DE1913513C2

DE1913513C2 - Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, nicht tropfenden Polyurethanen

Info

Publication number: DE1913513C2
Application number: DE19691913513
Authority: DE
Inventors: Gerhard 2000 Hamburg Boockmann; Karl Dr. Schmidt
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1969-03-18
Publication date: 1985-04-18
Also published as: DE1913513A1; FR2004204A1; AT284448B; GB1217101A

Description

Es ist bekannt. Kunststoffe, insbesondere auch Polyurethane, durch verschiedene Zusätze flammwidrig einzustellen. Unter flammwidrig wird in diesem Zusammenhang die Eigenschaft eines Kunststoffs verstanden, bei Entzündung die Flamme selbsttätig zu löschen. Als flammhemmende Zusätze kommen Verbindungen des Bors sowie Verbindungen der Elemente aus der fünften oder der siebenten Hauptgruppe des Periodischen Systems in Frage. Aus wirtschaftlichen Erwägungen konnten bisher nur organische Chlorverbindungen, organische Phosphorverbindungen und Antimonverbindungen, im allgemeinen Antimontrioxid, praktische Bedeutung gewinnen. In geringerem Umfang wurden auch organische Bromverbindungen eingesetzt

Aus der DE-AS 10 52 111 ist die Herstellung von elastischen bis zähharten Kunststoffen bekannt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden, Reste höhermolekularer Fettsäuren enthaltenden Estergemischen, die aus monomeren, Hydroxylgruppen aufweisenden Estern aus höhermolekularen Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, z. B. Rizinusöl, und freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polykondensationsprodukten aus Fettsäureglyceriden mit mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Dicarbonsäuren, das sind ungesättigte Polyester, bestehen, mehr als eine Isocyanatgruppe aufweisenden Reaktionsprodukten, ungesättigten hydroxylgruppenfreien Verbindungen :n Gegenwart von Polymerisations- und Polyadditionskatalysatoren und in Anwesenheit von Füllstoffen. Gemäß DE-AS 11 53 160 werden bestimmte Füllstoffgemische mitverwendet, die u. a. auch Antimonverbindungen, d. h. flammfestmachende Synergisten, enthalten. Erforderlich sind hierbei wenigstens 50 Gew.-°/o, bezogen auf die Reaktiosmasse ohne den Füllstoffanteil, spezielle Füllstoffe mit über 1000°C schmelzenden und unter 1000°C sinternden anorganischen Füllstoffen.

Ferner ist aus der FR-PS 15 02 050 bekannt, selbstverlöschende Polyurethane herzustellen durch Umsetzung Hydroxylgruppen aufweisender Polykondensate, die durch Umsetzung wenigstens einer Polycarbonsäure mit Dibrom-2,3-buten-2-diol und/oder Dibrom-2J-butandiol, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anderen Polyol erhalten werden, mit einem Polyisocyanat. In den Hydroxylgruppen aufweisenden Polykonsaten können die Polycarbonsäuren ganz oder zum Teil durch polyhalogenierte Dicarbonsäuren, wie Tetrabromphthalsäure, ersetzt sein. Es wird jedoch davon abgeraten, eine zu hohe Anzahl von Halogensubstituenten zu wählen, da dann die Polykondensation schwierig und langsam wird.

Organische Chlor- und Phosphorverbindungen können den Polyurethanen als nicht reaktive Bestandteile zugemischt werden. Solche Zusätze wirken allerdings, insbesondere bei höheren Temperaturen, als Weichmachen, deren Nachteile bekannt sind. Auch können organische Chlor-, Brom- und Phosphorverbindungen in Polyurethane als reaktive Bestandteile eingebaut werden.

Die organischen Phosphorverbindungen haben im allgemeinen den Nachteil, hydrolyseetiipfindlich zu sein, wodurch unter Witterungseinflüssen oder durch einfaehe Feuchtigkeitseinwirkung die elektrischen und mechanischen Werte in solchen Polyurethan-Kunststoffen abfallen.

