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Nicht entflammbare, härtbare Epoxyd-Zusammensetzungen
Die Erfindung bezieht sich auf nicht entflammbar Epoxyd-Zusammensetzungen und besonders auf solche Zusammensetzungen, die selbstlöschend sind und ein hohes Ausmass an Nicht-Entflammbarkeit aufweisen.
Harzartige Materialien, die sich von Epoxyden ableiten, finden verbreitet Verwendung auf dem Gebiete der Isolierung, strukturellen Verstärkung, elektrischen Einkapselung und in Haushaltsgeräten wie Kühlschränken und Gefriermaschinen.
Ein Faktor begrenzt jedoch die Anwendung und mögliche Verwendbarkeit der Epoxyde, nämlich die Gefahr der Brennbarkeit in solchen Fällen, wo sie hohen Temperaturen oder einem Feuer ausgesetzt sein können. Obwohl verschiedene phosphor- und chlorhaltige Verbindungen als feuersichernde Additive für Epoxydmaterialien empfohlen wurden, weisen viele der Additive unerwünschte Eigenschaften auf, die ihre allgemeinen, vorteilhaften Eigenschaften beeinträchtigen, z.
B. ist die Anwendung eines halogenhaltigen Materials, wie 1, 4, 5, 6, 7, 7 -Hexachlor- (2, 2, 1) -5-hepten -2, 3 -dicarbonsäureanhydrid wegen seines hohen Schmelzpunktes beschränkt. 1,4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor- (2, 2, 1) -5-hepten-2, 3-dicarbonsäure- anhydrid kann wohl die Entflammbarkeit vermindern, bewirkt jedoch gleichzeitig Sprödigkeit und begrenzt so die Anwendbarkeit des Harzes.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass feuersichernde Zusätze, wie sie durch Umsetzung einer phosphorhaltigen Säure mit einem aliphatischen Epoxyd oder Halogenepoxyd erhalten werden, zur Herstellung von Epoxyd-Zusammensetzungen, die in hohem Ausmass nicht entflammbar sind und die erwünschten physikalischen Eigenschaften beibehalten, äusserst wirksam sind. Die erfindungsgemässen,
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Gruppe mit der Struktur
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bedeuten, worin x, R, Rl, R2 und R3 die oben angeführte Bedeutung haben.
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Die angewendeten Halogenepoxyde können eine einzelne Verbindung definierter Zusammensetzung oder eine Mischung von Epoxyden sein.
Die feuersichernden Zusätze werden durch Umsetzung des Epoxyds oder Halogenepoxyds mit einer phosphorhaltigen Säure wie Orthophosphorsäure oder Orthophosphorige Säure erhalten. Die Säuren können in wasserfreier Form oder als wässerige Lösungen, z. B. als handelsübliche sirupöse Orthophosphorsäure mit etwa 850/0 H PO angewendet werden. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck oder Überdruck zwischen Null und 2000C und vorzugsweise zwischen 25 und 1500C durchgeführt. Zur Abführung der Reaktionswärme kann wie üblich verfahren werden. Die Reaktanten können gleichzeitig in ein Reaktionsgefäss gegeben werden oder die Säure kann dem Epoxyd zugeführt werden. Bevorzugt wird die Zugabe des Halogenepoxyds zur Säure unter Rühren.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Äthylacetat, Butylacetat oder Dioxan durchgeführt werden.
Die Umsetzung des Epoxyds mit den phosphorhaltigen Säuren erfolgt in Verhältnissen von wenigstens 2 Molen bis zu 24 Molen Epoxyd pro Mol Säure. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von Faktoren wie Druck und Temperatur ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 min bis 5 h beendet. Nach der Reaktion wird die Produktionsmischung einer Destillation unterworfen, wobei unter vermindertem oder atmosphärischem Druck die überschüssigen Reaktanten und das Lösungsmittel in üblicher Weise in einer geeigneten Apparatur abdestilliert werden. Im Rückstand kann das erwünschte Phosphit oder Phosphat als im wesentlichen neutrales und farbloses Produkt isoliert werden.
Die Reaktion zwischen den phosphorhaltigen Säuren und dem Epoxyd kann beträchtlich modifiziert werden. Zum Beispiel fällt die Zugabe wechselnder Mengen eines Alkylenoxyds zur phosphorhaltigen Säure vor und/oder nach der Umsetzung mit einem Epoxyd in den Bereich der Erfindung. Solche Oxyde umfassen 1, 2-Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder ihre Mischungen. Diese Modifikation hat den Vorteil einer weiteren Mannigfaltigkeit der Eigenschaften im End-Harzprodukt. Die Menge angewendetes Alkylenoxyd ist nicht kritisch und wird hinsichtlich des erforderlichen Molgewichtes und der gewünschten Viskosität des gegebenen Harzsystems ausgewählt.
