DE2114443A1

DE2114443A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz

Info

Publication number: DE2114443A1
Application number: DE19712114443
Authority: DE
Inventors: Kouichiro Nanishi Kiyoshi Watanabe Tadashi Yamamoto Akira Amagasaki Hyogo Murata (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3723370A; GB1348573A; JPS4914156B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharz

Priorität; 26. März 1970 Japan Nr. 24345/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines der Urethanbildung unterworfenen ungesättigten Polyesterharzes.

Dieses urethanierte ungesättigte Polyesterharz wird erhalten durch Umsetzung eines öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzes, bei dem wenigstens eine Hydroxylgruppe an einem Molekülende verblieben ist, mit einer Diisocyanat-Verbindung in einem Verhältnis von 0,2 bis 1,2 Isocyanatgruppen-Äquivalenten auf 1 Hydroxylgruppen-i-Lquivalent des öl-modif izierten ungesättigten Polyesters. Jas dabei erhaltene urethanierte ungesättigte Polyesterharz hat eine ausgezeichnete Haftfähigkeit, und zeichnet sich nach der Aushärtung durch hohe Verschleißfestigkeit, Flexibilität und kautschukartige Elastizität aus.

Im allgemeinen wird öl-modifiziertes ungesättigtes Polyesterharz in einer Form geliefert, in der das Harz in einem Vinyl-Monomeren gelöst ist, und der ungesättigte Polyester wird durch Kondensations-Polymerisierung von mehrwertigem Alkohol mit einbasiger Säure, ungesättigter zweibasiger Säure, ihrem Säureanhydrid oder einer Mischung aus einer dieser Verbindungen und gesättigter zweibasiger Säure oder ihrem Säureanhydrid erzeugt.

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Bei Öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzen werden ungesättigte Doppelbindungen, die in das Harzgerüst durch eine ungesättigte zweibasige Säure als Säurekomponente eingeführt worden sind, mit einem Vinyl-Monomeren vernetzt, so daß eine dreidimensionale Struktur entsteht, die zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Aushärtungsprodukt führt. Öl-modifizierte ungesättigte Polyesterharze können also lösungsmittelfrei und kalthärtend eingesetzt und auch kalt vergossen werden. Da ölmodifizierte ungesättigte Polyesterharze ferner leicht zu handhaben sind und in vernetzter Form eine günstige Härte haben, werden sie in großem Umfang zur Herstellung von Dekorationsplatten, Beschichtungsmassen, Schichtwerkstoffen, Gießmassen u.dgl. eingesetzt. Die herkömmlichen ungesättigten Polyesterharze sind jedoch in ihrer Haftfähigkeit unbefriedigend, und ihre Härtungsprodukte haben Kachteile wie geringe Verschleißfestigkeit, geringe Flexibilität und geringe Gummielastizität. Sie sind deshalb für gewisse Verwendungszwecke ungeeignet, z.B. als Fußboden-Besehichtungsmaterial, für das die vorgenannten Eigenschaften besonders verlangt werden.

Der hier und im folgenden benutzte Ausdruck "Härten" oder "Aushärten" soll den Vernetzungsvorgang bezeichnen (englisch: curing), nicht jedoch eine Verhärtung der Elastomeren bedeuten.

Die Erfindung bezweckt, den Nachteilen der herkömmlichen ölmodifizierten ungesättigten Polyesterharze, wie ihrer geringen Haftfähigkeit, Verschleißfestigkeit, Flexibilität und Gummielastizität des Aushärtungsproduktes abzuhelfen und löst die Aufgabe, ein urethaniertes ungesättigtes Polyesterharz herzustellen, das in den vorgenannten Eigenschaften ausgezeichnete Werte zeigt.

Erfindungsgemäß wird ein urethaniertes ungesättigtes Polyesterharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2 000 bis etwa 20 000 hergestellt durch Umsetzung einer Diisocyanatverbindung mit einem öl-modifizierten ungesättigten

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BADOBiGlNAL

Polyesterharz, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa 4 000, eine Säurezahl von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50, und wenigstens eine Hydroxylgruppe an einem Ziolekülende hat, im Verhältnis von 0,2 bis 1,2 Isocyanatgruppen-Äquivalenten auf 1 Hydroxylgruppen-Äquivalent des ungesättigten Polyesterharzes. Dieses ungesättigte Polyesterharz wiederum wird erhalten durch Kondensationsreaktion von 1 I-'ol zweibasiger Säure und/oder ihres Säureanhydrides mit einem Gehalt von 35 bis 90 :-iol" einer ungesättigten zweibasigen Säure und/oder ihres Säureanhydrides als Säurekomponente und 1,02 bis 1,70 Mol zweiwertigem Alkohol.

