DE2903221A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und überzügen
  • Beschreibung und Beispiele Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stark vernetzten, transparenten oder gefüllten Formkörpern und Überzügen hoher Wärmeformbestandigkeit bei gleichzeitig hervorragenden mechanischen und sehr guten elektrischen Kenndaten auf der Basis von Polyol-Gemischen und Polyisocyanat-Gemischen, die sich aufgrund ihrer vorzüglichen Wetterbeständigkeit auch für den Einsatz im Freien eignen.
  • So ist bekannt, daß die Freiluftbeständigkeit von Epoxidharz-Systemen dadurch erhöht wird, daß man sie mit einem Überzug aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Polyurethanlacke versieht und somit durch Hydrophobierung die Beständigkeit gegen den Angriff der Atmosphärilien bei Verwendung im Freien verbessert.
  • Es ist bekannt, massive PUR-Formkörper bzw. -Uberzüge mit einer begrenzten Wärmeformbeständigkeit nach Martens von 115 - 145 Or für die Verwendung im Freien herzustellen.
  • Die Aufgabe bestand nun darin, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem auch PUR-Formkörper und Überzüge mit erhöhter Wormeformbeständigkeit herstellbar sind.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorgenannte Aufgabe dann lösen kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen mit hoher Warmeformbestendigkeit auf der Basis von Polyolen und Polyisocyanaten durch Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 20 - 100 0C so durchführt, daß man als Polyole Gemische einer OH-Funktionalitst von 3 und als Polyisocyanate Gemische des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanats und dem isocyanatgruppenhaltigen Harnstoffderivat des 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylsocyanats (im folgenden Isophorondiisocyanat oder auch IPDI genannt) verwendet, wobei das Molverhdltnis IPDI zu Harnstoffderivat 0,5 - 6 :1, vorzugsweise 0,7 - 4 : 1, und die Polyol-/Polyisocyanat-Gemische in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das OH/NCO-Verhältnis 1 : 0,8 - 1,2 betrigt. Zur Verbesserung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemnß hergestellten PUR-Formkörper und (iberzige ist eine Nachhvrtung bei Temperaturen > 100 - 180°C zweckmäßig.
  • Zur Herstellung der Formkörper und Ueberzüge mit erhöhter Wärmeformbestandigkeit eignen sich Polyol-Gemische mit einer mittleren OH-Funktionalität von>3. Zweckmaßigerweise sollte die OH-Funktionalitet zwischen 3,2 und 3,8 liegen. Besonders bevorzugt werden solche mit einer mittleren Funktionalitnt von 3,3 - 3,7. Das mittlere Molekulargewicht der Polyol-Gemische sollte dabei zwischen 180 - 400, vorzugsweise zwischen 220 und 300 liegen. Wegen der geforderten Mindest-OH-Funktionalitgt besitzen die Polyol-Gemische einen hohen Gehalt an Polyolen mit OH-Funktionclitut von 4 und höher. Diese Polyol-Gemische können aus aliphatischen oder cycloaliph a tischen Polyolen, Polyether polyolen und Polyesterpolyolen bestehen. Geeignete aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind die Diole, die auch zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet und dort beschrieben werden, und auch das 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 3 bzw.
  • 4, 8 bzw. 9-Dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 2y6gdecan, Dihydroxymethylnorbonan u . ö., Triole, wie 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1, 1-Trimethylolpropan, Glycerin, Butantriol-(1,2,4), Hexantriol-(1,2,6), Triathanolamin, Tris-hydroxyäthyl-hexahydrotri azin u.a., sowie höhere Polyole wie Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid u.a.
  • Geeignete Polyatherpolyole sind Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids und/oder Propylenoxids an niedermolekulare Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2- bzw. 1,3-Propylendiamin u.a., und tri-und höherfunktionelle Polyole, wie die vorgenannten, wobei die Menge des aufzupfropfenden Alkylenoxids jedoch so bemessen wird, daß die mittleren Molekulargewichte der Reaktionsprodukte zwischen 200 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 550 liegen.