Die Reaktionsbedingungen bei Zusatz von Alkylenoxyd sind im allgemeinen gleich jenen wie sie oben für die Kondensationsreaktion zwischen den Epoxyden und den phosphorhaltigen Säuren beschrieben sind. Ist die Acidität derReaktions- mischung im wesentlichen jedoch Null, ist die Zugabe eines Katalysators (z. B. Bortrifluorid-Äthyläther- komplex), um eine weitere Zugabe des Epoxyds wirkungsvoll zu machen, erforderlich.
Die feuersichernden Additive verleihen einer Vielzahl von Epoxyd-Zusammensetzungen, welche teilweise oder vollständig zu wärmegehärteten oder wärmehärtbaren Harzen gehärtet werden können, wobei die gehärtete Zusammensetzung in Form eines Homopolymeren oder Copolymeren mit verschiedenen aktiven, organischen Härtern vorliegt, Nicht-Entflammbarkeit. Die Menge des angewendeten feuer-
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aus praktischen Gründen jedoch ungünstig. Die Menge der feuersichernden Verbindung sollte vorzugsweise so gross sein um einen Phosphorgehalt von 0, 3 bis 3, 5 Gew.-% bezogen auf das gehärtete Harz zu ergeben. Enthält das feuersichernde Additiv ein Halogenatom, variieren die Entflammungseigenschaften des Epoxydharzes umgekehrt mit dem Phosphor- und Halogengehalt der feuersichernden Additive. So bewirkt z.
B. ein Phosphorgehalt von nur 0, 1 Gew.-% und ein Chlorgehalt von nur 0, 75 Gew.-% eine beträchtliche Nicht-Entflammbarkeit. Ähnlich sind höhere Mengen an Phosphor und Chlor, etwa 3,5 bzw. 27% wirksam, aus praktischen Gründen jedoch ungünstig. Der Phosphor- und Chlorgehalt sollte vorzugsweise im Bereich von 0, 3 bis 3, 5 Gew.-'% Phosphor und 2,3 bis 15,0 Gew. -0/0 Chlor bezogen auf das gehärtete Harz betragen.
Bei der Durchführung der Erfindung wird das feuersichernde Additiv mit einem härtbaren Epoxydsystem gemischt, welches z. B. einen Katalysator, einen organischen Härter oder eine Kombination von organischen Härtern, wie später beschrieben wird, enthalten kann. Die Mischung wird gewöhnlich gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Sind das Epoxyd-System und das feuersichernde Additiv bei Raumtemperatur nicht mischbar oder ist das Epoxyd fest, kann zur Erleichterung der Bildung einer Lösung die Mischung auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Verbindung in der härtbaren Zusammensetzung erhitzt werden, vorausgesetzt, dass die Anwendung von Wärme kein wesentliches Härten bewirkt.
Anwendbare flüssige, organische Lösungsmittel umfassen Diäthyläther, Methylpropyläther, Methylacetat, Äthylpropionat, Aceton und Cyclohexanon.
Epoxydsysteme, die den flammensichernden Zusatz enthalten, können im Temperaturbereich von 10 bis 2500C teilweise oder vollständig gehärtet werden. Beim üblichen Verfahren wird die härtbare Zusammensetzung bei 50 - 1500C teilweise gehärtet und dann zwischen 100 und 2000C vollständig gehärtet.
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2, 2' -Sulfonyldiäthyl-bis (2, 3 -epoxycyclopentancarboxylat), 4, 4'-Sulfonyldibutyl-bis (3, 4-epoxycyclohexancarboxylat), 3, 3'-Sulfonyldipropyl-bis (3,4-epoxycycloheptancarboxylat),
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und ähnliche.
Einzelne Verbindungen sind z. B.
3-Oxatetracyclo [4.4.0.17,10,02,4]undec-8-yl-2,3-epoxypropionat, 3-0xatetracyclo [4. 4. 0. 17,10 .2,4 ] undec-8-yl-2,3-epoxybutyrat,
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der USA-Patentschrift Nr. 2,543, 419 beschriebenen Diätherdiepoxyde sind ebenfalls verwendbar.
Weiter sind verwendbar Polydycidylpolyäther von Polyhydroxyphenolen, epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes, flüssiges Polybutadien, und die mit vic-Epoxyhydrocarbyl substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe. Polyepoxyde dieser Typen und ihre Herstellung werden z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 2, 682, 515, Nr. 2, 633, 458 und Nr. 2, 938, 875 beschrieben.
