CH643576A5

CH643576A5 - Mischung auf basis eines ungesaettigten polyesterharzes.

Info

Publication number: CH643576A5
Application number: CH676679A
Authority: CH
Inventors: Giovanni Corrado; Bruno Sopino
Original assignee: Snia Viscosa
Priority date: 1978-07-26
Filing date: 1979-07-20
Publication date: 1984-06-15
Also published as: GB2026498A; NO153497B; NO792463L; DK312979A; ES482796A1; FR2433553A1; IL57804A0; CA1163397A; US4250295A; GR69641B; IT1112290B; JPS5518497A; GB2026498B; DE2929440C2; AU534284B2; AU4918079A; NL7905783A; DE2929440A1; SE7906230L; FR2433553B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Mischung auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, das durch den Sauerstoff der Luft nicht inhibiert wird und das keine bleibende Restklebrigkeit an der Oberfläche zeigt; sie enthält eine besondere Art eines Additivs, die nachstehend noch beschrieben wird. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung einer solchen Mischung.

Es ist bekannt, dass beim Härten von ungesättigten Polyester-Harzen atmosphärischer Sauerstoff eine inhibierende Wirkung auf die Vernetzung hat, die nach einem radikalischen Mechanismus abläuft. Dieses Phänomen hängt mehr oder weniger ausgeprägt von der Art des Harzes ab. Bei vielen ungesättigten Polyesterharzen erzeugt es eine Restklebrigkeit, die an der der Luft ausgesetzten Oberfläche verbleibt und die selbst nach vielen Monaten noch auftritt. Die Klebrigkeit ist umso mehr ausgeprägt, je geringer die Dicke des Harzkörpers ist. Dies ist insbesondere bei der Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen schädlich (glasfaserverstärkte Polyester), da die Klebrigkeit der Produkte Schwierigkeiten beim Stapeln der Produkte, Adhäsion von Pulver an der Oberfläche und andere Nachteile mit sich bringt.

Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es bekannt, feste Paraffine beim Raumtemperatur als Additive für ungesättigte Polyester zu verwenden. Die Paraffine verringern jedoch die Adhäsion zwischen den Harzschichten so weit, dass sie sich trennen, insbesondere bei Ermüdungsbeanspruchung.

Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, dass die Zugabe einer bestimmten Art von Verbindungen zu ungesättigten Polyesterharzen eine Inhibition durch atmosphärischen Sauerstoff verhindet, wobei die Harze nach dem Härten keine Oberflächenklebrigkeit zeigen und die vorgenannten weiteren Nachteile nicht aufweisen.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Mischung auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes bereitzustellen, die durch atmosphärischen Sauerstoff nicht inhibiert wird und keine bleibende Restklebrigkeit an der Oberfläche zeigen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Mischung mindestens eine Verbindung der Formel

R-X-OH (1)

enthält, bei der R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder cycloaliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Rest mit 11 bis 46 Kohlenstoffatomen, der substituiert sein kann, und Xein O

II

-C- oder -CHR'-Rest ist, bei dem R' Wasserstoff ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, und dass diese Verbindung einen Schmelzpunkt höher als 30°C und vorzugsweise zwischen 40 und 140°C hat.

Die Verbindung der Formel ( 1 ) hat so wohl hydrophile Natur (aufgrund der XOH-Gruppe) als auch eine lipophile Natur (aufgrund der langen aliphatischen Kohlenwasserstoffkette).

Die die vorstehende Verbindung enthaltenden Mischungen weisen nicht den Nachteil einer ungenügenden Adhäsion zwischen den Schichten in daraus hergestellten glasfaserverstärkten Produkten auf.

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel (1) in den ungesättigten Polyesterharzen in Mengenzwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8

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Gewichtsprozent und am besten zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, enthalten.

Beispielsweise - jedoch nicht ausschliesslich - können als Verbindungen der Formel (1) angewandt werden:

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II

- bei X gleich -C-: Stearin-, Palmitin-, Laurin-, Myristin-, Arachin-, Behenin-, Lignocerinsäuren etc.

- bei X gleich -CHR.'-: Cetyl-, Stearyl-, Pentadecylalkohol, Dicaprylcarbinol, Diundecyclcarbinol etc.

Weiterhin ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der obigen Mischungen auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, die durch atmosphärischen Sauerstoff nicht inhibiert werden und die nach dem Härten in Gegenwart von radikalischen Initiatoren keine bleibende Restklebrigkeit an der Obefläche zeigen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel ( 1 ) bei einer Temperatur zwischen 10 und 180°C dem Alkyd beigegeben wird, bevor die Zugabe eines ungesättigten Monomers erfolgt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obigen Mischungen auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, die durch atmosphärischen Sauerstoff nicht inhibiert werden und die keine bleibende Restklebrigkeit an der Oberfläche aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (1) bei einer Temperatur zwischen 0 und 180°C direkt der ein ungesättigtes Monomer enthaltenden Harzzusammensetzung beigegeben wird.