  • Für die Erfindung geeignete trifunktionelle Polyesterpolyole sind die in der PUR-Chemie bekannten Umsetzungsprodukte von niedermolekularen Diolen, beispielsweise Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiole, 1, 4-Dimethylolcyclohexan, Diathylenglykol, Triäthylenglykol und 2,4,4- bzw. 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6 und die oben beispielhaft genannten Triole und unterschüssige Mengen an Dicarbonsburen, wie Adipinsdure, Sebacinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure und Phthalsäure,mit Hydroxylzahlen von 150 - 350 mg KOH/g, vorzugsweise von 240 - 310 mg KOH/g.
  • Die beim erfindungsgemnSen Verfahren verwendeten Polyisocyanate sind Gemische aus IPDI und dem isocyanatgruppenhaltigen Harnstoffderivat des 3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethyl-cyclahexylisocyanats (1,3-Bis-(1,3,3-Trimethyl-5-isocyanatocyclohexylmethyl-) harnstoff) der Formel die gemäß derDE-AS23 41 065 hergestellt werden können, indem IPDI und Wasser im Molverhältnis 2,5 - 8 : 1 vorzugsweise 2,7 - 6 : 1 bei Temperaturen von 60 - 110 °C, vorzugsweise 70 - 90 OC, in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt aus IPDI und Wasser besteht dann aus nicht umgesetztem IPDI und einem Harnstoff-Addukt des IPDI. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung wird zu dem auf 60 - 110°C erwärmten IPDI in Gegenwart von Katalysatoren langsam Wasser im Molverhltnis IPDI/Wasser = 2,5 - 8 : 1 zugegeben. Als besonders zweckmäßig hat sich erwiesen, wenn das Wasser dampfförmig zugegeben wird. Das erreicht man am einfachsten dadurch, daß ein mit Wasser gesättigter N2-Strom durch das IPDI geleitet wird. Nach dieser Verfahrensvariante werden höhermolekulare Harnstoffaddukte weitgehend unterdrückt. Als Katalysatoren können gemäß der DE-AS 23 41 065 metallorganische Verbindungen oder Carbonsäuresalze verwendet werden.
  • Die Polyisocyanat-Gemische können aber auch durch erneutes Verden von bereits vorgebildetem Harnstoff mit einem NCO-Gehalt <25 % mit monomeren IPDI hergestellt werden. Diese scheinbar etwas umständliche Zubereitungsweise gestattet jedoch eine exaktere Einstellung des NCO-Gruppen-Oehaltes und kann für die Reproduzierbarkeit von physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Bedeutung sein.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyol-Gemische und die Polyisocyanat-Gemische in einem OH/NCO-Gruppen-Verhältnis von 1:0,8 - 1,2, vorzugsweise 0,95 - 1,05, entsprechenden Mengen eingesetzt.
  • Außer den genannten Reaktionspartnern können die in der PUR-Chemie bzw. Lack- und Gießharztechnologie üblichen Hilfs-und Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • 1. Katalysatoren: Die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyolkomponente kann durch Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind beispielsweise metallorganische Verbindungen, wie Zinn- oder Zinkoctoat, Di-n-butylzinndilaurat, n-Dibutylzinndiacetat, Phenylquecksilberoleat (-acetat, -propionat etc.), Acetylacetonate, wie Fe-III, Ni-II, Mn-II-komplexe, tert. Amine, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin u.d.
  • 2. Eiqenschaftsverbessernde Füllstoffe: Quarzmehl, Kreide, Schiefermehi, Aluminiumtrioxidhydrat sowie Gewebe, Fasern, Schnitzel aus Glas oder textilen Materialien.
  • 3. Wasseradsorber, wie Alkali-alumo-silikat mit Zeolithstruktur. Wenn es nicht gelingt, das Reaktionsgemisch allein durch Vakuumbehandlung zu entgasen und zu entlüften, müssen der Reaktionsmasse Zeolithe zugesetzt werden, um blasenfreie Gießlinge zu erhalten.
  • 4. Flammhemmer, Weichmacher, Pigmente, Entlüfter, Netzmittel, Verlaufmittel etc.
