DE2233328A1

DE2233328A1 - Verfahren zum haerten von polyacrylaten mit ionisierenden strahlen

Info

Publication number: DE2233328A1
Application number: DE2233328A
Authority: DE
Inventors: Peter Garth Garratt; Juergen Dr Habermeier; Ernst Dr Leumann; Daniel Dr Porret; Paul Dr Zuppinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1973-01-25
Also published as: IT962681B; NL7209508A; US3847769A; AT314701B; FR2145958A5; CH546800A; GB1399135A

Description

Verfahren zum Härten von Polyacrylaten mit ionisierenden Strahlen.

Es ist bekannt, die Vernetzung von Kunstharz-Polymeren durch Einwirkung ionisierender Strahlen, z.B. Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betateilchen oder Strahlenbündel stark beschleunigter Elektronen hervorzurufen. Bei den meisten technischen Anwendungen dieser Bestrahlungsmethoden wurden Elektronen mit einer Energie zwischen 50 und 4000 KeV verwendet.

2098iU/ 1236

BAD ORIGINAL

Es ist ferner bekannt., zum Härten von Kunstharzüberzügen, bestehend aus Mischungen ungesättigter Polyester und reaktionsfähiger olefinisch ungesättigter Monomeren, ionisierende Strahlen zu benutzen. Diese bekannten, durch Strahlungshärtung erhaltenen Ueberzüge v/eisen zwar im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften auf, doch besitzen sie für viele technische Anwendungen auch einige Nachteile, wie z.B. eine ungenügende Witterungsbestandigkeit, ungenügende Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit sowie eine geringe Glanzhaltung.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Ueberzüge mit besserer Witterungsbeständigkeit, Dehnbarkeit und Glanzhalt.ung erhält, wenn man anstelle der bekannten Kunstharzüberzüge aus ungesättigten Polyesterharzen und reaktionsfähigen Monomeren einen solchen aus Polyacrylaten, die mindestens einmal die Gruppierung

worin Z einen zweiwertigen, zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendigen Rest bedeutet,, im Molekül enthalten, gelöst oder gegebenenfalls in Mischung mit reaktionsfähigen Monomeren, bestrahlt.

209884/1236

BAD ORIGINAL

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zum Härten von Polyacrylaten, insbesondere in Form dünner Schichten bzw. Ueberzügen, mit ionisierenden Strahlen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der allgemeinen Formel

OH ,= ■ C-CO-O-CH;

C-CO-O-CH—C-CH-

-A. (I) η

worin R₁ und R_? unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, η die Zahl 2 oder 3 bedeutet und A einen mindestens einmal die Gruppierung

C-O

Z .. C 6

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder -substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, allein oder gegebenenfalls in Mischung mit anderen reaktionsfähigen Monomeren verwendet. "

Der Rest Z in der N-heterocy.clisehen Gruppierung der Formel I enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff- und •Wasserstoffatome oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und

2098 8A/T23V * ' BAD ORIGINAL

Sauerstoffatome. Er kann z.B. ein Rest der Formeln

C=O; C

Vo

R¹

χ.

oder

C-R

ι t

sein, wobei R¹, R¹¹, R¹¹¹, und R¹"¹ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder z.B, einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit l~h C-Atomen, einen Alkenylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit 1-h C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.

Der Rest Z kann aber auch aus einem stickstoff-

haltigen Rest der Formel

O=C

bestehen, worin X den Acryloxy- bzw. Methyacryloxy-2-hydroxypropyl- oder -2-hydroxy-2-methylpropylrest gemäss Formel I darstellt.

Die Polyacrylate der Formel I können hergestellt werden, indem man an 1 Mol einer Polyglycidylverbindung der allgemeinen Formel

(H)

worin R₂, η ynd A die gleiche Bedeutung wie oben in Formel I haben, η Mole Acrylsäure.· und/oder Methacrylsäure in an sich

209884/1236

bekannter V/eise anglagert.

BAD ORiG(NAL

Die Anlagerungsreaktion wird "bevorzugt in der Schmelze durchgeführt; jedoch kann auch in Lösung gearbeitet werden. Die Addition der Acryl- bzw. Methacrylsäure wird bei 20-l80°C, bevorzugt bei 6O-l4O°C ohne oder in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt. Der Verlauf der Additionsreaktion kann leicht durch die kontinuierliche Ueberprüfung der Epoxidgehalte des Reaktionsgemisches oder durch Titration der nicht umgesetzten Acrylsäure geschehen.

Als basische Katalysatoren für die Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Polyglycidylverbindung der Formel II vor allem geeignet sind tertiäre Amine., wie Triäthylaminj, Tri-n-propylamine Benzyldimethylamin., Ν,Ν¹-Dimethy!anilin und Triäthanolamin; qua.ternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylamrnoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriathylammoniumchlorld; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternaren Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze, wie Trirnethylhydrazoniumjodid.

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und SuIfoniumsalze.

Als solche Thioäther· bzw. SuIfoniumsalze seien genannt; Diäthylsulfid, ß-Hydroxyäthyläthylsulfid, ß-Hydroxypropyläthylsulfid, ω-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfidj

.;.:-:- , :.,·: =209884/ 1236 :·.■·.·■.■-·. ■.....-■■.

Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ß-hydroxyäthyl)sulforiiumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethylathylsulfoniurnjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Die Reaktion kann aber auch durch Zugabe anderer geeigneter alkalischer Reagenzien, wie Natriumhydroxid, Kaliurnhydröxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat beschleunigt werden.

Die Polyglycidy!verbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen und können hergestellt werden, indem man N-heterocyclische Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung

NN

NN-

enthalten, in der Z einen zweiwertigen Rest, der zur Ver vollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter V/eise umsetzt. ·

20988 A/1236

Die zur Herstellung der Polyacrylate der Formel I verwendeten Polyglycidy!verbindungen der Formel II sind vor allem einkernige und zweikernige, !^heterocyclische Polyglycidy!verbindungen. Es können aber auch solche Polyglycidy!verbindungen verwendet werden die den N-heterocyelisehen Ring mehr als zweimal im Molekül enthalten.

