ist. Die Reaktionsmischung wird zur besseren Filtrierbarkeit mit 50 ml Chloroform verdünnt und dann abgesaugt. Das Filtrat wird bei 50^: C Badtemperatur im Vakuum eingeengt. Man erhält ein zähes, farbloses, glasiges Produkt (25,5 2).

Zusammensetzung in %: B 3,3; P 22,8; C 23,0; H 5,1.

12,5 g des farblosen, glasigen Produktes werden in 30 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wird unter Umschütteln mit 30 ml Heptan versetzt. Dabei fällt nach und nach ein weißes, amorphes Produkt aus (Fraktion I). Die überstehende Lösung wird abdekantiert. Der amorphe Rückstand wird dreimal mit je 50 ml einer Mischung aus 5 Volumteilen Heptan und 1 Volumteil Chloroform durchgeschüttelt, absitzen gelassen, und die Lösung wird abdekantiert. Der amorphe Rückstand wird im Vakuum bei 50^cC (Badtemperatur) vom Lösungsmittel befreit. Man erhält ein amorphes, festes, weißes, an der Luft rasch zerfließendes, sehr hygroskopisches Produkt (Fraktion I) (7,0 g).

Zusammensetzung in %: B 4,8; P 19,7; C 18,9; H 4 3.

Die beim Ausfällen der ersten Fraktion abdekantierte Lösung wird erneut mit 30 ml Heptan versetzt, wobei weitere Anteile eines festen, amorphen Produktes (Fraktion II) ausfallen. Diese Fraktion wird ebenso aufgearbeitet und ausgewaschen wie die erste Fraktion. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei 50^: C (Badtemperatur) erhält man eine feste, amorphe, an der Luft zerfließende Masse (Fraktion II).

Zusammensetzung in %: B 4,7; P 8,5; C 18,0; H 4,8.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden zu einer Mischung aus 6,2 g (43 mMol) Phosphorpentoxyd und 30 ml Chloroform 4 g (21 mMol) Tri-n-propylborat gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren über Nacht auf -~40^rC erwärmt. Dann wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum bei 40³C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Man erhält eine zähe, leicht gelblich ίο gefärbte in Chloroform leicht lösliche, glasige Masse (7,3 g).

Zusammensetzung in °/₀: B 3,1; P 18,2; C 31,3; H 6,4.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 5,25 g (37 mMol) Phosphorpentoxyd und 30 ml Methylenchlorid mit 8,56 g (37 mMol) Tri-n-butylborat versetzt und über Nacht bei 2OC geschüttelt.

Aufgearbeitet wird wie im Beispiel 1. Nach dem Eindampfen bei 35 C Badtemperatur (0,1 Torr) bis zur Gewichtskonstanz erhält man 12,55 g eines farblosen, zähen, glasigen Produktes. Dieses Polyphosphorsäureester-Derivat ist sowohl in gebräuchlichen Chlorkohlenwasserstoffen als auch in Mischungen solcher Verbindungen mit z. B. Heptan im Volumenverhältnis 1 : 8 sehr gut löslich.

Zusammensetzung in %: B 2,9; P 17,7; C 36,2; H 7,1. Eine 10 Stunden auf 9OC im Hochvakuum (0,1 Torr) erwärmte Probe ergibt folgende Analyse in %: B 3,1; P 17,8; C 36,0; H 6,9. Demnach zersetzt sich das PPE-Derivat bei dieser Temperatur nicht.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden zu einer Mischung von 6,46 g (45 mMol) Phosphorpentoxyd und 20 ml Chloroform 10,5 g (45 mMol) Tris-[2-methoxy-äthyl]-borat gegeben. Die Reaktionsmischung färbt sich leicht gelblich, sie wird 24 Stunden auf 40°C erwärmt. Das Phosphorpentoxyd ist nicht vollständig gelöst. Man saugt ab und dampft die Lösung auf etwa 15 ml ein. Es werden 60 ml Heptan zugesetzt, wobei ein farbloses öl ausfällt.

