DE2164386A1

DE2164386A1 - Polymerisierbare ungesättigte urethanisierte Verbindung

Info

Publication number: DE2164386A1
Application number: DE19712164386
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Murata Kouichiro; Tsubouchi Kenjiro; Hiratsuka Kanagawa Watanabe (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-06
Also published as: JPS4918799B1; GB1380909A

Description

Die Erfindung betrifft eine polymerisierbare ungesättigte urethanisierte Verbindung, erhalten durch Umsetzen von Diisocyanat mit einem durch Reaktion von Diepoxidverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit einer oder mit zwei Carboxylgruppen je Molekül erhaltenen Epoxid oder mit einer durch Reaktion von Dicarboxylverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Glycidylmonomeren erhaltenen GIycidy!verbindung.

Insbesondere betrifft die Erfindung vernetzbare synthetische

209828/1122

2T64386

Harze, die vor allem für Überzüge und Ummantelungen verwendet werden können und sich durch hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften auszeichnen.

Die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen sind lineare Polymere mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und Urethanbindungen. Die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen, die durch Umsetzen von Diisocyanaten mit Epoxidverbindungen und ungesättigten Säuremonomeren und/oder Glycidylverbindungen aus Dicarboxylverbindungen und Glycidylmonomeren erhalten werden können, gehören zu einer vollständig neuen Verbindungsklasse. Die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen zeichnen sich vor allem durch verbesserte Biege- und Hafteigenschaften im Vergleich zu den herkömmlichen vernetzbaren synthetischen Harzen aus. Darüberhinaus zeigen die polymerisierbaren Verbindungen gemäss der Erfindung eine gute chemische Widerstandsfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Glanz und gute Aushärtbarkeit.

Diese Verbindungen lassen sich durch Umsetzen von Diisocyanaten mit Epoxiden oder Glycidylverbindungen herstellen. Als Epoxide kommen Verbindungen mit zwei Epoxidgruppen pro Molekül in Betracht, und zwar:

(a) Aus Epichlorhydrin hergestellte Epoxide mit zwei endständigen Epoxidgruppen gemäss der allgemeinen-Formel

0 0

CH₂-CH-CH₂-Q-CH₂-Ch-CH₂

in der Q ein zweibindiges Radikal bedeutet, und zwar

mit η = 1 - 10 und R„ Wasserstoff

R₁

oder Methyl, d.h. also ein von Äthylenglykol oder Propylen

209828/1122

glykol abgeleitetes Radikal, -O-fCH^O- mit m = 1 - 7, wobei dieses Radikal von Polyäthylenglykol oder PoIypropylenglykol herleitbar ist,

R₁

, wobei dieses Radikal

von 4.4-Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol A oder kernsubstituierten Derivaten dieser Verbindungen hergeleitet werden kann, und R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und R₂ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeutet, OJf¹^Xc) ' * ^wot)e^ ^sicn dieses Radikal vom

o-, m-, p-Dihydroxybenzol herleitet, Γ |j ~ _ορ , wobei

sich dieses Radikal von Phthalsäure oder ihrem Anhydrid herleitet, oder das von der Maleinsäure oder ihrem Anhydrid abgeleitete Radikal -0OC-CH=CH-COO- oder dass (b) die Diepoxidverbindungen Epoxidmonomere mit zwei durch Oxydation von Doppelverbindungen erhaltenen Epoxidgruppen je Molekül sind, und zwar

oder

O'

2 0 98 28 / 1122

_₄- 216438

wobei R^ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Die Diepoxidverbindungen, die durch die vorstehend genannten Formeln erfasst werden, sind beispielsweise Diglycidyläther des Bisphenol A, Diglycidyläther vonfResorcin, Diglycidyläther von 1.4-Butandiol, Diglycidyläther von Polypropylenglykol, Diglycidyläther von Polyäthylenglykol, Diglycidylester von Phthalsäureanhydrid, Diglycidylester von Maleinsäureanhydrid, Bis-(3.4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, 3.4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3·4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat oder Dicyclopentadiendioxid.

Die vorgenannten Diepoxidverbindungen können allein oder im Gemisch zu zweien oder mehreren verwendet werden.

Die vorstehend genannten polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren, die mit den Diepoxidverbindungen umgesetzt werden, sind solche mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und ein oder zwei Carboxylgruppen, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid oder Itaconsäure, die einzeln oder im Gemisch zu zweien oder mehreren eingesetzt werden können. Darüber- hinaus können die- * se polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren auch zusammen mit den gewöhnlichen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren verwendet werden. In diesem Fall sollte der Anteil der Fettsäuren weniger als 20 Mol-% betragen. Bei höheren Fettsäuregehalten müssten sonst unerwünscht lange Aushärtzeiten in Kauf genommen werden.

Die Umsetzung zwischen den Diepoxidverbindungen und den polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren ist eine ringöffnende Veresterung zwischen den Estergruppen der Diepoxidverbindungen und den Carboxylgruppen der polymerisierbaren

209828/ 1 1 22

ungesättigten Säuremonomeren, die in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Dementsprechend werden 1 mol Epoxidgruppen mit 0,90 bis 1,10 mol Carboxylgruppen der ungesättigten Säuremonomeren umgesetzt bis mindestens 95 % der Carboxylgruppen der polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit den Epoxidgruppen der Diepoxidverbindungen reagiert haben, so dass alle, oder zumindest doch fast alle, Epoxidgruppen mit den Carboxylgruppen umgesetzt worden sind.

