AT229585B - Verfahren zur Herstellung lagerfähiger Kombinationen aus in Styrol gelösten ungesättigten Polyestern und Polyisocyanaten - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Verfahren zur Herstellung lagerfähiger Kombinationen aus in Styrol gelösten ungesättigten Polyestern und Polyisocyanaten 
Es ist bekannt, ungesättigte OH-Gruppen-haltige und praktisch säuregruppenfreie Polyester, die in
Styrol gelöst sind, mit bestimmten modifizierten Polyisocyanaten, die ebenfalls in Styrol gelöst sind, zu kombinieren und dadurch mit Peroxyden härtbare Massen zu erhalten, die bei der Härtung nur wenig, d. h. erheblich weniger als   lolo,   schrumpfende Produkte ergeben, die nach erfolgter Härtung besonders beständig gegen die Einwirkung von Chemikalien sind.

   Als modifizierte Polyisocyanate können Isocyanat- gruppen-haltige Polyester (erhalten durch Modifikation von OH-Gruppen-haltigen praktisch säuregruppen- freien ungesättigten Polyestern mit Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, in solchen Mengenver- hältnissen, dass auf eine OH-Gruppe mindestens 1 Mol Polyisocyanat kommt) eingesetzt werden. Als mo- difizierte Polyisocyanate können auch solche Produkte verwendet werden, die dadurch erhalten werden, dass man zuerst   z. B.   überschüssiges Butylenglykol und ein Diisocyanat, z. B.

   Toluylen-Diisocyanat, um- setzt und dabei den Überschuss an Butylenglykol so gross wählt, dass nach beendeter Umsetzung und Ab- destillation des nicht in Reaktion getretenen Butylenglykols ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Butylenglykol und 1 Mol Diisocyanat zurückbleibt. 1 Mol dieses Umsetzungsproduktes wird dann mit 1/2 Mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt und anschliessend werden die noch freien OH-Gruppen mit Toluylen-Di- isocyanat zur Reaktion gebracht. Auch hiebei erhält man hochmolekulare Polyisocyanate mit Esterbindungen im Molekül. Ein Nachteil dieser Kombination aus Isocyanatgruppen-freien und Isocyanat-haltigen Polyestern ist, dass die beiden Komponenten erst vor dem Einsatz gemischt werden können, wobei in diese Mischung dann noch Härter, meist Benzoylperoxyd, und Füllstoffe, z. B.

   Quarzmehl oder Kohlenstoff oder andere inerte Füllstoffe, eingemischt werden müssen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man solche in Styrol gelösten Gemische aus OH-Gruppen-haltigen ungesättigten Polyestern und Polyisocyanaten weitgehend stabilisieren kann (für mindestens ein halbes Jahr), wenn man diese Gemische mit einem niedrigen Alkohol, vorzugsweise einem aliphatischen Alkohol mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen, versetzt. Durch die Zugabe des Alkohols werden die Isocyanatgruppen in entsprechende Urethangruppen umgewandelt. Die Alkoholmenge soll dabei vorteilhafterweise so bemessen sein, dass mindestens   75%   der Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt werden. 



   Diese Massen sind der normalen Peroxydhärtung zugänglich und können mit entsprechenden   Füllstof-   fen als Kitte oder Schutzschichten, wie sie im Säurebau üblich sind, verwendet werden. Die ausgehärteten Massen sind in ihrer Chemikalienresistenz gehärteten, nicht Isocyanat- bzw. Urethan-modifizierten Polyesterharzen weit überlegen. 



   Als an sich bekannte ungesättigte Polyester mit freien Hydroxylgruppen kommen Produkte in Frage, die man durch Kondensation eines Überschusses von mindestens zweiwertigen Alkoholen mit z. B. Glykolen ungesättigten Dicarbonsäuren in bekannter Weise erhält. Als Alkohole kommen hiefür   z. B.   in Frage : Äthylenglykol,   1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol,   die verschiedenen Butylenglykol. Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Hexanditriol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol oder Sorbit oder Gemische davon. Als Carbonsäure-Komponente eignen sich   Di - oder Polycarbonsäuren, z.