Die oben angeführten Polyepoxyde können auch in Kombination mit Monoepoxyden angewendet werden, um die erzielbaren Eigenschaften im gehärteten Harz abzuändern. Solche Modifizierer sind z. B.
Monoepoxyde, wie Styroloxyd, Äthylstyroloxyd, Divinylbenzolmonoxyd, Allylglyzidyläther, Vinylcyclohexenmonoxyd, Butadienmonoxyd und Isobutylenoxyd.
Zur schnelleren Härtung können den härtbaren Epoxydzusammensetzungen saure oder basische Katalysatoren zugefügt werden. Katalysatorkonzentrationen können innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Polyepoxyd variiert werden.
Anwendbare basische und saure Katalysatoren sind z. B. Metallhalogenid-Lewis-Säuren, z. B. Bortri fluorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn (IV) chlorid, Eisen (III) chlorid, Bortrifluorid, Piperidin-
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säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Perchlorsäure ; die gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren und die aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren, wie z. B. Äthylsulfonsäure, Propylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und mit niedrigerem Alkyl substituierte Benzolsulfonsäure ; die Alkalimetallhydroxyde z. B. Natrium - und Kaliumhydroxyd ; Diamine z.B. α-Methylbenzyldimethylamin, Dimethyläthylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Trimethylammoniumhydroxyd.
Wie oben erwähnt, können die angeführten Polyepoxyde mit einem aktiven organischen Härter oder einer Kombination von aktiven organischen Härtern homo- oder copolymerisiert werden. Die hier verwendete Bezeichnung "aktiver, organischer Härter" bedeutet eine organische Verbindung, die zwei oder mehrere Gruppen enthält, welche gegenüber Epoxygruppen reaktiv sind. Die aktiven organischen Härter,
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die im folgenden erläutert werden, werden in einer solchen Menge angewendet, die hinreicht, um im Epoxydsystem, welches den oder die aktiven organischen Härter enthält, eine Polymerisation zu verursachen. Die aktiven organischen Härter können auch in verschiedenen Mengen angewendet werden, um dem gehärteten Epoxydsystem eine Vielzahl von Eigenschaften zu verleihen.
Typische Gruppen, die gegenüber Epoxygruppen reaktiv sind, sind aktive Wasserstoffgruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Thiolgruppen, Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen und Halogenatome von Acylhalogenideri. Oxydicarbonylgruppen wie jene in den Polycarbonsäureanhydriden sind ebenfalls aktiv. Eine Oxydicarbonylgruppe reagiert, mit 2-Epoxygruppen und daher brauchen die Polycarbonsäureanhydride nur eine Oxydicarbonylgruppe enthalten, um als aktiver organischer Härter mit der erfindungsgemässen Epoxydzusammensetzung zu fungieren. Anders gesagt ist eine Oxydicarbonylgruppe eines Anhydrids zwei aktiven Epoxygruppen äquivalent.
Typische aktive organische Härter sind z. B. Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride, Polyole, d. s. Polyhydroxyphenole, Polyhydroxyalkohole, Polyisocyanate, Polythioisocyanate und Polyacylhalogenide.
Die oben verwendete Bezeichnung"Polycarbonsäure"bedeutet eine Verbindung oder ein Polymeres mit 2 oder mehreren Carboxylgruppen im Molekül. Aus den Epoxydzusammensetzungen und Polycarbon- säuren können Mischungen gebildet werden, die zur Herstellung einer Vielzahl verwendbarer Produkte gehärtet werden können. Wertvolle Harze können aus Mischungen mit solchen Gehalten an Epoxydzusammensetzungen und Polycarbonsäure hergestellt werden, die 0, 3-2, 0 Carboxylgruppen der Säure pro Epoxygruppe der Epoxydzusammensetzung entsprechen.
Typische Polycarbonsäure-Härter sind z. B. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-,
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tetracarbon-, 1, 2, 3, 5-Benzoltetracarbon-, Benzolpentacarbon-, Benzolhexacarbonsäure, polymerisierte Fettsäuren aus natürlichen Ölen z. B. Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl und dehydratisiertes Rizinusöl und einschliesslich ihrer Mischungen mit einem Molgewicht im Bereich von 500 bis 5000.
Als Polycarbonsäuren in den polymerisierbaren Zusammensetzungen sind auch Verbindungen verwendbar, die neben den zwei oder mehreren Carboxygruppen, Estergruppen enthalten, welche als Polycarboxypolyester von Polycarbonsäuren, wie den oben angeführten oder den entsprechenden Säureanhydriden, die mit Polyhydroxyalkoholen verestert sind, bezeichnet werden können. Die Bezeichnung"Polycarboxypolyester" bedeutet also Polyester mit zwei oder mehreren Carboxygruppen pro Molekül. Diese Polycarboxypolyester können mittels bekannter Kondensationsverfahren hergestellt werden, wobei Molverhältnisse angewendet werden, die vorzugsweise grösser sind als äquivalente Mengen der Polycarbonsäure oder des Anhydrids.