Wenn der Anteil der Carboxylgruppen des ungesättigten Säuremonomers weniger als 0,9 mol je 1 mol Epoxidgruppen beträgt, muss mit der Verfestigung des Reaktionsgemisches durch die nicht umgesetzten Epoxidgruppen gerechnet werden. Wenn auf der anderen Seite je mol Epoxidgruppen mehr als 1,10 mol Carboxylgruppen eingesetzt werden, verbleibt zu viel nicht umgesetzte Säure im Reaktionsprodukt, was zur Verfestigung in der nächsten Reaktionsstufe, der Urethanbildung, führt. Die Diepoxidverbindungen gemäss der Erfindung können also im wesentlichen nur im vorstehend angegebenen Mengenverhältnis der Reaktionspartner erhalten werden. Bei dieser Umsetzung überwiegt die ringöffnende Veresterung zwischen den Epoxidgruppen und den Carboxylgruppen die Veresterung der Carboxylgruppen durch die Hydroxylgruppen, die bei der Ringöffnung der Epoxidgruppen entstehen. Die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und die freien Hydroxylgruppen verbleiben also an der Kohlenstoffkette der Epoxidverbindung, die durch Umsetzen mit den ungesättigten Säuremonomeren erhalten wurden. In der Umsetzung, die zu der Epoxidverbindung führt, können auch ungesättigte Säuremonomere mit zwei Carboxylgruppen eingesetzt werden, wobei jedoch zu einer erfolgreichen Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung zu beachten ist, dass die so erhaltenen Epoxidverbindungen drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, da die uiepoxidverbindungen mit den

209828/112?

polymer!sierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit zwei Carboxylgruppen zu linearen Vorpolymerisaten reagieren. Wenn dann die Epoxidverbindungen mit den Diisocyanaten umgesetzt werden, neigen die Reaktionsprodukte dementsprechend zur dreidimensionalen Vernetzung, was ebenfalls zur unerwünschten Verfestigung führt. Wenn daher die polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren zwei Carboxylgruppen besitzen, muss das Molverhältnis der Epoxidgruppen in den Diepoxidverbindungen zu den Carboxylgruppen in den ungesättigten Säuremonomeren mit zwei Carboxylgruppen kleiner als 1 sein.

Die Umsetzung zur Herstellung dieser Epoxidverbindung kann ohne Katalysator ausgeführt werden, jedoch können, wenn vollständigere oder schnellere Reaktionen erwünscht sind, an sich bekannte saure oder basische Katalysatoren eingesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von ca. 50 bis 150 ⁰C durchgeführt. Zur Stabilisierung der ungesättigten Gruppen in den erhaltenen Epoxidverbindungen können bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon, Methoxyhydrochinon oder tert.-Butyl-hydroxytoluol,verwendet werden.

Als Beispiel für die Veresterung der Monomeren mit endständigen Epoxidgruppen mit Acrylsäure als Beispiel für ein polymerisierbares ungesättigtes Säuremonomeres mit einer Carboxylgruppe und mit Maleinsäureanhydrid als Beispiel für ein polymerisierbares ungesättigtes Säuremonomeres mit zwei Carboxylgruppen zur Herstellung der Epoxide seien die folgenden beiden Umsetzungen angegeben:

2 CJ 9 B Ί U I I I 2 2

ο ο

CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₂ + 2CH₂-CH-COOH

OH OH

ι ι

CH₂-CH·COO·CH₂-CH-CH₂"Q-CH₂-CH-CHjOOC·CH-CH₃

O O CH-C

2CH.-CH-CII_O-Q-CH--CH-CH_ + ,j O + 2CH₉-CH* COOH

P Η—C ' H-O O

^ CH₂-CH·COO·CH₂.CH-CH ₂-g-CH₂-CH-CH₂-0 -OC-C OH OH

i I

OH 01!

Die Umsetzung der Dicarboxylverbindung und den ungesättigten Glycidylmonomeren mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und einer Glycidylgruppe können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die Dicarboxy!verbindungen für diese Reaktion sind Phthalsäure oder ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Endobicyclo[2.2. 1j -5-hepten-2.3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid, Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid, Adipinsäure, Seba-

— —>

cinsäure, 1.4.5.6.7.7-HeXaChIOrO^iCyCIoLZ.2.1J-5-hepten-2.3-dicarbonsäure und ihr Anhydrid, Maleinsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure sowie Polyesterharze mit endständigen

209828/ ι 1 22

— σ —

Carboxylgruppen. Als ungesättigte Glycidylmonomere kommen in Betracht: Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Butadienmonoxid, Vinylcyclohexanmonoxid und Allylglycidyläther und andere.

Die Umsetzung zwischen den Dicarboxylverbindungen und den ungesättigten Glycidylmonomeren ist eine ringöffnende Veresterung zwischen den Epoxidgruppen der ungesättigten Glycidylmonomeren und den Carboxylgruppen der Diearboxylverbindungen, die in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann. Es werden in dieser Veresterungsreaktion 1 mol Carboxyl- mk gruppen mit 0,90 bis 1,10 mol Epoxidgruppen der ungesättigten Glycidylmonomeren bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰C umgesetzt. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis mindestens 95 % der Epoxidgruppen des ungesättigten Glycidylmonomers mit den Carboxylgruppen der Dicarboxylverbindungen umgesetzt worden sind. Bei einem Epoxidgruppenanteil, der unterhalb oder oberhalb des angegebenen Anteils liegt, treten dieselben Nachteile und Schwierigkeiten auf, die bei Nichteinhaltung der Umsetzungsmengen an Carboxylgruppen in den polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren bei der Umsetzung mit den Epoxidgruppen der Diepoxidverbindungen auftreten.

Die Umsetzung der Diepoxidverbindungen mit den polymerisferbaren ungesättigten Säuremonomeren und der Dicarboxylverbindungen mit den ungesättigten Glycidylmonomeren können auch ohne Zusatz einer dritten Komponente durchgeführt werden, Jedoch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese Reaktion in Gegenwart eines polymerisierbaren Vinylmonomers durchgeführt wird. Durch die Einführung der polymerisierbaren Vinylmonomeren in das Reaktionssystem werden Vorteile erzielt, die vor allem darin liegen, dass die Diepoxidverbindungen mit den polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren oder die Dicarboxylverbindungen mit den ungesättigten Glyci-

209828/1122

dylverbindungen leichter umgesetzt werden können und dass die Reaktionsausbeute gesteigert werden kann. Diese Vorteile sind darauf zurückzuführen, dass die polymerisierbaren Vinylmonomeren die polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren bzw. die Dicarboxylmonomeren lösen. Die polymerisierbaren Vinylmonomeren werden in einer Menge eingesetzt, dass sie 15 bis 45 Gew.-% an polymerisierbaren Vinylmonomer im Gemisch mit den erhaltenen Epoxidverbindungen oder GIycidylverbindungen entsprechen. Als Vinylmonomere können folgende Verbindungen benutzt werden: Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Acrylester mit Alkylgruppen, die ein bis zwölf Kohlenstoffatome enthalten, Methacrylester, die Alkylgruppen mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen enthalten, Acrylnitril oder Vinylpropionat. Diese Vinylmonomeren können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Gleichzeitig können die üblichen organischen Lösungsmittel benutzt werden. Bei der Durchführung dieser Reaktion ist es wünschenswert, dass alle, oder zumindest doch fast alle, Carboxylgruppen der Dicarboxylverbindungen mit den Glycidylgruppen der ungesättigten Glycidylmonomeren reagieren.

