DE1913513A1 - Verfahren zur Herstellung flammwidriger gegebenenfalls verschaeumter Polyurethane - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung flammwidrigar ggf „ verschäuinter

Polyurethane - . .

Die Erfindung betrifft ein IFerfa&ren ζητ Herstellung flammwidriger ggf. verschäumbar Polyurethane,, die halogenhaXtige ungesättigte Polyester gebunden ©srthaltezi, auss Polyisocyanaten, aktive Η-Atome enthaltenden Verbisadrasagesa und ggf. olefinisch ungesättigten copolymerisierba^esa asra©BiS£»®a Verbindungen.

Es ist bekannt, Kunststoffe₉ inst&es©ader© ©sich Polyurethane, durch verschiedene Zusäts© flammwidrig ©xsasnasi&elleii.«, Unter flammwidrig wird in diesem Z-assEaaissaliang die Eigsascliaft eines Kunststoffes verstanden, bei EntsüBdung die Flams© selbsttätig zu löschen. Als flasisalieiamende 2toasä-tse koBiiaoB Ye^bimöiiiagen des Bors, Verbindungen der Elemente ans der fünfton und der siebenten Hauptgruppe des Periodischen Systems iafrage. Anas wirtschaftlichen Erwägungen konnten bisher nur organisch© Chlorverbindungen, organische Phosphorverbindungen und Antimon^erfeindungen, im allge meinen Antimontrioxyd, praktische Bedeutung gewinnen« In geringerem Umfang wurden auch organische Bromverbindungen eingesetzt.

Organische Chlor- und Phosphorverbindung©!! können den Polyurethanen als nicht reaktiv© .Bestandteil© siigesuiseht werden. Solche Zusätze wirken allerdings, insbesondere bei höherem Temperaturen, als Weichmacher, deren Nachteile Tbakamat sl»<i._e ■ Es wurden deshalb organisch© Chlor—_s Sfoiu<=> und. PhoiBWtiiO^VS^lsXKsiisssgsH. ©siiJTiiekelt _t die ia Polyurethane als reaktiv© BQs1;sEadL"fe-eiX© ©img©baut werden

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Bei dem Einsatz von organischen Bromverbindungen K - 15 Gev.%, bezogen auf ,den organischen Bestandteil in der Gesamtmischung, um zu dem gleichen Grad an FlamiawidE' zu gelangen.

Die organischen Bromverbindungen wären demnach vorsuasiahen sie durch ihre geringe Einsatzmenge gross ere Variationsraög keiten in dem Gesamtaufbau des Kunststoffes

Es wurde schon beschrieben, bromiertes Tallöl oder broaiertes" Rizinusöl als reaktive Bestandteile in Polyiaretiian^KmsststofTe einzuführen. Auch verschieden© andere aliphatisch© bromhaltig© reaktive Verbindungen werden in der Literates' bescli2ri©1b©no Aliphatische Bromverbindungen haben jedoch den Nachteil₉ hol relativ niedrigen Temperaturen Bromwasserstoff abstaspaltesi,, wodurch Korrosionserscheinungen auftreten können und des» loans t stoff unter Umständen vorzeitig abgebaut wird*, Arosiatisch© Bsos verbindungen sind dagegen bedeutend beständig©]?» Es wurde schon erwähnt, Tetrabromphthalsäurereste als FlaBnusctats .be wirkende Gruppen in Polyurethane auf Basis gssättl ester einzubauen.

Polyurethan-Kunststoffe gegen Abbam zu schiit"s©ia₀ werden bekasaxstermessen Epoxydverbindungen zugesetzt. Hisrsra ist aiacii der Biglycidyla.th.er von Tetrabrombisplxenol-=A osspfoh.l&n_a Weiterhin ist die Verwendung von mit Mono©poa:yd©n auf*

eine SZ unter 20 neutralisierten halogenhaltigen Polyestern zur Herstellung von Polyurethanen bekannt«, Di© für¹ di@ halogen= iialtigen Polyester eingesetzten Rohstoffe sind Additxosisprodtakte .aus Hexahalogencyclopentadien mit di©nophil©n Slmresa odes? Aiko«= holen. Die mit Monoepoxyden neiatralisiertea Polyester h.a,h<sn ©Ιβθ niedrigere Viskosität als solche Polyester, di© oim® ?oa Monoeposyden hergestellt werden» Dadiarcli .wird öl© barkeit verbesserte

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Unter ungesättigten T_etrabromph.thalsäurepolyestern werden mono-+ merenfreie ungesättigte Polyester, die Tetrabromphthalsäurereste enthalten, verstanden.