Die bei der Veresterung verwendete Menge der Polycarbonsäure oder des Anhydrids, sollte also mehr Carboxygruppen enthalten, als für die Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Polyhydroxyverbindung erforderlich sind.
Für die Herstellung dieser Polycarboxypolyester verwendbare Polyhydroxyalkohole sind z. B. : Dihydroxy- alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1, 2-Propylen- glykol, 1, 3-Propylenglykol, Dipropylenglykole, Triprppylenglykole, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropylenglykole, 1, 2 -Butylenglykole, l, 4-Butylenglykol, Pentan -1, 5 -diol, Pentan -2, 4-diol, 2, 2 -Dime-' thyltrimethylendiol, Hexan-1, 4-diol, Hexan-1, 5-diol, Heptan-l, 6-diol, Hexan-2, 5-diol, 3-Methyl-
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Glyzerin, Trimethyloläthan, Hexan-1, 2, 6-triol und 1, 1, 1-Trimethylolpropan und die Äthylenoxyd- und Propylenoxydaddukte davon ;
Tetrahydroxyverbindungen, wie Pentaerythrit und Diglyzerin ; und höhere Polyhydroxyverbindungen wie Pentaglyzerin, Dipentaerythrit und Polyvinylalkohole. Weitere Polyhydroxyalkohole, die zur Herstellung von Polycarboxypolyestern verwendbar sind, können durch Umsetzung von Epoxyden z. B. Diglyzidyldiäthern von 2, 2-Propanbisphenol mit organischen Verbindungen, die reaktiven Wasserstoff enthalten z. B. Aminen, Polycarbonsäuren und Polyhydroxyverbindungen hergestellt werden.
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Bei der Herstellung der Polycarboxypolyester wird vorzugsweise ein aliphatischer oder oxaaliphatischer Di-, Tri-, oder Tetrahydroxyalkohol angewendet. Die Molverhältnisse, mit denen die Polycarbonsäure oder das Anhydrid mit den Polyhydroxyalkoholen umgesetzt werden können, sind so, um Polyester mit mehr als 2 Carboxygruppen pro Molekül, wie oben angeführt, zu erhalten.
Erfindungsgemäss wird bevorzugt ein Polycarbonsäureanhydrid als eine wesentliche Komponente in den härtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Harzen mit verschiedenartigen wertvollen Eigenschaften angewendet. Besonders wertvolle selbstlöschende Harze können aus Mischungen hergestellt werden, die solche Mengen Polycarbonsäureanhydrid und Epoxydzusammensetzungen enthalten, damit pro Epoxygruppe 0, 2-3, 0 Carboxyäquivalente des Anhydrids vorliegen. Vorzugsweise werden Harze aus härtbaren Mischungen hergestellt, die solche Mengen Polycarbonsäureanhydrid und Epoxydzusammensetzungen enthalten, dass pro Epoxygruppe 0, 4-2, 0 Carboxyäquivalente vorhanden sind.
Typische Polycarbonsäureanhydride sind z. B. : Bernstein-, Glutar-, Propylbernstein-, Methylbutyl-
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Hexylbernstein-, Heptylbernstein-, Pentenylbernstein-, Oktenylbernstein-, Nonenylbernstein-,Dicarbonsäureanhydride, wie jene die durch Autokondensation von Dicarbonsäuren z. B. Adipin, Pimelin-, Sebacin-, Hexahydroisophthal-, Terephthal- und Isophthalsäure, entstehen. Andere verwendbare Dicarbonsäureanhydride sind die Diels-Alder-Addukte von Maleinsäure und alicyclischen Verbindungen mit
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[2. 2. 2] hepten-2, 3-diearbonsäureanhydrid.Propylenoxydaddukte davon.
Die feuersichernden, erfindungsgemäss verwendeten Additive bieten bei der Herstellung selbstlöschen - der Epoxydharze, beträchtliche Vorteile. Zum Beispiel können Polyepoxyd-Dicarbonsäureanhydridsystemen, welche ein Polyol als Starter für die Quervernetzung benötigen, die mit Hydroxyl oder Halogen substituierten Phosphite und Phosphate zum Teil oder ganz an die Stelle des Polyols treten. Ist jedoch kein Starter erforderlich, können die feuersichernden Zusätze als solche verwendet werden, um Harze mit weitgehender Nichtentflammbarkeitzu erhalten. Die feuersichernden Additive sind vielseitig, da sie zunächst mit Säuren und/oder Anhydriden umgesetzt werden können, um gemischte Ester-Säuren zu ergeben, welche weiter mit Polyepoxyden polymerisiert werden können.
