DE1815946C3 - Diäthylphosphonyldioxolenon und Verfahren zur Herstellung von Phosphonyldioxolenonen - Google Patents
Diäthylphosphonyldioxolenon und Verfahren zur Herstellung von PhosphonyldioxolenonenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
Il
in der
R' C-bisCg-Alky!,
R2 C2-bis C18-Alkyl oder
R1 und R2 gemeinsam die Reste
-CH2-CH2- oder
CH2 -C(CH3J2 -CH2-
bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphonat der Formel
O OR1
II/
HP
in der
R" O-bisCe-Alkyl,
R2 C2-bis C,8-Alkyl oder
R1 und R2 gemeinsam die Reste
-CH2CH2-
oder
-CH2-QCHa)2-CH2-
bedeuten,
durch Umsetzung entsprechender Phosphonate mit einem 4,5-Dihaiogen-l,3-Dioxolon.
Die neuen Verbindungen, deren Struktur sich aus den Elementaranalysen und den NMR-Spektren ergibt, sind
meist schwachgelbgefärbte, ölige bis wachsartige Stoffe und sind für viele Anwendungszwecke, z. B. als
Stabilisatoren, Textil- und Färbereihilfsmittel und als Flammschutzmittel, geeignet Infolge der reaktionsfähigen
Doppelbindung können sie andererseits mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen, z. B.
Vinylderivaten, wie Vinylacetat und Styrol, sowie mit ungesättigten Polyestern mischpolymerisiert werden.
Da sie im letzteren Falle in das Polymerisat eingebaut werden, können sie vorteilhaft zur Herabsetzung der
Brennbarkeit der Endprodukte dienen, ohne daß die mechanischen Eigenschaften derselben beeinträchtigt
werden, wie dies z. B. bei der Zugabe anderer phosphorhaltiger Verbindungen lediglich als Mischkomponente
der Fall ist.
Es wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel I erhält, wenn man ein Phosphonat der Formel
\ OR2
in der
R'und R2 die vorstehend genannte Bedeutung
Alkyl besitzen oder
O O
II/ \
HP Z
O OR1
II/
HP
OR2
in der
R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung Alkyl
R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung Alkyl
besitzen
oder
oder
45
O 0
II/ N
HP
in der Z
die Reste -CH2-CH2-
oder
-CH2-C(CHa)2-CH2- V
bedeutet, in der Z
mit einem 4,5-Dihalogen-l,3-dioxolon in Gegenwart 50 die Reste -CH2-CH2-eines
halogenwasserstoffbindenden Mittels bei Tem- ,
peraturen von etwa - 50° bis etwa + 30° C umsetzt.
-CH2-C(CHj)2-CH2-
(111)
bedeutet,
mit einem 4,5-Dihalogen-l,3-dioxolon in Gegenwart
Die Erfindung betrifft Diäthylphosphonyldioxolenon eines halogenwasserstoffbindenden Mittels bei Tempe-
und ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonyldi- raturen von etwa —50 bis etwa +300C umsetzt,
oxolenonen der Formel Im allgemeinen wird mindestens ein Mol Phosphonat
oxolenonen der Formel Im allgemeinen wird mindestens ein Mol Phosphonat
O OR1 fto derFormelIIoderIIIaufeinMoldes4,5-Dihalogen-t,3-
Il / Dioxolo' is eingesetzt; bevorzugt wird die Umsetzung im
HC=" C—P (I) Tempcatuibereich von etwa -10 bis etwa 0°C
I j \ durchgeführt.
