DE1495245A1

DE1495245A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern einschliesslich Flaechengebilden auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1495245A1
Application number: DE19621495245
Authority: DE
Inventors: Rudolf Aenishaenslin; Porret Dr Daniel; Huwyler Dr Rene
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-07-24
Filing date: 1962-07-23
Publication date: 1969-02-06
Also published as: CH426755A; BE620538A; GB1002326A; US3310503A

Description

CIBA AKTIEHÖSSELLSCHAPT, ^{P 14 95} 245.5 Basel (Schweiz)

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern einschließlich Flächengebilden auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpera einschließlich Flächengebilden auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit

Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind» in Gegenwart von Phosphorverbindungen.

SrfindungsgemäÖ werden dabei» berechnet auf die totale Gewichtsmenge von Epoxydverbindungen, mindestens 25 Gew.-# der Umsetzungeprodukte von Dialkylphoephiten oder Dialkenylphosphiten mit Spoxydverbindungen oder der Sildungskomponente solcher Umsetzungsprodukte mit umgesetzt. Die Erfindung betrifft auch flammhemmende härtbar» Mischungen aus 1,2-Epoxydverbindungen und Härtern für Epoxydharze, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie berechnet auf totale Gewichtsmenge von 1,2-Epoxyd verbindung (en) mindestens 25 Gew.-56, vorzugsweise mindestens 30# der ümeetzungsprodukte von Dialkylphosphiten oder Dialkenyl-

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• mm <·

.phosphiten mit l«2«Epoxydverbindungen und zwar vorzugsweise ' mit solchen 1,2-Epoxydverbindungen welche eine Epoxydäquivalenz grosser als 1 besitzen« oder der Bildungskomponenten solcher Umsetzungsprodukte enthalten.,

Die phosphorhaltigen Epoxydverbindungen können entv/eder allein oder - berechnet auf die totale Menge Epoxyharz zusammen mit höchstens 75 Gewichts^ anderer bekannter Polyepoxydverbindungen mit den Üblichen Härtern für Epoxyharze« wie Aminen oder Säureanhydriden zu flammhemmenden bzw. selbafcauslöschenden Produkten ausgehärtet werden« die Überraschenderweise Im allgemeinen gleich gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens (DXN) aufweisen wie die entsprechenden zugrunde liegenden phosphorfreien gehärteten Epoxyharze« welche keine flammhemmenden Eigenschaften besitzen.

Unter den vorzugsweise als Ausgangsstoffe verwendeten 1,2-Epoxydverbindungen mit einer Epoxydäquivalenz grosser als 1 sind solche Verbindungen zu verstehen« die auf die Durchschnittszahl des Molekulargewichtes berechnet η Gruppen der Formel

J - c

enthalten« wobei η eine ganze oder gebrochene Zahl grosser

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als 1 ist* Es kann sich dabei um endständige oder um innere 1,2-Epoxydgruppen handeln. Von den endständigen l,2~Epoxydgruppen kommen insbesondere 1,2-EpoxyKthyl- oder 1,2-Epoxy- ^v propylgruppen in Betraoht, Vorzugsweise handelt es sich um 1,2-Epoxypropylgruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind, d.h. Olycidylather- oder Olyoidylestergruppen. Verbindungen mit inneren Epoxydgruppen enthalten wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe in einer aliphatischen Kette

. c - C C - C—

oder an einem cycloaliphatlachen Ring.

Als Polyglycidyläther eignen sich die bekannten, durch alkalische Kondensation von Eplchlorhydrln mit Polyolen erhältlichen Verbindungen. Als Polyole kommen für die vorliegende Erfindung insbesondere Polyphenole in Betracht, wie Phenol- oder Kresolnovolake, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bisf4«hydroxphenyl£ raethylphenylniethan, Bis£4-hydroxyphenylJtolylmethan, 4,4'-.Dihydroxydiphenyl, Bls&4-hydroxyphenyl4 sulfon und insbesondere 4,4*-Dlhydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A).

Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyglycidyläther entsprechen der durchschnittlichen Formel

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⁰^/

OH,

C- <

CH₅

-0-CH₀-CHOH-CH₀ ]„

-0-CH₀-CH-CHp V

worin Z eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet. Wenn Z gleich null 1st, erhält man den bei Raumtemperatur flüssigen Diglycidyläther des Bisphenole A mit etwa 4,8 bis 5,6 Epoxydäquivalenten pro kg. Es können auch höhermolekulare Polyglycidyläther verwendet werden, mit etwa 0,5 bis 5,5 Epoxydäquivalenten/kg, beispielsweise solohe, bei denen Z 2, 2, 4, 5 oder 6 beträgt. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur in der Regel fest«

Ferner kommen Polyglyoidylester in Präge, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrln oder Dlohlorhydrin in Gegenwart von Alkall zugänglich sind· Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Aoelainsäure, Sebacinsäure und Insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthaiin-dicarbonsäure, Diphenyl-ο,ο'-dicarbonsäure, Aethylenglykol-bis-(p-oarboxy-phenyl)-äther u. a. ableiten. Oenannt seien z.B. Diglyoldyladlpat und

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Diglycidylphthalat sowie Diglyoidylester, die der durchschnittlichen Formel

CHg- CH-CHg^OOC-X-COO-CHg-CHOH-CHg? 0OC-X-COO-CH₂-CH-CH₂

entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwa sserctcf irrest _fwi· «Inen Phenylenreat und Z eine ganze oder gebrochene' kleine Zahl bedeuten.

Ale Epoxidverbindungen mit innerer 1,2-Epoxydgruppa kommen in Betracht epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan, l,2_t^,5-Di3poxy·- cyclohexan, Dlcyclopentadiendiepoxyd, Dlpen'.endiepoxyd und insbesondere Vinylcyclohexendiepoxyd; epoxydierte diolefir.iuca ungesättigte Carboneäureester, wie Methyl-9,10,12,15-dlepoxystearatj der Dimethyleeter von 6,7#10,ll-Diepoxyh3xadGC!an-1,16-dlcarbonsäure.. Im weiteren sind zu nennen epoxyal^rte Mono-, Di- oder Polyäther, Mono-, Di- oder Polyester, Κολο-₅ Di- oder Polyacetale, die mindestens einen cycloaliphatische Fünf- oder Sechsring enthalten, an welchem wenigstens eine 1,2-Epoxydgruppe gebunden ist. Als solche kommen Verbindungen nachstehender Formeln I bis XII in Betracht:

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ORIGINAL INSPECTED

— 4s "~

XJtO-CA₀-C

-ClI - CH,

--CH-O-CH₀CIy 0-CH -

'S V

VII ■ Q

0-CH₂ -CH -

-CH^-O-C-C-O-CH

* Ii !t '

0 0

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C-O-CH CH -0"C-

7—>r

'CK-

XII ^^-CIU-O-CH₂-O-CK₂-

i.ls welfare Verbindungen mit innerer 1,2-Epoxydgruppe kommen in Betracht epoxydierte Diolefiripolymare, lnsbesondsie Polyrnero des Butadiens oder Cyclopentadiene und epoxyülerfce Fettsäuren, Fettöle und Fettester. Von den Polymeren des Butadiens olnü die epoxydierten Copolymerisate bzw. Anlagervn^eprodukte mit Styrol, Acrylnitril, Toluol oder Xylol bevorzugt zu nennen.

Besondere gute flammheramende Eigenschaften der gehärteten Karze v/erden erlxalten, wenn man von solchen 1,2-Epoxyd-

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verbindungen auigeht, die autierdem Halogen, wie lnibeiendere Chlor oder Brom enthalten. Als solche halogehhaltige Epoxydverbindungen seien beisplelsiftise genannt: Diglycidyläther von chlorierten Biephenolen« 2,2-Dlch3or-l_ft~ butandiol-diglyoldyläther, 2,3-Dibrom-l,4-butandiol-diglycidyl· äther, 2,2,2},3-Tetrachlor-l,4-butandiol-diglyeidylllther; ferner Verbindungen der nachstehenden Pormeln XIII - XVIt