Organische Chlorverbindungen müssen, um eine ausreichende Flammwidrigkeit zu erzielen, in größeren Mengen eingesetzt werden. In dem Kunststoff-Endprodukt müssen zwischen 15—30 Gew.-% Chlor, bezogen auf organische Bestandteile, enthalten sein.

Bei dem Einsatz von organischen Bromverbindungen genügen 4—15 Gew.'%, bezogen auf den organischen Bestandteil in der Gesamtmischung, um zu dem gleichen Grad an Flammwidrigkeit zu gelangen, jedoch haben aliphatischc Bromverbindungen den Nachteil, bei relativ geringen Temperaturen Bromwasserstoff abzuspalten, wodurch Korrosionserscheinungen auftreten können und das Polyurethan unter Umständen vorzeitig abgebaut wird. Zwar sind aromatische Bromverbindungen bedeutend beständiger, sie haben jedoch den bereits beschriebenen Nachteil hinsichtlich der Durchfüh-

rung der Polykondensation.

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, geeignete Kunststoffe mit eingebauten organischen Bromverbindungen zu schaffen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, nicht tropfenden Polyurethanen durch Umsetzung von ungesättigten Polyestern und Hydroxylgruppen enthaltenden Fetten oder unter OH-Überschuß hergestellten Alkydharzen mit einem wesentlichen Anteil an Fettsäuren mit Polyisocyanaten in Gegenwart von flammfestmachenden Synergisten, Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls unter Mitverwendung von olefinisch ungesättigten homo- oder copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, Polyaddiiionsbeschleunigern sowie Füll- oder Farbstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Polyester die Umsetzungsprodukte von Tetrabromphthalsäure zusammen mit Maleinsäure oder Fumarsäure und eirsm Überschuß an Alkoholen hergestellte Tetrabromphihalsäurepolyester mit einem Äquivalentgewicht bis ca. 5000 verwendet oder die mit Monoepoxiden praktisch neutralisierten Tetrabromphthalsäurepolyester mit der Maßgabe, daß bei der Mitverwendung eines Polyadditionsbeschleunigers im Fall der nicht neutralisierten Polyester ein aliphatisches Amin und im Fall eines praktisch neutralisierten Polyesters eine Mischung aus tertiären aromatischen Aminen und organischen Zinnverbindungen als Polyadditionsbeschleuniger eingesetzt wird.

Unter ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyestern werden monomerenfreie ungesättigte Polyester., die Tetrabromphthalsäureresfc: enthai\en, verstanden.

Durch Reaktion mit Monoepoxiden können die ungesättigten TetrabromphthalsäurepolyeSwT zu praktisch neutralen Polyestern umgesetzt werden.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Mitverwendung von natürlichen oder synthetischen ölen oder Fetten mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen in der Kette, welche OH-Gruppen enthalten.

Eine besonders bevorzugte Kombination besteht aus folgenden Komponenten:

a) einem ungesättigten Tetrabromphthalsäurereste und Maleinsäure- oder Fumarsäurereste enthaltenden Polyester, welcher mit Monoepoxiden praktisch neutralisiert worden ist,

b) Hydroxylgruppen enthaltenden Fetten, welche auf natürlichen oder synthetischen Fetten mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen basieren,

c) Polyisocyanaten,

d) olefinisch ungesättigten homo- oder copolymerisierbaren monomeren Verbindungen und

e) üblichen, die Polymerisation initiierenden Stoffen wie z. B. organische Peroxide, und gegebenenfalls die Polymerisation und/oder die Polyaddition beschleunigenden Stoffen, wie tertiäre Amine oder bestimmte Schwermetallsalze.

Es ist fast immer ratsam, den erfindungsgemäB herzustellenden flammwidrigen Polyurethanen außer den ungesättigten Tetrabromphthalsäurereste enthaltenden Polyestern einen Synergisten zur Verminderung der Brennbarkeit hinzuzufügen. Als solche kommen z. B. die aus einem Mol Phosphorsäure und 3 Molen Monoepoxid, wie z. B. Butylenoxid, Styroloxid und Phenylglycidylether, zugänglichen Hydroxylverbindungen oder deren weitere Umsetzungsprodukte, wie beispielsweise mit Alkoholüberschuß kondensierte Polyester, in Frage. Für hohe elektrische und thermische Ansprüche werden jedoch anorganische Füllstoffe als Synergisten bevorzugt Es kann z. B. Zinkphosphat und besonders Antimontrioxid verwendet werden. Analog den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen kann der ungesättigte Polyester, im vorliegenden Fall der Tetrabromphthalsäurereste enthaltende Polyester, als soWher oder in Form von Voraddukten mit Polyisocyanaten