Durch Reaktion mit Mono- oder Diepoxyden können die ungesättigten Tgtrabromphthalsäurepolyester zu praktisch neutralen Harzen umgesetzt werden.

Eine besondere AusJEührungsf orm des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung oder Mitverwendung von natürlichen oder synthetischen Ölen oder Fetten mit 7-21 C-Atomen in der Kette und z.B. OH-Gruppen als aktive Wasserstoffatome enthaltende Komponente. Eine besonders bevorzugte Kombination ist die folgende:

a) Ein ungesättigter Tetrabromphthalsäurepolyester, welcher mit Mono- oder Diepoxyden praktisch neutralisiert wurde,

b) aktive Η-Atome enthaltende Verbindungen, welche auf natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 7-21 C-Atomen basieren oder von deren Derivaten ausgehen,

c) Isοcyanatgruppen enthaltende Verbindungen,

d) olefinisch ungesättigte homo- oder copolymerisierbare monomere Verbindungen,

e) übliche die Polymerisation initiierende Stoffe wie z.B. organische Peroxyde und ggf. die Polymerisation und/oder die Polyaddition beschleunigende Stoffe, wie tertiäre Amine oder bestimmte Schwermetallsalze.

Es ist fast immer ratsam, den erfindungsgemässen flammwidrigen Polyurethanen ausser den Tetrabromphthalsäurepolyestern einen Synergisten zur Verminderung der Brennbarkeit hinzuzufügen. Als solche kommen z.B. die aus einem Mol Phosphorsäure und 3 Molen Monoepoxyd, wie z.B. Butylenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidyläther, zugänglichen Hydroxylverbindungen oder deren weitere Umsetzungsprodukte wie beispielsweise mit Alkoholüberschuss kondensierten Polyester infrage. Für hohe elektrische und thermische Ansprüche werden jedoch anorganische Füllstoffe als Synergisten bevorzugt. Be kann z.B. Zinkphosphat und besonders Antimontrioxyd verwendet werden. Analog den bekannten Verfahren iur Herstellung von Polyurethankunststoffen, kann der Polyester, in diesem Fall Etrabromphthalsäurepolyester, als solcher oder in Form von Voraddiakten mit Isocyanaten dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Insbesondere für die Verwendung von nicht mit Epoxyden neutralisierten Bromphthalsäurepolyestern ist die Vorreaktion mit Di- oder Polyisocyanaten besonders

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empfehlenswert. Solch· Ieocyanatvorreaktioneprodukte werden erhalten, wenn man 150 - 2000$ der Isοcyanatverbindung,berechnet «uf die in dem Polyester enthaltenen aktiven H-Atome, mit den B_romphthalsäurepolyester bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen bis zum konstanten Ieοcyanatgehalt umsetzt.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemässen Polyurethanformmassen auf Montagestellen 1st es vorteilhaft« insbesondere bei Verwendung komplexer Gemische 2 oder 3 lagerstabile Vorgemische herzustellen, Z.B. ist folgendes System, welches auf einfache Mischungsverhältnisse durch Einsatz von Füllstoffen eingestellt werden kann, besonders zu bevorzugen und wertvoll. Die erste Komponente besteht aus einer Hydroxylverbindung, z.B. Rizinusöl, welches mit Isocyanaten leicht vorvernetzt sein kann, um den evt. im Rizinusöl enthaltenen Wassergehalt zu vermindern, und enthält zugemischt einen Peroxydhärter, z.B. Benzoylperoxyd* Die zweite Komponente besteht aus der Isocyanatverbindungr» beispielsweise den aus Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodiisktesi zugänglichen Isocyanatverbindungen mit sehr niedrigem Dampfdruck und niedrigem Schmelzpunkt, oder aber Additionsproduktea von flüchtigen Isocyanaten, wie Toluylendiisocyanat im überschuss an Polyalkohole, evt. gelöst in Styrol. Die dritt© Komponente besteht aus dem Bromphthalsäurepolyester, gelöst ±n Styrol und evt. vorumgesetzt mit einem Mono- oder Diepoxyd bis zu einer niedrigen SZ möglichst unter 1 und ggf. einem Aminbesehleuniger wie z.B. Dimethylanilin, sowie ggf. einem Beschleuniger für die Polyaddition, z.B. Dioktylzinndiläurat, sowie ggf. einem Synergisten wie z.B. Antimontrioxyd. Durch den Einsatz von Styrol in der .zweiten und dritten Komponente sowie'den Einsatz von Füllstoffen in der ersten und dritten Komponente lassen sich die Mischungsverhältnisse auf einfache gerade Zahlenverhältnisse einstellen. Durch die erfindungsgemässe Verwendung von ungesättigten Bromphthalsäurepolyesterii bzw. den mit Epoxyden vorreagierten und neutralisierten Bromphthalsäurepolyestern lassen sich Polyurethankunststoffe mit einer Kombination hervorragender und bisher nicht möglicher insbesondere auch unerwarteter Eigenschaften herstellen, z.B. hochelastische Polyurethane mit flammwidrigen Eigenschaften ohne externe Weichmacher oder Halogenträger. Überraschend ist auch die zu vergleichsweise ähnlich aufgebauten üblichen Polyurethanen erstaunlich hohe thermische