Härtbare Polyepoxydzusammensetzungen, die feuersichernde Additive enthalten, finden weitgehend Verwendung, da sie durch Überziehen, Bürsten oder Sprühen durch Verfahren, wie sie in der Farben-, Anstrich-und Lackindustrie bekannt sind, aufgebracht werden können.
Der hier verwendete Ausdruck"nicht entflammbar"kennzeichnet ein Material, welches nicht leicht brennt. Der Ausdruck "selbstlöschend" wird entsprechend der ASTM-Methode T-635-56T "Tentative Method of Test for Flammability of Plastic Foams and Sheeting"definiert. Bei diesem Test wird die Flamme eines Bunsenbrenners mit einem blauen Kegel von etwa 38 mm Höhe auf die Vorderkante der Probe (127 x 12, 7 x 12, 7 mm) gerichtet und 30 sec damit in Berührung gelassen. Die Probe wird als selbstlöschend bezeichnet, wenn nach der Entfernung der Flamme keine Zündung wie eine Flamme oder ein fortschreitendes Glühen beobachtet werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die beste Ausführungsart der Erfindung.
Beispiel 1: Zu 98 g (1, 0 Mole) gerührter wasserfreier Phosphorsäure wurden innerhalb 1, 13 h langsam tropfenweise 694 g (7, 5 Mole) 3-Chlor-1, 2-epoxypropan zugefügt. Nach der Zugabe wurden weitere 0, 5 h auf 1000C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei 1000C und weniger als 2 mm Druck der Destillation unterworfen. Der Rückstand betrug 515 g, gemäss einer Aciditätsbestimmung war er im wesentlichen neutral und enthielt 30, 3% Chlor (theoretisch 31,05), 31,75ego C (theoretisch 31, 52), 5, 25% H (theoretisch 5, 00) und 5, 99% P (theoretisch 6, 01).
Die Struktur war etwa
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Da das Wasser in der Ausgangssäure verbraucht wurde, ist das Produkt eine Mischung von solchen wie in Produkten der Formel l angegeben ist und Glykolen, die durch Reaktion des Epoxyds mit Wasser entstanden sind.
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 51, 3 g Dicyclopentadiendioxyd, 24, 3 g Maleinsäureanhydrid und 29, 4 g eines 3-Chlor-l, 2-epoxypropanadduktes von wasserfreier Phosphorsäure, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Molgewicht von 711, 2 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C'erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in 3 Harzformen gegossen (152 x 12, 7 x 12, 7 mm) und 21, 25 h auf 800C erhitzt. Bei 800C erfolgte keine Gelierung. Nach 2 stündigem Erhitzen der Lösungen auf 120oC'bildeten sie ein Gel. Nach der Härtung (4 h bei 120 C, 1 h bei 1600C und 6 h bei 200 C) wurde das harte, gelbe Harz aus den Formen entfernt.
Es hatte eine
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l, 22%16, 8 -Trimethylolpropan (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in Harzformen gegossen (152 x 12, 7 x 12, 7 mm) und wie folgt gehärtet : 1 h bei 120 C, 1 h bei 1600C und 6 h bei 2000C. Das harte, gelbe Harz zeigte eine Barcol-Härte von 51 und eine Wärmefestigkeitstemperatur von 2430C. Bei einem Brennbarkeitstest entzündet sich das Harz sehr schnell und brannte nach Entfernen der Flamme weiter. Nach 30 sec langem Brennen musste die Flamme ausgeblasen werden.
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 40, 0 g Dicyclopentadiendioxyd, 19, 0 g Maleinsäureanhydrid und 46, 0 g 3-Chlor-1, 2-epoxypropanaddukt von wasserfreier Phosphorsäure, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Molgewicht von 711, 2 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 4 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde genau wie in Beispiel 1 zur Herstellung von Harzstangen (l, 91% P, 14, 5% Cl) verwendet.
Die Harzstangen hatten eine Barcol-Härte von 41 und eine
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58, 8 g eines 3-Chlor-1, 2-epoxypropanadduktes von wasserfreier Phosphorsäure, wie in Beispiel 1 hergestellt ; mit einem Molgewicht von 706 und 0, 20 g Benzyldimethylamin als Katalysator (Äquivalentverhältnis = 1, 0'Epoxy : 1, 0 Carboxyl : 0, 4 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung von Harzstangen (1, 1% P, 8, 3% Cl) verwendet, welche 2 h bei 120 C, und 6 h bei 1600C gehärtet wurden. Das Harz war gegen Verbrennen sehr resistent, hatte eine Barcol-Härte von 16 und eine Wärmefestigkeitstemperatur von 69 C. Nach weiterem 24 stündigem Härten bei 2000C
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eine Wärmefestigkeitstemperatur von 620C.