Die einkernigen Polyglycidy!verbindungen der Formel II entsprechen der allgemeinen Formel

-(III)

worin R₀ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, η die Zahl .2^ öder 5 bedeutet und A¹ einen einmal die Gruppierung . . . "

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigimg eines fünf-Oder sechsgliedrigen, unsubstitüierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeμtet.

20988A/1236

BAD ORIGINAL' -

Eins bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen Polyglycidylverbindungen der Formel III entprieht der Formel .. -■ ....-- ' _.

Pr I-

0 Il 0 .

v/orin R₂ und R' unabhängig voneinander für ein Viasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und Z die gleiche Bedeuturv: wie in Formel III hat. Genannt seien die Ν,Ν'-Diglycidylverbindung der Formel ■ -·-.-■. " *'.".''-

3\

I² Vl I I² ,y

C-CHH ^ (V)

o "■·..·■

v;prin R„ "und Rp' die gleiche Bedeutung v/ie in Formel IV haben und worin R-, und R^, je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis ^l Kohlenstoffatomen bedeuten, oder v/obei R_v und Rn zusa.mrncn einen Tetramethylen- oder Pen.tamothy3enrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B.:

1, /S-Diß^ycidylhydantoin, \_} 3-Diglycidy 1-5-niethylhydantoin 1,^-Diglycidyl-^-n-propy!hydantoin^ I^ 3-Diglycidyl~5-rnethyl-5-äthylhydantoin, 1, 3-Diglyeidyl-l,, 35-diaza-spiro (h .5 )-decan-

2, ή-dion, 1, 5-Diglycidyl-l, >-diazaspiro(4.4)-nonan-2, ^i-dl

209884/1.2 36

BAD ORIGINAL

und insbesondere 1, 3-Diglycidyl-5,5-dirne thy !hydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoinj ferner auchΊ/3-Di-(P -methylglycidyl)-5,5-dirnethylhydanfcöin. . ..... ...

Genannt seien ferner N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

H_ H,-C C=O E '

I^{2 6}I

^72\/₂-O — CH₂

worin R_? und H₂" ^die "gleiche Bedeutung viie in Formel IV .haben* und viorin R^ und R^ unabhängig voneinander je ein V/asserstoffatom oder "reinen niederen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser*Verbindungs klasse sind z.B. 1,3-Diglycidyluracil, l^-Diglycidyl-ö-

• · ■

Kiethyluracil, lj^-Diglycidyl-S-methyluracil und 1,3 (ß-methyglycidyl)-uracil. ' '. Ferner seien N,N'-Diglycidylverbindungen dor formel

·· c c--=o ... %o I I .

; CIL₁- .0—CIU-N N-^CIU—C -τ-" CIU (VII)'

" ■■"■■■· 0. ■/·■■■·.

• genannt, viorin R_? und Rp¹" die gleiche. Bedeutung wie in . Foi'niei TV haben und worin R_y und Hg beide Y/ässerstöffatOm

209 8 84712 3B

BAD OBIGINAt

>i

oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R_q und R₁₀ unabhanigig voneinander je ein V/asserstoffatom oder einen vorzugsweise niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. I₃J-Diglycidyl-5, 5-dimethyl-5, 6-dihydrouräcil, l^Diglycidyl-5, 5-dirnethyl-6-isopropyl-5., 6-dihydrouracil und 1.,2-Di- (ßiriethylglycidyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil. Ferner soll noch auf die NjN'-Diglycidylverbindungen der Barbitürsäure und der Parabansäure hingewiesen werden.

•Eine v/eitere-, bevorzugte Unterklasse von-einkernigen N-heterocyclischen. Polyglycidy!verbindungen der Formel ΪΙΙ entspricht der allgemeinen Formel ' -

O=C C=O

I₂₂^ ^₂\y₂ ■ ο-' . ι ° ■-;;;.

". 0 „;.j

v/orin R_p die gleiche Bedeutung v.'ie in Formel III hat. Vertreter dieser Verbindungskasten sind das Triglycjdylisocyanurat und das Tri-(ß-methylglycidyl)isocyanurat.

Kine v;eJtere bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen Polyg3yc:Idylvorbindur.gon' der Formel' I.TI entspricht der allgemeinen Forrr.c·]

209884/1236

BAD ORIGINAL

O=C

n-1

K-CH-O-CH-C - ClI₀ 1 2 \ / 2

cn-c-cii

\2/
0

worin R_{p x}und R ' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom-' oder die Methylgruppe stehen und worin R_v und R₁- unabhängig voneinander "je ein Wasserstoffatom oder einen aliph"atisehen, eycloaliphatIschen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, bedeuten, Rj^, Rx- und R₇ je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffa.tom stehen, oder wobei R^, und R^, zusammen " einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoff rest, .vorzugsweise einen Tetramethylenoder Pentamethylenrest, bilden und η eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet. ·.·..· »-- ' · ... Als'Vertreter dieser Verbindungsklasse seien genannt:

loxyn:e.thyl"3-£;3-ycidyl-5-j 5-dimethylhyäantoin, Ι.- (λ.¹ -Glycldylozyäthyl )-2-g]yciilyl-_;5,5- dime thy Ihyd an toi η, 1-Glyeidyloxymethyl-3-g;lyciäy 1-5.-3 sopropylhyda.ntoinj 1-

209884/123%, .

CIU— C 0H₀ — tf ff—CH — CII —0—CHp-C-j;CH (X)

^/ ² Vi -ι

Glycidyloxymethyl-^-glycicTyl-Sj 5~tetramethylenhydantoin, .1-Glycidyloxyrne thy 1-3-glycidy 1-5-äthyl-5~nie thy !hydantoin und l-Glycidyloxymethyl-3-glycidyl~5j 5-dimethyl-5., 6-dihydrouracil. ·

Eine v,^Teitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen Polyglycidylverbindungen der Formel III entspricht der allgemeinen Formel

Ii—CH — CH —υ—UH-αν / ι ι ^V

- 0 ' J T₁ Y₂ ° . "

■'■■■" .'■ "θ - ■-:''.