Br-Br-

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Unter den Monoepoxydverbindungen, die erflndungagemäss ebenfalls mit den Dialkylphoaphiten oder Dialkenylphoaphlten umgesetzt Werden, kommen Insbesondere solche in Frage, die Juiaaer der Epoxydgrupp· nooh andere reaktionsfähige Gruppen, wie olefiniaohe C-C-Doppelbindungen oder Hydroxylgruppen enthalten, ao s.B. Verbindungen der '· nachstehenden Formeln XVII» XIX:

CH₀-O. '

XVII ji-^x/ ^z ^CH-CH-CH,,

HgOH

HO

-OO

AIa Dialkylphoephlte, die mit den 1,2-Epoxydverbindungen umgesetzt werden, oeien genannt: Dimethylphosphlt, Diiithyl- . phoaphit, Dlpropylphoaphlt, Dlbutylphoaphlt.

Unter den Dialkenylphoaphlten, die mit den 1,2-Epoxydverbindungen umgesetzt werden können seien da3 DinllylphoapMt

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und das Dibutenyl-ph^sphit genannt.

Die Umsetzung der Epoxydverbinduns mit dom Phoaphlt erfolgt durch einfaches Erhitzen der Komponenten auf höhere Temperaturen, z.B. 100-200⁰C. Man kann die Reaktion zu einem gewünschten Zeitpunkt abbrechen, wenn die für die EraC'Ugung flammfester Eigenschaften erforderliche Menge des Dialkyl- bzw. Dialkenylphosphites angelagert ist und sodann das überschüssige nichtumgesotzte Fhosphit abdestillier en. Die Reaktion verläuft mit halogenhaltigen Epoxyd verbindungen schneller als mit halogenfreien. Durch Zusatz geringer Mengen von Natrium-Metall bzw. vom Natriumsalz des Phosphits kann die Reaktion wesentlich beschleunigt werden.

Wie oben erwähnt, reagieren die phosphorhaltigen Epoxydverbindungen mit den Üblichen Härtern für Epoxydharze und lassen sich daher duroh Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen unter Vernetzung kalt oder heiss aushärten.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der Olycidyläther in unlösliche und unschmelzbare Harze.

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BAD ORIGINAL

-U-

Ale leloh· XKrttP koiwwn bailaeh* od«r taw« Verbindungen in Frag«. Ale besondere gtcdgnet hab«n sieh erwiesen: Amln« oder AmIcJe, wie ftliphatlache und aroma tische primär, »ekundäxe und tertiär« Amln·, e.B. Mono-, dl- wid tii-Butylamine, p~Phtnyl#ndlwftln, 4

■' te

dlplienylßethftn, Acthylenditmln, N-K5:iyitt.hyl-äthylendlamln, ϊΙ,Ν-Diiithyl-ftthyltndlamin, Ciltthirl*iitrSftm&n_# m-Xylylondlaraln, Tri^thylentetramln, Tiimethylewln, Dittfchylftitain, Tra amln, KAmilc^baoen» Piperidin, Pipe rite In, uuanidin und , «is Pheriyldiguanldin, ßiphenylguanldin, Dieyandlastld_t

, Anilin-

,, Polywot* vow A»inöetpxtl«n* Polyamid·, ζ.a. ßolch« ftuü öl- od«r trineriieihnn'ungÄefittlstcn Ketteüuren and Alkylenpolyaniltten, Teccyan»t«, Itothlocy&nate, fhoßpiioreSuro, ta«?hrfe«aifche Ger bone ffuren und ihr· Anhydride, ζ ,B. PhShsla&uratDfcFdrid, Mtthylewlointlqrlontettttlqrflro-

, Hexa-

Phenole, s.B. Rdsorfcin, eydroohlnon, , ölwodiflsitrtt

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harzej UnisetzunssproduZcte von Alkoholaten bzw. -phenolaten mit tautoraer reagierenden "-Verbindungen vom Typ Acetessigesterj Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl,, SbCl,-» SnCl₂^, FeCl,, ZnCl₃, B?, und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Metallfluorborate, z.B. Hiclcelfluorborate, Boroxine, wie Triraethoxyboroxin.