   B.   Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetra- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 chlortetrahydrophthalsäure, Aconitsäure, oder solche ungesättigte Säuren, die aus der   Diels-Alder-Reak-   tion von Olefinen und Maleinsäure oder andern der oben genannten Säuren erhalten werden können. 



   Man kann diese ungesättigten Säuren auch in Gemischen mit gesättigten   Säuren,   wobei die gesättig- ten Säuren zweckmässig in einer Menge von nicht mehr als   501o,   bezogen auf das Gesamtgemisch der Säuren, enthalten sind, umsetzen. 



   Als solche gesättigte   Di-oder   Polycarbonsäuren kommen beispielsweise in   Frage : Bernsteinsäure,  
Glutarsäure, Adipinsäure, Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure, chlorierte Phthalsäuren, wie Tetrachlor- phthalsäure, Mellith-Säure, Pyromellithsäure usw. oder Gemische solcher Säuren. 



   Ungesättigte Polyester, die für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommen, sind   z. B.   in gro-   I sser   Anzahl in dem Buch von Johan   Bjorksten "Polyesters   and their Applications", Bjorksten Research Labo- ratories, Inc., Madison, Wisconsin (Reinhold Publishing Corporation), New York und London 1956, be- schrieben. 



   Wenn man die Umsetzungsprodukte von Glykolen und den vorgenannten Säuren, welche Umsetzungs- produkte, die eine Komponente des Ausgangsgemisches darstellen, also auch freie Hydroxylgruppen ent- halten, mit   Di-oder   Polyisocyanaten umsetzt, erhält man die zweite Komponente des Ausgangssystems.
Hiebei ist es wichtig, dass diese Umsetzungsprodukte noch freie,   d. h.   durch OH nicht abgebundene Iso- cyanatgruppen enthalten. 



   Als   Diiso- oder   Polyisocyanate kommen hiebei   z. B.   in Frage : 
 EMI2.1 
 deren Gemische oder andere Diisocyanate der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe sowie solche Polyisocyanate, die man aus mehrwertigen Alkoholen und Diisocyanaten, z. B. den vorgenannten, erhalten kann. Diese letztgenannten Verbindungen kommen allerdings nur dann in Frage, wenn sie keine freien Hydroxylgruppen mehr enthalten ; bei ihrer Herstellung kann man beispielsweise Diisocyanate mit Butylenglykolen, wie 1, 3-Butylenglykol oder den andern bereits weiter oben genannten mehrwertigen Alkoholen, umsetzen. 



   Zur Härtung der erfindungsgemässen Massen finden vorzugsweise Peroxyde Verwendung, z. B. Ben-   zoylperoxyd,   Cyclohexanolperoxyd, ferner tert. Butylperoxyd und   Di-tert.-Butylperoxyd.   In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Härtung in Gegenwart von Cokatalysatoren vorzunehmen, und als solche kom- 
 EMI2.2 
 äthylamin und Tributylamin. Die Verwendung von Cokatalysatoren empfiehlt sich besonders zur Herstellung von Massen, z. B. Kittmassen, die in der Kälte,   d. h.   bei Temperaturen zwischen 0 und 300, in zirka 12 h erhärten sollen. 



   Als geeignete inerte Füllstoffe seien genannt : Quarzmehl, Bariumsulfat, Siliziumkarbid, Koksmehle und Kunstgraphitmehle und Schiefermehle. Als zur Stabilisierung geeignete Alkohole seien beispielsweise   angeführt : Methanol, Äthanol,   Propanol und Isopropanol sowie die verschiedenen isomeren Butanole. 



   Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Isocyanatgruppen-bzw. Urethangruppen-freien Komponenten zu den Isocyanatgruppen-bzw. Urethangruppen-haltigen Komponenten   1 : 1 - 95 :   5. Vorzugsweise arbeitet man mit Gemischen, die aus 7 Gew.-Teilen an Isocyanatgruppen- bzw. Urethangrupfreien Komponenten und 3   Gew.-Teilen Isqnyanatgruppen-bzw. Urethangruppen-haltigen   Komponenten bestehen. 



   Beispiel 1 :
Polyester A. Es wurde unter an sich bekannten Bedingungen ein ungesättigter   Hydroxylgruppen-halti-   ger Polyester hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Phthalsäure, 1 Mol Maleinsäure und 2, 3 Mol 1, 3-Butylglykol. 70 Teile des so hergestellten Polyesters werden in 30 Teilen Styrol gelöst. 