V7orin R„ und R_?' unabhängig voneinander je ■ ein V/asserstof f atom oder die Methylgruppe bedeuten, Z einen stickstofffreien zv;eiv;ertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen., unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notvrendig ist, bedeutet, und worin Y^ für ein Wasserstoffatorn oder die Methylgruppe und Yp für ein V/asserstoff-atom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe stehen oder wobei Y, und Y_? zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten. ' . '.

Als Vertreter dieser Verbindungsklasse seien genannt:

• · l-G3ycidyl-3-(ß-g3-ycidyloxyäthyl)-6-rncthyluraci3 , 1-G3ycidy3 -J- (ßr-ßlycldyl'oxyäthyl )-5, 5-d.i.metliylhydanto: n, 1-

20988W 12 3 6

BADORiQlNAt"

5,6^-dihydrouracilj Ί-β- Methylglyeidyl-3--[ß~(ß'-methyl- '· glycidyloxy)-ethyl) -5,5-dimethylhydantoin, !-Glycidyl-.

3-(ß-glycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5,5-dImethy!hydantoin, 1-Glyeidyl-3(ß-giycidyloxy-ß-phenyläthyl)-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure j 1-Glyoidyl-?- (ß-glyeidyloxy-n-butyl )-5,5-diraethylhy- .· dantoin und l-ßlycidyl-3- (ß-glycidyloxy cyclohexyl )-$, 5-nvGt hy !hydantoin. · ■ . ■

- . Die zur Herstellung der Polyacrylate der Formel I verwendeten zweikernigen Polyglycidarlverbindungen gemass . Formel II entsprechen/der allgemeinen Formel

E,

CH,

A"

Viorin R für ein Wasserstoffatom oder-die Methylgruppe steht und A¹¹ einen organischen Rest der Formel ■ · . -

•IT

C=O

, T)

O=C

bedeutet^ in dem Z, und Z unabhängig voneinander je einen üvjeiv.'ertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf-

oder .sechsgliedrigen, unsubstituier-ten oder substituierten,

203884/1236 '
BAD ORIGINAL.'

heterocyclischen Ringes notwendig 1st., bedeuten., und B für einen zweiwertigen aliphatischen., cycloaliphatischen oder araliphatischen Rost, und zwar vorzugsweise für einen.Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome oder Estergruppen unterbrochenen Alkylenrest steht. . Eine bevorzugte Unterklasse von zv/eikemigen Ν,Ν¹-Diglycidylverbindungen der Formel XI entspricht der allgemeinen Formel

R
I

CH

R ' 72

R-3

C C

If \
0

R/ ⁶

C C

v/orin R₂ und R₂'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe stehen und R_VJ R^, R und Rg je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R^, und Rj, bzv?. R_r und R^ zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis- (2-glycidy!-^ 5-dimethylhydantoinyl-l)--methan, Bis- (35-glycidyl-5-methyl-5-äthylhydantoinyl-lJ-methan, Bis-(jjglycidyl-5-proxjylhydantoinyl-l)-rnethan.

Eine v/eitere bevorzugte Unterklasse von zv/eikernigen Ν,N'-Diglyeidy!verbindungen der Formel XI entspricht der allgemeinen Formel

20988A/12 3Ö BAD ORIGINAL

R.

ν χ

C U 0

R_r- O

(XIJT)

vjorin Rp und R-¹ die gleiche Bedeutung V7ie -in Formel XII habenj B für einen aliphatischen,, cycloaliphatische!! oder araliphatischen Rest? steht und R^, Rj,, R_r und R/- je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis ^i Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, imd Rp bzv/. R^ und Rj, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bildenj Vertreter dieser VerMncIungsEtas se sind z~-3^ Bis-(l-glycidyl-5i 5-diraethylhydantoiri3⁷"l-3)-inethan_J 1₃2-Bis-. · (1^l-glycidyl·-^¹,5^X _rdimethylhydantoinyl-^')-äthan_i 1,4-Bis-(V-glycidyl-5 ^f ₃ 5^!-dimethylhydantoinyl-5')-butan, 1,6-Bis-(1·-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-5')-hexan, 1,12-Bis-(1'-glycidyl-5'>5'-dimethylhydantoinyl-^¹)-doäecan_i β, β^f-Bis-(1' -glycidyl-5-¹ ~, 5¹ -dimethylhydantoiny 1-3* )-diäthylather und 1,4-Bis-(1'-ß-methylglycidyl_r5',5'-dimethylhydantoinyl-3¹)-butan. . -

Als v/eitere bezugte Unterklasse kommen auch zvreikernige Ν,Ν'-Digly cidylverbindung der folgenden Formel in

0 0

B'rage

"N CH₂ C

?2^l

(XIV)

O=C

HC-R,

CII

"8

209 88A/ 12 36.

BAD ORPNAt/

ClJ ι

10

worin R und R ' die gleiche Bedeutung wie in Formel XII haben und R₇, R^ R und R , unabhängig voneinander je ein Y/asserstoffatoin oder'exnen niederen Alkylrest mit 1 bis h Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind. 2.B. 3>, j5'~Diglycidyl-l, l'-methylen-bis- (5j 6-dihydrouracil), J5* JJ'-Dirrlycidyij.T'l, 1 '-methylen-bis- (6-ir.ethyl-5,6-öihydro-uracil), J>,'5^X -Diglycidyl-l, l'-rnethylen-bis- (5*5-dimethyl-5i6-dihydrouracil) und 3,jj¹-Di-(ß-methylglycidyl)-1,1' .inethylen-Ms- (5, β-dihydrouracil).

• Eine v/eitere bevorzugte Unterklasse von zweikernigen N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel XI entspricht der allgemeinen Formel ' ' ' · ·' .

Λ : ι¹ ι η .1I_nU "η ι ι². Λ

CHjC-CH₂-K N-CH₂-O-Q-O-^-O-Q-C-CH₂-N N-CH^C "CH

^C ν- - . J ρ

Il ■■· H- .- ^y2 . II.. .. ^R2 (XV)

Viorin Rp und R^¹ die gleiche Bedeutung vn'.e in Formel XIT haben., Y ■ und Y_? je für ein Wässerst off atom, eine Methylgruppe, eine Aethylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen., Z₁ und Zp unabhängig voneinander je einen stickstofffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Ringes notvrendig ist, bedeuten, D für den durch Abtrennung der Carboxy] grupr tn erhaltenen Kohl f-r.v;asi:or Stoffrest einer Dicarborisäure-.stellt, und η die Zahl 1 oder

t. '

2 09884/12 36

BAD ORIGINAL*^!-· ..

Vertreter dieser Verbindungsklasse.sind z.B. Sebazinsäure-bis-(N-glycidyl-5j 5-dimethylhydantainyl-3-2'-hydroxyn-propy !ester), Sebazins.äure-bis- (N-glycidyl-5., 5-dimethy1-hydantoinyl-5-2^!-hydroxy-n-butylester)_J> Glutarsäure-bis-(N-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl~>-2^f-hydroxy-n-propylester) und Bernsteinsäure-bis-(N-glycidyl-5,5~dimethylhydantoinyl-^-S'-hydroxyäthylester). ■ "

Als weitere Klasse von geeigneten Polyglycidy!verbindungen sind auch solche möglieh., die den N-heterocyclischen Ring mehr als zweimal im Molekül enthalten. Diese Verbindungen können hergestellt werden, -indem man Dicarbonsäuren mit Diglycidylverbinclungen im entsprechenden Molverhältnis umsetzt.

Als Monomere, die den Polyacrylaten der Formel (I) zugesetzt werden können, kommen vor allem Verbindungen der Acrylsäurerelhe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z.B. Methylacrylat, Aethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Aethylenglycoldimethycrylat, in Frage. Ferner kann man auch andere reaktionsfähige olefinisch ungesättigte Monomere, wie z.B. Styrol, Dlvinyl-• benzol, Vinylester, wie Vinylacetat, Allylverbindungen, ' wie Diallylphthalat, u.a. verwenden.

Die speziell zur Herstellung von Ueberzügen-geeigneten Kunstharzmiächungen können zusätzlich noch Flexibi lifjcit Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z.B. Titandioxid, enthalten.

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BAD, ÖRidlNÄi

Die Polyaerylatrniscliungen vieisen eine gute Haftfähigkeit auf der Oberfläche des Grundmaterials auf, sodass ohne Schwierigkteiten Ueberzüge auf Metalle, Holz, Kunststoffe, Glas, Papier, Leder etc. hergestellt werden können.

Die Härtung der Kunstharzmisehung kann mit jeder ionisierenden Strahlung, vorzugsweise mit einer energiereichen elektromagnetischen Strahlung, wie z.B. Röntgen- oder Gammastrahlung, sowie mit beschleunigten Elektronen vorgenommen werden. In letzterem Fall wird mit einer durchschnittlichen Elektronenenergie von 50 keV bis 4000 keV gearbeitet. Handelt es sich um die Härtung dünner Schichten, wie z.B. Beschichtungenj wird eine durchschnittliche Elektronenenergie von 50 bis 600 keV und eine Härtungsdosis von 0,5 bis 5jO Megarad, vorzugsweise von 1,0 bis J>₃0 Megarad angewendet.

Die Kunstharzmischung kann vorteilhafterweise vor, während oder nach dem Härten noch zusätzlich einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wodurch es in manchen Fällen zu einer Erleichterung der Vernetzung kommt.

Die Härtung wird zweckmässigk in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Um dies zu erreichen, v/endet man eine Schutzgasatmosphäre, z.B. Stickstoff, an.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, der Kunstharzrni π c hu η 2 kleine Mengen eines, freie Kadikaie bildenden Polymerisationskatalysator:;-,, wie z.B. Poroxide, Azoverbindungen, Pe:rr;ülf ate, zu^ur.obon .

209884/1236 BAD ORIGINAL*

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten., falls nicht anderes angegeben wird., Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsrusgraden angegeben.

Herstellung der Polyacrylate■

Polyacrylat A

In einer 2,5 Liter fassenden Apparatur werden IOI7 g (entspricht J> Mol) eines technisch hergestellten 1-Glyqidyl-3~ (ß-glycidyloxy^-n-propyl )-5j 3~ dime thy lhydantoins (Epoxidgehalt: 5*9 Aequivalente/kg) auf 110 C erwärmt.

Man fügt 2/9 g Hydrochinon zu und beginnt sofort mit dem Zutropfen von 4j52 _s 4 g Acrylsäure. Nach 10 Minuten ist 1/3 der Acrylsäure zugegeben und die Reaktion wird so exotherm, dass die Temperatur.nach Entfernung des Heizbades bis auf 125 C ansteigt.

Nach 20 Minuten werden nochmals 2₅9 S Hydrochinon zugegeben. Nach insgesamt 55 Minuten ist die gesamte Menge Acrylsäure zugegeben, und nachdem die Exothermie abgeklungen ist j rührt man das Re akt ions gemisch bei 12O-lj5O C. I³O Minuten nach BeedJgung des- Zutropfes betragt der Epoxicgohalt des Rcaktionnger.isches l,'j>G Aeqinvalento/kg.. 120 Minute¹

■209884/123-6

BAD QRJ(MNAL ^

später ist der Gehalt an Epoxidgruppen auf 0,3 Aequiva-' . lente/kg abgesunken. Die -klare Flüssigkeit wird in eine dunkle Flasche abgefüllt. Nach dem Erkalten ist das quantitativ entstehende Addukt eine zähe Flüssigkeit; der Epoxidgehalt beträgt 0,23 Aequivalente/kg entsprechend einer ca. 95 zeigen Addition. Das Produkt hat einen Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 4,2 Aequivalenten/kg und entspricht zur Hauptsache folgender Struktur:

HO - ' C- C^x CiL₇ OH O

pCH-CH-HJ KCHCHOCH₉CHCHOCCR-CH

r«

Polyacrylat B ' · .

" 206 g technisch hergestelltes !-Glycidyl-^- (f5-glycidyloxy-n-propyl)~5,5-dimethy!hydantoin (O,59I Mol) worden bei 100°C gerührt. Man fügt 0,3 g.v?asserfreies Natriurnacetat und 0,1773 K Hydrochinon zu und tropft dazu innerhalb 30 Minuten 102,2 g destillierte Methacrylsäure (Ι,ΐδ2 Mol). Nach Zutropfen der halben Säuremenge gibt man 0,0591 g Hydrochinon zu. Nach dein Zutropfen vrird eine letzte Ilydrochinonzugabe von 0,0591 G in die Reaktionsmischung e Ir. r je rührt und man. steigert die Temperatur auf

209884/1236

• BAD

·· 75 -Minuten nach Beendigung der Methacrylsäurezugabo ist der Epoxidgehalt auf 0,768 Aequivalente/kg gesunken. 5 Stunden nach'dem Zutropfen ist er auf C), 3Λ7 Aequiva3ente/]q; gefallen. _t .

Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Natriumaeetat. ergibt 75 Miuten nach Beendigung des Zutropfens der Methacrylsäure in der Reaktionsmischung einen Epoxidgehalt von l_} ^hö Aequivalente/kg (gegenüber OyIf6S); 5 Stunden nach dem Zutropf en · 3-iegen noch 0^39 Epoxidäquivalente/kg vor

(gegenüber 0,1^7). Der Gehalt an polyraerisierbairen Doppelbindungen beträgt 4,05 Aequivalente/kg. ■

Beide Produkte entsprechen im Viesentliehen folgender Struktur:' . . ... -

■ ■ ■ ' ^1Li\/\o

- CH₃O C-C- OH₃ OH ο

H₂C=O 00CHOHO hC

^0H ? o

Bolyacrylat C . · ■

In einer β Liter fassenden, trockenen Glasapparatur, die mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter- ausgerüstet ist, vjerden j5964 g Sebazinsäure-bis-(N-glycidy 1-5., 5-dime.thyliiy. dantoinyl-3- (2 '-hydroxy-n-propyl)-escer) mit dem Epoxidgehalt von 3^⁰^5 Aequlvalentqn/kg

Ύ~> PoI) auf 1^π°π prh-ii-.y.i-,'. Unter Rühren gibt man

'^{; j} -209884/1230

9j 6 ο Hydrochinon zu und beginnt sofort mit dem Zutropfen von 869^8 g frisch destillierter Acrylsäure. Die Zutropi-• zeit beträgt 60 Minuten. Die Regiktion wird exotherm. Das Beaktionsgernisch erreicht nach Entfernung des Heizbades die Temperatur von 125 C< Man rührt noch 8 Stunden bei 125 C und giesst die klare, schwach gelbliche. Flüssigkeit in eine Flasche aus dunklem Glas. '.--."

•In quantitativer Ausbeute erhält man ein Addukte dessen Restepoxidgehalt nur noch etwa Oj09 Aequivalente/kg betragt. Das dampfdruckosmometrisch bestimmte mittlere •Molekulargewicht beträgt 697 (Theorie = 698., 9). Der Gehalt an polymerlsierbaren Doppelbindungen beträgt 2., 5 Aequivalente/kg. Das Addukt entspricht demnach im wesentlichen der Struktur:■ -

1I_VO CH₇, _n _o JL, C CH₇ ^x CIL,; 0 0 CJL, C C

I I V^J I! M

Ji if-CH,-G-'O-C-(CJI,J -C-O-CJi-Cir_Ο-ΪΓ HCH₀ \/ d j I 8 ^ \/ I 2

HO-CH ^H- j CH-OH

CfT ~ . " ' CH₀

c 0

. 1

0=0 C-O

CH CH

I! ■ -I

209884/1236 BAD ORIGINAL

Polyacrylat D '

a) Gemäss den vorangegangenen Beispielen setzt man l6l g (0,9 Aequivalente) eines technischen l-Glyeidyl->-(2'· glycidyloxy-n-propyl)-5i 5-äimethy!hydantoins (Epoxidgehalt 5^58 Aequivalente/kg) mit 60,6 g (0,6 Aequivalente) Seba-

zinsäure unter Zusatz von 0/8 Tripheny!phosphin bei 110 125 Innentemperatur ürn bis eine Säurezahl von 0-5 erreicht ist, was nach ca. 1 Stunde der Fall ist. Die zwischenzeitlich auftretende exotherme ,Reaktion wird dabei durch gelegentliches Kühlen auf der angegebenen Temperatur gehalten. Man erhält infolge der verschiedenen Reaktionsfähigkeit der beiden veresterbaren Epoxidgruppen ein Zwischenprodukt von zur Hauptsache folgender Struktur;

2Q988A/1236 BAD ORIGINAL

CM

O — O

	Ι	CM
	O	ι-Ή O
	O	I
	O
	¹CM
	W
	O
	h
to	Ο
M-I	Ι
O
to ι
UI
O Ο

-O

O := O

	Ui	O	\	O
to	O		I
	ώ
	O
	A
/
\|J-i O
O I
¹CM
* - < -

209884/1236

BAD ORtGSMAL

• · - 25 - ■

und mit einem Epoxidgeha.lt von 1,28 ^equivalent/kg (berechnet

b) Dieses Zwischenprodukt wird nun mit 0,8 g Hydrochinon stabilisiert und bei 110 - 120 C v/erden innert 1 Stunde 21,6 g Acrylsäure (0,3 Aequivalente) zugetropft. AnschIiessend steigert man die Temperatur auf I30 - lAO C und lässt reagiere:: bis praktisch alle Epoxidgruppen verestert sind, was nach ' 4-5 Stunden der Fall ist. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein in der Kälte hochviskoseSj gelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von Ο,Οβ Aequivalenten/kg und einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von 1-, 2 Aequivalenten/kg_, v/elchem zur Hauptsache folgende Struktur zuzuschreiben ist:

2 09884/12^6 r.

BAD ORIGINAL

CV

o-

-O -

i i

o-

o,

O fin

-O-—fe U ¹CV iU ic!

O O W ill

O O

CM O

O O O

¹CV

^f Γ¹

--

ο—

ö •ο-

-o ■

t-'-l

ο — ο

// ο

O ^

N *

Ι?

C)

ο — ο

ο-

-O

C\j

f-7-t

ο—ο-

CV

— ο -

209884/1236

BAD

PoIyacrylat E

Wird anstelle des Verhältnisses 0,9 Aequivalente der zur Herstellung'von Polyacrylat D verwendeten Epoxidver-MndungjOjo Aequivalente Sebazinsäure und Oj 3 Aequivalente Acrylsäure ein solches von Oj8 Aequivalenten der gleichen Epoxidverbindungj O_-, 4 Aequivalenten Sebazinsäure und Oj 4 Aequivalenten Acrylsäure eingesetzt und im übrigen die Reaktion in gleicher Weise durchgeführt v/ie bei der Herstellung von Polyacrylat C beschrieben., so erhält man in quantitativer Ausbeute ein gelbes,, in der Kälte hochviskoses Harz mit einem Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen von Ij 9 Aequivalenten/kgj vjelchem in der Hauptsache folgende Struktur zuzuschreiben ist:

209884/1236

BAD ORiGIMAi¹

- 23 -

20 9 8 84/1236 BAD ORIGINAL

Es wurden 90 κιμ dicke Filme aus Polyacrylaten A bis E und Mischungen aus diesen Polyacrylaten und polymerisierbaren Monomeren gemäss Tabelle 1 und Tabelle 2 auf elektrolytisch vorbehandeltes Eisenblech (Blechstärke 0,3 nwn) aufgebracht.. Nach etwa 1 Minute wurden diese Filme beschleunigten Elektronen mit einer durchschnittlichen Energie von 400 KeV ausgesetzt, indem die Bleche der Länge nach durch einen Elektronenstrahl (Strahlungsintensität h Megarad/se.k) hinflurchgeführt wurden. Die Bestrahlungen wurden in einer' Stickstoffatmosphäre (maximale Sauerstoff-Konzentration 0,02 fo) avisgeführt. Anschliessend wurden die Filme sofort auf Oberflächenklebrigkeit untersucht und ihre -Oberflachen- · härte nach einer einfachen Testmethode mit einer Stahlklinge 0,02 fo) ausgeführt. Anschliessend ihre Oberflächenhärte nach.einer einfachen Testmethode mit einer Stahlklinge geprüft. Die Beständigkeit der Kunstharzfilme gegenüber chemischen Lösungsmitteln wurde durch Auftragen eines Tropfens Toluol (und Aceton) geprüft, der unlösliche Anteil in einem Extraktionsapparat nach Soxhlet durch 2kstündige Extraktion mit Toluol bestimmt. Nachstehende Tabelle 1 und 2 zeigen die erhaltenen Ergebnisse. Die Härtungsdosis stellt die minimale Strahlungsdosis dar, welche zur Herstellung eines klebfreien Films mit guter Oberflächenhärte notwendig ist.

Eu wurde festgestellt, dass bei der angegebenen Härtungsdosis ein hoher Vernetzungsgr-ad der Filme erhalten werden _kann. 209884/1236

BAD; ORIGINAL- '

■Tabelle 1: Härtungsdosis und prozentualer unlöslicher Anteil von gehärteten

Polyacrylaten N-heterocyclischer Verbindungen

Polyacrylat	C=C-Doppelbindungs gehalt/kg	Härtungsdosis (Megarads)	Unlöslicher Anteil in %
A I	4,2	0,75	100
3	4,05	1,5	100 ■
C	2,5	2,0	100
D	1,2	2,5	95
E	1,9	4,0,	82

Härtungsdosis und prozentualer unlöslicher Anteil von gehärteten Mischungen

aus Polyacrylaten N-heterocyclischer Verbindungen und polymerisierbaren Monomeren

CO OO CO

Polyacrylat	I	C	ί -	MonomereS	.Gewichtsverhältnis	50 '	Härtungsdosis	Unlöslicher Anteil
	1 i I				Polyacrylat: Monomeres	50	(Megarads)	in fo
	I 1 Ό I J-' I		I - ^Ξ	Butylacrylat	• 7°	50	1,5	. 9<$
A		, ■ D	i	Methylmethacrylat	70	■ 50	1,5	85
ι i	■ · Styrol	70 :	50 '	7,0	100
Butylacrylat	70	■50 „	1,5	98
Me thylme tha c ryla t	70	20 ·	5,-0	100
Styrol	,70	20	5,0'	85
Butylacrylat	, O	20	. .2,0	92 ■
' Methylmethacrylat	80	: 20	2,5	' 95
Styrol	' 80	: 20	4,0	99
Butylacrylat	•8o	: 20	5,5	92
Me thylme thy c ryla t	8o	: 20	• 5,5	92
Styrol	8o	: 20	6,0	90
Butylacrylat	80	: 20	4,0	• ■ 82 jo
Methylmethacrylat	8o	■ 4,0	^ ■ K
' , Styrol	80	4,0	74 ^

Beispiel 2

Es wurden 60 ΐημ dicke Filme einer Lösung, hergestellt aus 70 Teilen Polyacrylat A und 30 Teilen Buty!acrylate auf mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche (Granodine 6ΟΟ5," Sendzimir verzinkter Stahl, Blechstärke 0,75 mm) appliziert.. Diese Stahlbleche wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestrahlt. Anschliessend wurden die Filme sofort auf ihre Oberflächenklebrigkeit und ihre Oberflächenhärte gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Filme mit einer Strahlungsdosis von 2,0 Megarad ausgehärtet werden können.

Nach einigen Tagen wurden die Filme weiter untersucht. Die Bestimmung der Trockenschichtdieke wurde nach VDI 2^51 (zerstörungsfrei) durchgeführt. Die Filmdicke betrug 35 m^· Die Ritzhärte des Lackes würde mit dem Härteprüfstab fnach (Erichsen; Typ 318) .bestimmt. Die Filme erreichten einen Wert von 175 P (nach Erichsen-Skala). Die Bestimmung der Haftfestigkeit wurde durch Gitterschnitt nach DIN 53^!151 (mit anschliessendem Tesafilmabriss) durchgeführt. Ein Gitterschnitt 0 wurde festgestellt. Das Verhalten des Lackes beim Biegen des Materials wurde durch Dornbiegeprüfung nach DIN 53'152 geprüft. Beim Biegen um den 2 mm ■ Dorn wurde der Ueberzug nicht verletzt. Die Verformbarkeit des Verbundmaterials wurde durch Tiefziehen nach DIN 53Ί56 festgestellt. .Nach der Tiefung von 8 mm wurde der Ueberzug rissig. Die' Pendelhärte der Filme wurde nach DIN 53'157(König) bestimmt. Die Filme erreichten eine Pendelhärte von l40 Sekunde:

209884/1236^

BAD ORIGINAL'

- J)J -

Vergleichsheisp ie1 . .

Zum Vergleich wurden 60 mu dicke Filme hergestellt aus 70 ■ Teilen eines Acrylsäureaddukts von Bisphenol-A-dig'lycidyläther (welches unter der geschützten Märkenbezeichnung ¹¹STYPOL 46-4001" von der FREEMAN CHEMICALS Ltd. im Handel erhältlich ist) und 30 Teilen Butylaerylat, auf mit Zirikphosphat vorbehandelte Stahlbleche appliziert und wie im Beispiel 2 beschrieben bestrahlt und anschliessend untersucht» Die notwendige Härtungsdosis, betrug 3,5 Megarad,

Nach einigen Tagen wurden die Filme wie im Beispiel 2 beschrie.-ben weiter untersucht. Die Trockenfilmdicke betrug 35 mu. Bei dieser Prüfung wurde festgestellt, dass bei sehr geringfügigem Biegen um einen 32 mm - Dorm (DIN 53' 152) der Ueberzug reisst. Ein Gitterschnitt 4 (DIN 53^r 151.) wurde gemessen, und nach der Tiefung von 3 mm (DIN 53' 156) wurde der Ueberzug rissig.

Der Vergleich zeigt, dass bei Verwendung von Polyacrylat A zur Herstellung von Ueberzügen eine wesentliche Verbesserung der Dehnbarkeit bzw. Elastizität, Verformbarkeit und Haftfestigkeit der üeberzüge erreicht wird.

209884/jl 236

Beispiel j5 ·

Mischungen aus 40 Teilen Polyacrylat C, 20 Teilen Butylmethacrylat und J>0 Teilen Titandioxid (RCR-[J) wurden auf Hart-Holsfaserplatten, welche unter der geschützten Markenbezeichnung "Pavatex" von der Papierfabrik Cham AG erhältlich sind., appliziert (Filmdicke 80 ηιμ) und in der gleichen V/eise wie im Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Die notwendigen Härtungsdosis betrug 4,5 Megarad (die Trockenschichtdicke betrug ca. 55 ηψ- )v ■

Die Filmeigenßchaften wurden nach 24 Stunden weiter untersucht. Die Bestimmung der Oberflächenhärte wurde nach SlTV 37¹Il^ (Bleistifthärte) und DIN 53'153 (Buchholz) geprüft. Die Filme erreichten eine Bleistifthärte von 2-3H und einen Eindringwiderstand nach Buchholz von 91 Grad. Die Ritzhärte (nach Taber) betrug 400 g. Ein Gitterschnitt 1 (nach DIN 53'151 mit anschliessender Tesafilmabriss) wurde gemessen. Die Abriebsfestigkeit wurde mit einer Prüfapparatur nach Taber (Einspannvorrichtung., Schleifsteine CS-17, 2 χ 500 g Belastung) durchgeführt. Es wurde ein Abrieb von 15 mg/500 Urndrehungen festgestellt. Die Beschichtungen besitzen eine gute Chernikalienfestigkeit; keine der üblichen Haushaltsflüssigkeit - wie Sodalösung oder Seifenlösung - führen zu Schaden. Eine gute Schlüsselfestigkeit wurde festgestellt.

209884/1236

.Beispiel 4 - .

60 ηιμ dicke Filme einer Mischung, "basierend auf Polyaerylat B in Butylacrylat (70 : 30) wurden auf ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Kunststoffplatten appliziert und in der gleichen V/eise wie im Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Die notwendige Härtungsdosis betrug 2,5 Megarad.

Die anschliessende Prüfung zeigt, dass die Filme eine Bleistifthärte von F-H (nach SlTV 57*113) und einen Eindringwiderstand nach Buchholz (DIN 53*153) von 100 Grad erreichten. Die Ritzhärte (nach Erichsen-Härteprüfstab Typ 318) betrug 175 ρ. Ein Gitterschnitt 0 (nach DIN 53'151 mit anschliessendem Tesafilmabriss) wurde gemessen. Ferner erreichten die Filme eine Pendelhärte (nach DIN 53*157) von 150 Sekunden.

Die Lacküberzüge zeichnen sieh gegenüber den unbehandelten ABS-Kunststoffplatten durch verbesserte Abriebs- und Kratzfestigkeit aus. Die unbehandelten Platten besitzen eine Ritzhärte von <. 50 ρ (gemessen nach Erichsen-Skala). Die Haftung der Filme war hervorragend.

209884/1236

Beispiel 5

Polyacrylat C und Mischungen aus Polyacrylat C und polymerisierbaren Monomeren (gemäss Tabelle 35) werden in Röhrchen mit 1,25 cm Durchmesser bis zu einer Höhe von ungefähr 2,5 crn gefüllt und der Gammastrahlung einer °Co-Strahlenquelle ausgesetzt. Diese Versuche wurden bei ca.

C und in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. Nach der Bestrahlung wurde der Vernetzungsgrad durch Extraktion mit Toluol gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren festgestellt. Alle Versuche wurden mit einer Strahlungsintensität von 0,9 Megarad/Stünde ausgeführt. Tabelle J5 gibt den prozentualen unlöslichen Anteil wieder, der bei Bestrahlungsdösen von 0,25> 0,5, 0,75, l>-0 und 1,25 Megarads aus Polyacrylat C allein oder in Mischung mit polymerisierbaren Monomeren erhalten wurde. Die folgende Tabelle zeigt, dass das geprüfte Polyacrylat C und dessen Mischungen mit polymerisierbaren Monomeren durch Bestrahlen mit Gammastrahlen zu einem hohen Grad vernetzt werden können.

209884/1236

Tabelle 3" Prozentualer unlöslicher Anteil von bei verschiedenen Härtungsdosen gehärteten Mischungen aus Polyacrylat C und polymerisierbaren Monomeren

Polyacrylat

C

-

Monomeres '

;■ · '

-

Gewichtsverhältnis

0,25 ,Mrad.

0,5 Mrad

0,75 Mrad

1,0 Mrad

1,25 Mrad

" "

C

Styrol

Polyacrylat: Monomeres

94

99

100

C
'■''

Butylacrylat ■ ·

100 : 0

flüssig

97

98

99

100

I
Ct ΚΛ

■c

• Methylmethacrylat ^;

'. 70 : 30

60 .

■ 99

99

KJ IN*
2 ο
Q (D

70 : 30

•flüssig ·

■ · -87 ■

¹ 97

' 97

100 ^

f. 00

70 ^;: '30 . · ·

««3

ISi OO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von Polyacrylaten, insbesondere in - Form dünner Schichten oder Ueberzüge^ mit ionisierenden Strahlen., dadurch gekennzeichnet., dass man

Verbindungen der Formel I

OH-

C-CH^

l· A ' (i)

I η R₁ R₂

worin R, und R_? unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, η die Zahl 2 oder 5 bedeutet und A einen mindestens einmal die Gruppierung

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, bestrahlt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch ge-^:; kennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel I in ·:■:,-.:.. Mischung mit anderen reaktionsfähigen, olefinisch ungs-; .-;.' sättigten Monomeren bestrahlt.

209884/1236

. 5« Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet., dass man die Härtung der Polyacrylate mit einer ionisierenden Strahlung durch Elektronen von einer durchschnittliehen Energie von mindestens 50 KeV" und höchstens k MeV -bewirkt.

h. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadur.ch gekennzeichnet,_ dass man die Härtung der Polyacrylate mit einer ionisierenden Strahlung durch Elektronen von einer durchschnittlichen Energie von 50 bis 600 KeV bewirkt.

5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Härtung der Polyacrylate mit einer ionisierenden Strahlung in Form von Röntgen-

• oder Gammastrahlen bewirkt.

6. - Verfahren gemäss den Patentansprücnen 1 bis dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyacrylate vor, während oder nach der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung zusätzlich einer Wärmebehandlung unterwirft.

7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet., dass man die Einwirkung einer ionisierenden Strahlung auf die Polyacrylate in einer

"sauerstoffarmen Atmosphäre durchführt..

8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 7*

dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel I

2098 84/123 6 '

verwendet, in denen der Rest A einmal die Hydantoinylengruppe enthält.

9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel I verwendet, in denen der Rest A einen Rest der Formel bedeutet, _R

/I J

¹V -N

worin R^ und R^ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, Y₁ für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und Y„ für ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl-oder Phenylgruppe stehen oder wobei Y, und Y₀ zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

10. Verfahren gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel I verwendet, in denen der Rest A einen Rest der Formel

bedeutet.

209884/1236

11.· Verfahren gernäss den Patentansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man Polyacrylate der Formel I verwendet., in denen der Rest A mindestens zweimal die Hydantoinylengruppe enthält.

12. - Verfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch ge- · kennzeichnet, dass man Polyacrylate, der Formel I verwendet', in denen der Rest A einen Rest der Formeln.

0. OH- VV 1! -> I

? H ■.-■·■ C

^CH

³ Ϊ ³

II· ³II Ϊ ³

K_x ^h₂-CH-OH₂-OOCH(CH ) ~COO-CH^CH-GM

0 . ^0H ■ . · · OH

2098 84/1236

■ CH_V

■I

,3 ι V 3 Y^xi

^ ^-CH₂-CH-CH₂-OOC-(CH₂) ^-COO-CH₂ tCH-CH^U IKffl -CIKMHT

c- _c I

Il · · " Il '■ HO-CH

fs

CH₇ ⁰^C C-CIL· OH

\^J 1-I³I

-0-CH-CH -IT 1^CH-CH-CI-I₀-OOC- (CH₀) -COO-CH

Il

■ ο . · '-■

bedeutet.

Verfahren-gemäss den Patentansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet., dass die härtbare Polyacrylatmischung als Monomere Methylacrylat> Buty!acrylate Methy1-methacrylatj Acrylnitril^ Styrol, Aethylenglykoldiraethafcrylat, Diviny!benzol, Vinylacetat oder Diallyl-ο-phthalat enthält.

l4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Kunstharzmisehung •zusätzlich Füllstoffe, Pigmente und/oder Plexibilisatoren enthält.

209884/1236
BAD