Die Umsetzung der Diisocyanatverbindung mit dem öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharz wird so weit geführt, daß eine 60 %ige Lösung des bei der Urethanbildung erhaltenen ungesättigten Polyesters in einem Vinyl:ionomeren eine Viskosität von weniger als Z, vorzugsweise weniger als X erreicht, bei einer Temperatur von 25 C in einem Blasenviskometer nach Gardner gemessen, oder bis eine 60 Gew.%ige Lösung des bei der Urethanbildung erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes in Jithylenglykolmonoäthylätheracetat eine Viskosität von weniger als P, vorzugsweise weniger als ~A erreicht, in der gleichen Weise gemessen.

Die Erfindung soll auch die Produkte des Verfahrens in vernetz tem Zustand umfassen.

Das urethanierte ungesättigte Polyesterharz nach der Erfindung hat eine ausgezeichnete Haftfähigkeit und im ausgehärteten Produkt ferner eine hervorragende Verschleißfestigkeit, Flexibilität, Gummielastizität sowie eine hervorragende chemische Beständigkeit besonders gegenüber Alkalien. Es ist dementsprechend als Beschxchtungsmaterxal beispielsweise für Fußböden von Fabriken und Werkstätten geeignet.

Obwohl ein herkömmliches ungesättigtes Polyesterharz höchstens ein Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 3 000 hat, können die

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urethanierten ungesättigten Polyesterharze nach der Erfindung ein höheres Molekulargewicht haben als die der herkömmlichen öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharze. Ferner sind bei dem Harz nach der Erfindung Moleküle des herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzes über Urethanbindungen unter Ausbildung der hochmolekularen Verbindung verknüpft. Dementsprechend werden die physikalischen Eigenschaften der urethanierten ungesättigten Polyesterharze weiter verbessert, so daß die Harze für weite Verwendungsgebiete eingesetzt werden können und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

In den urethanierten ungesättigten Polyesterharzen nach der Erfindung werden also ausgezeichnete Eigenschaften des Polyurethanharzes wie hohe Flexibilität, chemische Beständigkeit, Gummiähnlichkeit und Haftvermögen sowie die ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die auf den höheren Polymerisationsgrad von öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzen zurückzuführen sind, den verschiedenen günstigen Eigenschaften herkömmlicher öl-modifizierter ungesättigter Polyesterharze hinzugefügt. Die Erfindung führt somit zu der Erzeugung neuer urethanierter ungesättigter Polyester mit verschiedenen hervorragenden Eigenschaften, die bei keinem herkömmlichen Kunstharz erreichbar sind.

Das erfindungsgemäß verwendete öl-modifizierte ungesättigte Polyesterharz wird durch übliche Kondensationsreaktion erzeugt. Hierzu werden 1,02 bis 1,70 Mol zweiwertiger Alkohol mit 1 Mol zweibasiger Säure und/oder dem entsprechenden Säureanhydrid sowie mit Fettsäure von trocknendem öl gemäß einem gewöhnlichen Polykondensationsverfahren zu einem öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharz umgesetzt, das geeignete Eigenschaften hat wie durchschnittliches Molekulargewicht, Säurezahl und Anzahl endständiger Hydroxylgruppen im Molekül. Als zweibasige Säure und/oder deren Säureanhydrid wird hier eine Mischung aus 35 bis 90 Mol% ungesättigter zweibasiger

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Säure und/oder ihrem Säureanhydrid und 65 bis 10 Mol% gesättigter zweibasiger Säure und/oder ihres Säureanhydrides verwendet.

Wenn der Mischunganteil der ungesättigten zweibasigen Säure und/oder ihres Säureanhydrides weniger als 35 Mol% beträgt, hat das erhaltene öl-modifizierte ungesättigte Polyesterharz eine relativ kleine Zahl von Vernetzungsstellen, so daß nur eine ungenügende Vernetzung auftritt, die Aushärtungsgeschwindigkeit bei der Vernetzung nachlässt und ein öl-modifiziertes Polyesterharz entsteht, das für eine praktische Verwendung nicht geeignet ist. Wenn dagegen der Mischungsanteil der ungesättigten zweibasigen _u..iure und/oder ihres Säureanhydrides mehr als 90 Mol% beträgt, bleibt nicht umgesetzte Säure und/ oder Säureanhydrid zurück, und das erhaltene öl-modifizierte ungesättigte Polyesterharz wird wolkig.