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Beständigkeit der erfindungsgemäas hergestellten Polyurethankunststoffe. Weiterhin ist überraschend, dass die Polyurethan-. Kunststoffe selbst bei erhöhten Temperaturen bis 150-⁰C keine messbaren Mengen korrosiv wirkender Bestandteile abspalten, was beispielsweise insbesondere für den in der Elektrotechnik häufig erforderlichen Verguss von blanken Metallteilen von Vorteil ist. Bin überraschender Vorteil der unter Mitverwendung von mit Epoxydharzen umgesetzten Bromphthalsäurepolyestern hergestellten Polyurethanformmassen ist die ausserst schnelle und ungestörte Härtungsreaktion· Besonders hervorzuheben ist bei Polyurethan-Kunststoffen auf Basis ungesättigter Tetrabromphthalsäurepolyester, die ggf. bzw. vorzugsweise unter Mitverwendung von olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren sowie die Polymerisation initiierenden und katalysierenden Stoffe hergestellt wurden, dass sie beim Beflammen nicht tropfen und nicht blasen. Bei üblichen Polyurethanformstoffen findet bei Einwirkung einer Flamme eine Zersetzungereaktion statt und

Be

bei der /flammungstemperatur tropfen niedrigmolekulare Zersetzungsprodukte ab. Dadurch wird der Flantmeneinwirkung eine stets neue Oberfläche ausgesetzt. Die ungesättigte Tetrabromphthalsäureester-haltigen ungesättigten Polyurethane bilden beim Beflammen eine harte und Wiederstandsfähige Koksschicht aus, die das darunterliegende Material gegen weitere Flammeneinwirkung schützt und wohl auch wärmedämmend wirkt» Es ist verständlich, dass die beim Beflammen von solchen Kunststoffen auftretenden korrosiven Grase in wesentlich geringerem Umfange entstehen können als bei den üblichen Polyurethamkunststoffen, die der Flamme eine sehr grosse Oberfläche zum Angriff anbieten« Diese äusserst wertvolle Eigenschaft hat den erfindungsgemässen ungesättigten Polyurethanen auf Basis von Tetrabromphthalsäurepolyestern einen neuen Anwendungsbereich beim Usigiessen von Sammelschiene« erschlossen. Insbesondere bei diesem Anwendungsgebiet ist es ausserst wichtig, dass nicht nur der Kunststoff den evt. auftretenden Flammen keine Nahrung bietet, sondern dass die S©loandärschaden, die bei üblichen schwer entflammbaren Kunststoffes durch die Bildung von grosses Mengen korrosiver Gas© TOiο Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff auftreten, gering geh.al1?®ss. warden«

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Die für die erfindungsgemäss herzustellenden Polyuretliane zu verwendenden aktive Η-Atome enthaltenden Stoffe und Verbindungen oder Stoffgemische sind z.B. Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Polyester, ggf. Polyesterpolyamide oder Polyäther, vorzugsweise Hydroxygruppen enthaltende Fette, wie z.B. Rizinusöl oder Hydroxygruppen enthaltende Fettderivate, wie unter OH-Überschuss hergestellte Alkydharze mit einem wesentlichen Anteil an Fettsäuren und die aus polymeren C„ - Cp. Fettsäuren hergestellten Polyester mit freien Hydroxylgruppen sowie die durch Reduktion von di- oder polymeren C- — C₂₁ Fettsäuren zu» gänglichen Di- oder Triole oder deren Polyester.