Die Herstellung der phosphorhaitigen Epoxydverblndungen kann gegebenenfalls auch in situ täihread der Härtung durclige-

-Xt, - ■ J-^>

führt werden. Man vermischt zu diesem Zweck die l,2~Epoxydverbindung, das Dlalkylphosphit oder Dial!:enylpho3phit und das Härtungsmittel und erhitzt das Gemisch, wobei unmittelbar ein gehärtetes Produkt mit flammhemmenden Eigenschaften erhalten wird.

Als andere bekannte Epoxydharze, die in den erfindungs« getnässen härtbaren Mischungen in einer Menge bis zu 75 Gewichts^ berechnet auf totale Harzmenge verwendet werden können, selen beispielsweise genannt«

Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Butan-l,4-diol oder von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4=hydroxyphenyl)-dimethy line than oder Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidyleeter von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Arainopolyepoxyds, wie sie durch Oehydrohalogeniorung der Reaktlonsprodulcte aua EpI-h*loe*nhydrin un4 prielren oder eekundlureti Aminen, wie 4,^¹-Dl-

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BADORK31NAL

(niotliaiif, erhalt ca wsräss, .sowie mehrere Epojjydgruppen enthaltende alicyalicchc Varbl wio Vinyloyelohcxendioxyd, Dlejroloponfc&diendicKcyd, der Glyoidyläthor von Spoi^rtetrabydi-odlcyclopentadicnol-S oder

das epc::ydiorte ,^-^ti'cCiyurDb&nzal-«« -cyclohGxen~l^t~lⁱdiraethanol,

Di© erfindungGgeirSsser. härtbaren Geraisclis k&ra ausserdem goeignot© iJclciiüacuGr, wio DibutylphthaiGt, ^Kithalafc odor TrUcrcsylpi'/ogpiiCt, incrto ?^v£ün^Är~mi oder sogenannte alctivo VeriAÜnaunGSsaittol, wie inaisson Monoepösyde, z.B. Eatylslyciö oder Srecylglycid,

Ferner feönnon die erflndunßascnu£s3an hUrtbaren ßeniischs vor der Härtung in irgendsinsr Phase mit anderen üblichen Zusätzen, wie Füllmittel^, Farbstoffen, Pigmenten, flanitnhemmenden Stoffes, Formtrennraittsln etc. versetzt werden. Al3 Strock- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Biturnan, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Calluloso, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales 3ilicitiradioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (MItOSIL) oder Metallpulver wie Aluminiiirnpulver verwendet werden.

Me erfindiingsgemSssen härtbaren Gemische können is unge~ gUllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form .'von Lösungen oder Emulsionen, als Textllhilfsmittel Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, PrssoaasGon, Dichtungs- und Spachtolroassen, Bodonbölagsmassen, Einbsttungs-

9 0 9 8 0 6 / 1 0 A 0

⁰ ORIGINAL

- 2Λ -

laid I3olationcinanrjen für dia Elelrjpotec&iiilr* IQeialttel u. dgl. sotiio zur Earsteilung solcher ?rcau!cta dicnan. _: la den nachfolgenden Bslspieiea oedGufcen Teile

ßewichtsteilo, Prozente GcuieiitspiOseatas das Verhältnis der GGViiehtsteile zu den \Tolumteilen ist dasselbe beim KÜogransn zvsa Liter; die 'r^mporaturen sind in Colsiusgraden

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BAD ORIGINAL Beispiel 1.

40 Teile Diaethylphoephlt und 200 Teile dea unten beschriebenen chlorierten Epoxyharze^ mit einem Epoxydgehalt von 5,6 EpoxydSquivalenten/kg (Harr A) werden unter Rühren 11 Stunden auf 1*0° erhitzt. Das Reaktionagemieoh wird anachliessend bei 0,1 rareHg und einer Badtemperatur von 100 - 110° destilliert. Xu ganzen werden 19,9 Teile Dlmethylphosphlt und andere leichtflüchtige Teile zurückgewonnen. * Der sähviskoee, dunkelbraune Rücketand hat einen Epoxydgehalt von 2,3 Epoxy<3ttquivelenttn/lcg und enthält 2,3%£ Fhoaphor (Bars B),