Wenn ferner die Menge des erfindungsgemäß verwendeten zweiwertigen Alkohols kleiner ist als 1,02 Mol, wird es schwierig, ein brauchbares öl-modifiziertes ungesättigtes Polyesterharz zu erzeugen, das wenigstens eine Hydroxylgruppe an einem Molekülende aufweist. Wenn hingegen die Menge des zweiwertigen Alkohols mehr als 1,70 Mol beträgt, wird es schwierig, ein öl-modifiziertes Polyesterharz mit einem brauchbaren durchschnittlichen Molekulargewicht zu erzeugen, das erfindungsgemäß anwendbar ist.

Wenn schließlich das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden modifizierten ungesättigten Polyesterharzes weniger als etwa 1000 ist, gehen die guten Eigenschaften des öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzes in denen der urethanierten ungesättigten Polyesterharze des Endproduktes nach der Härtung unter. Ist andererseits das durchschnittliche Molekulargewicht des öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzes größer als etwa 4000, so wird es nicht nur schwierig, das Harz herzustellen, sondern auch der relative Anteil an ürethanbindungen im Endprodukt lässt nach, so daß im Endergeb-

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nis das gehärtete Produkt eine geringe Verschleißfestigkeit, Flexibilität und Gummielastizität hat.

Als ungesättigte zweibasige Säuren oder deren Anhydride kommen erfindungsgemäß zur Herstellung des ölmodifizierten ungesättigten Polyesterharzes beispielsweise,Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure,, Citraconsäure und Itaconsäure in Frage. An gesättigten zweibasigen Säuren oder deren Anhydriden eignen sich zur Herstellung der öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharze beispielsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Thiodi- ' glykolsäure.

Als Fettsäuren kommen zur Herstellung der öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharze solche von trocknenden ölen in Betracht, beispielsweise Leinsaatöl-Fettsäure, Sojabohnenöl-Fettsäure, dehydrierte Ricinus-Fettsäuren, Tungöl-Fettsäure, u.dgl. Die Fettsäuren trocknender öle werden in einer Menge von etwa 3,5 bis etwa 20 % der öllänge eingesetzt. Wenn die öl-modifizierten ungesättigten Polyester öllängen von mehr als 20 % haben, ist es schwierig, ein klares Harz zu erzeugen, da die Reaktionsmischung noch Fettsäure enthält, die nicht umgesetzt worden ist. Wenn dagegen die öllänge des öl-modifizierten ungesättigten Polyesters weniger als 3,5 beträgt, ist es schwierig, ein Harz zu erzeugen, das wirklich gut lufttrocknend ist. und nach der Härtung eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist. Die Fettsäuren trocknender öle werden in die Reaktionsmischung eingebracht, wenn die Menge des bei der Kondensation der zweibasigen Säure und/oder ihres Anhydrides mit dem zweiwertigen Alkohol zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes etwa 65 bis etwa 85 Vol.% erreicht, bezogen auf das berechnete, theoretische Volumen. (Dieses Volumen enthält das aus der Fettsäure des trocknenden Öls kondensierte Wasser), Wenn die Fettsäure des trocknenden Öls schon zu Beginn der Umsetzung zugesetzt wird,

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ist es schwierig, ein öl-modifiziertes ungesättigtes Polyesterharz zu erzeugen, das die für die Gelierung gewünschten Werte von Molekulargewicht, Viskosität und Säurezahl hat.

Als Älkoholkomponente sind für die Herstellung des öl-modifizierten, ungesättigten Polyesterharzes nach der Erfindung zweiwertige Alkohole zu nennen. Wenn Alkohole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen im Gemisch mit zweiwertigem Alkohol eingesetzt werden, besteht die Gefahr einer Gelierung bei der Urethanbildung in dem nachfolgenden Reaktionsschritt und ist deshalb ungünstig. Der zweiwertige Alkohol wird in einem Verhältnis von 1,02 bis 1,70 Mol auf 1 Mol der zweibasigen Säure und/oder ihres Anhydrides eingesetzt. Wenn der Anteil des zweiwertigen Alkohols weniger als 1,02 Mol beträgt, ist es nicht möglich, ein öl-modifiziertes ungesättigtes Polyesterharz herzustellen, das wenigstens eine Hydroxylgruppe an einem Ende seines Moleküls enthält. Wenn umgekehrt der Anteil des zweiwertigen Alkohols größer als 1,70 Mol ist, wird man kaum das ungesättigte Polyesterharz in einem durchschnittlichen Molekulargewicht der geeigneten Höhe erzeugen können.