Als Isocyanatverbindungen können verwendet werden: Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder deren Additionsprodukte an niedere oder komplexe aufgebaute Hydroxyverbindungen sowie die aus Anilinformaldehyd-Kondensaten zugänglichen Isocyenatverbindtmgen wie Diphenylmethandiisocyanat oder die Isocyanurringe oder Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanate und andere aliphatischen araliphatisch^ und aromatische Diisοcyanatverbindungen.

Als olefinisch ungesättigte homo- oder copolymerisierbare monomere Verbindungen können eingesetzt werden? Styrol, Chlorstyrolj Vinyltoluol,- α-Methylstyrol, Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyloleat, Vinylstearat, Acryl- und Methacrylester wie Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyläthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat u.a.

Als die Polymerisation initiierende Verbindungen konmien Azoverbindungen, z.B. Bisazoisobutyronitril infrage, oder organische Peroxyde wie Dibenzoylperoxyd, Ditertiärbutyiperoxyd, Tertiärbutylperbenzoat, Methyläthylketonperöxyd, CycloliexasKmperoxyd und andere. Als die Polymerisation katalysierende Verbindungen kommen infrage insbesondere tertiäre aromatische Amins wie Di= methylanilin und Schweraetallsalze orgainisclier Säuren, ins«. besondere von Kobalt und Vanadin, z.B. Kobaltoctoat* Als die Polyaddition katalysierende Verfeirndtsragsn kossmeia alipliat is ehe tertiäre Amine, z.B. Bimethylcycloli&xylasnin und orgami«= sehe Zinnverbindungen, z.B. Dibutylssismdllawra-fc_s issfrage.

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Ausserdem können in den crfindungsgelassen Folyurethankunet-+ stoffen Füll- und Farbstoffe mitverwendet werden» Vorzugsweise werden keine Füllstoffe von carbonatartigem Charakter eingesetzt. Zu bevorzugen sind Quarzmehl, Glimmer, Titandioxyd, S_chwerspat und ähnliche.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Tetrabromphthalsäurepolyester können z.B. nach dem Verfahren der eigenen älteren Anmeldung P 15 95 317.O hergestellt werden, welches es gestattet,, die Polyester ohne besondere Schwierigkeiten bis zu niedrigen Säurezahlen zu kondensieren. Besonders zu bevorzugen sind die ungesättigten 'Tetrabromphthalsäurepolyester, die unter Verwendung eines Überschusses an Alkoholen und unter Mitverwendung von Malein- oder Fumarsäure oder deren funktioneilen Derivaten werden.

Eine besonders interessante Variation des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung von Polyestern, die auf N-Hydroxy— alkyl- oder N-Carboxyalkyl-tetrabromphthalimiden basieren. Solche Polyester können auch gemäss der eigenen älteren Anmeldung P 15 70 273·5 hergestellt werden.

Infrage kommen allerdings nur solch© Polyester, die einen nennenswerten Anteil an aktiven H—Atomen enthalten, d.h. mit Äquivalentgewichten bis ca. 5000. Besonders bevorzugt werden die Tetrabromphthalsäurepolyester, die unter Mitverwendung von Maleinsäure bzw. Fumarsäure und als Alkoholkomponente Neopentylglykol evt. im Gemisch mit Propylenglykol od©r Trimethylpentandiol hergestellt wurden. Solche Polyester besitzen eine ausreichende Verträglichkeit mit Ölen und Ölderivaten.

Anstelle der ungesättigten Tetrabromphthalsäureester lassen sich auch Gemische aus gesättigten Tetrabromphthalsäureestern und üblichen halogenfreien ungesättigten Polyestern verwenden. Die zur Umsetzung mit den Bromphthalsäurepolyestern zu verwendenden Mono- oder Diepoxydeu sind z.B. Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Phenylglycidylather, der Bisglycidyläther von Bisphenol A, Cyclohexylenoxyd, und andere aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Epoxydverbindungen. Bei der Verwendung von Monoepoxyden wird das Epoxyd vorzugsweise in einer Menge von 100 -, 1000 #, bezogen auf die Säuregruppen des T_etrabromphthalsäurepolyesters, eingesetzt.