  • Die Herstellung der Formkörper und Uberzüge nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erfolgt durch einfaches Vermischen der Reaktionskomponenten nach den an sich bekannten Gieß-, Spritz-oder Laminiertechniken.
  • Die erfindungsgemaße Herstellung der Gießlinge kann nach den üblichen Verarbeitungsweisen für Gießharze erfolgen.
  • Man bringt dabei die Polyolkomponente auf Temperaturen von 20 - 100°C und gibt unter Rühren die - je nach Viskosität bis auf 100°C aufgewärmte - Isocyanatkomponente hinzu und gießt beispielsweise die so erhaltene Mischung in eine Form aus Kunststoff oder Metall, die vorher mit Trennmittel behandelt wurde. Die Härtung erfolgt bei Temperaturen zwischen 30 und 170°C innerhalb mehrerer Stunden. Das Nachtempern der Formkörper und Überzüge bei 120 0C bis 180 °C, z.B. im Trockenschrank, bringt eine wesentliche Verbesserung der Formstoffeigenschaften. Die Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysator, Füllstoff, Zeolithpaste, Weichmacher, Flammhemmer, Pigmente usw. werden im Bedarfsfall der Polyolkomponente im getrockneten und evakuierten Zustand zugegeben.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß die Herstellung von transparenten und gefüllten Formkörpern und iberzügen mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften in Kombination mit Wärmeformbeständigkeiten nach Martens (DIN 53 n62) >150 °C möglich geworden ist.
  • Die erfindungsgemaßen Massen sind wegen der guten optischen Eigenschaften als Vergußmaterial zur Herstellung von tragenden Oberflächen, von Schmuck- und Einrichtungsgegenstönden oder Komponenten von Einrichtungsgegenständen, von Getrieben oder Maschinenteilen geeignet, insbesondere jedoch aufgrund der hohen Wetterfestigkeit zur Herstellung von Gegenstinden für Anwendungen im Freien, zur Herstellung von Plastiken, Gebäudekuppeln u.ä. und aufgrund der elektrischen Kenndaten zur Herstellung von Isolatoren, Schalterteilen usw.
  • Das Verfahren der vorlieqenden Erfindung wird durch die nach stehenden Beispiele illustriert.
  • 1. Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Harnstoffderivates a) Zu X-Mol IPDI wurde bei 80 - 90 OC innerhalb von 6 h 1 Mol Wasser zugegeben. Nach Beendigung der C02-Entwicklung, es wurden ca. 22 - 23 1 C02 entwickelt, wurde noch eine weitere Stunde bei 80 OC erhitzt. Die so hergestelltenHarnstoffgruppen aufweisenden IPDI-Addukt/IPDI-Gemische hatten die aus Tabelle 1 ersichtlichen physikalischen und chemischen Kenndaten.
  • b) Zu X-Mole IPDI wurdenbei 80°C 1 Mol Wasser so zugegeben, daß ein mit Wasser gesättigter Stickstoffstrom in das IPDI geleitet wurde. Nach der Zugabe von 1 Mol Wasser wurde die Wasserzugabe unterbrochen und noch ca. 1 h bei 80 OC weiter erhitzt.
  • Die so hergestelltenHarnstoffgruppen aufweisendenIPDI-Addukt/ IPDI-Gemische hatten ebenfalls die aus Tabelle 1 ersichtlichen chemischen Kenndaten.
  • Tabelle 1
    Beispiele Dimension I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6
    IPDI Mol 5,41 3,91 3,52 3,2 2,94 2,72
    NCO-Gehalt % 31,5 29 28 27 26 25
    ÄG-NCO 133,3 144,8 150 155,6 161,5 168
    Viskosität
    bei
    20°C 657 18450 21500 78000 480000 950000
    30°C 296 6050 6700 24600 130000 780000
    40°C mPa.s 153 1920 2320 6240 37000 195000
    50°C 78 990 1080 2300 11480 35800
    60°C 47 380 420 920 4290 11380
    Die ermittelten Viskositäten der nach dem Verfahren a (Tabelle 1) hergestellten Harnstoffgruppen aufweisenden IPDI-Addukt/IPDI-Gemische liegen etwa 10 - 15 % über den der nach Verfahren b hergestellten.
