DE2446697B2 - Vernetzbare Epoxidharzgießmassen - Google Patents

Vernetzbare Epoxidharzgießmassen

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Description

25
Gegenstand der Erfindung sind durch Polyaddition und Polymerisation in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Polymerwerkstoffe umwandelbare, gegebenenfalls Füllstoffe und andere Zusatzstoffe enthaltende Epoxidharzgießmassen auf der Basis von Polyepoxiden jo und Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden mit direkt oder latent vorhandenen Carboxylfunktionen.
Es ist bekannt und es ist viel Arbeit aufgewendet worden, vernetzte Polymere aus gießfähigen Gemisehen von Monomeren oder aus gießfähigen Gemischen von Monomeren und Präpolymeren herzustellen, die sowohl polymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindungsfunktionen als auch Epoxidfunktionen und an diese addierbare Komponenten, wie beispielsweise Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, enthalten. Ziel dieser Arbeiten war im wesentlichen, rationeller verarbeitbare und kostengünstigere Gießmassen zu schaffen, als solche allein auf der Basis von Epoxidharzpolyaddukten. Trotzdem haben vernetzte Polymere auf obengenannter Basis bislang keine nennenswerte technische Anwendung gefunden. Die Gründe dafür liegen zunächst in Einschränkungen durch die Verarbeitungstechnik, beispielsweise durch den relativ hohen Dampfdruck kostengünstiger polymerisierbarer Monomerer, wie Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat; oder durch die relativ hohe Viskosität von ungesättigten Präpolymeren, wie ungesättigten Polyesterharzen; oder durch die geringe Polymerisationsgeschwindigkeit und den nur unter unwirtschaftlichen Reaktionsbedingungen — hohe Temperatur und lange Reaktionsdauer — erreichbaren vollständigen Umsatz von Allylmonomeren; oder durch geringe Lagerstabilität und schlecht kontrollierbare und steuerbare Führung der Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise bei Monoallylitaconat; oder überhaupt wegen zu hoher Volumenverminderung während der Vernetzungsreaktion.
Weitere Gründe für die geringe technische Verwendung der obengenannten Gießmassen bestehen in ihrem im Vergleich zu Epoxidharzgießmassen geringeren mechanisch-thermischen Eigenschaftsniveau und der meist geringeren chemisch-thermischen Stabilität.
Bekannt ist weiter, daß Addukte von Maleinsäuremonoallylester an Polyepoxidverbindungen mit kleiner Säurezahl und kleiner Epoxidzahl durch peroxidisch initiierte Polymerisation in thermisch stabile vernetzte Polymere umgewandelt werden können, die sich bevorzugt als Harzmatrix für Verbundwerkstoffe eignen (vgl. DT-OS 22 05 925).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde — vor allem im Hinblick auf eine spritzgußanaloge Verarbeitung von Epoxidharzgießmassen — in einem weiten Temperaturbereich verarbeitbare und bei höherer Temperatur rasch vernetzbare Systeme auf der Basis von Polyepoxiden und carboxyfunktionellen Additionskomponenten zu schaffen, wobei die vernetzten Systeme vorzugsweise eine Einfriertemperatur > 1000C aufweisen. Derartige Epoxidharzgießmassen sind in der Elektrotechnik zur Herstellung von isolierenden Formkörpern oder Umhüllungen vor allein dann von besonderem Interesse, wenn wirtschaftliche Verarbeitbarkeit und gut ausgewogenes mechanisch-thermisches und elektrisches Eigenschaftsniveau im verhetzten Zustand realisiert werden können.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die direkt oder latent vorhandenen Carboxylfunktionen ganz oder teilweise durch Maleinsäuremonoallylester und einen polymerisationsauslösenden Radiakalbildner ersetzt sind und daß die Maleinsäuremonoallylesterkomponente im verarbeitbaren Gemisch in freier Form und/oder in Form von Mono- oder Bisaddukten an das Polyepoxid vorliegt, wobei der Anteil der Maleinsäuremonoallylesterkomponente zwischen 14,7 und 58,8 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der füllstoff- und zusatzstofffreien Epoxidharzgießmasse, und der Anteil an Radiakalbildner zwischen 2,7 und 7,2 Gew.-%, bezogen auf die Maleinsäuremonoallylesterkomponente.
Die aus den erfindungsgemäßen Epoxidharzgießmassen zu erhaltenden Polymerwerkstoffe sind vorwiegend zur Herstellung elektrisch isolierender Formkörper oder Umhüllungen geeignet.