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Bei Verwendung von Diepoxyden muss das Diepoxyd in Mengen von über 200 #, bezogen auf die Säuregruppe des Tetrabroaphthalsäurepolyesters, eingesetzt werden* Die Umsetzung mit Epoxyden wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen zwischen 60 und 15O°C bis zur konstanten Säurezahl, die möglichst unter 5» vorzugsweise unter 1 liegen sollte, vorgenommen*

Das Verschäumen der erfindungsgemäss herzustellenden P_olyurethanreaktionsmassen kann nach üblichen und bekannten Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise kann die Isοcyanatverbindung in einem beträchtlichen Überschuss eingesetzt werden, wobei diese überschüssigen NCO-Gruppen mit Wasser zu substituierten Harnstoffgruppen und CO» umgesetzt werden. Bin anderes vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, das auch auf das erfindungsgemässe Verfahren anzuwenden ist, ist der Einsatz von Fluorkohlenwasserstoffen und/oder Fluorchlbrkohlenwasserstoffen. Die bei der Härtungereaktion der Polyurethanformmasse auftretende Reaktionswärme ist bei diesem Verfahren in der Lage, die Fluorkohlenwasserstoffe zu verflüchtigen, so dass eine Schaumstruktur entsteht. Besonders zur Herstellung von Schaumstoffen ist eine sehr kurze Reaktionszeit der Formmasse erforderlich. Kurze Reaktionszeiten werden durch das Zusetzen von Polymerisationsbeschleunigern und Polyadditionsbeschleunigern erzielt. Es wurde gefunden, dass besonders kurze Reaktionszeiten erhalten werden, wenn eine Kombination von Polymerisationsbeschleunigern und Zinnkatalysatoren als P_olyadditionsbeschleuniger verwendet wird.

Die Verwendung der üblichen Polymerisationsbeschleuniger im Zusammenhang mit aliphatikschen Aminen als Polyadditionsbeschleuniger ist weniger günstig, da die aliphatischen Amine unter Umständen die Polymerisationsreaktion inhibieren.

Werden nicht mit Epoxyden neutralisierte Bromphthalsäurepolyester eingesetzt, ist jedoch der Einsatz von aliphatischen Aminen ratsam, da andernfalls die aziden Bestandteile der Bromphthalsäurepolyester die Isοcyanatvernetzung unvollständig verlaufen lassen. In diesem Fall ist es zweckmässig, die Amine in einer etwa den Säuregruppen äquivalenten Menge einzusetzen. Die Beschleunigung der unter Verwendung von mit Epoxyden neutralisierten Bromphthalsäurepolyestern hergestellten Polyurethanreaktionsmassen

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sollte vorzugsweise mit einem Katalysierungssystem aus tertiärem aromatischen Aminen und organischen Zinnverbindungen vorgenommen werden. Soll mit aliphatischen und aromatischen Aminen beschleunigt werden, sollte das aliphatisch« Amin höchstens in Mengen, die etwas höher als die aus der Säurezahl berechneten Mengen liegen, eingesetzt werden. Ein gröseerer Überschuss von aliphatischen tertiären Aminen ist aber in jedem Fa 11 j.zu vermeiden.

Da die Einstellung der Reaktionszeit unter Verwendung von nicht mit Epoxyden umgesetzten Bromphthalsäurepolyestern schwierig ist, ist die Verwendung von mit Epoxyden neutralisierten Polyestern vorzuziehen und als Katalysierungssystem die Verwendung von Zinnkatalysatoren besonders zu empfehlen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht begrenzen.

Α) Herstellung eines ungesättigten TetraDromphthalsäurepolyesters -

h6k g Tetrabromphthalsäureanhydrid 98 g Maleinsäureanhydrid ....... 191

2*fQ g Neopentylglykol

0,1 g Hydrochinon

0,5 g Trilithiumphosphat

Die aufgeführten Rohstoffe werden in einem 1 Liter-Glaskolben versehen mit Rührer, Wasserabscheider, Thermon**er und Heizung, eingewogen und aufgeschmolzen. Bei l4o°C wird der Rührer eingeschaltet. Es wird bis auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur kondensiert, bis die Destillationstemperatur unter 8O⁰C fällt, was ungefähr k Stunden dauert. Dann wird langsam gesteigerter Unterdruck angelegt, bis ca. 300 Torr erreicht sind. Bei 200⁰C und 300 Torr wird kondensiert, bis die SZ < 30 ist. Dann wird für 1/2 Stunde der Druck auf 30 Torr vermindert und das erhaltene Pestharz mit einem Schmelzpunkt von ca. 80°C und einer SZ von ca. 20 ausgegossen.
Das Harz hat ein OH-Xquivalentgewicht von ca. I6OO.

