DE3302760A1 - Hydrazide und ihre verwendung als haertungsmittel fuer epoxyharze - Google Patents

Description

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STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ

WIDENMAYEKSTRASSE 17. D-HCOO MÜNCHEN 22

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AUCH KECHTSANWALT I)II¹L. INC·. UKINHAKI) WICISE

•ALSO ICUHOPBAN PATENT ATTOKNEV

TELKKON lOH!»] 22.'!!JlI TELEX 5 214 0 30 SSSM D TELECOIMEK (OHH) 223915

DEA-13 750

Hydrazide und ihre Verwendung als Härtungsmittel■für Epoxyharze

Die Erfindung betrifft gewisse neue Hydrazide und deren Ver-• wendung als Härtungsmittel für Epoxyharze.

Epoxyharze werden in weitem Umfang als Elektroisoliermaterialien, zur Herstellung von verschiedenen Formkörpern, für Klebmittel oder Überzugsmaterialien verwendet, weil sie zu wertvollen gehärteten Kunstharzen mit ausgezeichneten mechanischen, elektrischer und chemischen Eigenschaften führen, wenn sie mit geeigneten Härtungsmitteln, beispielsweise Säureanhydrid- und Amin-Härtungsmitteln, gehärtet werden. Jedoch härten Epoxyharzmassen, welche Amin-Härtungsmittel enthalten, rasch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur aus und haben daher mangelnde Lagerbeständigkeit. Epoxyharzmassen, die Säureanhydrid-Härtungsmittel enthalten, sind zwar bei Raumtemperatur, stabil, zu ihrer vollständigen Aushärtung ist jedoch das Erhitzen auf erhöhte Temperatur während langer Dauer erforderlich. Normalerweise werden zur Beschleunigung der Härtungsrate den Massen zusätzlich tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen oder Organometallkomplexe zugefügt. Die Zugabe solcher Härtungsbeschleuniger verschlechtert jedoch die Lagerbeständigkeit merklich. „

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Es ist daher hocherwünscht, sogenannte latente Härtungsmittel zu schaffen, die mit Epoxyharzen verträglich sind und zu Epoxy-

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harzmassen führen, die bei relativ niederer Temperatur stabil sind, die jedoch rasch aushärten, wenn sie auf erhöhte Temperatur erhitzt werden. Auf dem Gebiet der Überzugsmaterialien bestand speziell ein Bedürfnis nach Härtungsmitteln, welche zu farblosen und transparenten gehärteten Epoxyharzen führen, da auf diesem Gebiet der Farbton wichtig ist. Repräsentative Verbindungen, die bisher bereits als latente Härtungsmittel bekannt sind, sind Dicyandiamid, Hydrazide dibasischer Säuren, Bortrifluorid-Amin-Addukte, Guanamin und Melamin. Unter diesen Verbindungen sind Dicyandiamid, Hydrazide dibasischer Säuren und Guanamin geeignet zur Herstellung von Epoxyharzmassen mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit; die vollständige Aus- ^; härtung mit Hilfe dieser Verbindungen konnte jedoch nur durch langdauerndes Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 150⁰C erreicht werden. Darüber hinaus sind Bortrifluorid-Amin-Addukte wegen ihrer hohen Hygroskopizität schwierig zu handhaben und haben einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes. j

Bisher war praktisch kein latentes Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt, welches eine rasche Härtung bei mäßig erhöhter Temperatur, d.h. im Temperaturbereich von 100 bis 150°C ermöglicht und welches zu Epoxyharzmassen führt, die ausgezeichnete Lagerbeständigkeit bei Raumtemperatur bzw. Umgebungstemperatur zeigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Härtungsmittel des Hydrazid-Typs zur Verfügung zu stellen, die wertvoll zur Herstellung von lagerfähigen härtbaren Epoxyharzmassen in einer einzigen Packung sind.

COPY

Erfindungsgemäß sollen Härtungsmittel des Hydrazid-Typs zur Verfügung gestellt werden, die für sich oder gemeinsam mit anderen Härtungsmitteln eine rasche Härtung von Epoxy-

harzmassen bei relativ niederen Temperaturen verursachen ^;

und trotzdem zu Epoxyharzmassen führen/ die außerordent- j

lieh beständig gegenüber Gelbildung bei 4O°C während i 3 Wochen oder mehr sind.

Außerdem sollen die erfindungsgemäß geschaffenen Härtungsmittel vom Hydrazid-Typ zur Bildung von gehärteten Epoxyharzen führen, die ausgezeichnete Transparenz und Wasserbeständigkeit besitzen.

Die vorstehend erläuterte Aufgabe der Erfindung kann dadurch gelöst werden, daß als Härtungsmittel neue Hydrazide der nachstehenden allgemeinen Formel (I) zur Verfügung gestellt werden

NH₂NHCCH₂CH₂-O-X-O-CH₂Ch₂CNHNH₇ (I)

Ii . ii

0 ο

in der X den aromatischen Kohlenwasserstoffrest,eines 2-wertigen Phenols oder einen der Reste

CH₃

CH

bedeuten.

Die durch die vorstehende allgemeine Formel (I) dargestellten Hydrazide können in einfacher Weise hergestellt werden, indem das Addukt aus einem Mol des aromatischen Diols der

JUZ /DU

£t -

allgemeinen Formel HO-X-OH, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit 2 Mol eines Alkylacrylats der allgemeinen Formel CH₂=CHCOOR, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, dargestellt durch die allgemeine Formel (a)

ROCCH₂CH₂-O-X-O-Ch₂CH₂COR (a)

0' . 0

in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Hydrazinhydrat umgesetzt wird.

Das Additionsprodukt aus aromatischem Diol und 2 Mol Alkylacrylat kann direkt durch Additionsreaktion zwischen dem aromatischen Diol und dem Alkylacrylat hergestellt werden, es kann jedoch andererseits auch durch die nachstehend beschriebene zweistufige Reaktion hergestellt werden. Dabei wird 1 Mol eines aromatischen Diols mit 2 Mol Acrylnitril unter Bildung des Additionsprodukts aus aromatischem Diol und 2 Mol Acrylnitril umgesetzt, welches dann einer Alkoholyse-Reaktion unterworfen wird,, in der die Nitrilgruppe des Addukts in eine Carboalkoxygruppe übergeführt wird. Das Additionsprodukt aus aromatischem Diol und 2 Mol Acrylnitril läßt sich durch die allgemeine Formel (b) darstellen,

NCCH₂CH₂-O-X-O-Ch₂CH₂CN _(b) -in der X die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Zu bevorzugten speziellen Beispielen für geeignete aromatische Diole gehören Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A und Bisphenol F.

COPY

Die Herstellung des Additionsprodukts aus aromatischem Diol und 2 Mol Alkylacrylat kann durchgeführt werden, indem das aromatische Diol und das Alkylacrylat in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, in Abwesenheit oder Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methanol und Ethanol, während mehrerer Stunden bei der Rückflußtemperatur erhitzt werden, wobei die Menge des Alkylacrylats mindestens die zweifache molare Menge des j aromatischen Diols ist.

Die Herstellung des Additionsprodukts aus aromatischem Diol und 2 Mol Alkylacrylat ausgehend von dem aromatischen Diol und Acrylnitril kann mit Hilfe eines Verfahrens erfolgen, gemäß dem 1 Mol des aromatischen Diols mit mindestens 2 Mol Acrylnitril in Gegenwart eines basischen Katalysators mit oder ohne Lösungsmittel in ähnlicher Weise wie die Umsetzung zwischen dem aromatischen Diol und dem Alkylacrylat bei Rückflußtemperatur während 15 bis 20 Stunden oder bei 130 bis 140°C während mehrerer Stunden in einem Autoklaven umgesetzt wird, um das Additionsprodukt

20- (b) aus aromatischem Diol und 2 Mol Acrylnitril zu erhalten Dieses wird dann in einer Mischlösung aus 5 %igem wässrigem Alkohol und Säure bei Rückflußtemperatur mehrere Stunden erhitzt, wobei die jeweilige Menge an Alkohol und Säure mindestens die zweifache molare Menge, bezogen auf das Addukt, beträgt.

Das mit dem aromatischen Diol umzusetzende Alkylacrylat unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich werde niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt ^Besonders bevorzugt wird der Methylester.

Copy Auch der Alkohol, der zur Herstellung des~Äddukts aus aromatischem Diol und 2 Mol Alkylacrylat, ausgehend von dem Addukt aus aromatischem Diol und 2 Mol Acrylnitril, verwend

• - JJU/./UU

wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, jedoch sind Methanol und Ethanol besonders gut geeignet.

Zu geeigneten Beispielen für basische Katalysatoren, die in dem Reaktionssystem vorliegen, gehören Kaliumhydroxid, Natriummethylat und Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Die Menge an basischem Katalysator kann etwa 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das aromatische Diol, betragen. Die Additionsreaktion wird in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, durchgeführt. Nach Beendigung der Additionsreaktion werden ein Überschuß an Acrylsäureester und Lösungsmittel, falls ein solches vorliegt, durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Additionsprodukt (a) aus aromatischem Diol und 2 Mol Acrylsäureester wird weiterhin mit Hydrazinhydrat in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol oder Ethanol, bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang umgesetzt, wobei die verwendete Menge an Hydrazinhydrat mindestens die zweifache molare Menge, bezogen aaf das Additionsprodukt (a) beträgt. Die Reaktion kann erforderlichenfalls bei der Rückflußtemperatur durchgeführt werden.

Nach Vervollständigung der Reaktion werden-.der Überschuß an Hydrazinhydrat und Lösungsmittel durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das ausgefällte Hydrazid wird abgetrennt und aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Wasser, umkristallisiert. Das erfindungsgemäße Hydrazid kann zu feinen Teilchen pulverisiert werden.

Die bisher bekannten Hydrazide von dibasischen Säuren-, wie Adipinsäurehydrazid, Sebacinsäurehvdrazid, Isophthalsäurehydrazid und dergleichen, sind hochschmelzende Verbindunaen mit Schmelzpunkten von mehr als 180°C und Epoxyharzmassen, denen diese Hydrazide dibasischer Säure zugesetzt sind,

BAD ORIGINAL

COPY

werden durch Erhitzen auf 15O⁰C oder höhere Temperaturen gehärtet. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Hydrazide relativ niedrig schmelzende Verbindungen und führen, wenn sie einem Epoxyharz zugesetzt sind, zu einem härtbaren Gemisch, welches während einer Dauer von mehrerer Wochen bei 4O°C stabil ist und welches danach leicht bei niederen Temperaturen von etwa 120 bis 14O°C unter Bildung von farblosen, transparenten und zähen Härtungsprodukten mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit gehärtet werden kann.

Die erforderliche Menge des Härtungsmittels wird durch die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome in dem verwendeten Härtungsmittel und die Anzahl der Epoxygruppen in den Epoxyharzen bestimmt. Im allgemeinen werden 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 aktive Wasserstoff-Gewichtsäquivalq pro Epoxyaquivalentgewicht angewendet.

Als Epoxyharze, die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Hydrazid-Härtungsmitteln eingesetzt werden können, eignen sich verschiedene gut bekannte Epoxyharze, die ■ durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe im Molekül aufweisen. Zu repräsentativen Epoxyharzen gehören solche aufj Basis von Glycidylethern von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), von Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Saligenin, Glycidylether von Bisphenol F und Glycidylether von Phenol-Formaldehydharzen.

Erforderlichenfalls können auch andere Härtungsmittel, ■Härtungsbeschleuniger und Füllstoffe in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel angewendet werden.

COPY

J JUZ /OU

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrazide wird in den nachstehenden Beispielen verdeutlicht.

Beispiel 1
Herstelluna von

OCE 2 CH 2 CNHNH ζ
OCH 2 CH 2 CNHNH 2

25 g (0,227 Mol) Brenzkatechin, 75 g (1,42 Mol) Acrylnitril und 0,5 g Natriummethylat wurden in einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben vermischt. Das Gemisch wurde 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionsgemisch wurde dann in Benzol gelöst. Nach den dreimaligen Waschen mit 100 ml Kasser wurden Benzol und überschüssiges Acrylnitril unter vermindertem Druck entfernt, wobei -eine viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Zu dieser. Verbindung wurden 50 ml Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde gerührt, wobei Kristalle ausgefällt wurden. Nach der Filtration wurden die Kristalle mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 11,2 g des Additionsprodukts aus 2 Mol Acrylnitril und Brenzkatechin, d.h. die Verbindung (I)-a", erhalten wurden. Fp. 120 bis 122°C.

(I)-a"

I₂CH₂CN

Zu 8 g (0,037 Mol) des so herqesteilten Additionsprodukts wurde ein Gemisch aus einer 95 licren Methanollösuna und L'chwe-

feisäure (jeweils 30 g) zugefügt und das Gemisch wurde 7 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 100ml Wasser zugefügt, um die gebildeten Ammoniumsulfat-Kristalle zu lösen. Dann wurden 300 ml Ethylether zugesetzt, um das Reaktionsgemisch zu extrahieren. Nach dem Waschen des Extrakts mit 100 ml einer 5 %igen Natriumhydroxidlösung und dem 3-maligen Waschen mit 100 ml Wasser wurde der Ethylether unter vermindertem Druck entfernt, wobei 4,6 g des Additionsprodukts aus Brenzkatechi und 2 Mol Methylacrylat (I-a') erhalten wurden.

OCH2CH2COCH3

(I)-a¹

OCH2CK2COCH3

4,5 g (0,028 Mol) des so erhaltenen Additionsprodukts und 10 g (0,16 Mol) einer 80 %igen Lösung von Hydrazinhydrat wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben gemischt, der mit einem Rührer ausgestattet war. Zu diesem Gemisch wurden 50 ml Methanol zugefügt und das Gemisch wurde dann 2 Stunden lang unter Rühren bei 50⁰C umgesetzt. Nach dem Kühlen wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert, mit Methane gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei das gewünschte Produkt in Form von weißen Nadeln erhalten wurde.

Die analytischen Daten sind nachstehend gezeigt :

Schmelzpunkt 145 - 146⁰C COPY

■ Elementaranalyse C H N

gefunden 51,27 6,42 19,71

berechnet für
· C₁₂H₁₈O₄N₄ 51,06 6,38 19,86

Felddesorptions-Massen- [M+H)⁺ bei m/o 283 Spektrum

OOUZ /DU

- _ω

Beispiel 2

S O

Herstellung von

OCH₂CH₂CNHNH₂

OCH₀CH₀CNHNH₀ (D-b

j ^{2 2}Il 2

°

! 35 q' (0,318 Mol) Resorcin, 350 ml (3,89 Mol) Methylacrylat

: und 0,7 g Kaliumhydroxid wurden in dem gleichen Kolben, wie

; 5 er in Beispiel 1 beschrieben wurde, vermischt und das Gemisch

: wurde 7 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Zu

dem Reaktionsgemisch wurden 4,6 ml einer 10 %igen Lösung

; von Chlorwasserstoffsäure zugefügt und überschüssiges Methylacrylat wurde unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurden 1000 ml Ethylether zugesetzt und unlösliche Substanz (Kaliumchlorid) abfiltriert. Der Rückstand wurde mit 100 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung und 3 mal mit 100 ml Wasser gewaschen, wonach der Ethylether unter Vakuum abdestilliert wurde. Auf diese Weise wurden 33,4 g des Additionsprodukts aus Resorcin und 2 Mol Methylacrylat (I-b') erhalten. Fp. 74 bis 76⁰C, weiße Nadeln

CH2CH2COCH3

(D-b·

OCH2CH2COCH3
O

32,3 g (0,115 Mol) des so erhaltenen Additionsprodukts aus Resorcin und 2 Mol Methylacrylat wurden in 600 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 115 ml (1,84 Mol) einer 80 %igen Lösung von Hydrazinhydrat zugesetzt und das Gemisch wurde dann 2 Stunden unter Rühren bei 50°C umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden überschüssiges Hydrazinhydrat

COPY

BAD ORIGINAL

und Methanol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 26,1 g des gewünschten Produkts in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden.

Die analytischen Werte sind nachstehend gezeigt :

Schmelzpunkt 143 - 144⁰C

Elementaranalyse C H N

gefunden 50,91 6,40 19,82

berechnet für
^C12^H18°4^N4 51,06 6,38 19,86

Kernmagnetisches Resonanzspektrum :

o(DMSO-d_c/TMS) 0
ο i/

2,45(4H, t, J=6Hz, -CH₃C-, (X2))

3,1-3,6(4H, br., -NH-, (X2))

4,08 (4H, t, J=6Hz, -OCH₂CH₂, (X2)) 6,3-6,5 (3H, m, arom.)
8,9-9,1 (2H, br., -NHNH₃, (X2)) Felddesorptions-Massenspektrum [M+H] bei m/e 283

Beispiel 3

Herstellung von

NH2NHCCH2CH₂O-^J-OCH₂CH2CNHNH2 (I)-c 0 ö

Jtfach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurden 25 g (0,2 27 Mol) Hydrochinon, 75 g (1,42 Mol) Acrylnitril und 0,6 g Natriummethylat vermischt und umgesetzt, wobei 35,5 g des Additionsprodukts aus 2 Mol Acrylnitril und 1 Mol

COPY* ,

JJUZVbU

- va -

Hydrochinon (I-c") erhalten wurden.

NCCH2CH2O-O-OCH2CH2CN (I)-c"

Zu 25 g (0,153 Mol) des so erhaltenen Additionsprodukts wurde ein Gemisch aus 95 %iger Methanollösung und Schwefelsäure (jeweils 70 g) zugefügt. Dann wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt,' wobei 28,Og des Additionsprodukts aus Hydrochinon und 2 Mol Methylacrylat (I-c')erhalten wurden.

CH3OCCH2CH2O-^3-OCH2CH2COCH3 (I)-C¹

0 0

18,0 g (0,036 Mol) des so erhaltenen Additionsprodukts aus Hydrochinon und Methylacrylat wurden in 180 ml Methanol gelöst, wonach 32 g (0,512 Mol) einer 80 %igen Lösung von Hydrazinhydrat zugefügt wurden. Das Gemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Auf diese Weise wurden 16,5 g des gewünschten Produkts erhalten.

Die analytischen Werte sind nachstehend gezeigt :

Schmelzpunkt 173 - 175°C

Elementaranalyse C H N

gefunden 51,33 6,48 19,63

berechnet für

C₁₂H₁₈N₄O₄ 51,06 6,38 19,86

Felddesorptions-Massen- [M+H]⁺ bei m/e 283 Spektrum

COPY

Beispiel 4

Herstellung von

CH 3

NH2NHCCH2CH2O-^-C-/\-OCH2CH2CNHNH2 (I) -d O CH^ O

40 g (0,175 Mol) Bisphenol A, 315 ml (3,5 Mol) Methylacrylat und 6,5 ml einer 10 %igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid wurden in dem gleichen Kolben vermischt, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, und das Gemisch wurde dann 48 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 7,3 ml einer 10 %igen Lösung von Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und das überschüssige Methylacrylat wurde dann im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 1000 ml Ethylacetat gelöst und nacheinander mit 200 ml einer 10 %igen Chlorwasserstoffsäurelösung, reinem Wasser, 10 %iger Natriumhydroxidlösung und 2 mal mit gesättigter Natrium-Chloridlösung gewaschen. Dann wurde Ethylacetat entfernt, wobei 27,7 g einer farblosen öligen Substanz erhalten wurden. Die so erhaltene ölige Substanz wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt,. wobei ein Gemisch aus Toluol und Essigsäure als Elutionsmittel verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 10,6 g des Addukts aus 2 Mol Methylacrylat und 1 Mol Bisphenol A erhalten (I-d').

CHt

CH₃OCH₂CH₂O^Q-(J-O-OCH₂CH₂COCh₃ (I)-d' ö CH₃ Ö

10,0 g (0,025 Mol) des so erhaltenen Additionsprodukts, 100 ml Methanol und 16 ml (0,25 Mol) einer 80 %igen Lösung von Hydrazinhydrat wurden vermischt und bei Raumtemperatur 5 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Aus dem Reaktionsge-

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misch wurden der Überschuß an Hydrazinhydrat und Methanol unter vermindertem Druck entfernt, wonach 50 ml Ethanol zu dem Rückstand zugesetzt wurden, um die Kristalle auszufällen. Nach der Filtration wurden die Kristalle aus Ethanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet, wobei 8,26 g des gewünschten Produkts in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden.

Die analytischen Werte sind nachstehend gezeigt:

Schmelzpunkt	136	- 1	40°	C	N	(%
Elementaranalyse	C		H		14	,11
gefunden	62,	,75	6,	91	13	,99
berechnet für	62,	,98	7,	05
C51F^nM1O4 Zi zo 4 4
kerr.macrnetisches	Resonanzsoektrum

δ (DMSO-dg/TxMS)

1 ,58 (6H, s, CR' -C-CH.)

2,52 (4H, t, J=6Hz, -CH₂C-, (X2))

4,17 (4H, t, J=6Hz, -OCH₂CH₂-, (X2))

3,0 4,5 (4H, br. ,-NHNH₂, (X2) )

' 6,82 (4H, d, J=9Hz, arom.)

7,13 (4H, d, J=9Hz, arom.)

8,9 9,2 (2H, br., -NHNH₂, (X2))

Felddesorptions-Massenspektrum [M+H] bei m/e 401

BeiSDiel 5

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Herstellung von

K - KHNCCK -> CH2 0-<3"CH7 -0"0CK ₂ CH₂ CKHNK₂ (I) -e

Ö 0

In einem mit elektromagnetischem Rührer versehenen Autoklaven wurden 40 g (0,2 Mol) Bisphenol f, 27,6 g (0,52 Mol)

Acrylnitril und 0,5 g Natriummethylat vermischt. Nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde das Gemisch 5 Stunden lang unter Rühren auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml Benzol gelöst und nacheinander mit 200 ml einer 5 %igen Natriumhydroxidlösung und 300 ml Wasser gewaschen. Danach wurde die Benzolschicht konzentriert und 100 ml Methanol wurden zugefügt, um die Kristalle auszufällen. Nach der Filtration wurden die Kristalle im Vakuum getrocknet, wobei 6,04 g des Additionsprodukts aus Bisphenol und 2 Mol Acrylnitril erhalten wurden (I-e"). Fp 100 bis 102°C.

NCCK₂ CH₂ O-Ö-CH2-Ö-OCH2CH2 CN (i;-e"

Ein Gemisch aus einer 95 %igen Methanollösung (30 g) und Schwefelsäure (30 g) wurde zu 6,0 g (0,0237 Mol) des so erhaltenen Additionsprodukts gegeben und 5 Stunden lang unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Danach wurden 300 ml Toluol zugesetzt. Die Lösung wurde dann nacheinander mit 200 ml Wasser, 100 ml einer 5 %igen Natriumhydroxidlösung und 300 ml Wasser gewaschen, konzentriert und zur Trockene eingedampft, wobei 5,65 g einer weißen festen Substanz (I-e') erhalten wurden:

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5,65 g (0,015 Mol) der so erhaltenen Verbindung wurden in 5 6 ml Methanol gelöst, wonach 8,8 g (0,141 Mol) einer 80 Uge Lösung von Hydrazinhydrat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50⁰C unter Rühren umgesetzt. Nach der Filtration wurden die Kristalle mit Methanol gewaschen und

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im Vakuum getrocknet, wobei 4,16 g des gewünschten Produkts in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden. Die analytischen Daten sind nachstehend gezeigt :

Schmelzpunkt	182	—	183°C	N	(%
Elementaranalyse	C		H	14	,87
gefunden	61,	48	6,53
berechnet für				15	,05
C19H24N4O4	61,	29	6,45

Felddesorptionsmassenspektrum [M+H] bei m/e 373 Beispiel 6

Die Reaktivität, Wasserbeständigkeit und Lagerbeständigkeit von fertig zubereiteten Epoxyharzmassen wurde geprüft.

1) Herstellung der Probe

Die Zusammensetzung der Probe ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Probe wurde 1 Stunde lang unter vermindertem Druck mit Hilfe einer Misch- und Zerkleinerungsvorrichtung gerührt, wobei sie entschäumt wurde. " ■·

2) Bewertung der Reaktivität

1. Die Probe wurde 60 Minuten lang in einen Getriebeofen (gear oven) gelegt und die Härtungstemperatur wurde gemessen.

2. Die Probe wurde 60 Minuten lana auf 150°C und danach 180 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt. Das erhaltene gehärtete Harz wurde mit dem unbewaffneten Auce überprüft.

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2) v;a<:serbGst:indigkeit

'·? ιΐ'.τ !'rohe wurde in einem Rahmen mit oinem Durchmesser

- 1-7 -

von 25 mm angeordnet und 60 Minuten lang auf 150⁰C und danach 180 Minuten auf 16O°C erhitzt. Das so erhaltene gehärtete Harz wurde in 50 ml heißes Wasser von 40°C gelegt und die Gewichtsveränderung wurde gemessen.

4) Lagerbeständigkeit

Die Probe wurde in einen auf 40°C eingestellten Getriebeofen (gear oven) gegeben und die Anzahl der Tage, die verstrichen, bis die Probe die Fließfähigkeit verlor, wurde gemessen.

TABELLE 1

Zusammensetzung Nr.	12345678	37	37	52	49	23	26	23
Epon 828 ;	100 100 100 100 100 100 100 100
Probe (D-a	37
Probe (D-b
Probe (D-c
Probe (D-d
Probe (I)-e
Adipinsäureanhydrid
Isophthalsäureanhydrid
Dicyandiamid

*1) Produkt der Shell Chemical Co., Bisphenol A-Epoxyharz ir.it eine! Epoxyäquivalent von 175 bis 210.

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TABELLE Härtungstemperatur

Zusammensetzung Nr.	Härtungstemperatur
Nr» 1	120 0C
Nr. 2	120
Nr. 3	140
Nr. 4	120
Nr. 5	140
Nr. 6	160
Nr. 7	160
Nr. 8	180

TABELLE Aussehen des gehärteten Harzes

Zusammensetzung Nr.	Aussehen
Nr . 1 Nr . 2 Nr . 3 Nr . 4 Nr. 5	steifes und transparentes Material Il Il ■1 ■1
Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8	opakes weiß gefärbtes Material opakes weiß gefärbtes Gel weniger transparentes Material

TABELLE Wasserbeständigkeit

Zusammensetzung Nr.	Wasserabsorption
Nr. 1	+ 1,8 Gew.-%
Nr. 2	1,7
Nr . 3	1,5
Nr . 4	1,6
Nr . 5	1,8
Nr . 6	2,9 ·
Nr . 7	1,8
Nr . 8

nicht meßbar, weil die Probe nicht vollständig gehärtet war.

TABELLE Lagerbeständigkeit

Zusammensetzung Nr.	1	Lagerbeständigkeit
Nr-.	2	> 4 Wochen
Nr .	3	Il V
Nr .	4	Il
Nr .	5	It
Nr-.	6	Il
Nr .	7	Il
Nr .	8	•1
Nr .	Il

Die in Tabellen 2 bis 5 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Härtungsmittel für Epoxyharze zu ausgezeichneter Lagerbeständigkeit,
Reaktivität und Wasserbeständigkeit führt.
Insbesondere die Reaktivität der mit diesem Mittel gebildeten Epoxyharze ist ausgezeichnet und die gebildeten gehärteten Harze besitzen bessere Steifigkeit und Transparenz als mit einem Vergleichsmxttel erhaltene Harze.

Claims (2)

PATENTANVM LTE - · STREHL SCHÜBEL-HOPF SCHULZ WIDENMAYERSTKA.SSE 17. IJ-8000 MÜNCHEN 22 DIP!.. ING. I1KTICK STKKIII.· »II'L.-CIIEM. IJK. UHSlILA .SCIIfIIlKI. HOPF· DIPL. PHYS. I)K. IU)TCJKK SCHULZ· AUCH KECHT.SANWALT DIPL. ING. KKINHAKI) WKKSK •ALSO EUROPICAN PATENT ATTORNEY TEl-KKC)N (0K!l) 22 3!) 11 TELEX 5 2140.'Ui SSSM Π TKLKCOPIER [OK!)) 223915 DEA-13 750 ■ 27. Januar 1983 PATENTANSPRÜCHE

1. .' Hydrazide der Formel

NH₂NHCCH₂Ch₂-O-X-OCH₂CH₂CNHNH₂

in der X den Kohlenwasserstoffrest eines aromatischen 2-wertigen Phenols oder einen der Reste

oder

COPY

bedeutet.

5.

2. Hydrazide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X den Rest eines der 2-wertigen Phenole Brenzkatechin< Resorcin oder Hydrochinon bedeutet. J

3. Härtbare Epoxyharzmasse auf Basis (a) eines Epoxyharzes mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül und (b) eines Härtungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungsmittel ein Hydrazid der Formel

NH₉NH CCH₉Ch₉-O-X-O-CH₇CH₉CNHNH₉

Il Il

0 0

enthält,worin X den aromatischen Kohlenwasserstoffrest eines 2-wertigen Phenols oder einen der Reste

CH₃

-fA_CH₂_/A_ oder _fV C

CH

bedeutet.

4. Härtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet, daß die Menge des Hydrazids so gewählt wird, daß sie 0,5 bis 1,5 Gewichtsäquivalente aktiven Wasserstoff pro Epoxy-Gewichtsäquivalent liefert.

5. Härtbare Epoxyharzmasse nach Anspruch 3 oder.4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein PoIyglycidylether eines mehrwertigen Phenols ist.

6. Gehärtetes Epoxyharz, erhalten durch Härten einer Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 5.

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O2