   Polyester B. Die Herstellung eines Isocyanatgruppen-haltigen Polyesters geschieht in folgender Weise :
1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Maleinsäure und 2,3   Mol 1,   3-Butylenglykol werden nach an sich bekannter Weise so umgesetzt, dass keine Carboxylgruppen mehr nachweisbar sind, jedoch noch   0. 1   Mol-% an freien OH-Gruppen vorliegen. Dieser Polyester wird mit so viel 1,4-Toluylendiisocyanat umgesetzt, dass auf 1Mol freie OH Gruppen 1, 5 Mol Diisocyanat kommen. Die Umsetzung erfolgt in der Wärme unter Rühren. Nach beendeter Umsetzung,   d. h.   nach Verschwinden der OH-Gruppen, wird das nichtumgesetzte Toluylendiisocyanat sowie das Xylol im Vakuum abdestilliert. 



   7 Teile des Polyesters A werden mit 3 Teilen Polyester B gemischt und mit 1 Teil n-Butanol versetzt. 
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 lösung in Dibutylphthalat versetzt und anschliessend auf 1 Teil Harzgemisch noch 3 Teile eines aus Quarzmehlen verschiedener Körnung bestehenden Füllstoffes vermischt, so beträgt die Verarbeitungszeit einer solchen Kittmasse 30 min und die Erhärtungszeit 12 h. 



   Eine in gleicher Weise aus einer ein halbes Jahr lang gelagerten Harzmischung hergestellte Kittmasse besitzt ebenfalls eine Verarbeitungszeit von 30 min und eine Erhärtungszeit von 12 h. 



   Stellt man eine Harzmischung oben genannter Zusammensetzung ohne Zusatz von n-Butanol her, so ist eine derartige Mischung bereits nach 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu einem nicht mehr fliessenden Gel erstarrt. 



   Beispiel 2 : 7 Teile der in Beispiel 1 unter A aufgeführten Polyesterlösung in Styrol werden mit   , 3   Teilen einer wie folgt erhaltenen styrolischen Lösung eines Polyisocyanats vermischt :
7 Teile Toluylen-2, 5-diisocyanat werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in 3 Teilen frisch destilliertem Styrol gelöst. 



   Zu dem obigen Gemisch wird 1 Teil n-Propanol hinzugefügt und wiederum die Viskositätsveränderung über ein halbes Jahr beobachtet. Die Anfangsviskosität beträgt 2100 cP, die Viskosität nach einem halben Jahr Lagerung 2200 cP. Eine auf Grundlage der oben beschriebenen Kombination hergestellte Kittmasse hat eine Verarbeitungszeit von 30 min und eine Erhärtungszeit von 12 h. 



   Vermischt man 7 Teile der in Beispiel 1 unter A aufgeführten Polyesterlösung in Styrol mit 3 Teilen der oben beschriebenen Toluylen-2, 5-isocyanatlösung in Styrol ohne Zugabe von n-Propanol, so ist die Mischung bereits nach 2 Tagen ein nicht mehr fliessendes Gel geworden. 



     Beispiel 3 :   7 Teile der in Beispiel 1 unter A aufgeführten Polyesterlösung in Styrol werden mit 3 Teilen einer Lösung aus 60 Teilen Hexamethylen-1. 6-diisocyanat und 40 Teilen Styrol vermischt und mit 1 Teil Isopropanol versetzt. Die Viskosität der Mischung betrug anfänglich 3000 cP und nach Lagerung über ein halbes Jahr 4000 cP. Die Verarbeitungseigenschaften und die Erhärtungsfähigkeit hatten auch nach halbjähriger Lagerung nicht gelitten. 