Erfindungsgemäß verwendbare zweiwertige Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenoldioxyäthyläther, Bisphenoldioxy- propylather, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol.

Ein Inhibitor, beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon und Brenzkatechin, dient dazu, eine Gelierung bei der Herstellung des öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzes nach der Erfindung zu verhindern. Er wird in einer Menge von 60 - 1000 ppm zu dem Harz hinzugesetzt.

Erfindungsgemäß wird das öl-modifizierte ungesättige Polyesterharz, das - wie oben gesagt - durch eine gewöhnliche

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Polykondensations-Umsetzung erzeugt worden ist, allgemein in einem Vinyl-Monomeren oder einer Mischung von Vinyl-Monomeren aufgelöst und für die anschließende Urethanbildungs-Reaktion verwendet.

Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung des zweiwertigen Alkohols mit der zweibasigen Säure zur Erzeugung des ungesättigten Polyesterharzes soweit durchgeführt, das letzteres bei Auflösung in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat eine Lösung bildet, die bei einer Konzentration von 60 Gew.% eine Viskosität von weniger als N, vorzugsweise K hat, bei einer Temperatur von 25 C, mit dem Blasenviskometer nach Gardner gemessen. _ ■ _r

Als Vinyl-Monomere zum Lösen des öl-modif!zierten ungesättigten Polyesterharzes gemäß vorstehender Erläuterung kommen z.B. in Betracht Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Diallyläther, Divinyläther, Äthylacrylat und Butylacrylat, und diese Vinyl-Monomeren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Anschließend wird das öl-modifizierte ungesättigte Polyesterharz, welches wenigstens eine Hydroxylgruppe an einem Ende seines Moleküls aufweist und in der oben beschriebenen Art hergestellt worden ist, der Urethanbildungs-Reaktion mit einer Diisocyanat-Verbindung unterworfen, in einem Verhältnis von 0,2 - 1,2 Isocyanatgruppen—Äquivalenten auf 1 Hydroxylgruppen-Äquivalent des öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzes. Wenn weniger als 0,2 Isocyanatgruppen-Äquivalent vorliegt, erbringt die Urethanbildungs-Reaktion nach der Aushärtung, des Endproduktes keinen merklichen Effekt oder Vorteil. Bei mehr als 1,2 Isocyanatgruppen-Äquivalent können umgekehrt die hervorragenden Wirkungen oder Fortschritte nach der Erfindung nicht mehr erzielt werden, weil nicht umgesetzte Anteile der Isocyanat-Verbindung in dem Endprodukt verbleiben.

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Man kann die Urethanbildung nach der Erfindung schon dadurch •bewirken, daß man die Diisocyanat-Verbindung zu dem wie beschrieben hergestellten öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharz oder seiner Vinylmonomeren-Lösung lediglich zusetzt und die entstandene Mischung eine"¹ gewisse Zeit unter Rühren erwärmt. Die Erhitzungstemperatur und die Reaktionszeit lassen sich gemäß den gewünschten Eigenschaften des Harzes, d.h. dem Grad der Urethanbildung, bestimmen.

Gewöhnlich wählt man eine Reaktionstemperatur im Bereich von 4O-12O°C, vorzugsweise 50-8O⁰C, jedoch läuft die Uj bildungs-Reaktion auch bei Raumtemperatur ab.

Ferner wird die Umsetzur; gewöhnlich in einer Zeit von 20 Min. bis 5 Std. durchgeführt, obwohl die Reaktionsdauer von der Erwärmungstemperatur und dem gewünschten Grad der Urethanbildung (Hochpolymerisation) abhängt.

Die beschriebene Urethanbildungsreaktion kann bewirkt werden, indem die Diisocyanat-Verbindung unmittelbar zu dem öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharz zugesetzt wird. Da jedoch die Viskosität des Harzes verhältnismäßig hoch ist, besonders wenn die Reaktion bei niedriger Temperatur erfolgt, und da die Viskosität des Harzes im Verlauf der Urethanbildung noch ansteigt, besteht dabei die Gefahr einer ungleichmäßigen Urethanbildungs-Reaktion. Dementsprechend ist es zweckmäßig, um die Viskosität der entstandenen Mischung auf einen brauchbaren Wert einzustellen, das öl-modifizierte ungesättigte Polyesterharz zunächst in einem Vinyl-Monomeren aufzulösen, welches gegenüber der Diisocyanat-Verbindung inaktiv ist, und dann erst die einzelnen Komponenten miteinander umzusetzen.