Als Beispiel für die Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem ungesättigten Glycidylmonomeren zur Glycidylverbindung sei im folgenden die Umsetzung von Phthalsäure mit GIycidylmethacrylat wiedergegeben:

COO₁, C„3

I H +ICH₀-Ch-COO-CH₉-CH-CH₂

2 ^ χ /

COOH °

OH CH^

¹ '

- ^COO-CH₂-CH-CH₂-OOC-C-Ch₂

U-COO-CH₀-CH-Ch₀-OOC-OCH₀ OH CH₃

209828/1122

Entsprechend dem vorstehenden Beispiel haben also die Reaktionsprodukte der Umsetzung der Epoxidverbindungen mit den Glycidylverbindungen polymerisierbare ungesättigte Gruppen sowie freie Hydroxylgruppen im Molekül.

Die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen gemäss der Erfindung können dann durch Umsetzen von Diisocyanaten mit den so erhaltenen Epoxidverbindungen und/oder Glycidylverbindungen erhalten werden.

_ Als Beispiele für die Diisocyanate, die zur Herstellung der * polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen gemäss der Erfindung verwendet werden können, seien die folgenden genannt: 2.4-Tolylendiisocyanat, 2.6-Tolylendi i so cyanat, 1.6-Hexamethylendiisocyanat, 4.4*-Diphenylmethandiisocyanat, 4.4»-Diphenylätherdiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und Bis-(4-isocyanatphenyl)-sulfon sowie Diisocyanate, die durch Umsetzung zwischen den vorgenannten Diisocyanaten und zweiwertigen Alkoholen erhalten werden. Als Beispiele für diese zweiwertigen Alkohole, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können, seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Diäthylsnglykol, 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bisphenolhydrid, Neopentylglykol, 1.5-Pentandiol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol und 1.6-Hexandiol. Bei der Umsetzung dieser zweiwertigen Alkohole mit den Diisocyanaten wird ein mol zweiwertiger Alkohol mit mehr als 2,0 mol Diisocyanat umgesetzt, so dass das Reaktionsprodukt noch freie Diisocyanatgruppen aufweist, und zwar entweder zwei Isocyanatgruppen je Reaktionsproduktmolekül oder Isocyanatgruppen in Form im Reaktionsgemisch enthaltender überschüssiger Diisocyanate. Im Sinne der Erfindung ist es jedoch vorzuziehen, wenn ein mol zweiwertiger Alkohol glatt mit 2,0 mol Diisocyanat umgesetzt werden. Die Reaktion kann in an sich bekannter Weise durch-

209828/1 122

geführt werden. Mit dem Begriff "Diisocyanate¹¹ werden im folgenden dementsprechend sowohl die vorstehend einzeln aufgezählten Diisocyanate als auch die vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte dieser Diisocyanate mit den zweiwertigen Alkoholen bezeichnet.

Für die Reaktion, in der die ürethanbindungen gebildet werden ("Urethanisierung") seien die folgenden Beispiele genannt:

CiI.

CD 2

NCO

+ no

CII OCN

^N \ /N¹¹⁰⁰*

V=/

NCO

-V-NCO

OCN—(/ \-NlICO·CiI₂ClI₀OCIJiI

iCO + CIL

-C=CH

on

Ϊ COO "CIUCiI-CIUvj'-'v- *~—»-«^

COO·CH₂Cn-CH₂OOC-Q=CH₂ OH CH,

'CH₂CH₂COIlII

0OC-C=CH₂

CiU O

2 κ

HO-CH-H₂C-OC

U-CO-C=CH

CiU

ii ι

C-OCIi .,ClI

CITH-y-^
^CIt3\ /^

* CH₂CH₂-OCNH

CII

OC'

-OC=CiL

CiI-CH₂OOC

COO-CH₂-CH

CH₃
OCO-C=CH₃

CH-

O=C-

CH₃ C=CiL

T\^mco~

O^CU3

1-CH₂-OCO

- CH₃

O=C-C=CIL

CIU I

COOCIUCH ^Δ ι OH

209828/1122

wobei η einen Wert zwischen 0 und 5 hat, und

C"

on

¹NCO

CII₂
110-CII-CH₂-Q-CH₂-Ch-CII₂

00C-CII=CH₀ 0OC · CH=CH. CH₀ CH₂

NHCO-CH-CH₂-Q-CII₂-CIi ·

H.

NIICO-ClI-CII₂-Q-CH₂-Cn-OII CIU ^C1I2

Aoc-

0OC-CIi=CII

CH=CH

Die Umsetzung zwischen den Diisocyanaten und den Epoxiden und/oder den Glycidy!verbindungen ist neu und eigenartig. Die freien Hydroxylgruppen der Epoxidverbindungen und/oder der Glycidylverbindungen reagieren mit den Isocyanatgruppen der Diisocyanate,und die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in den Epoxidverbindungen und in den Glycidylverbindungen nehmen an dieser Umsetzung nicht teil, was als wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung angesehen wird. In der Praxis können die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen geraäss der Erfindung durch Zugeben der Diisocyanate zu den Epoxiden und/oder den Glycidylverbindungen und Erwärmen unter Rühren erhalten werden. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer können dabei nach dem gewünschten Urethanisierungsgrad gewählt werden. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 120 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80 ⁰C. Andererseits kann diese Reaktion aber auch bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, woraus sich ergibt, dass

209828/1122

die Temperatur bei dieser Umsetzung nicht besonders kritisch ist und nicht unbedingt im vorstehend angegebenen Vorzugsbereich liegen muss. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Grad der Urethanisierung ab. Sie wird in der Praxis zwischen 20 min und 5 h betragen, ist jedoch nicht auf diese Werte beschränkt. Wenn die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, wird die Urethanisierung vorzugsweise nach Einstellen der Viskosität des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Vinylmonomeren eingestellt, die mit den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen nicht reagieren, da das Reaktionsgemisch bereits relativ viskos ist und mit fortschreitender Umsetzung zunehmend viskoser wird. In diesem Mechanismus ist der Grund für den unerwarteten Reaktionsablauf zu sehen. Dementsprechend können als Vinylmonomere bei dieser Umsetzung folgende Verbindungen benutzt werden: Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Acrylester mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Methacrylester mit Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril oder Vinylpropionat.