Bei der Durchführung jedes Verfahrens nach der Erfindung beträgt die Menge der Verbindung der Formel (1) - wie vorstehend angegeben - vorzugsweise zwischen 0,1 bis 8, insbesondere zwischen 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung.

Beispiele von ungesättigten Polyesterharzen, die nach der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die durch die Reaktion von herkömmlichen Dicarbonsäuren oder -anhydriden mit herkömmlichen Glykolen und nachfolgender Zugabe der ungesättigten Monomere, die normalerweise für diesen Zweck verwendet werden, gewonnen werden.

Als Beispiel für den Säurebestandteil kann Fumarsäure,' Isophtalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phtalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophtalsäureanhydrid genannt werden: als Beispiel für den Glykolbestandteil können Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyoxyäthylenglykole, Polyoxypropy-lenglykole, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, genannt werden.

Als ungesättigtes Monomer können die herkömmlichen Vinyl- oder Allylmonomere, beispielsweise Styrol, Vinylto-luol. Alphamethylstyrol, Divinylbenzol, Diallylphtalat etc. verwendet werden.

Es werden die herkömmlichen Reaktionsbedingungen sowie die herkömmlichen Verhältnisse der verschiedenen Reaktionsbestandteile angewandt.

Es werden auch die herkömmlichen Polymerisationsinhibitoren verwendet, beispielsweise Hydrochinon, Benzo-chinon, Methylhydrochinon, Tertiär-Butylhydrochinon.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Mischung, die mindestens eine erfin-dungsgemässe Verbindung der Formel (1) enthalten, für die Herstellung von Polyesterharzprodukten, insbesondere glasfaserverstärkten Polyesterharzen sowie von nicht-verstärkten Harzen, insbesondere für die Herstellung von Knöpfen.

Die folgenden Beispiele werden illustrativ und nicht als Beschränkung verstanden, wobei Teile und Prozente als

Gewichtsteile oder -prozente angegeben sind, wenn nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Ein ungesättigtes Polyesterharz bestehend aus

1170 Teilen Maleinsäureanhydrid,

450 Teilen Phtalsäureanhydrid,

450 Teilen Propylenglykol und 1200 Teilen Dipropylenglykol wird unter Rühren hergestellt. Die Reaktion wird in einer Inertgas-Atmosphäre bei 200°C durchgeführt.

Die Reaktion wird durch Kühlen der Mischung eingestellt, wenn eine Säurezahl von 45 mg KOH/g Harz erreicht ist.

Es werden 0,64 Teile Hydrochinon bei 160°C stets unter Rühren beigegeben.

Danach werden 43 Teile Palmytinsäure bei 120°C und schliesslich

1285 Teile Styrol bei 110°C beigegeben. So wird eine Mischung mit einer Viskosität von 500 mPa s bei 25°C gewonnen, die wenn sie durch bekannte Verfahren mittels eines Peroxids gehärtet wurde, frei von Oberflächenklebrig-keit ist.

Beispiel 2

Ein Teil des wie in Beispiel 1 hergestellten ungesättigten Polyesterharzes, gewonnen aus

88 Teilen Maleinsäureanhydrid,

15 Teilen Phtalsäureanhydrid und 106 Teilen Diäthylenglykol, das

82 Teile Styrol und

0,03 Teile Hydrochinon enthält, wird verwendet. 5 Teile Stearinsäure und 5 Teile Cetylalkohol werden dem noch nicht gehärteten und auf 25°C gehaltenen Harz unter Rühren beigegeben, und die Mischung wird unter stetigem Rühren auf 70°C erhitzt, bis eine Auflösung eintritt.

So wird eine Mischung mit einer Viskosität von 500 mPa s bei 25°C gewonnen, die, wenn sie durch bekannte Verfahren mittels eines Radikal-Initiators gehärtet wurde, keine Ober-flächenklebrigkeit aufweist.

Beispiel 3

2000 Teile des unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aus

1170 Teilen Maleinsäureanhydrid,

450 Teilen Phtalsäureanhydrid und 2010 Teilen Dipropylenglykol hergestellten ungesättigten Polyesterharzes, das

0,97 Teile Hydrochinon und 1450 Teile Styrol enthält, werden verwendet.

Dem Harz werden unter Rühren 40 Teile Cetylalkohol beigegeben, und die Mischung wird auf 60° erhitzt, bis eine Auflösung eintritt.

Es wird so ein Harz mit einer Viskosität von 500 mPa s bei 25°C gewonnen, das, wenn es durch bekannte Verfahren gehärtet wurde, frei von Oberflächenklebrigkeit ist.

Beispiel 4

Ein Laminat aus 70 Teilen Stapelfaser-450-Matte (chopped Strand 450 mat) (4 Schichten) und

160 Teilen Mischung, das entsprechend Beispiel 3 hergestellt wurde, und katalysiert mit

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0,95 Volumenteilen von 6%igem Kobaltoctoat und 0,16 Volumenteilen von 50%igem Methyläthylketonperoxid wird auf herkömmliche Weise hergestellt.