O O OR2 Überraschenderweise wird bei der erfindungsgemä-
\ / hs Ben Umsetzung nur ein Halogenatom des Dihalogen-
C dioxolons durch den Dialkylphososohonatrest ersetzt,
Il während das zweite Halogenatom zusammen mit einem
O Wasserstofiatom zu Chlorwasserstoff zusammentritt
und eine Doppelbindung hinterläßt. Die Umsetzung verläuft somit nach folgendem Schema:
HH O OR1
I I II/
H-C C-Ha! + H-P
O O
Il
ο
ο
<30°C
OR2
O OR1
II/
H-C=C-P +2HHaI 'S
IiX2
C O OR2
X /
Il
ο
ο
Dihalogendioxolone, die für die Umsetzung verwendet
werden können, sind 4,5-Dichlor-dioxolon-2, 4,5-Dibrom-dioxolon-2 und 4,5-Dijod-dioxolon-2. z^
Als Dialkylphosphonate können z. B. verwendet werden: Methyläthylphosphonat, Diäthylphosphonat,
Äthyldiisopropylphosphonat, Diisopropylphosphonat, Dibutylphosphonat und Dialkylphosphonate mit längeren Alkylresten bis Distearylphosphonat sowie 1,3-Di- }0
oxa-5,5-dimethyl-2-oxophosphorinan und l,3-Dioxa-2-oxophospholan. Bemerkenswert ist, daß Dimethylphosphonat nicht erfindungsgemäß reagiert, sondern zu
einem undefinierbaren harzartigen Reaktionsprodukt führt
Als halogenwasserstoffbindende Mittel kommen Alkaiien in Frage, d. h., man kann von den Alkalisalzen
der Dialkylphosphonate ausgehen; bevorzugt verwendet man jedoch tertiäre Amine, wie Trimeihylamin,
Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin und N-Äthyl-morpholin.
Zweckmäßig führt man die Umsetzung in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel, z. B. von Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Dioxan, Toluol und Xylol durch. Besonders
geeignet sind solche Lösungsmittel, in denen sich das bei der Umsetzung entstehende Salz, z. B. das Ammoniumhalogenid, nicht löst, so daß es durch Abfiltrieren oder
Zentrifugieren praktisch vollständig aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Dies ist erwünscht, so
weil die Gegenwart eines solchen Salzes bei der abschließenden destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu einer Zersetzung des Reaktionsproduktes führt.
Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das Dialkylphosphonat und ein tertiäres
Amin in eine vorgelegte Lösung des Dihalogendioxolons oder ein tertiäres Amin in eine vorgelegte Lösung
des Dialkylphosphonats und des Dihalogendioxolons einzutropfen.
Da die Reaktion stark exotherm verläuft, ist es im
allgemeinen erforderlich, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um die Temperatur desselben nicht zu hoch
ansteigen zu lassen.
Be i spiel 1
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird
eine Lösung von 39,25 g (0,25 MoI) Dichlordioxolon in
30 ml Dioxan (wasserfrei) auf -5° C abgekühlt und eine Mischung von 69 g (0,5 Mol) Diäthylphosphonat und
50,5 g (03 Mol) Triäthylamin bei -5° C in 45 Minuten
zugetropft Triäthylammoniumchlorid fällt als bräunliche Kristallmasse aus. Nach beendeter Zugabe wird die
Reaktionsmischung noch zwei Stunden bei —5° bisOcC,
darauf zwei Stunden bei 0° bis +100C gehalten und danach langsam auf Zimmertemperatur erwärmt und
über Nacht stehengelassen. Sodann wird das Reaktionsgemisch zur Erleichterung der Filtration mit 50 ml
Benzol versetzt Das Ammoniumsalz wird abgesaugt und mehrmals mit Benzol nachgewaschen. Die Filtrate
werden eingedampft Es hinterbleibt ein Rückstand von 81,2 g eines braunen Öls. Dieses wird im Vakuum
fraktioniert Dabei geht zunächst ein Vorlauf von 25,5 g nichtumgesetztem Diäthylphosphonats über. Sodann
folgen 2,2 g eines Zwischenlaufes. Schließlich geht bei 128° bis 134°C 0,2 bis 0,5 Torr das Reaktionsprodukt als
gelbliches öl über. Es hinterbleibt ein harziger Rückstand von 24 g. Die Ausbeute beträgt 23,8 g
entsprechend 42,9% der Theorie. Das Produkt ist in Wasser nicht löslich.
Brechungsindex nl° 1,4485.
Molekulargewicht: 222
Analyse:
Gef.: C 37,8-38,00%, H 5,14%, P 14,5%;
ber.: C 37,85%, H 4,96%, P 14%.
Aus dem NMR-Spektrum folgt eindeutig die Struktur
des Diäthylphosphonyldioxolenons.