Wenn diese Vinylmonomere in Reaktionen verwendet werden, die bei höheren Temperaturen (über ca. 100 ⁰C) und für längere Reaktionszeiten (mehr als 3 h) verwendet werden, können vorzugsweise Polymerisationsinhibitoren zur Verhinderung einer Verfestigung des Reaktionsgemisches verwendet werden, die durch die Reaktion zwischen den Vinylmonomeren und den polymerisierbar en ungesättigten Gruppen der Epoxide und/oder der Glycidylverbindungen verursacht werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise folgende Verbindungen benutzt werden: Hydrochinon, Mono-tert.-butylhydrochinon, Brenzcatechin, p-tert.-Butyl-brenzcatechin, 2.5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, Benzochinon, 2.5-Diphenyl-p-benzochinone Di-p^fluorphenyl-amin und 2.6-Di-tert.-butyl-hydroxy-toluol.

209828/1122

Die Urethanisierung gemäss der Erfindung läuft sogar bei Zimmertemperatur ab. Es muss daher nach der Reaktion ein Reaktionsabbruchagens zugesetzt werden, um die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen zu stabilisieren, die so erhalten wurden. Als Reaktionsabbruchagenzien können beispielsweise die folgenden Substanzen verwendet werden: Methanol, Äthanol, Fropanol und Butanol sowie ß-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylalkohol und Methacrylalkohol. Insbesondere sind die Alkohole mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen als Reaktionsabbruchagenzien geeignet, da diese Substanzen gleichzeitig Vernetzungsmittel sind, die den raumvernetzten synthetischen Harzen ausgezeichnete Eigenschaften verleihen.

Die Menge an Dlisocyanat, die auf ein mol freie Hydroxylgruppen der Epoxide und/oder Glycidylverbindungen einzusetzen ist, beträgt 0,5 bis 1,0 mol.

Wenn die Menge eingesetzten Diisocyanats geringer als angegeben ist, kann die Polymerisation nicht vollständig erfolgen, so dass es schwierig wird, zu den Verbindungen gemäss der Erfindung zu gelangen. Wenn auf der anderen Seite aber die Menge des zugesetzten Diisocyanats gröss-er als vorstehend angegeben ist, führt der Überschuss an Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen der Epoxide und/oder Glycidylverbindungen zur Verfestigung des Reaktionsgemisches noch während der Reaktion.

Wie vorstehend bereits angedeutet wurde, weisen die herkömmlichen quervernetzbaren Harze Nachteile vor allem hinsichtlich der Biegeeigenschaften auf, selbst dort, wo sie hinsichtlich ihrer Härte durchaus den Einsatzanforderungen genügen. Dieser Nachteil beruht im wesentlichen auf den geringen Molekulargewichten dieser Harze. Im Gegensatz dazu

209828/1 122

können die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen gemäss der Erfindung gegenüber den bekannten vernetzbaren synthetischen Harzen hoch polymerisiert werden, wobei die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen des Reaktionsproduktes nicht verloren gehen. Die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen gemäss der Erfindung werden durch Reaktion der Diisocyanate mit Epoxidverbindungen und/oder Glycidylverbindungen erhalten, wobei die Reaktion durch die Additionsreaktion der freien Hydroxylgruppen in den Epoxidverbindungen und den Glycidylverbindungen mit den Isocyanatgruppen der Diisocyanate verursacht wird. Da die Epoxide oder die Glycidylverbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden, bestehen die so erhaltenen polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen aus Epoxid/ Epoxid, Epoxid/Glycidylverbindung und Glycidyl/Glycidylverbindung. Jede dieser Kombinationen reagiert mit dem Diisocyanat, wobei der Grad der Urethanisierung sowohl durch die Menge des eingesetzten Diisocyanate als auch durch die anderen Reaktionsbedingungen gesteuert werden kann. Im Vergleich zu den bekannten vernetzbaren Harzen ist es gemäss der Erfindung also möglich, hochmolekulare Produkte zu erhalten, ohne dass die bekannten Probleme im Zusammenhang beispielsweise mit vorzeitiger Verfestigung auftreten. Darüber hinaus nehmen gemäss der Erfindung bei der Urethanisierung die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen der Epoxide und der Glycidylverbindungen nicht an der Reaktion teil, so dass die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen der Epoxide bzw. der Glycidylverbindungen und den Isocyanatgruppen der Diisocyanate stattfindet. Die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen bleiben also während der Urethanisierung und danach erhalten. Mit anderen Worten können mehrere polymerisierbare ungesättigte Gruppen in die Moleküle eingeführt werden. Dementsprechend wird die Aushärtbarkeit

209828/1 122

des Erzeugnisses auch nicht durch einen hohen Polymerisierungsgrad vermindert, wie das bei den bekannten Harzen der Fall ist. Zusätzlich zu diesen günstigen Bedingungen hinsichtlich der Kombination des hohen Polymerisierungsgrades und der guten Aushärtungseigenschaften weisen die Verbindungen gemäss der Erfindung verbesserte Biegeeigenschaften auf.

Ferner sind die herkömmlichen vernetzten Harze hinsichtlich ihrer Haftfähigkeit auf Metallen und Kunststoffen sowie auch hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit und Wetterwiderstandsfähigkeit den Harzen, wie sie gemäss der Erfindung ψ erhältlich sind, deutlich unterlegen.

Die besonders gute Haftfähigkeit der polymer!sierbaren ungesättigten und urethan!sierten Verbindungen gemäss der Erfindung auf Metallen und Kunststoffen sowie auf Holz ist auf die Gegenwart der Urethanbindungen bei hohem Molekulargewicht zurückzuführen. Auch die hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Wettereinflüssen ist auf diese Bedingungen zurückzuführen. Durch diese Kombination hervorragender Eigenschaften vermögen die Verbindungen gemäss der Erfindung auch einen weiteren Anwendungsbereich zu erfassen als die bisher bekannten vernetzbaren synthefe tischen Harze es vermochten.