  • II. Herstellung und Kennziffern der Polyolkomponenten für die Polyol-Gemische: Beispiel a (Polyesterpolyol): 2 Mol Adipinsäure, 1 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Hexandiol-1,6 und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan wurden zur Veresterung gebracht. Nach Abspaltung von A Mol Wasser wurde unter Zusatz von 0,1 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid (DBTO) die Veresterung bis zu einer Säurezahl <? mg KOH/g fortgesetzt. Durch Anlegen von Vakuum (13,38 Pa) bei 180 C für ca. 20 - 0 Minuten wurde ein Produkt mit einem Wassergehalt von < 0,05 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 270 - 285 mg KOH/g und einer Viskosität bei ?5 °C von ca. 5000 mPas erhalten.
  • Beispiel b (Polyätherpolyol) Ein flüssiges Polyqtherpolyol auf Basis eines Adduktes aus Äthylendiamin und Propylenoxid, welches nach Angabe des Herstellers eine Hydroxylzahl von 768 mg KOH/g, ein Molekulargewicht von 290 und eine Viskosität bei 25 C von 40.000 mPa.s besitzt.
  • III. Herstellung der verwendeten Polyol-Gemische: Beispiel a: 70 g Polyötherpolyol gem. IIb) 5 g Polyesterpolyol gem. IIa) 15 g Trimethylolpropan 10 g 1,4-Dimethonolcyclohexan Hydroxylzahl : 817,2 mg KOH/g Funktionalität : Mittleres Molgewicht : 233 Viskosität (bei 25 °C) : 20 320 mPa.s (bei 30 °C) : 11 OAO mPas (bei 40 °C) : 3 514 mPa.s (bei 50 °C) : 1 254 mPas (bei 60 C) : 525 mPa.s (bei 80 °C) : 121 mPas (bei 100°C) : 48 mPa.s Beispiel b: 70 g Polyätherpolyol gem. IIb) 5 g Polyesterpolyol gem. IIa) 15 g Trimethylolpropan 10 g 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo γ5.2.1.0 decan Hydroxylzahl : 796,6 mg KOH/g Funktionalität : 3,46 Mittleres Molekulargewicht : 244 Viskosität (bei 25 C) : 31 560 mPas (bei 30°C) : 18 650 mPa.s (bei 40°C) : 5 947 mPa.s (bei 50 °C) : 2 080 mPas (bei 60 °C) : 808 mPas Beispiel c: 70 g Polyätherpolyol gem. IIb) 5 g Polyesterpolyol gem. IIa) 15 g Trimethylolpropan 10 g Trishydroxyäthylhexahydrotriazin Hydroxylzahl : 803,8 mg KOH/g Funktionalität : 3,6 Mittleres Molekulargewicht : 251 Viskosität (bei 25 °C) : 56 700 mPas (bei 30 °C) : 25 650 mPa.s (bei 40 °C) : 7 850 mPas (bei 50°C) : 2 560 mPa.s (bei 60 °C) : 1 030 mPas IV. Herstellung der Probekörper zur Bestimmung der Eigenschaften Zur Herstellung der Normprüfkörper zur Ermittlung der mechanischen und elektrischen Kenndaten sowie für Stabilitätsprüfungen wurde zunächst die Komponente A, bestehend aus den einzelnen Polyolen und ggfs. Füllstoff, Zeolithpaste (50 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat + 50 Gew.-% Rizinusöl), Katalysator (Di-nbutylzinndilaurat,(alternotiv kann auch Phenylquecksilberoleat verwendet werden ) und Entschäumer bei 20 bis 80 °C homogenisiert und anschließend bis zur Blasenfreiheit entgast. Danach wurde die Komponente B (Isocyanatkomponente), die ebenfalls auf 40 bis 80 °C aufgewärmt wurde, zur Komponente A zugegeben, ebenfalls homogenisiert und bis zur Blasen freiheit entgast.