Nach den bisherigen Erfahrungen über durch polymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindungsfunktionen und über Epoxidfunktionen und an diese addierbare carboxyfunktionelle Komponenten vernetzbare Systeme war es nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß bei Verwendung von Maleinsäuremonoallylester als Komponente mit polymerisierbaren Kohlenstoffdoppelbindungsfunktionen technisch wertvolle Produkte erhalten werden, und zwar unter Bedingungen für die Vernetzung, die einen breiten Verarbeitungsspielraum und hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur des vernetzenden Systems zulassen.
Insbesondere war nicht vorhersehbar, daß der partielle Ersatz von carboxyfunktionellen Additionskomponenten durch Maleinsäuremonoallylester über einen komplexen peroxidisch initiierten bzw. durch tertiäre Amine beschleunigten Vernetzungsablauf zu Formstoffen führt, deren Eigenschaften denen konventionell mit Dicarbonsäureanhydriden vernetzten Epoxidharzen im mechanisch-thermischen Niveau deutlich überlegen sind; d. h., es gelingt auf diesem Wege — ohne nennenswerte Verschiebung des Einfriertemperaturintervalls des erzeugten Polymernetzwerkes — dessen mechanische Festigkeit, ausgedrückt durch die Biegefestigkeit und dessen mechanisches Arbeitsaufnahmevermögen, ausgedrückt durch die Schlagzähigkeit üblicher konventioneller Normprüfkörper, deutlich zu erhöhen. Es wird damit ein neuartiger Weg
aufgezeigt, zu vernetzten Gießhancformstoffen zu gelangen, deren erhöhtes Arbeitsaufnahmevermögen bei mechanischer Beanspruchung nicht, wie bisher üblich, durch sogenannte Flexibilisierung und damit deutliche Verschiebung des Einfriertemperaturintervalls zu tieferen Temperaturen erreicht wird.
Die geringe Viskosität des Maleinsäuremonoallylesters (η bei 20° C=27,8 cP) erleichtert die Vararbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Gießharzsysteme merklich und erlaubt gegebenenfalls höhere Anteile an anorganischen Füllstoffen, als sie bei entsprechenden, lediglich epoxi- und carboxylfunktionellen Gießharzsystemen möglich sind. Man kann also durch die Verwendung von Maleinsäuremonoallylester als peroxidisch vernetzbarer und über seine Caiboxylfunktion in ein aus Reaktion von Epoxid- und Carboxylgruppen entstehendes Netzwerk einbaubarer Komponente den zunächst wirtschaftlichen Vorteil eines höheren Fu)I-stoffgehaltes mit dem Vorteil einer besseren Abführung der exothermen Reaktionswärme verbinden, ohne daß dadurch das mechanisch-thermische Eigenschaftsniveau im Vergleich zu entsprechenden Gießharzsystemen ohne Maleinsäuremonoallylester beeinträchtigt wird. Hierdurch werden vor allem Fortschritte in der wirtschaftlichen spritzgußanalogen Verarbeitung von Epoxidgießharzsystemen möglich. Der hohe Siedepunkt (theoir.>400°C, 1 bar) des Maleinsäuremonoallylesters verhindert Verdampfungsverluste, wie sie sonst bei niedrigsiedenden Comonomeren in Kauf genommen werden müssen.
Weiter kann man durch Maßnahmen, die dem Fachmann geläufig sind, wie die Auswahl geeigneter Beschleuniger für die Epoxidpolyaddition oder wie die Auswahl geeigneter peroxidischer Initiatoren für die MaleinaJlylestercopolymerisation, Polymerisation und Polyaddition gleichzeitig oder wahlweise nacheinander ablaufen lassen, so daß die insgesamt entwickelte Reaktionswärme bei vorgegebenem Gießharzvolumen und vorgegebener Aufheizrate entweder in einem engen oder einem weiteren Temperaturbereich entwikkelt wird. Der Fachmann kann wahlweise entscheiden, weichern Weg er den Vorzug gibt. Für die Verwendung von Maleinsäuremonoallylester in Gießharzen als netzwerkaufbauender Komponente unterliegt die Auswahl von Polyepoxidverbindungen, Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydride!! keinen Einschränkungen.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzgießmassen sind rationell verarbeitbar und vor allern für eine spritzgußanaloge Verarbeitung geeignet. Die nach der Vernetzung erhaltenen Formstoffe besitzen bei gleichem Einfriiertemperaturbereich ein deutlich! höheres mechanisches Eigenschaftsniveau als entsprechende Formstoff«! auf Epoxidharzpolyadduktbasis. Die vernetzbaren Epoxidharzgießmassen gemäß der Erfindung werden so mit besonderem Vorteil zur Herstellung elektrisch isolierender Formkörper und Umhüllungen verwendet, wie beispielsweise Stutzern für Innen- und Außeneinsatz, die elektrisch und mechanisch hoch beanspr uchbar sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen aufgeführte mechanische und thermische Eigenschaftswerte wurden ausschließlich am Normstab 120 χ 15 χ 10 mm gemessen. Die verwendeten Maleinsäuremonoallylester wurden vorzugsweise nach dem aus der DT-OS 22 05 911 bekannten Verfahren und nach dem in der DT-OS 24 46 660 vorgeschlagenen Verfahren hergestellt.
Die Beispiele unterstreichen in der Gegenüberstellung gemessener Eigenschaftswerte der aus erfindungsgemäßen Gießmassen hergestellten Formstoffe mit Eigenschaftswerten vergleichbarer, z.T. genormter Gießharzformstoffe das beträchtlich höhere Eigenschaftsgesamtniveau der aus erfindungsgemäßen Gießharzmassen hergestellten Formstoffe (vgl. beispielsweise: »Kunststoffe«, Bd. 55,1965, Seite 641 bis 647).
|0 Beispiel 1
100 Gew.-Teile des Monoadduktes von Maleinsäuremonoallylester an Triglycidylisocyanurat (EZ=0,415) werden mit 30 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 30 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei
is 800C unter Rühren homogen vermischt Anschließend werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g N,N-Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 800C entgast und anschließend in auf 80° C vorgewärmten Gießformen vergossen. Vernetzungsbedingungen: lh80°C, 1 h 120°C und lh 150°C; daran anschließend Entformung. Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 1 h bei 200° C und während 3 h bei 220° C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 1 weist die in Tab. 1 aufgeführten Eigenschaftswerte auf.
Tabelle 1 zeigt zum Vergleich das Eigenschaftsniveau des Formstoffes 2, der in bekannter Weise aus 100 Gew.-Teilen Triglycidylisocyanurat und 140 Gew.-Tei-
jo len Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt wurde. Vernetzungsbedingungen: 1 h 12O0C, 16 h 150°C und 5 h 220° C.
Tabelle 1
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff
Nr. 1
Formstoff Nr. 2
Biegefestigkeit, 50 DIN 53 452 159,6 107,5
40 N/mm2
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 19,4 9,8
N · mm/mm2
Durchbiegung, DIN 53 452 5 5,5
mm
Wärmeformbe DIN 53 458 206 201
ständigkeit nach
Martens, 0C
Te=Amax, °C DIN 53 445 >240 >240
DIN 7 724
Beispiel 2
100 Gew.-Teile des Monoadduktes von Maleinsäuremonoallylester an Triglycidylisocyanurat (EZ = 0,415) werden mit 61 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid unter Rühren bei 80° C homogen vermischt. Anschließend werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 800C entgast und anschließend in auf 80° C vorgewärmten Gießformen vergossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 80,1 h 120 und 1 h 15O0C, danach wird entformt. Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgte während 3 h bei 2000C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 3 besitzt die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaftswerte. Als Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 4, hergestellt aus 100 Gew.-Teilen
Triglycidylisocyanurat und 140 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid (Vernetzungsbedingungen 1 h 120,16 h 150 und 5 h 220° C) aufgeführt
Tabelle 2 Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff Formstoff Nr. 3 Nr. 4 ·
Biegefestigkeit, DIN 53 452 137,6
N/mm2
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 15,3
N ■ mm/mm2
107,5
9,8
5,5
201
>240
Durchbiegung, DIN 53 452 5,5
Wärmeformbe- DIN 53 458 191
ständigkeit nach
Martens, °C
Te=Amax, ° C DIN 53 445 > 240
DIN 7 724
Beispiel 3
100 Gew.-Teile eines Maleinsäuremonoallylesterbisadduktes an Triglycidylisocyanurat (EZ = 0,150) werden mit 22 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester unter Rühren bei 1000C homogen vermischt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimethylbenzylamin. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 1000C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmte Gießformen gegossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, 3 h 120 und 1 h 1500C; danach wird entformt. Die Nachvernetzung der Gießharzformkörper erfolgt während 2 h bei 2200C. Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 5 besitzt die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 4 (Beispiel 2) gegenübergestellt.
Tabelle 3
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff Nr. 5
Formstoff
Nr. 4
vorgewärmte Gießformen gegossen. Härtung: 1 h 80 2 h 120 und 1 h 1500C; danach wird entformt. Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper: 3 h 180"C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 6 besitzt die in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 7, hergestellt aus 100 Gew.-Teilen 13-Bis-(l -glycidyI-hydantoin-3-yl)-propyl-2-glycidyläther und 90 Gew.-Teüen Methylhexahydrophthal-Säureanhydrid sowie 1 Gew.-Teil Dimethylbenzylamin, gegenübergestellt. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, 16 h 15O0C.
Tabelle 4
35
45
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff Formstoff Nr. 6 Nr. 7
Biegefestigkeit,
20 N/mm* Schlagzähigkeit,
N ■ mm/mm2
Durchbiegung,
25 mm Wärmeformbeständigkeit nach
Martens, °C
Te=Amx, 0C
30 DIN 53 452
DIN 53 453
DIN 53 452
DIN 53 458
DIN 53 445
DIN 7 724
Beispiel 5
164,0 >30,0 8,7 140
180
104,2
13,1
5,1
151
185
50
Biegefestigkeit, DIN 53 452 148,2 107,5
N/mm2
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 10,3 9,8
N · mm/mm2
Durchbiegung, DIN 53 452 4,8 5,5
Wärmeformbe- DIN 53 458 212 201
ständigkeit nach Martens, 0C
TE=Amex, °C DIN 53 445 >240 >240
DIN 7 724
Beispiel 4
100 Gew.-Teile l,3-Bis-(l-glycidyl-hydantoin-3-yl)-propyl-2-glycidyläther mit EZ=0,570 v/erden mit 28 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester bei 800C unter Rühren homogen vermischt. Anschließend werden 60 Gew.-Teile Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimethylbenzylamin zugemischt. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 8O0C entgast und anschließend in auf 8O0C 100 Gew.-Teile des Monoadduktes von Maleinsäuremonoallylester an 13-Bis-(1-glycidyl-hydantoin-3-yl)-propyl-2-glycidyläther mit EZ =0,278 werden mit 41 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester bei 100°C unter Rühren homogen vermischt. Anschließend werden dieser Mischung 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimetlhyl-benzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 1000C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmte Gießformen gegossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, 2 h 120 und 3 Ii 15O0C; danach wird entformt Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 3 h bei 2000C. Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 8 hat die in Tabelle 5 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich wird der Gießharzformstoff Nr. 7 (Beispiel 4) gegenübergestellt.
Tabelle 5
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff
Nr. 8
Formstoff Nr. 7
Biegefestigkeit,
N/mm2
Schlagzähigkeit,
N · mm/mm2
Durchbiegung,
rpm
Wärmeformbeständigkeit nach
Martens, 0C
Te=Ama» °C
DIN 53 452 160,8
DIN 53 453
DIN 53 452
22,0
6,3
DIN 53 458 137
DIN 53 445
DIN 7 724
190
104,2
13,1
5,1
151
185
Beispiel 6
100 Gew.-Teile des Monoadduktes von Maleinsäuremonoallylester an 1,3-Bis-(l-glycidyl-hydantoin-3-yl)-propyI-2-glycidyläther mit EZ = 0,278 werden mit 20 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 20 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 100°C unter Rühren homogen vermischt. Anschließend werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 1000C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmte Gießformen gegossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, 2 h 120 und 1 h 1500C; danach wird entformt. Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 3 h bei 2000C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 9 weist die in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaftswerte auf. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 7 (siehe Beispiel 4) aufgezeigt.
Tabelle 6
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formsloff Formstoff Nr. 9 Nr. 7
Biegefestigkeit, DIN 53 452 165,0 104,2
Schlagzähigkeit, DlN 53 453 16,1 13,1
N · mm/mm2
Durchbiegung, DIN 53 452 7,5 5,1
Wärmeformbe- DIN 53 458 139 151
ständigkeit nach
Martens, 0C
Tf=Am.,, °C DIN 53 445 193 185
DIN 7 724
Beispiel 7 Tabelle
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff Formstoff Nr. 10 Nr. 11
Biegefestigkeit, DIN 53 452 142,7 136,0
N/mm2
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 20,6 26,0
N · mm/mm2
Durchbiegung, DIN 53 452 7,3 8,0
mm
Wärmeformbe- DIN 53 458 106 100
ständigkeit nach
|5 M art en s, 0C
TE=AmaK, 0C DIN 53 445 155 126
DIN 7 724
K)
20
Beispiel 8
100 Gew.-Teile eines Bisphenol-A-Bisglycidyläthers mit einer EZ = 0,577 werden mit 43 Gew.-Teilen Monoallylmaleinat und 41 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1000C unter Rühren homogen vermischt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimethylbenzylamin. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 100°C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmten Gießformen verarbeitet. Die Ausgangsviskosität beträgt bei 100°C = 16cP. Die Vernelzungsbedingungen sind 1 h 100 und 2 h 1200C; danach wird entformt. Die Nachvernelzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 2 hl50°C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 12 besitzt
die in Tabelle 8 aufgeführten Eigenschaflswcrte. Zum Vergleich enthält die Tabelle die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Typ FS 1000-0 gemäß DIN 16 946.
Tabelle 8
2:3
30
Eigenschaftswert Prüfvorschrift
Meßwert
Formstoff
Nr. 12
Formsloff FS 10000
100 Gew.-Teile eines Epoxidharzes auf der Basis Cyclohexan-dicarbonsäurediglycidylester mit EZ = 0,586 werden mit 43 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 41 Gew.-Teilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid bei 9O0C unter Rühren homogen vermischt. Danach werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 900C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmte Gießformen appliziert. Die Ausgangsviskositäl beträgt bei 90°C = 70cP. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100,1 h 120 und 1 h 1500C; anschließend wird entformt. Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 2 h 15O0C. mi
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 10 besitzt die in Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaftswertc. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 11, hergestellt aus 100 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäurcbisglycidylcstcr EZ = 0,586 und ir, 100 Gew.-Teilen Mcthylhcxahydrophthalsäureanhydrid sowie 2 Gcw.-Teilcn Dimethylbenzylamin aufgeführt. Härtung 4 h bei 8O0C.
Biegefestigkeit, DIN 53 452 158,1 135-145
N/mm2
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 19,0 20- 28
N · mm/mm2
Durchbiegung, DIN 53 452 10 13- 15
mm
Wärmeformbe- DIN 53 458 94 95-105
ständigkeit nach
Martens, 0C
TE"Am,n oC DIN 53445 145 133
DIN 7 724
Beispiel 9
100 Gew.-Teile l-Glycidyl-S-^-glycidyloxypropyl-S.S-dimethylhydanloin, EZ = 0,653, werden mit 48 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 48 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 9O0C unter Rühren homogen vermischt. Anschließend werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 1000C entgast und anschließend in auf 9O0C vorgewärmten Gießformen verarbeitet. Die Ausgangsviskosität beträgt bei 90°C>=50cP. Vernctzungsbcdingiingen: 1 h 90, 1 h 100 und 1 h 1200C, danach wird entformt. Nachvernctzung:2 h 150°C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 13 besitzt die in Tabelle 9 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 14, hergestellt aus 100 Gew.-Teilen
l-Glycidyl-S-ß-glycidyloxypropyl-S.S-dimethylhydantoin und 100 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, sowie 1 Gew.-Teil Beschleuniger auf Basis von 1-Methylimidazol im Gemisch mit mehrwertigen Hydroxylverbindungen aufgezeigt. Vernetzung: 6 h bei 100,10 h bei 1400C.
Tabelle 9
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert Formstoff —
Formstoff Nr. 14
Nr. 13 133,7 134
Biegefestigkeit, DIN 53 452 146,7
N/mm2 8,5
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 20,4 170
N ■ mm/mm2
Durchbiegung, DIN 53 452 5,8
mm
Wärmeformbe DIN 53 458 119
ständigkeit nach
Martens, °C
Te= Amx, 0C DIN 53 445 155
DIN 7 724
Beispiel 10
100 Gew.-Teile eines Epoxidharzes auf Basis 3,4 Epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexancarboxylat mit EZ = 0,71 werden mit 52 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 52 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 800C unter Rühren homogen vermischt Danach erfolgt die Zugabe von 2 g Dicumylperoxid und 5 g Na-Hexylat als Beschleuniger. Die homogene GieBharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 80° C entgast und anschließend in auf 100° C vorgewärmte Gießformen gegossen. Vernetzungsbedingungen: 2 h 100, 2 h 1200C; danach wird entformt. Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper: 2 h 150°C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 15 weist die in Tabelle 10 aufgeführten Eigenschaftswerte auf. Es wurden als Vergleich die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 16, hergestellt aus 100 Gew.-Teilen 3,4- Epoxicyclohexylmethyl-S^-epoxicyclohexancarboxylat, 105 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 12 Gew.-Teilen Na-Hexylat als Beschleuniger. Vernetzung: 5 h 80,6 h 140° C.
Tabelle 10
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff Formstoff Nr. 15 Nr. 16
Biegefestigkeit, DlN 53 452 152,0 120,0
N/mm2
Schlagzähigkeit, DlN 53 453 15,0 10,0
N ■ mm/mm2
Durchbiegung, DlN 53 452 3 7
Wärmeformbe- DIN 53 458 140 150
ständigkeit nach
Martens. 0C
Beispiel Il
100 Gew.-Teile des Monoadduktes von Maleinsäuremonoallylester an Triglycidylisocyanurat EZ = 0,415 werden mit 30 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 30 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 900C unter Rühren homogen vermischt. Danach werden 250 g getrocknetes, vorgewärmtes (900C) Quarzmehl (Korngrößenverteilung: 16 900 Maschen/cm2) eingemischt. Daran anschließend werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 900C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmten Gießformen eingebracht. Vernetzung: 1 h 100,
r> 1 h 120 und 1 h 1500C; anschließend Entformung. Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 1 h 200 und 3 h 22O0C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 17 besitzt die in Tabelle 11 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Typ FS 1000-6 gemäß DIN 16 946 aufgeführt.
.'5 Tabelle 11 Prüfvorschrift Meßwert Formstoff
Eigenschaftswert Formstoff FS 1000-6
Nr. 17
130-150
30 DIN 53 452 139,9
Biegefestigkeit, 11- 16
N/mm2 DIN 53 453 15,0
Schlagzähigkeit, 110-120
N · mm/mm2 DIN 53 458 >240
r> Wärmeformbe
ständigkeit nach KA 2
Martens, 0C DIN 53 480 KA 3c
Kriechstrom L1-L2
40 festigkeit, Stufe DIN 53484 L 3
Lichtbogen
festigkeit, Stufe VDE 0304 lib
Brennverhalten,
Stufe
45 Beispiel 12
100 Gew.-Teile l,3-Bis-(l-glycidylhydantoin-3-yl)-propyl-2-glycidyläther mit einer EZ von 0,57 werden direkt mit 28 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 60 Gew.-Teilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid bei 900C unter Rühren homogen vermischt. Danach erfolgt die Zugabe von 350 g getrocknetem, vorgewärmtem (9O0C) Quarzmehl (Korngrößenverteilung: 16 900 Maschen/cm2). Anschließend werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei I Torr und 90° C entgast und anschließend in auf 100° C
W) vorgewärmten Gießformen eingebracht. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, I h 120 und lh 1500C; anschließend Entformung. Die Nachvernetzung der Gießharzformkörper erfolgt während 3 h bei 2000C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 18 hat die
b5 in Tabelle 12 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Typ FS 1000-6 gemllß DIN 16 946 aufgeführt.
Tabelle 12
Eigemschaftswert Prüfvorschrift Meßwert Formstoff
FormstoFf FS 1000-6
Nr. 18 130-150
Biegefestigkeit, DIN 53 452 143,8
N/mm2 H- 16
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 11,4
N · mm/mm2 110-120
Wärmeformbe DIN 53 458 170
ständigkeit nach
Martens, 0C KA 2
Kriechstrom DIN 53480 KAJc
festigkeit, Stufe L1-L2
Lichtbogen DIN 53 484 LJ
festigkeit, Stufe
tem, vorgewärmtem (90"C) Quarzmehl (Korngrößenverteilung: 16 900 Maschen/cm2) werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin eingemischt. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1
<j Torr und 9O0C entgast und anschließend in auf 100°C vorgewärmte Gießformen vergossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100,1 h 120 und 1 h 1500C; anschließend Entformung.
Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper
ίο erfolgt während 3 h bei 1500C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 20 weist die in Tabelle 14 aufgeführten Eigenschaftswerte auf. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Typ FS 1000-6 gemäß DIN 16 946 aufgeführt.
B e t s ρ i eI 13
100 Gew.-Teile eines Hexahydrophthalsäurebisglycidylesters mit einer EZ = 0,586 werden mit 43 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 41 Gew.-Teilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid bei 900C unter Rühren homogen vermischt. Nach Einmischung von 330 g getrocknetem, vorgewärmtem (900C) Quarzmehl (Korngrößenverteilung: 16 900 Maschen/cm2) werden noch 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 900C entgast und anschließend in die auf 1000C vorgewärmten Gießformen gegossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, 2 h 120"C; danach wird entformt. Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 3 h bei 1500C.
Der so hergestellte Gießharzformistoff Nr. 19 besitzt die in Tabelle 13 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Typ FS 1000-6 gemäß DIN I6 946 aufgeführt.
Tabelle 13
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff Formstoff Nr. 19 FS 1000-6
Biegefestigkeit, DIN 53 452 145,8 130-150
N/mm2
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 15,5 11- 16
N · mm/mm2
Wärmeformbe DIN 53 458 117 UO-120
ständigkeit nach
Martens, 0C
Kriechstrom DIN 53 480 KA 3c KA 2
festigkeit, Stufe
Lichtbogen DIN 53 484 LJ L1-L2
festigkeit, Stufe
Brennverhalten, VDE 0304 Ub _
Stufe
Beispiel 14
100 Gew.-Teile eines Bisphenol-A-bisglycidylathers mit einer EZ = 0,577 werden mit 43 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 41 Gew.-Teilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid bei 90°C unter Rühren homogen vermischt. Nach Zugabe von 350 g getrockne-
Tabelle 14 20 Biegefestigkeit, Prüfvorschrift Meßwert Fonnstoff
Eigenschaftswert N/mm2 Formstoff FS 1000-6
2"> Schlagzähigkeit, Nr. 20 130-150
N ■ mm/mm2 DIN 53 452 158,5
Wärmeformbe 11- 16
ständigkeit nach DIN 53 453 17,2
Martens, 0C 110-120
Kriechstrom DIN 53 458 116
festigkeit, Stufe
Brennverhalten, KA 2
Stufe DIN 53 480 KA 3c
—
VDE 0304 Ub
Beispiel 15
100 Gew.-Teile l-Glycidy!-3-(9-glycidylpropyl-5,5-dimethylhydantoin mit einer EZ = 0,653 werden mit 48 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoallylester und 48 Gew.-Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 90° C unter Rühren homogen vermischt. Nach Zugabe von 375 g getrocknetem, vorgewärmtem (9O0C) Quarzmehl (Korngrößenverteilung: 16 900 Maschen/cm2) werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmasse wird 5 min bei 1 Torr und 900C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmte Gießformen gegossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, 2hl20°C; anschließend
■so Entformung. Die N ach vernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 3 h bei 15O0C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 21 besitzt die in Tabelle 15 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharz-
« formstoffes Typ FS 1000-6 gemäß DIN 16 946 aufgeführt.
Tabelle 15
Eigenschaftswert Prüfvorschrift Meßwert
Formstoff Formstoff Nr. 21 FS 1000t.
,,, Biegefestigkeit, DIN 53 452 147,5 130-150
N/mm2
Schlagzähigkeit, DlN 53 453 12,5 11-16
N · mm/mm2
•"orlsL'l/ung
[Eigenschaftswort Prüfvorschrift Meßwert
DlN 53458 Formsloff I-'ormstoff
Nr. 21 FS 1000-6
Wärmeformbe 137 110-120
ständigkeit nach DIN 53480
Martens, 0C
Kricchsvrom- VDE 0304 KA 3c KA 2
festigkeit, Stufe
Brennvcrhalten, Hb —
Stufe
10
Beispiel 16
100 Gew.-Teilc eines Bisphenol-A-bisglycidyläthers mit einer EZ = 0,577 werden mit 43 Gew.-Teilcn Malcinsäuremonoallylester und 41 Gew.-Teilen Methylhexahydrophthalsäureanhydrid bei 900C unter Rühren homogen vermischt. Nach Einbringen von 350 g getrocknetem vorgewärmtem (900C) CaCOj-MgCO3 (Korngröße < 10 μηι), werden noch 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugegeben. Die homogene Gießharzmassc wird 5 min bei 1 Torr und 90"C entgast und anschließend in auf 1000C vorgewärmte Gießformen vergossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100, 2 h 12O0C; danach wird entformt. Die
Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 3 h bei 150° C.
Der so hergestellte Gießharzformstofi Nr. 22 besitzt die in Tabelle 16 aufgefuni teii Eigc-';?chaf;swerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffes Nr. 23 aufgeführt. Hergestellt wurde dieser Formstoff Nr. 23 aus 100 Gcw.-Tcilen Bisphcnol-A-Bisglycidyläthcr mit einer EZ = O,577, 100 Gcw.-Teiien Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1 Gew.-Teil Beschleuniger Ν,Ν-Dimethylbenzylamin und 450 Gew.-Teilen CaCO3-MgCOj (Korngröße 20 μπι). Vernetzungsbedingungen : 8 h 80,8 h 130° C. (Diese Daten sind dem Techn. Prospekt der Firma CIBA-GEIGY AG, Basel, Publ.-Nr. 31643/2 entnommen.)
Tabelle
Eigenschaftswert Prüfvorschrift
Meßwert
Formsloff Formstoff
Nr. 22 Nr. 23
Biegefestigkeit,
N/mm3'
Schlagzähigkeit,
N · mm:'
Wärmeformbeständigkeit nach
Martens, 0C
DIN 53 452 112,1
DIN 53 453
10,8
DIN 53 458 114
70,0
3,0
79
Beispiel
100 Gew.-Teile Hexahydrophthalsäurebisglycidylestcr mit einer EZ = 0,586 werden mit 43 Gew.-Teilen Malcinsäuremonoallylestcr und 41 Gew.-Teilen Methylhcxahydrophthalsäureanhydrid bei 90"C unter Rühren homogen vermischt. Nach Zugabe von 435 g getrocknetem, vorgewärmtem (90° C) Füllstoff Hydrargillit (Al?Oj-3 H2O) werden 2 g Dicumylperoxid und 0,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin zugegeben. Die Gießharzniasse wird 5 min bei 1 Torr und 90°C entgast und anschließend in auf 100"C vorgewärmte Gießformen gegossen. Vernetzungsbedingungen: 1 h 100 und 2 h 1200C; danach wird entformt. Die Nachvernetzung der Gießharzformstoffkörper erfolgt während 5 h 150" C.
Der so hergestellte Gießharzformstoff Nr. 24 besitzt die in Tabelle 17 aufgeführten Eigenschaftswerte. Zum Vergleich werden die Eigenschaftswerte des Gießharzformstoffcs Nr. 25, hergestellt aus 100 Gew.-Teilen Hcxahydrophthalsäurcbisglycidylcster mit einer EZ = 0,586, 100 Gew.-Tcilcn Hexahydrophthalsäureanhydrid, 6 Gew.-Teilen Beschleuniger (Na-Hcxylat) und 380 Gew.-Teilen Füllstoff Hydrargillit (die Daten wurden dem Techn. Prospekt der Firma CIBA-GElGY AG, Basel, Publ.-Nr. 36241/d entnommen) aufgeführt.
Tabelle
Eigenschaftswort Prüfvorschrift Meßwert
Formsloff
Nr. 24
Biegefestigkeit, DIN 53 452
N/mm2
Schlagzähigkeit, DIN 53 453
N · mm/mm2
Durchbiegung, DIN 53 452
so mm
Wärmeformbe- DIN 53458
ständigkeit nach
Martens, 0C
Formstoff Nr. 25
95,3 60- 70
9,6 4- 5
1,0 2- 3
106 100-110

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Durch Polyaddition und Polymerisation in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Polymerwerkstoffe umwandelbare, gegebenenfalls Füllstoffe und andere Zusatzstoffe enthaltende Epoxidharzgießmassen auf der Basis von Polyepoxiden und Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden mit direkt oder latent vorhandenen Carboxylfunktionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylfunktionen wenigstens teilweise durch Maleinsäuremonoallylester und einen polymerisationsauslösenden Radikalbildner ersetzt sind und daß die Maleinsäuremonoallylesterkomponente im verarbeitbaren Gemisch in freier Form und/oder in Form von Mono- oder Bisaddukten an das Polyepoxid vorliegt, wobei der Anteil der Maleinsäuremonoallylesterkomponente zwischen 14,7 und 58,8 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der füllstoff- und zusatzstofffreien Epoxidharzgießmasse, und der Anteil an Radikalbildner zwischen 2,7 und 7,2 Gew.-%, bezogen auf die Maleinsäuremonoallylesterkomponente.
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