Ausserdem sind die Verbindungen gemäss der Erfindung wesentlich verbessert hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit, ihrer chemischen Resistenz, vor allem hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, und neigen ausserdem in weit geringerem Masse als herkömmliche Harze zur Rissbildung, wenn sie als Überzugsmaterial verwendet werden. Auch diese Eigenschaften sind auf das hohe Molekulargewicht, die Gegenwart der Urethanbindungen sowie auf die Gegenwart der noch polymerisierbaren ungesättigten

209828/1122

2164388

Gruppen im Molekül zurückzuführen.

Es ist wohl bekannt, dass die bisher verwendeten ungesättigten Polyesterharze, die in grossem Umfang benutzt wurden, neben anderen Nachteilen vor allem eine schlechte Oberflächenaushärtung aufweisen. Durch die Gegenwart der Urethangruppen in den Verbindungen gemäss der Erfindung wird im Vergleich zu den Polyestern auch eine deutlich höhere Oberflächenaushärtung erreicht.

Die polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen gemäss der Erfindung können allein, aber auch im Gemisch mit anderen an sich bekannten vernetzbaren Monomeren verwendet werden. Auch in diesem Fall können sie gegebenenfalls zusätzlich mit polymerisierbaren Vinylmonomeren gemischt werden. Die Aushärtung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Als solche Verfahren kommen beispielsweise das Aushärten bei Zimmertemperatur, das Erwärmen, die Actinidenbestrahlung oder die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in Frage. Wenn das Aushärten bei Zimmertemperatur oder durch Erwärmung erfolgt, werden vorzugsweise polymerisationsfordernde Reagenzien zugesetzt, wobei diese Reagenzien aus den zu diesem Zweck bekannten Stoffen ausgewählt werden können. Bei Aushärtung durch Actinidenbestrahlung empfiehlt sich die Anwendung von Photosensibilisatoren, wobei auch hier die bekannten Sensibilisatoren benutzt werden können.

Die polymerisierbaren Verbindungen gemäss der Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten, Klebstoffen, Überzugsmaterialien und anderen Artikeln verwendet werden.

Im nachfolgenden ist die Erfindung anhand von Ausführungen

209828/1122

2164388

beispielen nähe'erläutert.

Beispiel 1

2 mol Acrylsäure, 2000 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung) p-tert.-Butylhydroxytoluol als Polymerisationsinhibitor und 1 Gew.-96 (bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure) Triäthylamin als Katalysator wurden gemischt und auf 120 ⁰C erwärmt. Anschliessend wurde eine 80 Gew.-9i»ige Lösung von 1 mol Epicoat Nr. 828 (eine Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von 184 bis 193) in Butylacrylat im Verlaufe von 2 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Die Reaktion wurde anschliessend noch 8 h fortgesetzt. Die Umsetzung der Acrylsäure zu der neuen Epoxidverbindung betrug über 95 %. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde anschliessend auf 70 ⁰C erniedrigt und die Reaktion selbst durch Zugabe einer 80 Gew.-#igen Lösung von 0,9 mol Hexamethylendiisocyanat in Butylacrylat 3 h fortgeführt. Um die Umsetzung zu der polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindung zu Ende zu führen, wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur weitere 6 h lang durchgeführt. Der Isocyanatwert nach der Reaktion betrug 2.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte Epoxidverbindung wurde bei einer Temperatur von 70 ⁰C gehalten und mit einer 80 Gew.-i&Lgen Lösung von 0,5 mol Hexamethylendiisocyanat in Butylacrylat im Verlaufe von 3 h tropfenweise versetzt. Bei der gleichen Temperatur wurde die Umsetzung zur polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindung noch weitere 3 h fortgeführt. Der Isocyanatwert des Reaktionsproduktes betrug 1.

209828/1 122

Beispiel 3

2 mol Acrylsäure, 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure) ρ-tert.-Butylhydroxytoluol als Polymerisationsinhibitor und 1 Gew.-96 (bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure) Triäthylamin als Katalysator wurden zusammengegeben und auf 100 ⁰C erhitzt. Die Mischung wurde anschliessend tropfenweise mit einer 80 Gew.-J6igen Methylmethacrylatlösung von 1 mol Diepoxidverbindung versetzt, die aus Phthalsäure und Epichlorhydrin hergestellt worden war. Die Umsetzung zum Epoxid wurde anschliessend bei der gleichen Temperatur weitere 6 h durchgeführt. Die Umsetzung der Acrylsäure betrug über 95 #· Das auf 70 ⁰C gebrachte Reaktionsprodukt wurde anschliessend im Verlaufe von 3 h tropfenweise ait einer 80 Gew.-%igen Lösung von 0,5 mol Hexamethylendiisocyanat in Methylmethacrylat versetzt. Nach dieser Zugabe wurde die Umsetzung zur polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Endverbindung noch weitere 3 h lang bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Nach dieser Reaktion wies das Reaktionsprodukt einen Isocyanatwert von 1 auf.

Beispiel 4

Die nach Beispiel 3 hergestellte Epoxidverbindung wurde auf 60 ⁰C erwärmt und mit einer 80 Gew.-%igen Lösung von 0,5 mol Tolylendiisocyanat in Methylmethacrylat tropfenweise im Verlaufe von 3 h versetzt und anschliessend für 1 weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde anschliessend auf 80 ⁰C erhöht und bei dieser Temperatur 5 h lang die Umsetzung zur polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindung fortgeführt. Der Isocyanatwert nach der Umsetzung betrug 1.