157 g (1 Mol) Dichlorodioxolon werden in 400 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden bei -5° C unter
Kühlen 138 g (1 MoI) Diäthylphosphonat gegeben. Dann läßt man 202 g (2 Mol) Triäthylamin langsam im
Verlauf von 2 Stunden in die Mischung unter Rühren einlaufen. Das Reaktionsgemisch wird alsdann in
gleicher Weise weiter behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach Abfiltrieren des Aminsalzes und
Auswaschen desselben mit Toluol wird das Filtrat nochmals auf -100C abgekühlt, wobei sich eine kleine
Restmenge an Aminsalz abscheidet. Insgesamt werden 278 g (theoretisch 275 g) Triäthylammoniumchlorid
erhalten. Nach Abdestillieren des Toluols hinterbleibt ein Rückstand von 158 g. Dieser wird in einem
Dünnschichtverdampfer bei 90°C/0,2 Torr destilliert, wobei 20 g Destillat übergehen. Der Rückstand wird
nochmals im Dünnschichtverdampfer bei 140 bis 1500C
destilliert, wobei 103 g Diäthylphosphonyldioxolenon =
46,4% der Theorie gewonnen werden. Das Produkt besitzt den Brechungsindex n!" 1,4465 und enthält noch
kleine Mengen an Nebenprodukten, welche durch nochmaliges Destillieren im Hochvakuum entfernt
werden können.
78,5 g (0,5 Mol) Dichlordioxolon werden in 60 cm3
Dioxan (wasserfrei) gelöst. Zu dieser Lösung wird bei -5°C eine Mischung aus 97 g (0,5 Mol) Dibutylphosphonat und 50,5 g (0,5 Mol) Triäthylamin zugetropft. Im
Anschluß daran werden weitere 50,5 g Triäthylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in der in
Beispiel 1 angegebenen Weise weiter behandelt. Das Ammoniumsalz wird abgesaugt und mit Benzol
nachgewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum einee-
dampft Es hinterbleibt ein Rückstand von 124,6 g eines
braunen dicken Öls. Dieses öl wird im Vakuum fraktioniert Dabei gehen 93 g eines Vorlaufs bei
69- 154-C/U Torr über. Bei 154° bis 1601 C/U bis 3,5
Torr geht das Hauptprodukt über (63,2 g). Dabei tritt starke Zersetzung des Destillationsrückstandes ein. Die
von 154° bis 160° C siedende Fraktion wird destilliert
Dabei werden 40 g einer bei 127° bis 132°C/0,25 Torr siedenden Fraktion erhalten. Diese Substanz, ein
gelblich gefärbtes, dünnflüssiges öl, steüt das Dibutylphosphonyldioxolenon
(Dibutylphosphonylvinylencarbonat) dar.
Brechungsindex/?: 1,4495.
Molekulargewicht: 278
Molekulargewicht: 278
Analyse:
Gef.: C 47,4-47,7%,
ber.: C 47,5O/o,
ber.: C 47,5O/o,
H 7,22%, P 11,2%;
H 6,84%, P 11,15%.
H 6,84%, P 11,15%.
50 g 2-H-Oxo-5,5-dimethyl-l,3-dioxaphosphorinan werden in 100 mg Toluol gelöst Dazu werden bei
Raumtemperatur 47 g 4,5-Dichlordioxolon gegeben. Die Lösung wird anschließend auf 0°C abgekühlt, und
innerhalb von 2 Stunden werden bei einer Temperatur zwischen 0 und H-5°C61 gTriäthylamin zugetro nft. Das
Reaktionsgemisch wird weiterhin 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend nach Zugabe
von weiteren 300 ml Toluol nochmals '/2 Stunde ü.uf 60-70° C erhitzt
Dann wird von den unlöslichen Bestandteilen abgetrennt und der Filterrückstand mit wasserfreiem
Dioxan unter Rühren erhitzt, wobei 85 g Aminsalz ungelöst bleiben, die durch Filtration abgetrennt
werden.
Die Toluol- und Dioxan-Filtrate werden vereinigt und eingedampft; der kristallinharzige Rückstand wird aus
Butylacetat umkristallisiert. So werden 25 g eines bei 155 —157°C schmelzenden Kristallpulvers erhalten,
dem nach der nachstehenden Analyse die Formel
C-O O O — CH2 CH,
\ 11/ \ / ■
c—p c
O—C
H
H
0-CH2
CH3
zukommt, die durch das NMR-Spektrum bestätigt wird.