Die überstehende Lösung wird abgegossen, das zurückbleibende öl wird zweimal mit je 50 ml einer Mischung aus 5 Volumteilen Heptan und 1 Volumteil Chloroform digeriert. Die Lösungsmittelreste werden durch Erwärmen auf 40^: C im Vakuum von dem öl entfernt. Es verbleibt eine farblose, amorphe Masse (6,2 g).

Zusammensetzung in %: B 3,6; P 8,4; C 36,3; H 7,4.

Beispiel 6

Unter den Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung von 6,77 g (47,5 mMol) P₂O₅ und 30 ml Chloroform mit 13,8 g (47,5 mMol) Triphenylborat versetzt und 24 Stunden auf 80C erwärmt. Dann wird vom Feststoff (braun) abgesaugt. Die Lösung wird auf 10 ml eingeengt und mit 100 ml Heptan versetzt. Es fällt ein gelbliches öl aus, was, nachdem die überstehende Lösung abgegossen wurde ebenso wie im Beispiel 5 beschrieben nachgewaschen und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit wird. Man erhält eine gelbliche amorphe Masse (16,2 g). Zusammensetzung in %: B 3,0; P 12,9; C 50,2; H 4,1.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 5,10 g (36mMol) Phosphorpentoxyd und 30 ml Chloroform wird unter trockenem Stickstoff bei -20⁰C mit 2,93 g (16 mMol) Triallylborat versetzt und 48 Stunden bei 0⁰C geschüttelt. Die Reaktionsmischung färbt sich braun, der Umsatz mit dem P₂Os ist unvollständig, da durch Entstehung geringer Mengen harziger Nebenprodukte das P2O5 oberflächlich belegt wird und damit die Weiterreaktion behindert wird. Es wird abgesaugt, und die Lösung wird, nachdem sie auf 20 ml im Vakuum eingeengt wurde, mit 90 ml Heptan versetzt. Dabei fällt ein gelbbraungefärbtes öl aus. Wie im Beispiel 5 beschrieben, wird ausgewaschen und das ¹S Lösungsmittel entfernt. Man erhält 4,1 g eines bräunlichen zähen Öls.

Zusammensetzung in %: PIl₅I; C 35,5; H 5,6.

BeispieI8

Zu einer auf — 10⁰C temperierten und unter trockener Luft hergestellten Mischung aus 10,32 g (75 mMol) Phosphorpentoxyd und 50 ml Methylenchlorid werden unter Feuchtigkeitsausschluß 7,3 g (5OmMoI) Triäthylborat und 11,5g (5OmMoI) Tri-n-butylborat gegeben. Das Phosphorpentoxyd löst sich in einigen Minuten vollständig auf. Es wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt, nachdem man die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten bei — 10⁰C gehalten hat. Dann wird im Vakuum (0,1 Torr) bei 40⁰C Badtemperatur eingedampft bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält ein zähes, farbloses öl (17,9 g).

Zusammensetzung in %: B 3,6; P 18,3; C 25,7; H 5,6.

Beispiel 9

Zu einer auf 0⁰C temperierten Mischung aus 4,25 g (30 mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml Methylenchlorid werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 1,53 g (15 mMol) Äthylborsäuredimethylester [C2H5 — B = (OCH3^] gegeben. Nach 30 Minuten läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt bei dieser Temperatur 4 Stunden. Dann wird von ungelösten Anteilen abgesaugt und die Lösung wie im Beispiel 8 beschrieben eingedampft. Es hinterbleibt ein zähes, farbloses öl (4,6 g).