Beispiel 5

Die Säurekomponenten, bestehend aus 1,7 mol Acrylsäure und

209828/1 122

0,15 mol Adipinsäure,wurden mit 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht der Säurekomponenten) p-tert.-Butylhydroxytoluol als Polymerisationsinhibitor und mit 1 Gew.-% (bezogen auf die Säurekomponenten) Triäthylamin als Katalysator versetzt und auf 120 ⁰C erwärmt. In die erwärmte Mischung wurde tropfenweise im Verlaufe von 3 h eine 80 Gew.-%ige Lösung von 1 mol der in Beispieljbeschriebenen ^verbindung in Butylacrylat zugesetzt. Die Umsetzung wurde bei unveränderter Temperatur 5 h lang durchgeführt. Die Säurekomponente wurde dabei zu 90 % umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 70 ⁰C gebracht und im Verlaufe von 3 weiteren Stunden tropfenweise mit einer 80 Gew.-%igen Lösung von 0,5 mol Hexamethylendiisocyanat in Butylacrylat versetzt. Anschliessend wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur weitere 4 h durchgeführt. Die so erhaltene polymerisierbare ungesättigte und urethanisierte Verbindung hatte einen Isocyanatwert von weniger als 1.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 1 mol Bernsteinsäure, 43 g Butylacrylat als Lösungsmittel, 0,5. Gew.-% (bezogen auf das Maleinsäureanhydrid) Triäthylamin als Katalysator und 500 ppm (bezogen auf Maleinsäureanhydrid) p-tert.-Butylhydroxytoluol als Polymerisätionsinhibitor wurde in einem Reaktionsgefäss zusammengegeben und auf 100 ⁰C erwärmt. Die Reaktion wurde durch langsames Zutropfen im Verlaufe von 4 h von 2 mol Glycidylmethacrylat eingeleitet. Anschliessend wurde 1 weiteres mol Glycidylmethacrylat zugegeben. Nach dem Zutropfen des Reaktionspartners wurde die Reaktion bei unveränderter Temperatur 1 weitere Stunde lang durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde anschliessend allmählich im Verlaufe von 1 h auf 110 ⁰C erhöht und weitere 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Umsetzung wurde eine

209828/1 1 22

Glycidylverbindung mit einem Säurewert von weniger als 5 erhalten. Diese Glycidylverbindung wurde mit 52 g Styrol in Form einer 80 %-igen Lösung versetzt. Die Temperatur der Lösung wurde anschliessend auf 70 ⁰C erniedrigt. Bei dieser Temperatur wurde im Verlaufe von 3 h tropfenweise eine 80 Gew.-%ige Lösung von 0,5 mol Hexamethylendiisocyanat in Butylacrylat zugegeben. Die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur weitere 4 h lang durchgeführt. Die so erhaltene polymerisierbare ungesättigte und urethanisierte Verbindung im Reaktionsgemisch zeigte einen Isocyanatwert von weniger als 1.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 2 mol Acrylsäure, 2000 ppm (bezogen auf Acrylsäure) p-tert.-Butylhydroxytoluol als Polymerisationsinhibitor und 0,5 Gew.-% (bezogen auf Acrylsäure) von Triäthylamin als Katalysator wurde in einem Reaktionsgefäss hergestellt und auf 90 ⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde im Verlaufe von 4 h tropfenweise eine 80 Gew.-%ige Lösung von 1 mol Unox 206 (eine Diepoxidverbindung mit einem Epoxidäquivalent von 74 bis 78) zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 110 ⁰C erhöht. Die Umsetzung zur Epoxidverbindung wurde bei dieser Temperatur 3 weitere Stunden durchgeführt. Der Umsetzungsgrad der Acrylsäure betrug mehr als 95 %» Anschliessend wurde die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf 70 ⁰C herabgesetzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 h tropfenweise mit einer 80 Gew.-%igen Lösung von 0,75 mol Hexamethylendiisocyanat in Methylmethacrylat versetzt. Die Umsetzung zur polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindung wurde anschliessend bei der gleichen Temperatur 5 h lang durchgeführt. Der Isocyanatwert nach der Reaktion betrug 2 .

2 0 9828/1122

Beispiel 8

Eine Mischung von 1 mol 1.3-Butylenglykol und 2,1 mol Hexamethylendiisocyanat wurden mit 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorstehenden Komponenten) Di-n-butyl-zinndilaurat versetzt und im Verlaufe von 3 h bei 60 ⁰C zur Diisocyanatverbindung umgesetzt.

Anschliessend wurde eine Mischung aus 1,5 mol der vorstehend beschriebenen Diisocyanatverbindung, 103 g Methylmethacrylat und 2 mol des Reaktionsproduktes aus Acrylsäure und der im Beispiel 1 hergestellten Diepoxidgruppen enthaltenden Verbindung bei 30 ⁰C hergestellt. Die Temperatur des Gemisches wurde anschliessend allmählich auf 70 ⁰C erhöht. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 5 h lang umgesetzt. Die so erhaltene polymerisierbar ungesättigte und urethanisierte Verbindung wurde mit Methylmethacrylat auf eine 60 Gew.-%ige Lösung verdünnt.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 0,5 mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 2,5 mol Acrylsäure, 0,5 mol Leinölfettsäure, 2000 ppm (bezogen auf das Gesamtgewicht der vorstehend genannten Komponenten) Hydrochinon, 0,5 Gew.-% (bezogen auf Acrylsäure) Triäthylamin wurde hergestellt und auf 110 bis 115 ⁰C erwärmt. Ein weiteres Gemisch aus 2 mol Epicoat Nr. 828 und 290 g Butylacrylat wurden im Verlaufe von 3 h tropfenweise zu der auf 115 ⁰C erwärmten Reaktionsmischung gegeben. Nach dem Zutropfen wurden 5 mol Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben und die Reaktion weitere 2 h lang bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Epoxid mit einem Säurewert von weniger als 1 erhalten. Das so erhaltene Epoxid wurde auf eine Temperatur von 70 ⁰C gebracht

209828/1122

und im Verlaufe von 2,5h tropfenweise mit einer 80 %igen Lösung von 0,8 mol Hexamethylendiisocyanat in Methylmethacrylat versetzt. Die Umsetzung wurde 4,5 h bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Es wurde eine polymerisierbare ungesättigte und urethanisierte Verbindung mit einem Isocyanatwert von weniger als 10 erhalten. Die urethanisierte Verbindung wurde mit Methylmethacrylat so weit verdünnt, dass eine 60 Gew.-%ige Lösung erhalten wurde.

Beispiel 10

Eine Mischung bestehend aus 1 mol (100 g) Bernsteinsäureanhydrid, 96 g Butylacrylat als Lösungsmittel, 1 g p-tert.-Butylhydroxytoluol als Polymerisationsinhibitor und 0,5% (bezogen auf Bernsteinsäureanhydrid) Triäthylamin wurde auf 110 ⁰C erwärmt. Die Reaktion wurde durch Zutropfen von 2 mol Glycidylmethacrylat im Verlaufe von 2 h eingeleitet. Nach dem Zutropfen wurde 1 mol Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde anschliessend auf 115 ⁰C erhöht und die Umsetzung 2 h bei dieser Temperatur durchgeführt. Das Reaktionsgemisch zeigte einen Endsäurewert von 15 und wurde als 80 %ige Lösung in Butylacrylat erhalten.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 70 ⁰C wurden ( 378 g Butylacrylatlösung von 1,6 mol Xyloldiisocyanat im Verlaufe von 2 h tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80 ⁰C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion betrug der Isocyanatwert 2.

Die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 10 hergestellten Verbindungen sind in der nachstehenden Übersicht zusammengefasst.

209828/1122

Eigenschaften der polymerisierbaren ungesättigten und urethanisierten Verbindungen der Beispiele 1 bis 10

Beisp.Nr.	Aushärten	Lösungs mittel	Gel- I Fraktion · (%) :
1	_T,,, 2 mrad (in IU) 4 mrad (in Luft) UV 3 rain (in Luft)	ΒΛ BA ΒΛ	95 I 94 j 92 '
Zwischen produkt in Beispiel 1	Ei; 4 mrad (in Luft) UV 3 r.iin (in Luft)	ΒΛ ΒΛ	93 ; 92 :
2	_t,, 2 mrad (in t< ) 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	MMA I]IlA MMA	95 '. 95 ; 93 I
Zwischen- · produkt·in Beispiel 2	EB 4 mrad (in Luft) UV 3 min (_in Luft)	MMA MMA	90 ; 90 I
3	2 mrad. (in N_n) Lh - . 4 mrad (in Luft)* UV 3 min (in Luft)	MI-IA "ΜΜΛ ' !1MA	96 9 G ; 93 I
Zwischen produkt in Beispiel 5	LB 4 ^:inrad (in Luft) UV 3 min. (in Luft)	MMA MMA	90 ; 9] I
4	_LB 2 mrad, (in Ii₂) 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	IM-Ih ΜΜΛ ΜΜΛ	98 · 95 : 97 '
5	_Lli 2 mrad (in ;."_?) 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	MMA m: la ΜΜΛ	94 : 92 : 90
Zwischen produkt in Beispiel 5	EB 4 mrad (in !I₂) UV 3 min (in Luft)	ΜΜΛ ΜΜΛ	93 90 '.
6	_EB 2 mrad (in :.' ) 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	ST ST ST	94 : 93 '. 93 ^:
		ι

2Ü9828/ 1 1 22

Bleistift
härte

511
411

511
511

51!
511
411

411
411

5H
411
411
~3ΪΓ
311

JiL
311
311
4Η
41!
411

Mittler©

Haft-

featigk.

99 93 90

70 SO

90 90 90

60 70

100 90 90

70 70

70 70 80

100 100 100

70 70

90 70 90

Erieksen (mm) Chem,Re s i stenz

5,0

4,0 5,0

1,0

4,0 4.0 5 2,0 2,0

7,0 7,5 6,5

2,5 3,5

5% NaOH

X
X

x~

Salzspray

O O

X X

X
O

2,0 2,0 3,0

7,0 8,0 8,0

3,0 3,0

3.0 3,0 3.0

X
X

X. X

© O

X X

209828/1122 BAD ORIGINAL

Zwischen produkt in Beispiel 6	UV 3 min (i_n Luft)	ST	92
7	EB 2 mrad (in H₂) UV 3 min (in Luft)	IU !Λ - ΗΜΛ	96 95 ·
Zwischen produkt in Beispiel 7	UV 3 min (in Luft) ,	HfIA	95 ·
8	_EB 2 mrad (in M₂) 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	ΜΙΙΛ ΜίΙΛ ΗΜΛ	96 94 '. 92 ·
Zwischen produkt in Beispiel 8	EB 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	Γ-ΙΜΛ ΓIMA	90 90
9	_EB 2 mrad (in N₀) 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	DA ΒΛ ΒΛ ,	94 · 92 90 ·
Zwischen produkt in Beispiel 9	EB 4 mrad (in Luft) UV 3 min (in Luft)	BA BA	93 \ 90
10	_EB 2 mrad (in N₃) 4 mrad (in Luft)	' BA ΒΛ	96 94
Zwischen produkt in Beispiel 10	i:b 4 mrad (in Luft)	ΒΛ	90

209828/1122

■ί-α

411

50

611 6Η

80 80

2,0 2,0

611

411 411 411

4 H 4 H

4 H 3H 211

3H 311 4 H 3H

40

100 100 100

60 70

100

ιαο

100

I₁O

7,0

8.0

211

70

100 100

80

4,0 4,0

3,0 7,0 7,0

O O

3,0

7.0 4,0

χ χ

O O

209828/1122 bad original

2164336

Anmerkungen zur vorstehenden Tabelle:

Es bedeuten:

EB: Elektronenbestrahlung
UV: Ultraviolettbestrahlung
BA: Butylacrylat
WIk: Methylmethacrylat
ST: Styrol

(1) Bedingungen der Elektronenstrahlaushärtung:

Spannung: 300 kV
Stromstärke: 25 mA

Entfernung von der Emissionsquelle: 8 cm Schichtdicke: 20 bis 25 /um
gemessen wurde in Luft und InU

(2) Bedingungen der UV-Bestrahlung:

Benzoinäthylather als Photosensibilisator: 1 Gew.-% bezogen auf den Lack

Quecksilberdampflampe: 2 kW

Abstand von'der Lampe: 15 cm

Schichtdicke: 30 bis 35 /um

Bestrahlungsdauer: 3 min

(3) Bestimmung der Gelfraktion:

Die vom Träger abgezogene ausgehärtete Schicht wurde gewogen (W in g) und in überschüssiges Aceton get-aucht. Die Extraktion der acetonlöslichen Teile wurde bei 50 ⁰C 8 h lang in einem mit einem Ultraschallgenerator versehenen Gefäss durchgeführt. Der acetonunlösliche Teil des Films wurde bei 40 ⁰C im Vakuum 2 h lang getrocknet. Nach dem

209828/ 1 122

Trocknen wurde der unlösliche Teil der Schicht gewogen (S in g). Der Begriff Gelfraktion ist dann durch die folgende Gleichung bestimmt:

Gelfraktion (%) = χ 100

(4) Bleistifthärte:

Ein Satz Bleistifte mit Härten von 6B bis 6h wurde unter 45 ⁰C der Reihe nach auf die Oberfläche der Schicht gestossen. Der härteste Stift, der die Schicht nicht durchbrach, bestimmt die Bleistifthärte,

(5) Mittlere Haftstärke:

Anzahl der Elemente eines Überzuges, die nicht von der Unterlage gerissen werden, wenn ein aufgepresstes Scotch-tape ruckartig abgerissen wird. Grundlage der Bewertung sind 100 solcher Elemente mit einem Querschnitt von je 1 mm.