B) Herstellung eines?styrolhaltigen mit Epoxyd neutralisierten ungesättigten Ttttrabromphthalsäurepolyesters

5OO g des pulverisierten ungesättigten Tetrabromphthalsäurepolyesters mit einer SZ 23 (nach A) hergestellt) werden in 250 g Styrol gelöst. Zu dieser Lösung werden 75 g eines Diepoxydes, das durch Umsetzen "von h,h·-Dihydroxydiphenylpropan mit Epichlorhydrin und Natronlauge erhalten wurde, und ein Epoxydäquivalentgewicht von I90 aufweist, gegeben. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die SZ 0,4 beträgt. Die Lösung hat ein OH-Äquivalentgewicht von ca. 1200.

C) Herstellung eines mit Spoxyd neutralisierten Tetrabromphthal-■äurepolysters - '

JSOO g eines nach A) hergestellten ungesättigten T_etrabromphthalsäurepolyesters werden in einer Apparatur wie unter A) beschrieben, in 200 gXylol aufgelöst und mit 50 g Butylenoxyd in ca. 2 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt, bis di® SZ usit@r 1 ist» Die Temperatur wird dann unter gleichzeitiger des Druckes auf l40°C gesteigert, wobei ^überschüssiges oxyd unü das Xylol abdestilliert ·π&τά®η^ T7©nsa-- keiae flticfetigem - Anteil© oehr übergehen, wig'd das ÜS2»s" ai2Sgeg©sssis_o Das HsE¹S Saat"

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D) Herstellung einer Isocyanatkomponente (Weiche Einstellung) In einer Apparatur wie unter A) beschrieben werden 200 g Styrol, 280 g eines G_emisnhes aus 70 # Toluylendiisocyanata Z_tk und 30 ^t Toluylendiisocyanat 2,6 und 0,2 g Benzocliinon eingewogen. Dann werden im Abstand von jeweils 20 Min, dreimal 180 g getrocknetes Rizinusöl zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen so zu regeln ist, dass 90⁰C nicht überschritten werden. Anschliessend wird 1/2 Stunde bei 80⁰C gerührt. Nach Kühlen auf 4o°C wird der Druck auf 50 Torr vermindert, bis die deutliche Schaumentwicklung beendet ist. Das Reaktionsprodukt hat ein Xsocyanatäquivalentgewicht von ca. 650.

E) Herstellung einer Isocyanatkomponente (härtere Einstellung) In einer Apparatur wie unter A) beschrieben, werden 250 g Styrol, 0,2 g Benzochinon, ^30 g eines Toluylendiisocyanatgemisches 70/30 eingewogen. Dann werden bei ^0⁰C in 30 Min. unter Kühlung zunächst 50 g 2-Äthyl-hexandiol-l,3f dann 60 g Hexantriöl-1,2,5 und schliesslich 200 g getrocknetes Rizinusöl zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 9O⁰C steigt. Bei 90⁰C wird 1/2 h gerührt und nach anschliesenden» Abkühlen auf it0^oC bei 50 Torr entgast. Das Reaktionsprodukt hat ein Isocyanatäquivalentgewicht von ca. ΊΟΟ.

F) Herstellung einer vorbeschleunigten Tetrabromphthalester

enthaltenden Komponente _; ___

78O Gewichtsteile des Polyesters nach B) werden mit 220 g Antimontrioxyd und 3tO Gewichtsteilen Dimethylanilin gemischt. Dann wird soviel Benzochinon als 10$ige Lösung in Dimethylphthalat zugegeben, dass die G_elierungszeit einer entnommenen Probe, die mit 2 $ einer ^O $igen Lösung von Acetylbenzoylperoxid Versetzt wird, 30 Min. bei 25⁰C beträgt. Die Viskosität der Mischung beträgt 500 bis 1000 cP. Die Mischung ist ca. 1/2 Jahr lagerbeständig, wobei keine nennenswerte Veränderung der Reaktionsfähigkeit, wie sie beobachtet wird, wenn anstelle des Polyesters nach B) eine styrolische Lösung des Polyesters nach A) verwendet wird, auftritt.

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G) Herstellung einer Peroxid, Hydroxylgruppen und Pettreate enthaltenden Komponente - -

600 Gewichteteile Rizinusöl werden bei Raumtemperatur mit 12 g Toluylendiisocyanat vermischt, die Temperatur wird auf 100°C gesteigert und für 1/2 Stunde gehalten. Nach Kühlung auf 4o°C werden 36Ό Gewichtsteile getrocknetes Quarzpulver (< 100 μ) und nach weiterer Kühlung auf 25⁰C 4o Gewichtsteile Benzoylperoxyd 50 $ig in Dimethylphthalat zugegeben.