Benutzt man zur Reaktion eine Lösung des Harzes in einem Vinyl-Monomeren, so kann der Fall eintreten, daß das Vinyl-Monomere und das öl*-modifizierte ungesättigte Polyesterharz unter Gelbildung zusammen polymerisieren, wenn man sie längere Zeit

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bei hoher Temperatur zur umsetzung miteinander bringt. Wenn die Reaktionstemperatur über 100 C liegt, ist es deshalb wünschenswert, zu der Vinyl-Monomerenlösung einen Polymerisationsinhibitor wie p-Benzochinon zuzusetzen, der mit der Diisocyanat-Verbindung nicht reagiert, und dann die Urethanbildungs-Reaktion durchzuführen.

Das urethanierte ungesättigte Polyesterharz wird erhalten, indem die Diisocyanat-Verbindung, wie oben erwähnt, mit dem öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharz umgesetzt wird, bis das Reaktionprodukt bei Auflösung in einem Vinyl-Monomeren bei einer 60 Gew.%igen Lösung eine Viskosität mit einem Wert unter Z, vorzugsweise unter X ergibt, bei einer Temperatur von 25oC in einem Gardner-Blasenviskometer gemessen, oder bis bei Auflösung des Reaktionsproduktes in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat bei einer 60 Gew.%igen Lösung eine Viskosität unter P, vorzugsweise unter N, erreicht ,wird, in der gleichen Weise bestimmt. Wenn die Viskosität einen Wert von Z bzw. P überschreitet, ^werden die Gele der Reaktionssysteme zu hochviskos.

Da die Urethanbildungs-Reaktion selbst bei Raumtemperatur nach und nach fortschreitet, muß sie durch Zusatz eines Abbruchmittels zu dem Reaktionssystem unmittelbar nach Vervollständigung der ürethanbildungs-Reaktion beendet werden.

Als Abbruchmittel sind Verbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe wirksam, beispielsweise Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isobutanol und Butanol, aber auch andere Alkohole, die polymerisierbar ungesättigte Gruppen aufweisen, wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol, sowie besonders Alkohole mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen. Die zuzusetzende Alkoholmenge richtet sich nach dem Grad der ürethanbildung, jedoch wird der Alkohol normalerweise in äquimolarer Menge oder darüber, bezogen auf die Menge der vorher zu dem ungesättigten Polyester zugegebenen Diisocyanät-Verbindung, beigefügt.

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Erfindungsgemäß wird zur weiteren umwandlung des öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzes eine Diisocyanat-Verbindung verwendet. Benutzt man hierzu eine Monoisocyanat-Verbindung, so kann kein urethanisiertes ungesättiges PoIyersterharz von hohem Molekulargewicht erzielt werden. Wenn dagegen Isocyanat-Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanat-Gruppen eingesetzt werden, tritt bei der Modifizierungsreaktion Gelbildung ein, und folglich können die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden.

Als Diisocyanat-Verbindungen eignen sich für den Einsatz nach der Erfindung beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 1 _r 6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4 *-biphenylendiisocyanat/ Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, bis-(4-Isocyanatophenyl)-sulfon und Isopropyliden-bis-(4-phenylisocyanat), wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert und dargestellt. In diesen verstehen sich Teile oder Prozent als Gewichtsangaben, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

7 Mol Maleinsäureanhydrid, 3 Mol Phthalsäureanhydrid, 3 Mol Diäthylenglykol und 7,5 Mol Äthylenglykol wurden unter einer Stickstoffgas-Ätmosphäre auf eine Temperatur von 200°C erhitzt und in üblicher Weise umgesetzt. Sodann wurden 0,5 Mol Leinsaatöl-Fettsäure und 300 ppm Hydrochinon bei 200°C zugesetzt, sobald die Menge des kondensierten Wassers 75 % des theoretisch berechneten Wertes erreichte. Die Reaktionsmischung wurde weiterhin der Kondensation unterworfen, bis das entstandene Kondensationsprodukt eine Viskosität des Wertes J erreichte (an einer Äthylenglykolmonoäthylätheracetat-Lösung mit einem Harzgehalt von 60 % bei einer Temperatur von 25°C mit dem Gardner-Blasenviskometer gemessen - ebenso wie im folgenden). Das so erzeugte Harz wurde mit Styrol zu einer Lösung verdünnt, die einen Harzgehalt von 75 % hatte, wobei die Säurezahl des Harzes den Wert 19 betrug.