Analyse:
Berechnet: C 41,03%, H 4,7%, P 13,24%;
gefunden: C41,4<>/o, H 5,10%,P 13,2%,
C 41,6%, P 13,3%.
gefunden: C41,4<>/o, H 5,10%,P 13,2%,
C 41,6%, P 13,3%.
98,6 g Distearylphosphit werden in 230 ml Toluol
gelöst Dazu werden 25,5 g 4,5-Diehloroxolon gegeben.
Die Lösung wird anschließend auf 6° C abgekühlt und dann im Laufe von 2 Stunden 32,8 g Triethylamin
zugetropft
Das Reaktionsgemisch wird noch 24 Stunden nachgerührt und das gebildete Aminsalz durch Filtra-
υ tion abgetrennt. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt
Es werden 107,5 g eines wachsartigen Rückstandes erhalten, aus dem man durch mehrmaliges Umkristallisieren
aus Methanol das Distearylphosphonyldioxolenon vom Schmelzpunkt 56-57° C erhält
Anaiyse:
Berechnet: C 69,85%, H 11,2%, P 4,62%; C 70,8%, H 11,3%, P 4,8%;
C 71,0%.
Vergleichsbeispiel
Ein aus 0,48 Mol Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
0,25 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,05 Mol Äthylenglykol in bekannter Weise
hergestelltes Polyesterharz wird unter Zusatz von 0,01% Hydrochinon in Styrol zu einer Lösung mit einem
Gehalt von 70 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wird geteilt.
Zum ersten Teil 'der Lösung (A) werden 6 Gew.-% Diäthylphosphonyldioxolenon zugegeben und gelöst.
Zum anderen Teil der Lösung (B) werden 5 Gew.-% Triäthylphosphat zugegeben und gelöst
Beide Lösungen werden nach Zusatz von 3 Gew.-% einer handelsüblichen Benzoylperoxid-Paste bei 8O0C
ausgehärtet und anschließend noch 2 Stunden bei 100" C getempert. Die danach erhaltenen Formkörper zeigen
bei gleichem Phosphor-Gehalt (0,85 Gew.-%) folgende Kennzahlen:
| Schlag | Zug | Wärme- | Druck | |
| zähigkeit | festigkeit | formbestän- | versuch | |
| DiN 53455 | digkeit | Quetsch | ||
| DIN 53458 | grenze | |||
| DlN 53454 | ||||
| (cm kp/cm2l | (kp/cnrl | (kp/cm2) | ||
| A) | 3,5 · | 420 | 60 C | 1600 |
| B) | 3,0 | 400 | 45 C | 14(10 |
Beide Harze bzw. die daraus erhaltenen Formkörper sind schwer brennbar gemäß KLIIb DIN 53 459,
jedoch zeigt das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellte Harz eine höhere
Wärmebeständigkeit und bessere mechanische Eigenschaften.
Claims (2)
1. Diäthylphosphony!dioxolenon.
2. Verfahren zur Herstellung von Phosphonyldioxolenonen
der Formel
O OR1
Ii/
HC-C-P
I I \
O O OR2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681815946 DE1815946C3 (de) | 1968-12-20 | 1968-12-20 | Diäthylphosphonyldioxolenon und Verfahren zur Herstellung von Phosphonyldioxolenonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681815946 DE1815946C3 (de) | 1968-12-20 | 1968-12-20 | Diäthylphosphonyldioxolenon und Verfahren zur Herstellung von Phosphonyldioxolenonen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1815946A1 DE1815946A1 (de) | 1970-07-02 |
| DE1815946B2 DE1815946B2 (de) | 1977-10-06 |
| DE1815946C3 true DE1815946C3 (de) | 1978-06-01 |
Family
ID=5716868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19681815946 Expired DE1815946C3 (de) | 1968-12-20 | 1968-12-20 | Diäthylphosphonyldioxolenon und Verfahren zur Herstellung von Phosphonyldioxolenonen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1815946C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012106667B3 (de) | 2012-07-23 | 2013-07-25 | Heraeus Noblelight Gmbh | Vorrichtung zur Bestrahlung eines Substrats |
| US10355310B2 (en) * | 2015-05-28 | 2019-07-16 | Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. | Electrolyte compositions for electrochemical devices |
-
1968
- 1968-12-20 DE DE19681815946 patent/DE1815946C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1815946A1 (de) | 1970-07-02 |
| DE1815946B2 (de) | 1977-10-06 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |