DE1443352A1 - Verfahren zur Herstellung von als Haerter fuer Epoxydharze dienenden Dianhydriden aromatisch substituierter Tetracarbonsaeuren - Google Patents

Description

^p 14 »3 352 Λ 28'. ÄK?xust 1968

Chaaieal.Corporation, t?aw York,. Η.Υ._Ριιϋ8Α

Vorfahre.» ^r HBTSt₁QlIuP^VQn₁SIg Härter tlieiiendcn Dl&nhyflriäen aromatisch aubsfeltuisrfcer Tetra»

Bio Es°finättng betrifft ©:la Vefffahrsn zur Herstellung von Dieobgr<l3lden aroaatissh substituierter Tötraoarbonsäuren, &\ü nun üiirfcca von Sposyäharsanass®:,! vers?9nabai» sind.

v= erden beisf isisweise durch Umsetzung eines mit eincsm Phenol oder ©inern ©liphati-Polyol srhalten. DIqss !!arg© sind dadurch gekennzeichnet» öa£ sie :Spoxyd->6r-uppan ent hai ten, die eine Homo*

n üer HarsGinhoiten mit Eilf© von Xatalyoäsi? sine Copolysiorisation niit Hilfe von Härtungs- ^ie Poly aw inaiij, Folyosoiden und Anhydriden Süuren,

BAD ORIGINAL

|1 AD«.2 Nr.! Ä

B£e EpKEyßha ?ze sind w®gea ihrer ausgezeichneten Kombination päysikaiiselisr-js e&emis-öfesr und elektrischer Eigen-

sti einer ^richtigen Klasse ¥on Kunststoffen &n» Sis werden ;l» st©igendem Maße auf ä©n versohie-Gebiet©», wie für di© Herstellung von überzügen, iSiKk£ps©limgsmass@n₉ . als Bindemittel für Kl©bstoffe und elektrische Isolierungen, t. Bei vierXen dieser Verwendungen werden die Hars© äcJlssreß Temperaturen ausgesetzt. Leider werden aber die ausgazeismeten Bige^&ch&ften^ die diese Harze bsi SifESiarteniperafcur oder etwas höherer Temperatur bseifccen, b©:l-oder nah© dom Erweichungspunkt des Harzes

Obwohl Spo3£yäharssiasssn in vielen FIllon bei Zimmer-

einem Material aifc optimalen Eigenschaften

einem hoh@n Erweiehungapunkt gehärtet kanne*!, ist dceh di® Anwendung von äußerer Wärme erforderlieh.

Aus der Literatur ist die V@rifenduvig verschiedener Här- «iiiagsmittsi fealcannt» mit denen fertige Harze mit sehr verschiedenen Eigenschaften erhaltan iierden. Von den Hauptkl^ssen von H&rt^ngsmittsln * den Aminen

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und den SKureanhyÖriden, eind die letzteren dadurch gettertnrelohnet* daß sie Epoxydharze unter verhältnismäßig geringer Wlnneontwloklung zu sähen Harten von verhfiltnimnKOig guter Hltzebeetandigkeit härten.

Kürzlich üihd (z.fe. ih der USA-Patentschrift 2 965 öio) als HBrtüngä3Siitfeil Diahhydride vorgeschlagen wenden in der Annehme, daß diößC! polyfuiikfeiohöllen Verbindungen durch Erhöhen dör Dichte diir VeraefeÄÜng ihnerhalb des Polymeren zu zäheren Prisdukten fiilt iibch besserer Hitaebeständiglcelt führen werden. Leider iefe über litii' eine geringe 2ahl ^νοή Tetracarbonsilure-Dianhydridenverfügbar und dieee sind verhältniemKQig teuer und haben einen hohen Schmelzpunkt, d.h. sie sind auch bei der Temperatur, bei der die Maaeen gewöhnlich hergestellt werden, fest und mit dem Harz wenig verträglich. Der Nachteil de« hohen Schmelzpunktes kann Überwunden werden, indem »an den Dianhydrid ein Monoiinhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, zumiseht, «o daB ein Gemiech mit eine» sufrlcdenBtellenden Schmelzpunkt erhalten wird. Ein solches demisch hat zwar einen niedrigeren Schmelzpunkt und ist verträglicher mit der Harztnaeeen, das Dianhydrid wird durch eine eolahe Zutnischung aber verdünnt, so daB nur gjeringert! Verbesaerungen erzielt werden.

BAD

Es tfurds min gefunden^ daß gewisse Di anhydride von &ramätlBQh substituierten Tetracarbonsäuren der all gemeinen Formel

in der H, R^₃ R^S «hd ίί, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff&ieme oder Alkylroste bedeuten und

derart, gewählt sind, daß Jeder der beiden Alkylidenreste

R B

C - und -C- 2 odor 3 Kohlenstoff atom© enthält,

9 4 t·

und Ph einsn Phenylenreefc darstellt, sieh GiffiGrordantlieh gut als Härtungsmittel für Epoxydharss 0i0i@n» Die neuen Verbindungen sind bei den norma.lan Arbeitstemperaturen flüssig und mit ungehärteten Epoxydharzen vez fcräsüch und ergeben Epoxydharze/Dianhy-

von zufriedenstellender Verarbeitbarkeitsdie sich n&oh dem Härten durch hohe Ponubeständig-

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koit in öer VUrrce ausssiolmsn. Außerdem haften die gebörfcGfcsn itovzQ Im allgorcoincn ausgezeichnet en KetallfIHcbsn, zeigen w&irend ties Härtens nur wenig Schrumpfung midi besitson gute «letefc rieche und mechanlsohe Eigensohaft€*n und ausgesseiclinGte Stabilität bei vcsraehiödenön - und TGRiporaturbodingungon.

Von den durch die obige allgemein® Formel definierten Verbindungen iat das Phenylen-bis-(5-butan-l,a-dlcarbon aSureaiiiiycirid), in dem Ph oinsn Phenylenreßt, R und IT Wassoretoffatcmo und H und Ir Kethylgruppen darstellen, ein besonders geeignetes HSrtung&mittel. Auch die ont-Verbindung, in der R und R Methylgruppen , das Phenylon-bis-(3-raethyl-3-butan-l,2-dicarbonid, ist ein sehr gytes KÜrtungsraittal,

Theoretisoh sind bsi Varwendung der neuen Dianhydride ale IKirtungsmittel fUr Epoxyharze beicpiolswöise die folgenden ümnetsungün möglicht

1. Die Umsetzung zwischen der Anhydridgruppe und der eekund^ran Hydroxylgruppe in dor Polymerenkette unter Bildung einer Eaterverknüpfung und einer freien Carboxyl gruppe i

oa-^cr

St

0 «- C HO

« 151© OiBSGt sishg swisehon der gsblldsten Carboxyl ppii «sd -ainox¹ Eposydgrcuppe <3©a Harzoß unter Bildung Esterva-r-knüpfung und ©iner freien tf

S!

- CH

oh

5c Die Selbsfckoad©Rß®feäön ssiischsn Hydroxyl» und I30i.£/clgrupp!gn des Polyrß@r®n₃ die waiirsehQinlicii durch die in dsi* UiBSstzimg 1. gebilöstsn Carboxylgruppen kataly-

GH * S J₂ » CH -

0 -CH₂ - CH OH

eins Anhydridg^ippe ausreichte um voll· uit sinar- Ouyrsn(Epoxy)-gruppe und der zu

BA

gebii&sämi äekunääran ÜyöroEyigruppe au reagieren, iafc es BweeJsniSig, das Verhältnis von als HMrtungsmittet vertien&afcsra DianfcQrdriä au BpoaoThftra als das Verhältnis de* reäkfeionarfäiiigsn Örüppön, d.h, als öas VerhSlthls iöMqüivaientQni Epoxyiquivalenten.» Öas i« als A/E be zeichnet wird, anzugeben.

Das Aniiydi^idäquivalent ist definiert als das Gswicht itt g, das 1 &

Das Epoxy äquivalent isc äei'inler-t als das Gewicht Spo3tyhars in g» äas 1 örammMquivaient Ipo3iygnippen enthält* ES wird bestitnmt, indem man «sine bekannte Epöxyhars suit einer bekannten Menge Salssäuro urasetzfc itt^l aim übersöhüssige Säxire sürÜGkfcitriert, ian die verbi*auöhto Misngs zu bsstinraen. Da ein Molekül Säure mit Jadair Epoxygruppe g©mäQ der Oleichung

* C - + HSlCG

? 'ti

ο ei

reagierts ist ein Mol verbrauchte Säure einer Epoxy- gruppe Equivalent,

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Tatsüehlich erfolg®n bsi der Härtung jedoch ziemlich koßiplisierte und heterogen© Umsetzungen* und es wurde gefunden, daß ©ine gut© Härtung auch dann ersielt w©rden kann* wenn das angewandt® Verhältnis A/E geringer ist als das theoretische. Andererseits werden Harz© mit überlegenen Eigenschaften erhalten, wenn das Verhältnis A/E größer ist als 1· Sie Erfindung umfaßt daher härtbare Massen, die Epoxyharz und eines oder mehrere der neuen Anhydride der Erfindung in solcher Menge enthalten« das das Verhältnis von AnhydridMquivalenten zu Epoxy&quivalenten wenigstens 0*6 ist. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis jedoch zwischen O₉85 und 1,5 und insbesondere zwischen 1,00 und 1,25« Die Verwendung nooh größerem Mengen aa Anhydrid ist zwar möglich, bringt aber iceinon besonderen Gewinn.

Die HSrtungsteraperatur und die Dauer des Härtens können in ziemlich «reiten Bereichen variieren. Wegen seiner mäßigen Reaktionsfähigkeit und seiner außerordentlich guten V®rträgllchkeit wird Phenylen-bis-(3-butan-1,2-dioarbonsSureanhydrid) besonders leicht in erwSiinte Epoxyfliiseig» ksiten eingebracht. Das Hachhärten des Harzes, bsi dem der Hauptteil der Vernetzung bewirkt wird, wie aus der Erzielung der maximalen Hitzeverfonsungstesiperatur ersichtlich 1sta erfolgt swekfiiMSigerweis© 10-2*1- Stunden bsi

BAD

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etwa 150-25O¹C* Vorzugsweise wird eine Temperatur von wenigstens etwa 170⁰C angewandt und allgemein wird bei 20- bis 24-stündigem Härten bei einer Temperatur von etwa 200% ein Harz mit einer maximalen Hitzeverformungstemperatur erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von als Härter für Epoxydharze dienenden Dianhydrids aromatisch substituierter TetraearbonsSuren ist dadurch gskeraiseiehnet, daß stan ein Alley !benzol der allgemeinen Formel

in der Ph, R* R * R und Tr die obige Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von 135-300⁸C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit Maleinsäure» enhjdriä umsetzt.

Als Katalysator kann beispielsweise ein organisches Peroxyd, s?iu Äeetylperoxyd, Lauroy lpe roxyd, Stearoylperoxyd, Acetonpsrox^ä, fc-Butylhyarop&roxyd, Benzoylperoxyd, Di-t-buty!peroxyd. Di-t-butyldiperphtfealat, tert. -Butylperbenzoat, Cumolhydroperox? odsr Oxycyclohexylhydroperoxyd, eir> anorganisches Peroxyd, wie ifsssserstoffperoxyd oder eine Persäure, wie Peressigsäure, iienen. Anstelle von Feroxykatalysatoren können auch andere freie Radikale bildend® Verbindungen verwendet werden, beispieli weise a,a^is-Aaodiisobutyronitril, Phenylazotriphenylmethan, Azociibeßzoyl, Triaren®, wie i-Phenyl-3,jS-dimethyltriazen, üitrosoacylarylamine, wie gJ-Nitrosoacetanilid oder Nitrosoaoylallcylamine, wie K-Benzyl-M-nitrosoacetasiid. Bei verhältnismäßig hoher Temperatur können auch noch andere stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise Oxime,·' wie Äcetonoxim, Bu- und Cyclohexanonoxim, verwendet werden. Auch andere

ι, wie metallorganische Verbindungen, beispislswsise Tetraäthylblei, sind verwendbar. Die verwendete Menge an Katalysator kann beträchtlich variieren. Vorzugsweise fest ragt ssine Menge zwischen 2 und 10 Gew.-#, insbesondere 5-7 Gr3w,-£, bezogen auf Maleinsäuraanhydrid.

Polyalkylbenzole der verwendeten Art neigen dazu, zu einem Teil alt nur einem Molekül Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines Konoanhydrids zu reagieren. Es wurde aber gefunden, UaB ein hohes Verhältnis von Dianhydrid zu

BAD OBlGIHAL"

aase ty-laze . ' ' *

Monoanhydrid erzielt werden kann, wenn man einem Gemisch aus wenigstens zwei Mol Maleinsäureanhydrid und etwa einem Mol, beispielsweise 0,8 bis jl,2 Mol, Polyalkyl-· benzol, eine Lösung von etwas mehr als 1 Mol, beispielsweise 1,0 bis 1,2 Mol, Katalysator in kleinen Einzelmengen

einem, Gehalt an

zusetzt. Auf diese Weise wurden Gemische micfniehr als 95% Dianhydrid und 3% Monoanhydrid erhalten« Überraschenderweise wurden jedoch die als Härtungsmittel zufriedenstellendsten Produkte erhalten, wenn ein Molverhältnis von wenigstens 5:1, beispielsweise etwa 10:1, von Polyalkylbenzol zu Maleinsäureanhydrid in dem anfänglichen Reaktionsgemisch verwendet wurde und dem Gemisch dann Maleinsäureanhydrid und eine Lösung des Katalysators in Polyalkylbenzol zugesetzt wurde, so daß das Mol\erhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Polyalkylbenzol sohlieSlioh etwa 0,5 * 1 bis 1:1 betrug.

Die anzuwendende Reaktionstemperatur hängt von den übrigen Bedingungen, Insbesondere von der Menge und Stabilität des Katalysators ab. Sie muß wenigstens so hoch sein, da3 mit Sicherheit nicht Maleinsäure, sondern Maleinsäureanhydrid anwesend ist, d.h. wenigstens etwa 135⁰C. Die Temperatur kann so hooh steigen, wie es der Siedepunkt des Re akt ions gemisches bei dem herrschenden Druck, der gewöhnlich Atmosphärendruck oder höher ist, zuläßt. Bei Verwendung leicht zersetzlicher Katalysatoren liegen die geeigneten Temperaturen also zwischen

BAD

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etvm 135*5 und dem Siedepunkt des Gemisches bei
Afcinospharendruek, während bei Verwendung stabilerer Katalysatoren auch höhere Temperaturen, zum Beispiel zwischen 200 und 300«^ bei ausreichendem Druck, um das Heaktionsgesiiseh in flüssigem Zustand zu halten, angewandt werden
können.

Die Synthese von Phenylen-bis-(3-butan-l,2-dioarbGnBäureanfaydrid) erfolgt nach folgender Oleichungi

_/yo gh - ο - c;

/S

Andere Polyalkylbenzole , die für die Herstellung der
neuen Dianhydride verwendet werden können, sind primäre
und sekundäre Dipropy!benzole. Vorzugsweise werden primäre Bialkylbsnzole verwendet, weil sie reaktionsfähiger
sind als die sekundären.

BAD O

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- 13 - .' 144335

X ie neuen Anhydride k&men auch hergestellt werden, indem sran ein .^onoanhydrid der allgemeinen Formel

in der Ph, R, R¹, R" unö R^ die oben angegebene Bedeutung ha£en, Bit MaleinsEureanbydrid

l»ae erfisdungsgemESe Verfahren wird im folganäen durch Beinpiele näher erläutert. Jsile bedeuten Gewichtsteile*

Beispiel 1

Kia GeEDisch aus I96 Teilcsn Maeinsäureanhydrid und 110 ^rj?eiAen !»iäthylbenzol wurde auf 135-1^^ erhitzt und dann eins Lösung von Ii Teilen Bennoylperoxyd in 15^ Teilen Diäthyl-"iienzo3, isiii Gasisoh dox¹ _o-, m~ und p-Itsomeren) innerhalb 1 a/2 Stunden utiter Röhren bei gleicher ferapsratur tropfensue?geben. Das Reaktlonsgemisc?:: vrai^e daan noch eine

SiU33.de feel 133-443^ naehgs rührt, abgekühlt u&a im Vakuum illierf;, Dabei wurden folgende Fraktionen erhalten:

ä. Ms ί35-150^/1?®!s 116»? Tail© nicht umgesetztes Diäthylben-

zol und Maleinsäureanhydrid

£* 245-20&G/äaEB: 10 feile Monoanhydrid (Ausbeute j^Ssbsfeand: 505,7 Teile Dianhydrid (Ausbeute

bezogen auf Maleinsäureanhydrid und unter der Annahme, daß das Produkt vollständig aus dem gewünschten Anhydrid besteht).

Eis BauG^alisatioassafel des erhaltenen Dianhydrids betrug "I62 (Theorie - 165), woraus hervorgeht, daß das Produkt von guter Rsinhait ist. Ede Meutraiisationszahl IMSt die Annahm» za_s dag das Bianhyd^id Kein Monoanhydrid und nur eine geringe Menge eines Polyanhydris unbekannter Zusammensetzung, das als gebildet wurde, entlillt.

¥&ζϊΐ®ηάυη& entsprechender Mengen Diisopropylbenzol sr als Isosierengsmißch) anstelle von Diäthylbenzol ein lOmliohee Aiiliydrid erhalten.

Sin fesHöSdars ausfisszelchoetes Frodvdck hinsichtlicfc seines

für Epoxy dharze wurde wie folgt

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- 15 - U43352;

460 Teile (2*4 Mol) Diäthylbenzol und 30 Teile {0,3 MoI) Maleinsäureanhydrid wurden in einer Stickst off atmosphäre auf 163-17O¹S erhitzt und unter Rühren tropfenweise 558 Teile (5,7 MOl) Maleinsäureanhydrid und eine Lösung von 35 Teilen (0,135 Mol) Benzoylperoxyd in 472 Teilen {3S Mol) Diäthylbenzol getrennt voneinander zugesetzt. Das Maleinsäureanhydrid wurde innerhalb 60-75 Minuten und die Satalysatorlösung innerhalb 95-13.0 Minuten zugesetzt. Danach wurde das Gemisch 1/2 bis 1 Stunde bei 165-170^ gerührt. Bei der anschließenden Vakuumdestillation wurden folgende Fraktionen erhalten«

1. bis l45-155^eC/l-2njm: unverändertes Maleinsäureanhydrid und

Diäthylbenzol

2. i45-170VG,2~linnii 505 ΤβίΛβ Monoanhydrid

3. Bsr Bückstana "«^ &*& Teilen wurde identifiziert als Phenvlen-b5 s-O-butan-1,2-dlcarbonsäureanhydrid). Die Ausbeute betrug etwa 60-65$ der Theorie.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Dianhydrids durch Umsetzung des entsprechenden Monoanhydrids mit Maleinsäureanhydrid.

a) Ein Gemisch aus 39,2 Teilen (0,4 Mol) MaleinsSuraaahydri und 495 Teilen (3,7 Mol) Diäthylbenzol wurde auf 140 bis 150*C erhitzt. Danach wurde eine Lösung von 5,8 Teilen Mol) co'-AzodiieolJiutyronitrll in 188 Teilen (1,4 Mol)

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Diäthylbenzol Innerhalb 2 Stunden tropfenweise zugesetzt, wobei gleichzeitig in Abständen von 30 Minuten 3 mal jeweils 19,6 Teile (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben wurden. Das Gemisch wurde noch 1 1/2 Stunden, nachdem die Reaktionsteilnehmer zugesetzt waren, auf 138 bis 166% erhitzt.

Dann wurde nicht umgesetztes Diäthylbenzol in einem Vakuum von zunächst etwa 5mm, das dann auf 0,5 mm gesenkt wurde, aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben. Die Temperatur wurde dann allmählich erhöht. Dabei wurde eine Fraktion von 155 Teilen, die größtenteils bei 153 - 156%/Q,4-0,5 mm überging, erhalten. Diese Fraktion hatte einen Brechungsindex

ge ,

von n^ - 1,5243. Eine zweite Fraktion von 7,0 Teilen ging bei 155-157V0,5mm üben njp - 1,5260.

Die Neutralisationszahl der ersten Fraktion betrug 229,8 und 231,6 (berechnet für Monoanhydrid 232). 53 Teile Röefcsta* ' hiieben in dem Destillationskolben.

b) Ein Gemisch «us 215 Teilen (0,925 Mol) des wie unter a) beschrieben hergestellten Monoanhydrids und 9,8 Teilen (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wurde auf l4o bis 15O⁵C erhitzt., und 1,46 Teile (0,0089 Mol) α,α^β-Azodiisobutyronitril, in 75 Teilen (0,323 Mol) des Monoanhydrids suspendiert, wurden innerhalb etwa 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Nach etwa

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fiilQRI 1 / 1 η ο

- it -

20 Minuten -und in Abständen von jeweils 20 Minuten wurden 3-mal jeweils 4,9 Teile (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid

zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe der Xataly sat or aufschlämmung wurde das Gemisch noch 3A Stunden erhitzt. D; würde Im Vakuum destilliert, wobei 20? Teile Monoanhydrid

erhalten wurden. Der Rückstand

·* λ _c
,5-0*5

(58 Teile), hatte eine Neutralisations zahl von 168,7« Er wurde als Phenylen-bis-^-butan-l^-dicarbonsaureanhydrid) identifiziert, für das sich ein Neutralisationsäquivalent von I65 errechnet. Die Ausbeute betrug 70,2$ der Theorie, bezogen auf die umgesetzte Menge Monoanhydrid

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onno1 1 /

Beispiel fr

Eine Lösung von 22,5 Teilen Phenylen-bis-(3-butan-1,2-diearbonsäureanhydrid) in 25 Teilen technischem Epoxy* harz (Epon 828 der Shell Development Corporation« ein flüsaiges Epichlorhydrin/Bis-phenol-A-rhp^z mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 350 und 400 und einem Epoxywert , von 0,5S) wurda bei 70-80"C hergestellt. Dieser Lösung wurden 0,36 Teile BenzyMimethylamin (0,02 Mal/Epoxyäquivalent) zugesetst, und daa Gemisch wurde bis zur gleichmäßigen Verteilung gerührt. Die Lösung wurde in eine mit einem Silikon als Formauslösungsraittel (Dow Corning DC-20) ausgestrichene Massingform von 18 χ 1,25 x l #25 cm gegossen« Ein Ende der Form wurde mit einem Silastic 51-üuramietopfen verschlossen. Die Harzmassen wurden 2 StunCan h&i BQK vorgehitrtet und 20 Stunden bei 2QO⁴C nachgehSrtet, Die Hitzeverformungatemperatur des so gehärteten Harzes betrug iBkK (ASTN D 648-56. 0,25 mm Durchbiegung),

^KEpoxywerb ("Oxiranwert") bedeutet die Anzahl Epoxygruppen» Uquivalenfc in 100 g Epoxyharz. Ein Haxm ffllfe ein·« **~

Spoxywert von 0,50 hat also ein Epoxylquivalentgewicht /on 200·

Beispiel 5

Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ain Epoxyharz mit einer Hitzeverformungatemperatur von 192T

BAD

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hergestellt unter Verwendung von

21 j, 4 Teilen Phenylen-bis-(3-butan-1,2-dicarbonsäureanhydrid) 20,0 Teilen Epon 828
0,28 Teilen Benzyldimethylamin

Beispiel 6

In analoger Weise können andere Im Handel erhältliche Epoxyharze mit den neuen Dianhydriden der Erfindung gehärtet werden. So wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von

22,6 Teilen Phenylen~bis-O-butan-1,2-dicarbonsäureanhyärid) 20,0 Teilen Bakelit ERL 379* (Eroxywer-t =* 0,55) 0,297 Teilen Benzyldimethylamin

XXU& Härten wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Harz mit einer Hitzeverforraungstemperatur von 195⁹C erhalten.

BAD

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Wenn anstelle des Bakelit EHL 579^ epoxjrdiertes Novolac X-2638,3, ein Versuehsprodulct der Dox« Chemical mit einem Epoxywert von 0,556* uxsd 22,9 anstatt 22,6 Teile O'ianhyarlu verwendet wurden, vfährenä die Übrigen Variablen die gleichen waren wie in Beispiel 6, so lag die Hi tzeverformungstemperatur ü@s gehärteten Hartes über 212*5, der Höchsttemperatur, dl© in der Versuehsapparatur geraessen werden konnte.

Beispiel 8

Pyromellitsäureäianliydrid ist als H&rtungsraittel für Eposyharae vorgeschlagen worden* Dieses Mittel ist jedoch alt vielen Epoxyharze!*, wie Epon 82$ (Epoxywert 0,52) uncl läßt sich, da es ein verhältnismäßig

BAD OBlGtNAL

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hoch schmelzendes festes Material ist, nur schwer einbringen ι verwenden. Diese Nachteile können zum Teil dadurch Übervjunden werden, daß man dem Mittel andere Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid» zumischt, um die Verträglichkeit zu verbessern und den Schmelzpunkt zu erniedrigen und damit das Einbringen zu erleichtern. Auch Phenylbis~O-butan-1j2-dicarbonsäureanhydrid) kann mit Pyromellitsäureanhydrid vermischt als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, um Harze mit hoher Hitseverformungstempera« tür zu gewinnen.

16,1 Teile Phanylen-bis-(3-butan-1,2-dicarbonsäureanhydrid) und 3,5 Teile Pyromellitsäuredianhydrid wurden zu einem homogenen Geroisch« das bei 55⁸C erweicht und bei 9Q⁰C fließfähig wird, zusammengeschmolzen. Dieses Gemisch wurde KU 20 Teilen Bpon 828 zugasetzt und erwärmt, bis eine gelb· braune opake Lösung erhalten war. Dieser fließfähigen Masse wurden 0,28 Teile Benzyldiraethylaraln zugesetzt, und das Harz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 gehärtet» Das gehärtete Harz hatte eine Hitzeverformungstemperatur von über 212⁴C, der höchsten Temperatur, die in der Versuchsapparatur genjdeeen werden könnt·.

BAD

-43t-

Beispiel©

Der Einfluß der Nachhärtungstemperatur und des Verhältnisses AnhydridäquivalentiEpoxyäquivalent (ⁿA/Eⁿ) auf die Hitseverforzmmgsteiaperatur von Epox^harzsystemen wurde an Harssn bestimmt, die mit Phenylen-bis-O-butan- 1,2-dicarbonsäureanhydrid) gehärtet waren« Die Ergebnisse sind in Tabelle I in den mit "Dianhydrid d.Erf." bezeichneten Spalten zusammengestellt. Zum Vergleich wurden gleiche Harzsysteme mit Phthalsäureanhydrid gehärtet und deren Hit zeverf orraungs temperatur bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I in der mit ^!lPhthalsäureanhydrid" bezeichneten Spalte zusammengestellt.

T a b e 11 e I

Zusammensetzung und Härtung

Epoxyharz Epon 828 (Epoxywert » 0,5

Katalysator Benzyldimethylamin

Katalysatorkonzentration . 0,02 Mol/EpQxyäquivaleafc Vorhärtung 2-5 Stunden bei 8θ·0

Kaohhärtung 20 Stunden bei der ange

gebenen Temperatur

BAD

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Hl taeverformungs temperatur,

A/E « 105 A/E«1,25 tungs- Dian- Phthal- Dian- Phthal- Dian- Phthal- Dianfeyuriä sr«an- hydrid sr.an~ hydrid sr.an- hydrid ά. E?£. hydrid d.Erf» hydrid a.Erf. hydrid d.Erf.

170	131	135	158,5	140	181,	5	127	173
200	139	129	184,0	152	192,	0	118	167
230	148	136	170,0	147	178,	0

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß zumindest bei einem Verhältnis. A/E von 1,05 oder darüjber und einer Haohhärtungstemperatur von 170⁰C oder darüber die mit Phenylen-bis-(3-butan-1,2-dioarbonsäureanhydrid) gehärteten Kpoxyharziaassen eine beträchtlich höhere Hitzeverformungstemporatur besitzen als die mit Phthalsäureanhydrid gehärteten.

Beispiel 10

Der Einfluß von Phenylen-bis~(3-butan-1,2-dicarbonsäureanhydrld) als H&rtungsmlttel Tür verschiedene im Handel erhältliche Epoxyharse ist aus den in Tabelle II guseinracngGStellten Werten für Verhältnisse A/E von 1,05 und 1_e25 zu ersehen.

SAD ORIGINAL

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T a b e 11 e II gugammgaiseitsung und Härtun$

Epoxyharz Wie angegeben

Katalysator Benzyldimethylarain

Katalysatorkonzentration O₅ 02 Mol/Epoxyäquivalent

Vorhärtung 2 Stunden bei ÖO^

NachhSrtung 20 Stunden bei 200t

Ifitzeverrorsiungstemperatmy °0

Aräldite 6020 Epi Rez 510 Spi Rez 515 Bakelite SRL DER 332
Epon 83^
Wövoiac X-2638,3 Epoxide 201

Erläuterungen: _ _ , . . . . . .... 1/ Produkt der Ciba, Ine*

— - ¹^ " 000 - 40 000

	h/E -m 1Λ05	A/E »1,25
1/	172	170
W	182	ISO
2/	168	163
	178	195
	ιβι-	183
W	172	181
I/	>210	^210
W	>S1Ö

BAD ORiGSNAL

- et -

2/ Produkt der Jones-Dabney Epoxywert 0,537

Produkt; der Jones-Dabney Epoxywert O,416

4/ Produkt der Union Carbide Epoxywert 0,55

Produkt der Dow Chemical Epoxywert 0,57

6/ Produkt der Shell Chemical Epoxywert 0,38

J/ Produkt der Dow Chemical Spoxywert 0,556 ein epoxydiertes Harnstoff-Formaldehydharz

8/ Produkt der Union Carbide Spoxywert 0,715 vermutliche Formel:

10 000 - 20 000

000 - 90 000

3 600 - 6 400 40 000 - 90 000

Beispiel 11

Wenn silt Epon 828 eine Bpoxyharzmasse der in Beispiel 10 angegebenen Zusammensetzung hergestellt und wie in Beispiel 10 beschrieben in Gegenwart des durch Umsetzen von Diisopropyjlbenzol mit Kaleinsäureanhydriö vjie in Beispiel 1 ,; beschrieben erhaltenen Dianhyörids gehärtet wurde, so viar

6AÖ

Π q R 1

η 9 R .

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seine Hitsaverformungstemperatur für ein Verhältnis A/E von 1,05 gleich 155¹⁵C und für ein Verhältnis A/E von 1,25 gleich

Henri mit Epoxide 201 eine Epoxyharzmasse öer in Beispiel 10 angegebenen Zusammensetzung hergestellt und wie in Beispiel beschrieben in Gegenwart des durch Umsetzen von Diisopropylbensol mit Maleinsäureanhydrid in der in Beispiel 1 beschriebenen Ifeise erhaltenen Dlanhydrids gehürtet wurde, so war seine Hifcseverforraungstemperatür für ein Verhältnis A/S von 1,05 gleich 210^fC und fUr ein Verhältnis A/E von 1,5 gleich 210¹C.

Aus den Beispielen 11 und 12 ist ersichtlich, daß das für diese Beispiele verwendet© Anhydrid wirksamer war, wenn es mit Epoxide 201 als wenn es mit Epon 828 verwendet wurde.

Kit den nev.en Dianhydriden der Erfindung können also Epaxykarsnaissen hergestel3.t werden, die sich durch außerordentlic hohe. -Hi tKßverformimgs tempera türen auszeichnen.

Die polymörisierbaren Epoxyharztaassen₉ die mit den neuen Verbindungen der Erfindung gehärtet werden können, sind be-

BÄD ORIGINAL

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kannt. Wie aus Beispiel 10 ersichtlich 1st, können die Dianhydride mit Vorteil mit allen Arten von Epoxyharzen verwendet werden: denjenigen Harzen, in denen die Epoxygruppe in einer Entstellung steht, und denjenigen, in denen die Epoxygruppe in einer Innenstellung steht, wie beispielsweise in dem in Beispiel 10 genannten Epoxide 201, ode** einem der vielen epoxyhaltigen Materialien, die In der USA-Patentschrift 2 949 441 genannt sind als epoxydierte Ester der polyäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, epoxydierte Ester von ungesättigten einwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren, epoxyäierte Ester von ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren, epoxydierte Derivate von polyäthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren, epoxydierte Polyester, die durch Umsetzen eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols und/oder ungesättigter Polyoarbonsäure oder _lnem Anhydrid und epoxydierten Polymeren und Polymeren von Diolefinen, wie Butadien, erhal~ ten sind. Die Stellung der Epoxygruppe ist kein wichtiges Merkmal. Auch ist es auf diesem Gebiet üblich, den Massen Hilfsmittel kussusetsen, wie Anaierungsmaterialien» inerte Pulver und füllstoffe, Pigmente, Hilfskatalysatorstrecker (auxiliary catalyst äktenders) u.dgl.

BAD

60S811/1Ü2S

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren sup Herstellung von als Härter für Epoxydharze c2i@n@nden Diaßbydrläon aromatisch substituierter Tetraoarbonsäurcm* dadurch gekennzeichnet, daß man οin Alkylbenaol der allgemeinen Formel

   12 3

   in der R, It, R und Fr, die gleich oder verschieden sein können* Wasseretoffatome oder Alkylreete bedeuten» wobei jeder der beiden Alicylidenreete

   R R^S

   s ι

   -(J- und -C-

   ir R³

   S oder 3 Kohlenstoff atome enthält, und Ph einen Phenylenrest darstellt, bei einer Temperatur von 135-30O¹C In Gegenwart

   Heue Unterlagen («■ 711 jm» t Nr. ι -m s <m Andtniiy^ * *·^Ä

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   U43352

   2* -

   eines freie Radikale bildenden Katalysators mit Maleinsäureanhydrid umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gemisch isomerer Alkylbenzole mit Maleinsäureanhydrid umsetzt,

   ?, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daS man den Katalysator und 1,0 bis 1,2 Mol Alkylbenzol langsam einem Gemisch von wenigstens 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,8 bis 1,2 Mol Alkylbenaol zusetzt.

   4. Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, daduroh g·'kennzeichnet , daS man einem Oemlsch des Alkylbenzole mit dem Maleinsäureanhydrid, in de« da» MolverhMltnis von Alkylbenzol zu Maleinsäureanhydrid wenigstens 5s 1 beträgt, allmählich den Katalysator und weiteres Alkylbenzol und Maleinsäureanhydrid in soloher Meng« auMtst, daS das Oesamtmolverhältnis des Maleinsäureanhydrid« zum Alkylbenzol «wischen 0,5 und ItI liegt.

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   3* Modifikation clss Verfahrens nach Anspruoh-1, d a u u r 3 h gekennzeichnet, daß man ein Mono©nhydrid der allgemeinen Formel

   in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators mit Maleinsäureanhydrid umsetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den größeren Teil des MaleinsKuraanhydrlds und den größeren Teil des Katalysators wHhrond der Dauer der Umsetzung in einzelnen Anteilen zusetzt,

   BAD ORSGJNAL

   -"50 -

   7. Organisches Dianhydrid der allgemeinen Formel

   12 "^

   In der R₄ R, R und Ir, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste bedeuten« wobei jeder der beiden Alfcylidenrest©

   0 -

   H¹

   lind

   f • C ·

   2 oder 5 Kohlenstoffatone enthält, und Fh einen Phenylenreet darstellt.

   BAD

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   8« Ph©ny len-bis- (3~butan»l, 2-dicarbonsäur©anhydrid,

   9. Phenyl®n-bis-C3-iB©thyl-5-butan-l ,S-dicarbonsäuroanlsydrid.

   10, Vertiiendung ©ines Dianhydrids nach einem dor Anspruchs 7 bis 9 als Härter für Epoxydharse.

   BAD QRSGJNAL

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