Beispiel 7 : Eine Mischung aus 15, 8 g Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipat mit einem Epoxyäquivalent von 222, 10, 9 g Hexhydrophthalsäureanhydrid und 8, 3 g 3-Chlor-l, 2-epoxy- propanaddukt von wasserfreier Phosphorsäure, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Molgewicht von 706 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 1, 0 Carboxyl : 0, 5 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 1100C erhitzt.
Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung von Harzstangen verwendet, welche 2 h bei 1200C und 6 h bei 1600C gehärtetwurden. Das Harz (l, 0% P, und 7, 85% Cl) hatte eine Barcol-Härte von 8 und eine Wärmefestigkeitstemperatur von 390C. Es war insofern nicht entflammbar, als es nur schwierig brannte.
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8 :- 6-methylcyclohexancarboxylat, 13, 1 g Phthalsäureanhydrid und 8, 3 g eines 3-Chlor-l, 2-epoxypropanadduktes von wasserfreier Phosphorsäure, wie in Beispiel 1 hergestellt, mit einem Molgewicht von 706 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 1, 0 Carboxyl : 0, 4 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 1150C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung von Harzstangen verwendet, welche 2 h bei 1200C und 6 h bei 1600C gehärtet wurden.
Das Harz (1, 04% P und 7, 85% Cl) hatte eine Barcol-Härte von 30 und eine Wärmefestigkeitstemperatur von 760C. Es war insoferne nicht entflammbar, als es nur schwierig brannte.
Beispiel 9 : Ein nicht entflammbaresHarz wurde aus einerLösungvonS, 5 g 3, 4-Epoxy-6-methyl- cyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, 6, 5g eines 3-Chlor-l, 2-epoxypropan- adduktes, hergestellt wie in Beispiel 1 mit einem Molgewicht von 706 (Äquivalentverhältnis =1, 0 Epoxy : 0, 5 Hydroxyl) und 0, 75 g Bortrifluorid -Monoäthylaminkomplex als Katalysator hergestellt. Die Lösung wurde 2 h bei 1200C und 6 h bei 1600C gehärtet. Es war insofern nicht entflammbar, als es nur schwierig brannte.
Beispiel 10 : Der Ersatz einer äquivalenten Menge des Hydroxyls im Epoxypropanaddukt von Phosphorsäure im Beispiel 9 durch Trimethylolpropan ergab ein Harz, welches die Verbrennung begünstigte. Bei diesem Ansatz wurden 13, 1 g des Carboxylats und 1, 9 g Trimethylolpropan verwendet.
Beispiel 11 : Eine Mischung aus 55, 4 g Dicyclopentadiendioxyd, 26, 5 g Maleinsäureanhydrid und
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stellt, mit einem Molgewicht von 515 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde unter Rühren auf 900C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung von Harzstangen verwendet, die 4 h bei 120 C, 2 h bei 1600C und 6 h'bei 2000C gehärtet wurden. Das Harz hatte eine
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Chlor und war innerhalb 1, 5-9 sec selbstlöschend.
Beispiel 12 : Eine Mischung aus 56, 5 g Dicyclopentadiendioxyd, 27, 0 g Maleinsäureanhydrid und 21, 5 g 3-Chlor-l,. 2-epoxypropanaddukt von sirupöser Phosphorsäure, hergestellt wie in Beispiel 2, mit einem Hydroxyläquivalent von 156, 2 (Äquivalentverhältnis =1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde gerührt und zur Erzielung einer Lösung auf 900C erhitzt. Aus dieser Lösung wurden durch 2 stündiges Härten bei 1600C Harzstangen hergestellt. Das erhaltene Harz (0, 8% P und 6, 7% Cl) hatte eine Barcol-Härte von 50, eine Wärmefestigkeitstemperatur von 160 C und war innerhalb 2, 5 min selbst-
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0 stündigemWärmefestigkeitstemperatur von 2270C und war innerhalb 1, 5 sec selbstlöschend.
B eispiel 13 : Ein nicht entflammbares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 1400C wurde aus einer Lösung von 55, 4g Dicyclopentadiendioxyd, 26, 4g Maleinsäureanhydrid und 23, 2 g eines 3-Chlor- - 1, 2-epoxypropanadduktes von wasserfreier Phosphorsäure, hergestellt durch Umsetzung von 131 g (1, 42 Mole) 3-Chlor-1,2-epoxypropan mit 41 g wasserfreier Phosphorsäure (0,5 Mole) bei 50 C, 28, 23% Cl (theoretisch 29, 19), 29, 74% C (theoretisch 29, 65), 5, 51% H (theoretisch 5, 03) und 9, 18% P (theoretisch 9, 00) mit einem Molgewicht von 344 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0. 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) hergestellt.