(6) Chemische Resistenz:

(a) Tauchtests in 5 %iger H₂SO^ und 5 %iger NaOH. Die Ergebnisse sind optische Eindrücke nach einer Tauchdauer von 48 h bei 20 ⁰C.

(b) Salzspray-Test:

ASTM B117-62. Zeitliche Grundlage der Bewertung ist die Dauer bis zum Auftreten erkennbarer Korrosionsschäden oder anderer Schäden,

209828/ 1 1 22

(c) Bedeutung der verwendeten Symbole:

o: gut

x: schlecht

Dr.Jae/er

209828/1122

Claims

Patentansprüche

"l. Polymerisierbare ungesättigte urethanisierte Verbindung, erhalten durch Umsetzen von Diisocyanat mit einem durch Reaktion von Diepoxidverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit einer oder mit zwei Carboxylgruppen je Molekül erhaltenen Epoxid oder mit einer durch Reaktion von Dicarboxylverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Glycidylmonomeren erhaltenen Glycidylverbindung.
2. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat 2.4-Tolylendiisocyanat, 2.6-Tolylendiisocyanat, 1.6-Hexamethylendiisocyanat, 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4.4'-Diphenyletherdiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4.4¹-diisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Bis-(4-isocyanatphenyl)-sulfon oder ein Diisocyanat ist, das durch Umsetzen der genannten Diisocyanate mit zweiwertigem Alkohol erhalten wurde,
3. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol Diäthylenglykol, 2.2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Bisphenolhydrid, Neopentylglykol, 1.5-Pentandiol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder 1.6-Hexandiol ist.
4. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Umsetzen von Diisocyanat mit zweiwertigem Alkohol erhaltene Diisocyanat durch Umsetzen von 1 mol des zweiwertigen Alkohols mit mehr als 2,0 mol des Diisocyanats erhalten wird.

2098 2 8/1122
5. Polymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diepoxidverbindungen aus Epichlorhydrin hergestellte Epoxide mit zwei endständigen Epoxidgruppen je Molekül mit der allgemeinen Formel

0 0

CH₂-CH-Ch₂-Q-CH₂-CH-CH₂

sind, in der Q ein zweibindiges Radikal ist, und zwar -0-, -0-(-CH-CH₂-CH- mit 1 ^n= 10 und R₁ gleich

R ⁿ R₁

Wasserstoff oder Methyl,

mit R₁ gleich Wasserstoff oder Methyl und R₂ gleich Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,-0-Γ |K>-, -00C £00-

oder -0OC-CH=CH-COO-, oder dass die Diepoxidverbindungen Epoxidmonomere mit zwei durch Oxydation von Doppelverbindungen erhaltenen Epoxidgruppen je Molekül sind, und zwar

^-CH₀-OOC-(CH₀)a-COO-R₄ R,

Ί ^Λ1

oder

■^_ν

209828/1122

wobei R₁ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
6. Polymerisierbar Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit einer oder mit zwei Carboxylgruppen je Molekül Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Itaconsäure sind.
7. Polymerisierbar Verbindung nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit einer oder mit zwei Carboxylgruppen je Molekül ein Gemisch aus den ungesättigten polymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden nach Anspruch 6 mit weniger als 20 Mol-% gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren sind.
8. Polymerisierbar Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindungen durch ringöffnende Veresterung der Epoxidgruppen der Diepoxid-Verbindungen mit den Carboxylgruppen der polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomeren mit einer oder mit zwei Carboxylgruppen je Molekül erhalten wurden, wobei je Epoxidgruppe mit 0,90 bis 1,10 Carboxylgruppen bei einer Temperatur von 50 - 150 ⁰C umgesetzt wurde.
9. Polymerisierbar Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarboxylverbindungen Phthalsäure oder ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Bicyclo[2.2.i]-5-hexen-2.3 -dicarbonsäure oder ihr Anhydrid, Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bicyclo[2.2.i]-hexachloro-5-hexen-2.3-dicarbonsäure oder ihr Anhydrid, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Fumarsäure oder Polyesterharze mit endständigen

209828/1122

Carboxylgruppen sind.
10. Poiymerisierbare Verbindlang nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren ungesättigten Glycidylmonomeren Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Butadienmonoxid, Vinylcyclohexanmonoxid oder Allylglycidyläther sind.
11. Poiymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Glycidy!verbindungen durch ringöffnende Veresterung der Carboxylgruppen der Dicarboxylverbindungen mit den Epoxidgruppen der ungesättigten Glycidylmonomeren erhalten wurden, wobei je Carboxylgruppe mit 0,90 bis 1,10 Epoxidgruppen bei 50 bis 15o ⁰C umgesetzt wurde.
12. Poiymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Diepoxidverbindungen mit dem polymerisierbaren ungesättigten Säuremonomer bzw. die Umsetzung der Dicarboxylverbindung·mit dem polymerisierbaren ungesättigten Glycidylmonomeren unter zusätzlicher Verwendung von Vinylmonomeren ausgeführt wurde, so dass die Vinylmonomeren in polymerisierbarer Form im Gemisch mit den erhaltenen Epoxid- oder Glycidylverbindungen in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-96 vorlagen.
13. Poiymerisierbare Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzen des Epoxide oder der Glycidylverbindung mit dem Diisocyanat in der Weise erhalten wurde, dass das molare Verhältnis der freien Hydroxylgruppen des Epoxids oder der Glycidylverbindung zum Diisocyanat 1 : 0,5 bis 1 : 1,0 betrug.

Dr.Jae/er

t
209828/1122