ίο dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Insbesondere für die Verwendung von nicht mit dem Monoepoxid neutralisierten ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyestern ist die Vorreaktion mit Di- oder Polyisocyanaten besonders empfehlenswert Solche Vorreaktioasprodukte werden erhalten, wenn man 150 bis 2000% des Polyisocyanate, berechnet auf die in dem Polyester enthaltenen aktiven Η-Atome, mit dem ungesättigte.:! Tetrabromphthalsäurepolyester bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen bis zum konstanten Isocyanatgehalt umsetzt.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane auf Montagestellen ist es vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung komplexer Gemische der Ausgangsstoffe, 2 oder 3 lagerstabile Vorgemisehe herzustellen, z. B. ist folgendes System, welches auf einfache MischungsverKSltnisse durch Einsatz von Fülistoffen eingestellt werden kann, besonders zu bevorzugen und wertvoll. Die erste Komponente besteht aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Fett, z. B. Rizinusöl, welches mit Polyisocyanaten leicht vorvernetzt sein kann_t um den eventuell im Rizinusöl enthaltenen Wassergehalt zu vermindern, und enthält zugemischt einen Peroxidhärter, z. B. Benzoylperoxid. Die zweite Komponente besteht aus dem Polyisocyanat, beispielsweise aus Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zugänglichen Polyisocyanaten mit sehr niedrigem Dampfdruck und niedrigem Schmelzpunkt, oder aber Additionsprodukten von flüchtigen i\>!yisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, im Überschuß an Polyalkoho-Ie, eventuell gelöst in Styrol. Die dritte Komponente besteht aus dem ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyester, gelöst in Styrol und eventuell vorumgesetzt mit einem Monoepoxid bis zu einer niedrigen Säurezahl, möglichst unter 1 und gegebenenfalls einem Aminbeschleuniger, wie z. B. Dimethylanilin, sowie gegebenenfalls einem Beschleuniger für die Polyadditon, z. B. Dioctylzinndilaurat, sowie gegebenenfalls einem Synergisten, wie z. B. Antimontrioxid. Durch den Einsatz von Styrol in der zweiten und dritten Komponente sowie

so den Einsatz von Füllstoffen in der ersten und dritten Komponente lassen sich die Mischungsverhältnisse auf einfache gerade Zahlenverhältnisse einstellen. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyestern bzw. den mit Monoepoxiden vorreagierten und neutralisierten Tetrabromphthalsäurepolyestern lassen sich Polyurethane mit einer Kombination hervorragender und bisher nicht möglicher, insbesondere auch unerwarteter Eigenschaften herstellen, z. B. hochelastische Polyurethane mit flammwidrigen Eigenschaften ohne externe Weichmacher oder Halogenträger. Überraschend ist auch die zu vergleichsweise ähnlich aufgebauten üblichen Polyurethanen erstaunlich hohe thermische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane. Weiterhin ist überraschend, daß die Polyurethane selbst bei erhöhten Temperaturen bis 150⁰C keine meßbaren Mengen korrosiv wirkender Bestandteile abspalten, was beispielsweise insbesondere für den in der Elektrotechnik