Zusammensetzung in %: B 2,7; P 25,3; C 22,3; H 4,9.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 9 beschrieben, wird eine Mischung aus 5,37 g (38 mMol) Phosphorpentoxyd und 30 ml Methylenchlorid bei 0°C mit 1,78 g (10 mMol) Phenylborsäurediäthylester [QH₃ — B = (OC₂Hs)₂] versetzt und kräftig durchgeschüttelt. Nach 10 Minuten läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt bei dieser Temperatur weitere 6 Stunden. Anschließend wird mit 50 ml Methylenchlorid verdünnt und dann von ungelösten Anteilen abgesaugt. Die Lösμng wird auf etwa 10 ml im Vakuum eingeengt und mit 70 ml Hexan versetzt. Dabei fällt ein amorphes, weißes Produkt aus. Dieses wird wie die im Beispiel 2 beschriebenen festen Fraktionen ausgewaschen und von Lösungsmittelresten im Vakuum getrocknet (6O⁰C Badtemperatur).

Borgehalt 1,3%.

Beispiel 11

Zu einer auf — 30⁰C temperierten Mischung aus 3,14 g (22 mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml Chloroform werden unter Rühren und Stickstoff tropfenweise 2,13 g (11 mMol) Tetraäthylorthocarbonat gegeben. Nach 10 Minuten läßt man auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wird 4 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Man saugt von geringen Mengen unumgesetztem P2O5 ab und dampft die Lösung bei 70⁰C Badtemperatur im Hochvakuum (0,1 Torr) bis zur Gewichtskonstanz ein. Man erhält etwa 4 g eines farblosen zähen Öls.

Zusammensetzung in %: P 27,7; C 22,1; H 4,9.

Beispiel 12

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 wird eine Mischung aus 8,96 g (63 mMol) und 40 ml Chloroform mit 9,32 g (63 mMol) Triäthylorthoformiat versetzt. Nach 10 Minuten erwärmt man die Reaktionsmischung 6 Stunden auf 40⁰C. Das Phosphorpentoxyd hat sich vollständig gelöst. Man dampft im Vakuum bei 6O⁰C Badtemperatur das Lösungsmittel ab. Es verbleibt ein farbloses öl.

Zusammensetzung in %: P 25,8; C 23,3; H 5,1.

Beispiel 13

Zu einer auf 0⁰C temperierten und unter trockenem Stickstoff hergestellten Mischung von 6,34 g (44,5 mMol) Phosphorpentoxyd und 30 ml Tetrachlorkohlenstoff werden 1,33 g (9 mMol) Triäthylorthoformiat gegeben. Man läßt die Reaktionsmischung innerhalb von 15 Minuten auf Raumtemperatur kommen. Dann wird noch 10 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt und anschließend von unverbrauchtem Phosphorpentoxyd abgesaugt. Die Lösung wird im Vakuum (0,1 Torr) bei 40° C Badtemperatur eingedampft bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält ein zähflüssiges öl.

Zusammensetzung in %: P 37,3; C 22,6; H 4,9.

Beispiel 14

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 11 beschrieben werden zu einer Mischung aus 7,32 g (51,5 mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml Methylenchlorid 22,7 g (154 mMol) Triäthylorthoformiat gegeben. Man läßt die Reaktionsmischung innerhalb von 20 Minuten auf 0⁰C kommen und schüttelt bei dieser Temperatur 3 Stunden. Das P2O5 löst sich vollständig auf. Bei 20 ° C Badtemperatur wird im Vakuum das Methylenchlorid abgezogen. Dann erwärmt man bei 40⁰C Badtemperatur im Hochvakuum (0,05 Torr) bis zur Gewichtskonstanz. Das verbleibende öl hat eine Zusammensetzung (in %): P 16,2; C 37,4; H 7,4.