   Je ein Teil der Polyester-Isocyanat-Kombinationen gemäss Beispiel   1 - 3   werden mit 0,012 Teilen einer Lösung von 50 Teilen   Benzoylperoxyd   in 50 Teilen Dibutylphthalat versetzt und dann mit 3 Teilen einer Mischung aus Quarzmehl feiner und Quarzmehl grober Körnung mit den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Korngrössen gemischt. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Maschenzahl/cm <SEP> Maschenweite/mm <SEP> Quarzmehl <SEP> GM <SEP> Quarzmehl <SEP> W <SEP> 10
<tb> 100-400 <SEP> 0, <SEP> 6-0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 
<tb> 400-1600 <SEP> 0, <SEP> 3-0, <SEP> 15 <SEP> 32,00 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 1600-3600 <SEP> 0, <SEP> 15-0, <SEP> 10 <SEP> 35,00 <SEP> 0. <SEP> 30
<tb> 3600-6400 <SEP> 0, <SEP> 10-0, <SEP> 075 <SEP> 10,00 <SEP> 2,88
<tb> 6400-10000 <SEP> 0, <SEP> 075-0. <SEP> 060 <SEP> 6, <SEP> 20 <SEP> 5, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> 10000 <SEP> 0. <SEP> 060 <SEP> 14, <SEP> 40 <SEP> 91, <SEP> 34 <SEP> 
<tb> 
 
Aus obigen Gemischen stellt man Zylinder mit 50 mm   ( &    und 50 mm Höhe her.

   Ebenso wird für Vergleichszwecke ein Zylinder hergestellt, der als Bindemittel, in gleicher Menge wie bei den Zylindern 1 bis 3,70 Teile eines handelsüblichen Polyesters, gelöst in 30   Gew.-Teilen Styrol, enthält.   Der Polyester ist dabei hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol 1, 3-Butylenglykol. 



   Nach 3-tägiger Luftlagerung werden die Zylinder 8 h in Natronlauge gekocht, dann 16 h in   15% figer   Natronlauge bei Raumtemperatur gelagert und anschliessend erneut 8 h in Natronlauge gekocht. Nach einer derartigen Behandlung besitzen die Zylinder die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Eigenschaften :

   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Zylinder <SEP> mit <SEP> Bindemittel <SEP> nach <SEP> Aussehen <SEP> nach <SEP> 2mal <SEP> Druckfestigkeit
<tb> 8stündigem <SEP> Kochen <SEP> in <SEP> in <SEP> kg/cm
<tb> zeer <SEP> Natronlauge
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> äusserlich <SEP> rauh <SEP> 550
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> äusserlich <SEP> schwach <SEP> rauh <SEP> 650
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> äusserlich <SEP> schwach <SEP> rauh <SEP> 600
<tb> handelsübliches <SEP> Polyesterharz, <SEP> Zylinder <SEP> zerstört
<tb> wie <SEP> oben <SEP> angegeben
<tb> 
 
Beispiel 4 : Zu 300 Teilen eines Bindemittels wie in Beispiel 2 beschrieben werden 4, 5 Teile einer Härterpaste, bestehend aus   Benzoylperoxyd   und Dioctylphthalat, zu gleichen Teilen zugegeben und anschliessend noch 140 Teile Quarzmehl W 10 eingemischt.

   Zur Verbesserung der Streichfähigkeit kann das Gemisch noch mit zirka 10% eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Aceton, Methyl-Äthyl-Keton oder Methyl-Isobutyl-Keton verdünnt werden. Mit dieser Masse erhält man   z. B.   durch Aufstreichen oder Aufspritzen auf Beton gut haftende, in kurzer Zeit einwandfrei härtende Überzüge, die dem Beton einen einwandfreien Schutz geben gegen die Einwirkung von Dämpfen, Lösungen sowie betonschädliche Salze. 



   Es empfiehlt sich in vielen Fällen, diese Schutzschicht dreimal hintereinander aufzubringen, wobei es zweckmässig ist, dass die späteren Schichten einen höheren Füllstoffanteil besitzen und im letzten Überzug das Verhältnis Bindemittel zu Füllstoff zirka   1 : 1   beträgt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung stabiler, lagerfähiger Kombinationen aus ungesättigten, in Styrol gelösten Polyestern und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch aus in Styrol gelösten ungesättigten, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und den in Styrol gelösten Polyisocyanaten einen aliphatischen Alkohol mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in einer zur mindestens 75% gen Umwandlung der Isocyanatgruppen in Urethangruppen ausreichenden Menge zugibt, wobei das Gewichtsver- hältnis von Polyisocyanaten zu den ungesättigten, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern 5 : 95 bis 1 : 1 beträgt.