Zu 134 Teilen einer 75 %igen Styrol-Lösung wurden 5 Teile 2,4-/2,6-Toluylendiis.oeyanat (ein Gemisch im Verhältnis 80/20 Gewichtsteile) zugesetzt. (Die Viskosität der entstandenen Mischung hatte in einer 50 %igen Lösung in üthylenglykolmonoäthylätheracetat bei einer Temperatur von 25°C nach dem Gardner-Blasenviskometer den Wert C). Die erhaltene Mischung wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 50°C unter ausreichendem Rühren weiter umgesetzt. Dann wurden 5 Teile ß-Hydroxyäthylmethacrylat zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um die umsetzung zum Abschluß zu bringen. Die Viskosität des so erhaltenen. Reaktionsproduktes wurde hoher als vor der Reaktion (seine Viskosität in einer 50%igen Lösung in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat betrug bei einer Temperatur von 25°C im Gardner-Blasenviskometer J >- K.) Dieses Reaktionsprodukt wurde weiter mit einer Mischung verdünnt, die aus 24 Teilen Styrol und 15 Teilen ß-Hydroxyäthylmethacrylat bestand. Dadurch wurde der Harzgehalt der resultierenden Mischung auf 60 % eingestellt. Die Viskosität dieser Mischung hatte bei einer Temperatur von 25°C im Gardner-Blasenviskometer einen Wert von V.

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- 13 Beispiel 2

5 Mol Fumarsäure, 3 Mol Tetrahydrophthalsäureänhydrid, 2 Mol Adipinsäure und 11 Mol Propylenglykol wurden in üblicher Weise unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 C erwärmt und umgesetzt. Sobald die Menge des kondensierten Wassers 83 % des theoretischen Volumens erreichte, wurden 1,0 Mol Sojabohnenöl-Pettsäure und 500 ppm p-Benzochinon bei 200 C zugesetzt, und das Ganze wurde der weiteren Kondensation unterworfen, bis das Produkt eine Viskosität von H erreichte, mit dem Gardner-Blasenviskometer gemessen. Das so erzeugte Harz wurde mit Styrol zu einer Lösung mit einem Harzgehalt von 80 % verdünnt, deren Harz eine Säurezahl von 30 hatte.

Zu 125 Teilen einer 8.0%i^,, ', Styrol-LÖsung wurden 10 Teile 1,6-Hexamethylendiisocyanät zugesetzt. (Die Viskosität der entstandenen Mischung in einer 50 %igen Äthylenglykolmonoäthylätheracetat-Lösung hatte bei einer Temperatur von 25°C in dem Blasenviskometer nach Gardner einen Wert von B). Die erhaltene Mischung wurde 30 Min. bei einer Temperatur von 8o8c unter genügenden Rühren umgesetzt. Dann wurden 20 Teile ß-Hydroxypropylmethacrylat zu dem entstandenen Produkt zugesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Viskosität des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurde höher als vor der Reaktion (seine Viskosität in einer 50 %igen Äthylenglykolmönoäthylätheracetat-LÖsung hatte bei einer Temperatur von 25°C in einem Gardner-Blasenviskometer einen Wert von M). Dieses Reaktionsprodukt wurde mit 35 Teilen Styrol weiter verdünnt, wodurch der Harzgehalt der resultierenden Mischung auf 60 % eingestellt wurde. Die Viskosität dieser Mischung hatte bei einer Temperatur von 25 C in dem Gardner-Blasenviskometer den Wert X.