Beispiel 15

Eine unter trockenem Stickstoff hergestellte Mischung aus 14,2 g (100 mMol) Phosphorpentoxyd und 20 ml Chloroform wird auf 0⁰C temperiert und tropfenweise mit 10 g (49 mMol) Tetraäthylorthosilikat versetzt. Dabei kühlt man mit einem Eis-Wasser-Bad. Die Reaktion ist sehr stark exotherm. In wenigen Minuten hat sich das P2O5 umgesetzt. Es entsteht eine viskose Lösung mit unlöslichen Anteilen, die man zur besseren Filtrierbarkeit mit 200 ml Chloroform verdünnt. Es wird abgesaugt und die Lösung eingedampft. Man erhält ein weiches, amorphes, bröckeliges Produkt. Dieses Produkt

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wird zerkleinert und mit 200 ml einer Mischung aus 2 Volumteilen Heptan und 1 Volumteil Chloroform versetzt und 6 Stunden geschüttelt. Danach wird abgesaugt und der feste, amorphe, weiße Rückstand im Vakuum bei 80° C Badtemperatur von Lösungsmittelresten befreit. Man erhält eine weiße, amorphe Masse (erste Fraktion). Zusammensetzung in %: Si 3,7; P 19,7; C 24,7; H 5,9.

Der beim ersten Absaugen der Reaktionsmischung verbliebene feste Rückstand wird ebenfalls zerkleinert und wie vorstehend beschrieben ausgewaschen und vom Lösungsmittel befreit (zweite Fraktion). Man erhält ebenfalls eine amorphe, weiße Masse.

Zusammensetzung in °/₀: Si 8,1; P 18,2; C 11,0; H 2,6.

Die erste Fraktion ist mäßig, die zweite Fraktion schwer in Chloroform löslich.

Beispiel 16

Unter trockenem Stickstoff wird eine auf 20° C temperierte Mischung aus 4,70 g (33 mMol) Phosphorpentoxyd und 20 ml Chloroform mit 4,0 g (11,5 mMol) Hexaäthyl-diorthosilikat versetzt und 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Dabei entsteht ein transparentes steifes Gel, das P2O5 ist quantitativ verbraucht worden. Das Chloroform wird im Vakuum abgedampft; es hinterbleibt eine amorphe, weiße, in Chloroform leicht lösliche Masse.

Zusammensetzung in %: Si 7,6; P 21,4; C 22,3; H 5,2.

Beispiel 17

Unter trockener Luft wird eine auf 20⁰C temperierte Mischung aus 8,07 g (58 mMol) P2O5 und 20 ml CHCI3 mit 6,6 g Äthylpolyorthosilikat versetzt und 6 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Die dabei entstandene gelartige Masse (das P2O5 ist quantitativ verbraucht worden) wird im Vakuum eingedampft. Es entsteht eine weiße, amorphe, in Chlorkohlenwasserstoffen leicht lösliche Masse.

Zusammensetzung in %: Si 3,6; P 20,9; C 24,6; H 5,8.

Beispiel 18

Zu einer auf —20° C temperierten Mischung aus 7,45 g (52 mMol) P₂O₅ und 20 ml CHCl₃ gibt man tropfenweise unter Rühren und unter trockenem Stickstoff 6,3 g (52 mMol) Dimethyldimethoxysilan [(CH₃>2Si(OCH₃)₂]. Nach 20 Minuten läßt man auf Raumtemperatur erwärmen. Das Phosphorpentoxyd setzt sich quantitativ um. Man dampft im Vakuum bei 40⁰C Badtemperatur das Lösungsmittel bis zur Gewichtskonstanz ab. Man erhält ein zähes, farbloses Ul mit einer Zusammensetzung (in %): Si 9,3; P 22,7; C 16,0; H 4,3.