Nach 1,5 Stunden verschwindet die Oberflächenklebrig-keit des Produktes.

Beispiel 5

160 Teilen Polyesterharz, das entsprechend Beispiel 3 hergestellt wurde, aber frei von Cetylalkohol ist, und katalysiert mit

0,95 Volumenteilen von 6%igem Kobaltoctoat und

1,6 Volumenteilen von 50%igem Methyläthylketonperoxid, wird auf herkömmliche Weise hergestellt.

Die Oberfläche war nach 10 Tagen immer noch klebrig.

Beispiel 6

Vier 20 cm x 20 cm x 0,3 cm Laminate aus 30% Stapel-faser-450-Matte (chopped Strand 450 mat) (4 Schichten) und 70% Mischung, die entsprechend Beispiel 3 gewonnen wurde, katalysiert mit 0,6% von 6%igem Kobaltoctoat und 0,5% von 50%igem Methyläthylketonperoxid werden auf herkömmliche Weise hergestellt.

Die ersten beiden Laminate werden aus dem in Beispiel 3

gewonnenen Harz hergestellt, jedoch ohne Zugabe von Cetylalkohol zu dem Harz, und die beiden anderen aus der in Beispiel 3 beschriebenen cetylalkoholhaltigen Mischung.

Die beiden ersten Teststücke, die kein Cetylalkohol ent-s halten, werden so übereinandergelegt, dass die Kontaktoberfläche 50 cm2 beträgt (2,5 cm x 20 cm), und mit einem Harz verklebt, das entsprechend Beispiel 3, jedoch ohne Cetylalkohol, gewonnen und mit 0,6% von 6%igem Kobaltoctoat und 0,5 von 50%igem Methyläthylketonperoxid katalysiert io wurde.

Die beiden verklebten Platten werden bis zum Härten einer einheitlichen Belastung von 20 kg unterworfen.

Dasselbe wird mit den aus der cetylalkoholhaltigen Mischung hergestellten Platten durchgeführt. Das Verkleben is wird in diesem Fall mit der in Beispiel 3 hergestellten, cetylalkoholhaltigen Mischung durchgeführt.

Aus den so gewonnenen zwei Produkten werden 20 cm x 2,5 cm Teststücke hergestellt, deren Längsseite senkrecht zur Hauptabmessung der verklebten Oberfläche ist.

Die so gewonnenen Stücke werden mit einem «Instron 1195»-Dynamometer auf Zug belastet. Auf diese Weise wird eine durchschnittliche Bruchbelastung von 72 kg/cm2 erhalten. Sowohl die beiden cetylalkoholhaltigen Teststücke als auch die keinen Cetylalkohol enthaltenden Teststücke wiesen eine durchschnittliche Bruchbelastung von 72 kg/cm2 auf.

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Claims

643 576 PATENTANSPRÜCHE

1. Mischung auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes, das durch atmosphärischen Sauerstoff nicht inhibiert wird und keine bleibende Restklebrigkeit an der Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Zusatzstoff mindestens eine Verbindung der Formel ( 1 )

R-X-OH (1)

enthält, bei der

R ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer oder cyclo-aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Rest mit 11 bis 46 Kohlenstoffatomen ist und

O

II

X ein -C- oder -CHR'-Rest ist, bei dem R' Wasserstoff, ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, wobei diese Verbindung einen Schmelzpunkt höher als 30°C besitzt.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) einen Schmelzpunkt zwischen 40 bis 140°C besitzt.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (1) zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, beträgt.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der Verbindungen der Formel (1) zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, beträgt.

5. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) Palmitinsäure und/oder Stearinsäure ist.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) Cetylal-kohol ist.

7. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, deren Polyesterharz sich von Maleinsäureanhydrid, Phtal-säureanhydrid, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Styrol ableitet, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung der Formel (1) Palmitinsäure enthält.

8. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche deren Polyesterharz sich von Maleinsäureanhydrid, Phtal-säureanhydrid, Diäthylenglykol und Styrol ableitet, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung der Formel (1) eine Mischung aus Stearinsäure und Cetylalkohol enthält.

9. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche deren Polyesterharz sich von Maleinsäureanhydrid, Phtal-säureanhydrid, Dipropylenglykol und Styrol ableitet, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung der Formel (1) Cetylalkohol enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Mischung auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Zugabe eines ungesättigten Monomers mindestens eine Verbindung der Formel (1) dem Alkyd bei einer Temperatur zwischen 10 und 180°C zugibt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Mischung auf Basis eines ungesättigten Polyesterharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel ( 1 ) bei einer Temperatur zwischen 0 bis

180°C direkt der ein ungesättigtes Monomer enthaltenden Harzzusammensetzung beigibt.

12. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyesterharzprodukten.

13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung von glasfaserverstärkten Polyesterharzprodukten.

14. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung von nicht-verstärkten Polyesterharzprodukten.