Beispiel 1

50 g Polyester nach A und 100 g getrocknetes Rizinusöl werden durch E_rhitzen auf 100⁰C homogen zusammengeschmolzen. Nach Abkühlen auf 20 bis 25⁰C werden I5 g Antimontrioxyd, 2 g Benzoylperoxyd 50 filg in Weichmacher und 50 g eines aus ca. 90 % 4,4«-Diphenylmethandiieocyanat und ca. 10 # höhermolekularen Isocyanatverbindungen bestehenden rohen Iso» cyanates (Desmodur kk V) vermischt. Die Mischung wird unter Rühren bei 5 Torr getrocknet und in Formen gegeben. Nach 5 Stunden Raumtemperatur war die Mischung angeliert. Nach 2k Stunden Raumtemperatur wurde der noch sehr weiche Giessling k Stunden bei 100⁰C nachgehärtet. Der erkaltete Giessling wurde dann zur Prüfung der Brennbarkelt in eine Bunsenbrennerflamme gehalten. Nach 15 see. Beflammen eines Stabes von 16 mm Durchmesser brannte der Polyurethankunststofl nicht nach, es war kein Spaltprodukt abgetropft und der Giessling war nicht wesentlich aufgebläht.

Beispiel 2

Giesslings wie in Beipiel 1 wurden unter Verwendung des Polyesters nach C) hergestellt. Die Probekörper waren nach 2k Stunden Raumtemperatur einwandfrei durchgehärtet und bestanden den Beflammungsversuch.

Beispiel 3

300 g rohes Polyisocyanat (wie in Beispiel l) mit ca. 90 % Diphenylmethandiisocyanat werden in eine Apparatur wie unter A) beschrieben, mit 4θΟ g einer Lösung von 3 Teilen des Polyesters A) und 1 Teil Styrol eine Stunde bei 8O⁰C gerührt. Nach Abkühlen auf 4o°C wird bei ^O Torr entgast.

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130 g dieser Isocyanatkomponente werden mit 100 g Rizinusöl, 2 g Dibenzoylperoxyd 50 $ig in Dimethylphthalat und 30 g Antimontrioxydpulver gemischt, 5 Min. bei 10 Torr ge- - rührt, mit 0,2 g DimethylaniÜn vermischt, nochmal 2 Min. bei 10 Torr gerührt und in Formen gegossen und 2k h bei Raumtemperatur gehärtet. Bin 16 mm Rundstab verlischt selbst nach wiederholter Einwirkung einer Bunsenbrennerflamme. Beim Beflammen bläht der Stab nicht auf und tropft auch nicht. Der Giessling ist zähelastisch und kann um etwa 50 $> gedehnt werden ohne zu reissen.

Beispiel k

50 g des Polyesters nach A) werden in 20 g Styrol gelöst, mit 2,5 g Dimethylcyclohexylamin und 0,2 g Dimethylanilin und 20 g Antimontrioxyd gemischt.

¥ird diese Mischung mit einer Mischung aus 100 g Rizinusöl, 30 g Quarzmehl und k g Benzoylperoxyd 50 $>ig in Dimethylphthalat sowie mit 50 g eines rohen Isocyanatgemisches wie in Beispiel 1 verwendet, vermischt und bei 10 Torr entgast, erhält man eine Formmasse, die in ca. 2 Stunden einen Viskositätsanstieg auf 15 000 cP zeigt und nach 2k Stunden gehärtet, ist. Die Giesslinge solcher Mischungen haben gute Eigenschaften bei Flammeneinwirkung.

Wird die gleiche Mischung mit einem auf 5 g erhöhten Anteil an Dimethylcyclohexylamin verwendet, ändert sich der Viskositätsanstieg kaum. Giesslinge daraus tropfen aber beim Beflammen nach mehrtätiger Härtung bei Raumtemperairar, ein Zeichen für nicht vollständig verlaufene Polymerisation.