häufig erforderlichen Verguß von blanken Metallteilen von Vorteil ist Ein überraschender Vorteil der unter Mitverwendung von mit Monoepoxiden umgesetzten Tetrabromphthalsäurepolyestern hergestellten Polyurethane ist die äußerst schnelle und ungestörte Härtungsreaktion. Besonders hervorzuheben ist bei Polyurethanen auf Basis ungesättigter Tetrabromphthalsäurepolyester, die vorzugsweise unter Mitverwendung von olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren sowie die Polymerisation initiierenden und katalysierenden Stoffe hergestellt wurden, daß sie beim Beflammen nicht tropfen und nicht blasen. Bei üblichen Polyurethanen findet bei Einwirkung einer Flamme eine Zersetzungsreaktion statt und bei der Beflammungstemperatur tropfen niedermolekulare Zersetzungssprodukte ab. Dadurch wird der Flammeneinwirkung eine stets neue Oberfläche ausgesetzt Die ungesättigten tetrabromphthalsäureesterhaltigen Polyurethane bilden beim Beflammen eine harte und widerstandsfähige Koksschicht aus, die das darunterliegende Material gegen weitere Flammeneinwirkung schützt und wohl auch wärmedämmend wirkt Es ist verständlich, tiüß die beim Beflammen von solchen Polyurethanen auftretenden korrosiven Gase in wesentlich geringerem Umfange entstehen können als bei den üblichen Polyurethanen, die der Flamme eine sehr große Oberfläche zum Angriff anbieten. Diese äußerst wertvolle Eigenschaft hat den erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyurethanen einen neuen Anwendungsbereich beim Umgießen von Sammelschienen erschlossen. Insbesondere bsi diesem Anwendungsgebiet ist es äußerst wichtig, daß nicht nur das Polyurethan den eventuel! auftretenden Rammen keine Nahrung bietet sondern daß die Sekundärschäden, die bei üblichen schwer entflammbaren Kunststoffen durch die Bildung von großen Mengen korrosiver Gase, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, auftreten, gering gehalten werden.

Bei der Herstellung der Polyurethane werden Hydroxylgruppen enthaltende Fette, wie z. B. Rizinusöl, oder unter OH-Überschuß hergestellte Alkydharze mit einem wesentlichen Anteil an Fettsäuren, wie die aus polymeren Fettsäuren mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen hergestellten Polyester mit freien Hydroxylgruppen, mitverwendet.

Als Polyisocyanate können verwendet v/erden:

Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder deren Additionsprodukte an den nicht mit dem Monoepoxid praktisch neutralisierten Tetrabromphthalsäurepolyester sowie die aus Anilin-Formaldehyd-Kcndensaten zugänglichen Polyisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyamat oder die Isocyanuratringe oder Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate und bekannte aliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate.

Als olefinisch ungesättigte homo- oder copolymerisierbare monomere Verbidungen können eingesetzt werden: Styrol, Chlorstyrol, Vinyltoluul, Λ-Methylstyrol, Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloleat. Vinylstearat, Acryl- und Methaerylester, wie Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat. Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Als die Polymerisation initiierende Verbindungen kommen Azoverbindungen, z. B. Bisazoisobutyronitnl, oder organische Perfide, wie Dibenzoylperoxid, Ditert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Methylethylketonperoxid und Cyclohexianonperoxid, in Frage. Als die Polymerisation k. !»llysierende Verbindungen kommen in Frage insbesondere tertiäre aromatische Amine, wie Dimethylanilin, und Schwermetallsalze organischer Säuren, insbesondere von Kobalt und Vanadium, z. B. Kobaltoctoat

Als die Polyaddition katalysierende Verbindungen kommen aliphatische tertiäre Amine, z. B. Dimethylcyclohexylamin, und organische Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat in Frage.

Außerdem können zur Herstellung der Polyurethane Füll- und Farbstoffe mitverwendet werden. Vorzugsweise werden keine Füllstoffe von carbonatartigem Charakter eingesetzt Zu bevorzugen sind Quarzmehl, Glimmer, Titandioxid und Schwerspat

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyester können z. B. nach dem Verfahren der eigenen älteren Anmeldung (vgl. DE-OS 15 93 317) hergestellt werden, welche es gestattet die Polyester ohne besondere Schwierigkeiten bis zu niedrigen Säurezahlen zu kondensieren. Besonders zu bevorzugen sind die ungesättigten Tetrabromphthaisäurepolyester, die unter Verwendung eines Oberschusses an Alkoholen und unter Mitverwendung von Malein- oder Fumarsäure oder deren funktioneilen Derivaten hergestellt werden.