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Beispiel 3

3,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 2,5 Mol Isophthalsäure, 2 Mol 3,6-Endomethylentetrahydrophthalanhydrid, 2 Mol Adipinsäure, 4 Mol Neopentylglykol, 4 Mol Äthylenglykol und 4 Mol 1,3-Butylen-glykol wurden unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von 200°C erwärmt und in üblicher Weise umgesetzt. 1,5 Mol dehydrierte Ricinusöl-Fettsäure und 800 ppm Brenzkatechin wurden bei 200°C zugesetzt, als die Menge des kondensierten Wassers 67 % des theoretischen Volumens erreichte. Sodann wurde die Reaktionsmischung weiter der Kondensation unterworfen, bis das erhaltene Kondensationsprodukt eine Viskosität des Wertes I nach Gardner erreichte. Das so erhaltene Harz wurde mit Styrol zu einer Lösung mit einem Harzgehalt von 50 % verdünnt, wobei die Säurezahl des Harzes 25 betrug. Zu 200 Teilen einer 50%igen Styrol-Lösung wurden 20 Teile einer Mischung aus para- und meta-Xylylendiisocyanat (im Gewichtsverhältnis 25:75) zugesetzt. Die Viskosität der erhaltenen Mischung hatte den Wert C, bei einer Temperatur von 25 C mit dem Gardner-Blasenviskometer gemessen. Die erhaltene Mischung wurde 30 Min. bei einer Temperatur von 60°C unter genügendem Rühren umgesetzt. Dann wurde ein Gemisch aus 5 Teilen Butanol und 20 Teilen ß-Hydroxyäthylacrylat zu der Reaktionsmischung zugesetzt, um die umsetzung zum Abschluß zu bringen. Die Viskosität des so erhaltenen Reaktionsproduktes erreichte einen höheren Wert als vor der Umsetzung (die Viskosität betrug W bei einer Temperatur von 25°C, mit dem Gardner-Blasenviskometer gemessen).

Beispiel 4

Die in Urethane umgewandelten ungesättigen Polyesterharze gemäß den Produkten der Beispiele 1-3 v/urden auf ihre Wasser- und Älkalibeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle 1 und die der Haftfähigkeit und Flexibilität in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.

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Ferner sind zum Vergleich die Testresultäte mit den Lösungen der ungesättigten Polyesterharze, die gemäß den Beispielen 1-3 hergestellt, jedoch nicht in Urethane umgesetzt wurden, in beiden Tabellen angegeben.

Die Aushärtung gemäß Tabelle 1 wurde so bestimmt, daß zu jeder Probe der Harzlösung 1,0 % Methyläthylketonperoxid (50 % Lösung in Dimethylphthalät), 1,O % Cobaltnaphthenat (Toluol-Lösung mit einem Metallgehalt von 12 %■) und 2 % eines festen Paraffins (Schmelzpunkt 62°c) in 5%iger styrolischer Lösung zur Erstellung einer Mischung hinzugegeben wurden. Die so erhaltene Mischung wurde derart auf eine Spanplatte von 4 mm Dicke aufgegeben, daß die erzielte Filmdicke 300 betrug. Hach 24 stündiger Trocknung bei 25°c wurde jede Testplatte in warmes Wasser bzw. in eine 3%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung eingetaucht.

Das Mischungsverhältnis war bei jeder Harzlösungs-Probe in Tabelle 2 das gleiche wie in Tabelle 1, und die erhaltene Mischung wurde auf eine Flußstahlplatte mit einer Dicke von 0,5 mm derart aufgetragen, daß die Filmauftragsdicke 30 betrug. Die Trocknung erfolgte bei einer Temperatur von 25°C 24 Stunden. An den so erhaltenen Probestücken wurden jeweils der Klebband-Test, der Biege-Test und der Erichsen-Test vorgenommen.

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Tabelle 1

Wasser- und Alkalibeständigkeit

Probe

Wasserbeständigkeit 1 (Filmauftrag)

Beispiel 1

mit Urethanbildung

ohne Urethanbildung

Beispiel 2

mit Urethanbildung

ohne Urethanbildung

Beispiel 3

mit Urethanbildung

ohne Urethanbildung

Keine Veränderung

Abschälung der gesamten Oberfläche

keine Veränderung

Abschälung der gesamten Oberfläche

keine Veränderung

Abschälung der gesamten Oberfläche Alkalibe ständi gke it

2 (3%ige wässrige Natronlauge) (Filmauftrag)

keine Veränderung teilweise Abschälung

keine Veränderung

teilweise Abschäiung, Blasenbildung

keine Veränderung

Abschälung der gesamten Oberfläche

1 : nach exnstündigem Eintauchen in Wasser von 7O⁰C wurde

O -H-

zweimal bei einer Temperatur von 60 C 2 Stunde'n getrocknet.

2 :Dreitägiges Eintauchen bei einer Temperatur von 25°C.