Beispiel 5

Bins Mischung aus 30 Gewichtsteilen Komponente nach G

35 η η η ti j» η κ η n η η ρ

wird 5 Hin* im Vakuum gerührt«

Die Mischung hat eine Viskosität von ca. 1000 cP, nach ca. 3 Stunden bei 25⁰C ist die Viskosität auf 15.ΟΟΟ cP

angestiegen. , - - . . - -

Nach. 2k Stunden.Baumtemperatür sind Giesslinge daraus gut

land Iiafeen feeisa Beflasamen sehr gate Eigenschaften, B -pie&tg blähen sieh -niolxt &x&£ und T.erlöschen

stach. wtederSi^lteT SBtzündung« Ha©Si S Stiandem Nach-

· lh -90&&41/1522 .. ^ -.. . :

härtung bei 120°C werden folgende Werte gemessen: Shore-Härte A 91 >

Wasseraufnahme nach DIN 53 475: 0,011 g DurchgangsWiderstand (DXN 53 482) Q χ cm bei RT 6 χ

80 0C	2	χ	10 ^
1050C	2	χ	ΙΟ12
130°C	4	χ	ίο11

Dielektrischer Verlustfaktor (tan 6 χ 10 ) bei 50 Hz; 500 V RT 280 80 580 105 630 130 850

Wenn die Komponenten F und G mit ca. 1 bis 5 ?° Zeolith oder anderen Stoffen, die zur Wasseraufnahme in der Lage sind (Molekularsiebe), versetzt werden, kann für allgemeine Anwendung das Mischen auch ohne Vakuum vorgenommen werden.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen G

4o " '¹D 35 η ι» F

wird 5 Min, im V_akuum gerührt.

Nach 3-4 Stunden bei 25^OC hat die Mischung eine Viskosität von 15 000 cP erreicht, nach 24 Stunden Raumtemperatur sind Giesslinge daraus gut gehärtet und haben beim Beflammen gleiche Eigenschaften wie Beispiel Giesslinge Von 3 mm Stärke und 50 mm 0 haben bei HitzealteruBg folgende für selbstverlöschende und derart weiche Polyurethanformteile ausserordentlieh niedrige Gewichtsverluste.

1. Tag 7 Tage 14 Tage 28 Tage 42 Tage

120°	1	,5	2	2	,2	2	,3	2	Λ-
1300	2		2,2	2	Λ	2	,6	3	,0
150 °	2	,5	5,	7	,5	10		10
170°	3		7	10		11		12

Φ Die Shore Härte A beträgt nach

^ 2 Stunden 120⁰C

^ 1 Tag 130°e 9k

-* h Tag® 130°C

K» ■ 7 Tag© 13O®0 96 -

*** 1% Tage 130®C 9*? . ■

28» Tage 130^e'C - " 96^:~ .■■■..

9	χ	10	10	Ω	χ cm
1	,3	χ	10	13	η
1	.1	χ	10	12	H
7	,2	χ	Io	H

Der DurchgangswiderStang beträgt bei

τ* RT

Gieeslinge mit dieser Mischung können bei Härtung bei RT nach 2k h entformt werden. Nach Zusatz von je 1; 2% k $>
einer 10 $igen Lösung von Dimethylanilin in Styrol sowie Dibutylzinndilaurat berechnet auf die Komponente P, beträgt die Entformungszeit 2 Stunden; 50 Min. bzw. kO Min. ohne dass die Eigenschaften der Formteile von den angegebenen Werten wesentlich abweichen.

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Claims (5)

PatentansprücheIv

1.) Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen, die halogenhaltig Polyester gebunden enthalten, aus Polyisocyanaten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, Stoffen oder Stoffgemischen, Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls olefinisch ungesättigten homo- oder copolymerisierbaren monomeren Verbindungen, gegebenenfalls Polymerisations- und/oder Polyadditionsbeschleunigern, ggf. Füll- oder Farbstoffen sowie ggf. Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenhaltige Polyester ungesättigte Tetrabromphthalsäurereste enthaltende-Polyester verwendet werden.

2.) Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Tetrabromphthalsäurereste enthaltenden Polyester vor ihrem Einsatz durch Umsetzung mit Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen bis zu einer niedrigen Säurezahl, bevorzugt einer Säurezahl < 1, neutralisiert werden. . ..

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Tetrabromphthalsäurereste enthaltenden Polyester unter Verwendung von verzweigten Glykolen hergestellt werden.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, Stoffe oder Stoffgemische, solche verwendet oder mitverwendet werden, die auf natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit einer Kette von 7-21 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 - k, dadurch gekennzeichnet, dass zur Beschleunigung der Polymerisation und der Polyaddition der Reaktionsmischung ein System aus tertiären aromatischen Aminen und organischen Zinnverbindungen verwendet wird.

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