Die Lösung wurde 3, 5 h bei 800C und 6 h bei 1000C gehärtet und ergab ein klares, braunes Harz von l, 99% P und 6, 45% Cl. Da das Harz bei einer niedrigen Temperatur schmolz, war es nach dem Brennbarkeitstest nicht brennbar.
Beispiel 14 : Ein 3-Chlor-l, 2-epoxypropanaddukt von wasserfreier Phosphorsäure in Verbindung mit Äthylenoxyd und der folgenden Formel wurde zur Herstellung eines nicht entflammbaren Epoxyharzes verwendet.
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worin x = 1, 49, Y = 2, 60, durchschnittliches Molgewicht = 854 (3, 62% P, 18, 5% Cl).
Eine Mischung aus 32, 2 g Dicyclopentadiendioxyd, 15, 4 g Maleinsäureanhydrid und 22, 4 g des oben angegebenen 3-Chlor-1,2-epoxypropanadduktes von wasserfreier Phosphorsäure in Verbindung mit Äthylen-
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oxyd (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Aus dieser Lösung wurden durch Härten (6 h bei 80 C, 16, 75 h bei 100OC, 6 h bei 120 C, 6 h bei 160 C und 6 h bei 2000C) Harzstangen hergestellt. Das erhaltene Harz (1, 15% P und 5, 90/0 Cl) hatte eine Barcol-Härte von 57, eine Wärmefestigkeitstemperatur von 1480C und war innerhalb 10 - 52 sec selbstlöschend.
Beispiel 16 : Ein Äthylenaddukt von wasserfreier Phosphorsäure in Verbindung mit 3-Chlor- - 1, 2-epoxypropan mit der folgenden Formel wurde zur Herstellung eines nicht entflammbaren Epoxyharzes verwendet.
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worin x = 2, 71, y = 2, 29, durchschnittliches Molgewicht = 1092 (2, 84% P und 23, 2% Cl).
Eine Mischung aus 29, 5 g Dicyclopentadiendioxyd, 14, 2 g Maleinsäureanhydrid und 26, 3 g eines Äthylenoxydadduktes von wasserfreier Phosphorsäure in Verbindung mit 3-Chlor-l, 2-epoxypropan (Äqui- valentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde gerührt und zum Auflösen auf 900C erhitzt. Aus dieser Lösung wurden durch Härten genau wie in Beispiel 14 Harzstangen hergestellt. Das Harz (1, 06% P und 8, 7% Cl) hatte eineBarcol-Härte von 53, eineWärmefestigkeitstemperaturvon99 C und war innerhalb 44 - 164 sec selbstlöschend.
Beispiel 16 : Eine gerührte Lösung bestehend aus 1632 g Dicyclopentadiendioxyd, 777 g Maleinsäureanhydrid und 592 g eines 3-Chlor-1, 2-epoxypropanadduktes von sirupöser Phosphorsäure mit einem Hydroxyläquivalent = 148,6 (Äquivalentverhältnis = 1,0 Epoxy : 0,8 Carboxy : 0,2 Hydroxyl) in 673 g Toluol wurde auf Rückflusstemperatur gebracht (die Reaktionstemperatur = 1430C innerhalb 45 min). Die Reaktionsmischung wurde 2, 5 hunter Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 619 g Toluol und 708 g Methyläthylketon verdünnt, um eine Lösung mit 60% Feststoffen zu ergeben.
Die erhaltene Lösung hatte ein spez. Gewicht von 1, 108 (25 C), eine Viskosität von 182 cps. (250C), enthielt 0, 8% P und 6, 7% Cl.
Eine 12fache Glasgewebeschicht wurde unter Anwendung der obigen Harzlösung wie folgt hergestellt : Die Harzlösung wurde auf das Gewebe aufgebürstet und das Lösungsmittel in einem Ofen mit zirkulierender Luft innerhalb 3 min bei 1300C entfernt. Eine Anordnung von 12 Schichten wurde in eine Presse gegeben und gewalzt. Das erhaltene, glatte Schichtwerk enthielt 23% Harz, war selbstlöschend und hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> End <SEP> - <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 4260 <SEP> kgl <SEP> cm2 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 6390 <SEP> kg/cm
<tb>
Beispiel 17 : Zu 1202 g gerührter wasserfreier Phosphorsäure wurden innerhalb 11 h bei 1000C langsam 4800 g 1, 2-Epoxyäthan zugefügt.