Beispiel 19

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 18 beschrieben wird eine Mischung aus 6,74g (47,5mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml Methylenchlorid mit 1,44 g (12 mMol) Dimethyldimethoxysilan versetzt. Nach 10 Minuten läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigen und schüttelt noch 5 Stunden. Dann wird mit 20 ml Methylenchlorid verdünnt und von ungelösten Anteilen abgesaugt. Die Lösung wird mit 50 ml Heptan versetzt, wobei ein öliges, farbloses Produkt ausfällt. Die überstehende Lösung wird abgegossen und das öl wird wie im Beispiel 3 beschrieben ausgewaschen und im Vakuum von Lösungsmittelresten befreit. Es hinterbleibt eine amorphe, feste, weiße Masse. Zusammensetzung in %: Si 6,2; P 32,8; C 12,4; H 3,2.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 18,34 g (130 mMol) Phosphorpentoxyd und 30 ml Chloroform wurde unter Stickstoffund Feuchtigkeitsausschluß mit 14,2g (13OmMoI) Dimethylsulfit versetzt und 6 Stunden auf 60 "C unter Rückfluß erwärmt. Von nicht umgesetztem Phosphorpentoxyd wurde abgesaugt. Die Lösung wurde im Vakuum bei 80°C Badtemperatur zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhielt ein viskoses farbloses öl (20,2 g).

Zusammensetzung in %: S—; P 3,4; C 14,3; H 3,7.

Beispiel 21
20

Wie im vorangehenden Beispiel beschrieben, wurden 7,64 g (54 mMol) Phosphorpentoxyd und 3,58 g (32 mMol) Dimethylsulfit in Gegenwart von 10 ml CHCl₃ zur Reaktion gebracht. Nach 6 Stunden Erwärmen auf 6O⁰C wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 60 ml Heptan versetzt. Das ausgefallene öl wurde wie im Beispiel 5 beschrieben ausgewaschen und von Lösungsmittelresten befreit und lag danach als farbloses, zähes öl vor.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 12,4 g (87,5 mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml Methylenchlorid wird unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß mit 19,2 g (175 mMol) Methansulfonsäuremethylester versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden weitere 20 ml Methylenchlorid zugesetzt und die Lösung vom Feststoff abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum auf etwa 10 ml eingeengt und mit 50 ml absolutem Äther versetzt. Dabei fällt ein gelblichgefärbtes öl aus. Man läßt es absitzen und gießt die überstehende Lösung ab. Das öl wird noch zweimal mit je 50 ml absolutem Äther digeriert und dann im Vakuum bei 50⁰C Badtemperatur und 1 Torr von Lösungsmittelresten befreit. Man erhält ein gelblichgefärbtes zähes öl (18,3 g).

Zusammensetzung in %: S 16,8; P 19,0; C 12,2; H 3,2.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung neutraler PoIyphosphorsäureester-Derivate, dadurch g e gennzeichnet, daß man Ester von Säuren des Bors, Kohlenstoffs, Siliciums oder Schwefels der allgemeinen Formeln I bis IV

R'_mR",B(OR)„

/ + m + η = 3
I

m + η = 4, m = 0 oder 1
II

(ROr

Si-O

-(OR)₁,

(OR),-

j+k+l+m+n=4 III

(ROmS(O)₁(OR)_n

/ + m + η = 3 oder 4

IV

in denen R gesättigte, ungesättigte, alkoxylierte und halogenierte aliphatisch^ oder aromatische Reste, R' und R" gesättigte, ungesättigte, alkoxylierte oder halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten

und wobei in der allgemeinen Formel II R' zusätzlich zu den vorstehend genannten Bedeutungen auch für ein Wasserstoffatom stehen kann und in denen R, R' und R" einander gleich oder verschieden sein und je 1 bis zwölf C-Atome enthalten können, und in denen für die Indizes j, k, I, m und η in den speziellen Verbindungen ganze Zahlen oder die Zahl Null stehen, wobei die unter den allgemeinen Formeln stehenden Gleichungen erfüllt sein müssen und in den Formeln I, II und IV η > O sein muß und χ in Formel III für ganze oder gebrochene Zahlen von 1 an aufwärts steht, oder deren Gemische, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie unter Ausschluß von Wasser und vorzugsweise in Gegenwart eines Inertgases, bei einer Temperatur zwischen —78 und +140⁰C, vorzugsweise —30 und +100⁰C, mit Phosphorpentoxyd umsetzt.