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Tabelle	2	Flexibilität	Biegetest 4⁺	Erichsen-Test 5⁺
Haftung	und	Klebband- Test 3⁺
Probe

Beispiel 1

mit Urethanbildung 25/25

ohne urethanbildung O/25

Beispiel 2

mit Urethanbildung 25/25

ohne Urethanbildung O/25

Beispiel 3

mit Urethanbildung 25/25

ohne Urethanbildung O/25

geht über 2 mm Dorn 7 mm keine Rißbildung

geht nicht über IO mm, Rißbildung

geht nicht über 2mm keine Rißbildung

geht über 8mm Dorn keine Rißbildung

geht über 2 mm Dorn keine Rißbildung

geht über 10mm Dorn keine Rißbildung

0,5 mm

7 mm 2 mm

7 mm 1 mm

Bei jeder Probe wurde der Harzüberzug auf einer derart in 25 Quadrate von je 5 m& geteilt, daß die Einschnitte bis auf die Stahlplatte reichten. Ein Klebband wurde auf die gesamte Oberfläche der Quadrate aufgebracht, mit gleichförmiger Kraft angedrückt und dann schnell abgezogen. Anschließend wurde die Zahl S der auf der Stahlplatte verbliebenen Quadrate gezählt und der Wert S/100 ermittelt. In diesem Klebband-Test wurde eine beschichtete Platte in einem klimatisierten Eaiam mit einer Temperatur von 20 + 1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 +3 % eine Stunde belassen, worauf der Test in demselben Raum durchgeführt wurde.

(Auch der Biegetest und der Erichsen-Test wurden unter den gleichen Bedingungen und in demselben Raum vorgenommen.)

Dorn-Biege-Test

Mit dem Erichsen Filmtester gemessen. Hierbei ergibt sich ein Wert in mm, wenn der aufgetragene Film bricht.

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Claims

21U443

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines der Urethanbi!dung unterworfenen ungesättigten Polyesterharzes, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

A Herstellung eines öl-modifizierten ungesättigten Polyesterharzes durch Umsetzung von l>02 bis 1,70 Mol eines zweiwertigen Alkohols als Alkoholkomponente mit IO Mol einer Mischung aus 35 bis 90 Mol% ungesättigter zweibasiger Säure und/oder ihres Anhydrides und 65 bis IO Mol% gesättigter zweibasiger Säure und/oder ihres Anhydrides als Säurekomponente, wobei das ungesättigte Polyesterharz die folgenden Eigenschaften hat

a) ein durchschnittaliches Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 40OO,

b) wenigstens eine Hydroxylgruppe an einem Ende seines Moleküls,

c) Öllänge 3,5 bis 2O %,

d) Säurezahl von 5 bis 60 und

e) Viskosität kleiner als N, bei einer Temperatur von 25 C mit dem Blasenviskometer nach Gardner, an einer 60 Gew.%igen Lösung des Polyesterharzes in Sthylenglykölmonoäthylätheracetat gemessen; und anschließend

B ürethanbildung mit dem ungesättigten Polyesterharz durch Umsetzung von 1 Hydroxylgruppen-Äquivalent des ungesättigten Polyesterharzes mit 0,2 bis 1,2 Isocyanatgruppen-Äquivalenten einer Diisocyanatverbindung unter Erzeugung eines Produktes mit den folgenden Eigenschaften:

a) durchschnittliches Molekulargewicht etwa 20OO bis etwa 20 000, und

b) Viskosität unter Z, bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskometer nach Gardner an einer 60 Gew.%igen Lösung des urethanierten ungesättigten Polyesterharzes in einem Vinyl-Monomeren gemessen, oder

Viskosität unter P, bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskometer nach Gardner an einer 6O Gew.%iger Lösung des urethanierten ungesättigten Polyesterharzes in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gemessen. 109842/1839
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Fettsäure von trocknendem öl zugesetzt wird, nachdem die Menge des kondensierten Wassers 65 bis 85 Vol% des theoretischen Volumens erreicht hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl-modifizierte ungesättigte Polyesterharz in einem oder mehreren der Vinyl-Monomeren Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Vinylacetat, Äthylmethacrylat, Diallyläther, Divinyläther, Äthylacrylat und Butylacrylat gelöst wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar nach Vervollständigung der Reaktion zu dem erhaltenen urethanierten ungesättigten Polyesterharz als Abbruchmittel eine oder mehrere der Monohydroxyverbindungen Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Diisocyanatverbindung 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylen diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4^I-Diphenylätherdiisocyanat, m-Phenylen- diisocyanat _t 1,5-Naphthylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4*-diisocyanat, p-XyIylendiisocyanat, m-XyIylendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-sulfon bzw. Isopropyliden-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Alkohol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenoldioxyäthylather, Bisphenoldioxypropyläther, Neopentylglykol, 1,4-Butendiol bzw. 1,6-Hexandiol verwendet.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte zweibasige Säure und/oder ihr Anhydrid Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure bzw. Itaconsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte zweibasige Säure und/oder ihr Anhydrid Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure bzw. Thiodiglykolsäure verwendet.

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