In Frage kommen allerdings nur solche Polyester, die einen nennenswerten Anteil an aktiven Η-Atomen enthalten, d. h. solche mit Äquivalentgewichten bis ca. 5000. Besonders bevorzugt werden die unier Mitverwendung von Maleinsäure oder Fumarsäure hergestellten Tetrabromphthalsäurepolyester, die als Alkoholkomponente Neopentylglykol eventuell im Gemisch mit Propylenglykol oder Trimethylpentandiol enthalten. Solche Polyester besitzen eine ausreichende Verträglichkeit mit Hydroxylgruppen enthaltenden Fetten oder unter OH-Überschuß hergestellten Alkydharzen mit einem wesentlichen Anteil an Fettsäuren.

Die zur Umsetzung mit den ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyestern zu verwendenden Monoepoxide sind z. B. Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Hienylglycidylether und Cyclohexylenoxid. Das Monoepoxid wird vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 1000%, bezogen auf die Säuregruppen des Tetrabromphthalsäurepolyesters, eingesetzt. D^:e Umsetzung mit dem Monoepoxid wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen zwischen 60 und 150°C bis zu·· konstanten Säurezahl, die möglichst unter 5, vorzugsweise unter 1 liegen sollte, vorgenommen.

Die Verwendung der üblichen Polymerisationsbeschleuniger im Zusammenhang mit aliphatischen Aminen als Polyadditionsbeschleuniger ist weniger günstig, da die aliphatischen Amine unter Umständen die PoIymtcitationsireaktion inhibieren.

Werden nicht mit Monoepoxiden neutralisierte ungesättigte Tetrabromphthalsäurepolyester eingesetzt, ist jedoch der Einsatz von aliphatischen Aminen ratsam, da andernfalls die aziden Bestandteile der Tetrabromphthalsäurepolyes^r die Isocyanatvernetzung unvollständig verlaufen lassen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Amine in einer etwa den Säuregruppen äquivalenten Menge einzusetzen. Die Beschleunigung der unter Verwendung von mit Monoepoxiden neutralisierten ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyestern hergestellten Polyurethane wird mit einem Kalalysierungssystem aus tertiären aromatischen Aminen und organischen Zinnverbindungen vorgenommen.

Da die Einstellung der Reaktionszeit unter Verwendung von nicht mit Monoepoxiden umgesetzten Tctrabromphthalsäurcpolyesiirn schwierig ist, ist die Ver-

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wendung von mit Menoepoxiden neutraliserten Polye- Beispiel

stern vorzuziehen.

Die folgenden Eleispielc erläutern die Erfindung, be- Beispiel I wurde wiederholt mit dem Unterschied,

grenzen sie jedoch nicht. daß anstelle von Polyester A die gleiche Menge Polyc

5 ster B eingesetzt wurde. Die so hergestellten Gießlingc

A) Herstellung eines ungesättigten waren nach 24 Stunden Raumtemperatur einwandfrei

Tetrabiromphthalsäurepolyesters durchgehärtet und hatten im Beflammungsversuch dieselben in Beispiel 1 aufgeführten Eigenschaften. 464 g Tetrabromphthalsäureanhydrid
98 g Maleinsäureanhydrid

24Og Neopentylglykol
0.1 g Hydrochinon
0,5 g Trilithiumphosphat

Die aufgeführten Rohstoffe werden in einem 1-Liter-Glaskolben, versehen mit Rührer, Wasserabscheider, Thermometer und Heizung, eingewogen und aufgec/'Hmrjj^on g^i ι Afi°Q_- wird dsr Rührsr eingeschaltet. Es wird bis auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur kondensiert, bis die Destillationstemperatur unter 8O⁰C fällt, was ungefähr 4 Stunden dauert. Dann wird langsam gesteigerter Unterdruck angelegt, bis ca. 300 Torr erreicht sind. Bei 200°C und 300Torr wird kondensiert, bis die SZ <30 ist. Dann wird für '/; Stunde der Druck auf 30 Torr vermindert und das erhaltene Festharz mit einem Schmelzpunkt von ca. 80°C und einer SZ von ca. 20 ausgegossen.

Das Harz hat ein OH-Äquivalentgewicht von ca. 1600.