Nach der Zugabe wurde das Reaktionsprodukt bei 810C unter einem Druck von weniger als 2 mm einer Destillation unterworfen. Der Rückstand war im wesentlichen neutral,
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ein Molgewicht von 469, 8.
Beispiel 18 : Zu 1130 g 84, 2%0figer, sirupöser Phosphorsäure wurden innerhalb 11 h 5600 g 1, 2-Epoxyäthan zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung destilliert und der erhaltene farblose Rückstand enthielt 44, 62% C (theoretisch 44, 80), 8, 40% H (theoretisch 8, 30), 4, 73% P (theoretisch 4, 73) und hatte ein Molgewicht von 327, 5. Da das Wasser in der Ausgangssäure verbraucht wurde, ist das Produkt eine Mischung, die Glykole aus der Reaktion zwischen Epoxyd und Wasser enthält.
Beispiel 19 : Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 17 wurden 348 g 1, 2-Epoxypropan mit 98 g wasserfreier Phosphorsäure umgesetzt, wobei ein im wesentlichen neutraler Rückstand mit einem Molgewicht von etwa 440, 8 und einem Phbsphorgehalt von 7, 0% erhalten wurde.
<Desc/Clms Page number 12>
Beispiel20 :EineMischungausDicyclopentadiendioxyd,Maleinsäureanhydridunddemhydroxylhaltigen Phosphat von Beispiel 18 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C erhitzt, um eine Lösung zu erhalten. Aus dieser Lösung wurden durch Härten (2 h bei 120OC, 6 h bei 1600C und 6 h bei 2000C) Harzstangen hergestellt. Das erhaltene Harz (0, 840/0 P) hatte eineBarcol-Härte von 59, eine Wärmefestigkeitstemperatur von 1910C und war innerhalb 64 - 73 sec selbstlöschend.
Beispiel 21 : Unter Anwendung des gleichen Harzansatzes von Beispiel 20 mit dem Phosphat, entsprechend 0, 3 Hydroxyläquivalenten, war das Harz innerhalb 9 sec selbstlöschend.
B eispiel 22: Eine Mischung aus Dicyclopetadiendioxyd, Maleinsäureanhydrid und dem hydroxylhaltigen Phosphat von Beispiel 17 (Äquivalentverhältnis = 1, 09 Epoxy : 0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde zur Herstellung einer Lösung gerührt und auf 900C erhitzt. Aus dieser Lösung wurden durch Härten (2 h bei 120 C, 6 h bei 160 C und 6 h bei 2000C) Harzstangen hergestellt. Das erhaltene Harz (1, 350/0 P) hatte eine Barcol-Härte von 61, eine Wärmefestigkeitstemperatur von 2420C und war innerhalb 40 sec selbstlöschend.
B s pie 1 23 : Eine Mischung aus 57,3 g Dicyclopentadiendioxyd, 27,3 g Maleinsäureanhydrid und
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4 g0, 8 Carboxyl : 0, 2 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in eine Harzform gegossen und 21, 25 h auf 800C erhitzt. Bei 80 C erfolgte keine Gelierung, nach 2 stündigem Erhitzen auf 1200C bildete sich jedoch ein Gel. Nach dem Härten (4 h bei 120 C, 1 h bei 1600C und 6 h bei 2000C) wurde aus der Form eine harte gelbe Harzstange entfernt (l, 37% P), welche eine BarcolHärte von 43 und eine Wärmefestigkeitstemperatur von 189 C hatte. Das Harz war selbstlöschend.
Beispiel 24 : Eine Mischung 48 g Dicyclopentadiendioxyd, 22, 8 g Maleinsäureanhydrid und 34, 2 des hydroxylhaltigen Phosphats, hergestellt in Beispiel 19 (Äquivalentverhältnis = 1, 0 Epoxy : 0,8 Carboxyl : 0,4 Hydroxyl) wurde gerührt und auf 900C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in eine Harzform gegossen und 21, 25 h auf 800C erhitzt. Bei 800C erfolgte keine Gelierung, sondern erst nach 2 stündigem Erhitzen auf 1200C. Nach dem Härten (4 h bei 120 C, 1 h bei 1600C und 6 h bei 200 C) wurde aus der Form eine harte, gelbe Harzstange entfernt (2,28% P), die eine Barcol-Härte von 37 und eine Wärmefestigkeitstemperatur von 1600C aufwies. Das Harz war innerhalb 7 sec selbstlöschend.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend ein Polyepoxyd und eine phosphorhaltige Verbindung entsprechend der Formel
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worin R, R, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-oder Halogenalkylgruppen mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, x eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 8 ist und Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe der Struktur
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ist, worin x, R, R, R2 und R3 die oben angeführte Bedeutung haben.