  • Die Reaktionsmasse wird dann in 100 °C aufgeheizten Stahlformen gegossen, 2 - 4 Stunden bei dieser Temperatur gehärtet und anschließend bei 140 bis 160 0C innerhalb 20 bis 12 Stunden nachgehärtet. Das OH-NCO-Gruppenverhgitnis war in allen Rezepturen equimolar.
  • Die an den folgenden Rezepturen an PUR-Gießharzen ermittelten Wärmeformbestä.ndigkeiten nach Martens wurden gemäß DIN 53 458 durchgeführt.
  • Außerdem wurden Probekörper dem Tropentest (70 °C/100 % rel.LF) und dem Xenotest d50 LF ausgesetzt.
  • Tabelle 2 In nachstehender Tabelle 2 sind die Formbestendigkeiten in der Wärme (nach Martens) verschiedener sowohl transparenter als, auch gefüllter PUR-Gießharze zusammengefaßt.
  • Tabelle 2
    Rezepturen A* B C D E F G H I K L M N O
    Komponente A
    Polyolgemisch gemäß III a 100 100 100 100 100 100 100 - - - - 17,9 17,2 -
    Polyolgemisch gemäß III b - - - - - - - 100 100 - - - - 18,2
    Polyolgemisch gemäß III c - - - - - - - - - 100 100 - - -
    Quarzmehl - - - - - - - - - - - 40 40 40
    Zeolithpaste (50% in Rizinusöl) - - - - - - - - - - - 3 3 3
    Katalysator (s. vorstehende 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Beschreibung)
    Komponente B
    Isophorondiisocyanat 161,8
    Isocyanatkomponente gem. der
    Beispiele: I1 194,2
    I2 210,9
    I3 218,5
    I4 226,7
    I5 235,3
    I6 244,7
    I4 220,9
    I5 229,3
    I3 214,9
    I4 222,9
    I3 39,0
    I4 39,7
    I3 38,7
    Wärmeformbeständigkeit (°C) 134 150 153 156 161 164 166 160 165 157 162 162 167 164
    (nach Martens)
    * Vergleichsbeispiel Die vorstehende Tabelle zeigt die unerwartete Erhöhung der Wä.rmeformbeständigkeit in Abhangigkeit ansteigender Gehalte an Harnstoffgruppen in dem Polyisocyanat-Gemisch. Überraschend ist weiter, daß die guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Formkörper und Überzüge durch die Änderung der Zusammensetzung der zu vernetzenden Gemische praktisch unverändert erhalten bleiben.
  • Nach dreimonatiger Lagerung der Prpbekörper im Tropenklima (70 OC/100 rel. LF) wurde eine Wasseraufnahme von lediglich 2,4 - 3,6 % festgestellt. Die Shore-D-Härte der Prüfkörper blieb dabei nahezu unverändert.
  • Auch nach einer Lagerung von 4000 Stunden im Xenotest 450 LF zeigten die Probekörper keine sichtbare Veränderung. Die Shore-D-Härte blieb auch bei dieser Prüfmethode nahezu unverändert. (Die Prüfung im Xenotest erfolgte in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53 231).

Claims (3)

  1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen mit hoher Wärmeformbeständigkeit auf der Basis von Polyolen und Polyisocyanaten durch Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 20 - 100 °C, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , d a ß man als Polyole Gemische einer OH-Funktionalitöt von >3 und als Polyisocyanat Gemische aus 3-Isocyanotomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanats und dem isocyanafgruppenhaltigen Harnstoffderivat des 3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trirnethylcyclohexylisocyanats verwendet, wobei das Molverhältnis 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethy7~cyclohexylisocyanat zum Harnstoffderivat 0,5 - 6 : 1 und die Polyol-Polyisocyanat-Gemische in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das OH/NCO-Verhältnis 1: 0,8 - 1,2 betragt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , dßß die Polyol-Gemische mit einer OH-Funktionalität von >3 3 ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 180 - 400 haben.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a a u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß man die Formkörper und Überzüge einer Nachhärtung bei Temperaturen >100 - 180 °C unterwirft.
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