30

B) Herstellung eines mit Epoxid neutralisierten
Tetrabiromphthalsäurepolyesters

500 g eines nach A) hergestellten ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyesters werden in einer Apparatür wie unter A) beschrieben in 200 g Xylol aufgelöst und mit 50 g Butylenoxid in ca. 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, bis die SZ unter 1 ist. Die Temperatur wird dann unter gleichzeitiger Verminderung des Druckes auf 14ö° C gesteigert, wobei überschüssiges Butylenoxid und das Xylol abdestillicrt werden. Wenn keine flüchtigen Anteile mehr übergehen, wird das Harz ausgegossen. Das Harz hat ein OH-Äquivalentgewicht von ca. 700.

45 Beispiel 1

50 g Polyester nach A und 100 g getrocknetes Rizinusöl werden durch Erhitzen auf IfX)⁰C homogen zusammengeschmolzen. Nach Abkühlen auf 20 bis 25°C werden 15 g Antimontrioxid, 2 g Benzoylperoxid 50%ig in Phthalsäureestem (handelsübliche Peroxidpaste) und 50 g eines aus ca. 90% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ca. 10% höhermolekularem Polyisocyanat bestehenden rohen Polyisocyanats auf Basis eines Homologengemisches aus difunktionellen und höher funktioneilen Derivaten des 4,4'-Diphenylmethar.diisocyanats vermischt. Die Mischung wird unter Rühren bei 5 Torr getrocknet und in Formen gegeben. Nach 5 Stunden Raumtemperatur war die Mischung angelierL Nach 24 Stunden Raumtemperatur wurde der noch sehr weiche Gießling 4 Stunden bei 100⁰C nachgehärtet. Der erkaltete Gießling wurde dann zur Prüfung der Brennbarkeit in eine Bunsenbrennerflamme gehalten. Nach 15 s Beflammen eines Stabes von 16 mm Durchmesser brannte das Polyurethan nicht nach, es war kein Spaltprodukt abgetropft, und der Gießling war nicht wesentlich auf-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, nicht tropfenden Polyurethanen durch Umsetzung von ungesättigten Polyestern und Hydroxylgruppen enthaltenden Fetten oder unter OH-Oberschuß hergestellten Alkydharzen mit einem wesentlichen Anteil an Fettsäuren mit Polyisocyanaten in Gegenwart von flammfestmachenden Synergisten, Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls unter Mitverwendung von olefinisch ungesättigten homo- oder copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, Polyadditionsbeschleunigern sowie Füll- oder Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Polyester die Umsetzungsprodukte von Tetrabromphthalsäure zusammen mit Maleinsäure oder Fumarsäure und einem Oberschuß an Alkoholen hergestellte Tetrabromphthalsäurepolyester mit einem Äquivalentgewicht bis ca. 5000 verwendet oder die mit Monoepoxiden praktisch neutralisierten Tetrabromphthalsäurepolyester mit der Maßgabe, daß bei der Mitverwendung eines Polyadditionsbeschleunigers im Fall der nicht neutralisierten Polyester ein aliphatisches Amin und im Fall eines praktisch neutralisierten Polyesters eine Mischung aus tertiären aromatischen Aminen und organischen Zinnverbindungen als Polyadditionsbeschleuniger eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das NCO-gruppen-Cialtige Voraddukt aus dem nicht mit dem Mono<:poxid praktisch neutralisierten Tetrabromphthalsäurepolyester und einem Di- oder Polyisocyanat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als praktisch neutralisierten Tetrabromphthalsäurepolyester einen solchen verwendet, zu dessen Herstellung das Monoepoxid in einer Menge von 100 bis 1000%, bezogen auf die Säuregruppen des Tetrabromphthalsäurepolyesters, eingesetzt worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetrabromphthalsäurepolyester verwendet wird, der unter Verwendung von Neopentyiglykol, gegebenenfalls im Gemisch imit Propylenglykol oder Trimethylpentandiol, hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgruppen enthaltende Fette natürliche oder synthetische öle oder Fette mit einer Kette von 7 bis 21 Kohlenstoffatomen verwendet werden.