Das eben ale Auagangattoff verwendete Kpoxyharx (Rars A) wird wie folgt hcrgeateiltι

Ein äquimolekülarea Gemieeh tui 69 Teilen Hexachlorpentadlen und 33 Teilen 2-Cutendlol-l_f4-difXyoid7lKthef wird in einem mit Rückflusskühler. Thtrnoneter und Rührer veraehenen Iteektionagefitsa wghrend \k Stunden auf 110* erhittt. Man liest df.nn abkühlen und unterwirft da· Reaktionagemiaoh einer fraktionierten Deatillation unter vermindertem Druck bei 0,1 mtoHg. Nach dem Abdeatlllleren von 40 Teilen nichtrtagiertem HexeohXorcyolopenttdien und 26 Teilen nichtreagiertam 2-Butendlol~l,*-diglycidyläther verbleiben ala Rückttand

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53 Teile finer viskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 2,6 Epoxydäquivalenton/kg., die in der Haupteftohe aus dem Addukt der Vonmlt _/ . ^

Cl-C

Ql-C

cic.ci

Cl

K - CH

besteht.

309806/1040

Beispiel 2.

* 2? Teile Di-

und 150 Tails £ea unten beschriebenen chlorierten Epoxyharzea mit einem Epoxydgehelt von 3,3 EpoxydÄquivalenten/kg werden tinter Rühren 8 3tunden bei I²K)" erhitzt. Bei einatn Druck von 0,5 omHß und 100 · 110° Badtemperabur werden die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert. Der zfihvlskose, dunkelbraune Bückstand enthält 1,87Ji Phosphor und 2,7 Aequivalente Epoxydgruppen /kg.

Dae üben als Ausgangsstoff verwendete Epoxyharz wird wie folgt hergestellt: . ·

Ein Gemisch aua 97 Teilen des Diglycidylätherä von ' !,I-Bia^oxyaethyljicyclohexen^ und 156 Teilen {entsprechend einem .^O^lgsm molaren Ueberscliuss) Hexaohlorcyclopentaciian vrird während 15" Stunden* auf Ι4θ^β erhitzt,

Man destilliert sodann unter einem Vakuum von 0,1 nenäüg 88 Teile überschüssiges Hexachlorcyclopentadien ab und erhält als Bückstand 161 Teile einer hellbraunen gefSrbten Flüssigkeit mit einem Spoxydgehalt von 3,3 Epoxydtquivalenfcen/kg, welche in der Hauptsache aus dem Addukt der Formel

Cl -■ · ■

CH

' ²

.909806/1040

besteht. . Badορ?ιλ·_Μλ. ι

Beispiel 3, Ii iii nil il Π mi ■ awimwi

a) ^OO Toils eines bei iteuatesnperatu? flüssigen

mit «rlnas Eporsydgsh&lfc von efcwa 5,3 Epoxyd-

» hergestellt d->*.rcli U&setzwng von EpiehXcrmit 0±s^-oiypheiiy^<Lt^tfryl/ä5fch*n ln,0»£*n*rart von Alkali (Ha^ σ), und 1%6 Teilt öiäthyl^oe^it if*rd«ii , vtähtinü 2k stunden *\if ΙΛΟ⁹ g-i^lten. An:;ohlie8fi«ik5 werden al® itlehtfXtfeihti&fis Anteil« bil 0,1 wtifg Druck ; i:nd i00^e ?«at«ffipera£ur abäeetllllört. B*r viskos«« bellgßlbe HücksUrid (m?% ß) »iithClt 2,755* Fh$£pfcor anfl %,2 ,

b) Ifird <?.!* oben 1» Beitpiil 3 *) b&£2frri«bea· ttei«t£i>Rg während 24 Stunden bei 155^s äurchgetuhrt, eo r«nitlfc?.ert nach dam analogen Aufarbeiten ein fctfhvlekoaer, iwsllgelber Rücirstand {Harse E) »it einem S"porjr«3geh*lt von 3/1 Epoxydäq^IvÄlcntenAg. Ber Piiosphorgehalt beträgt dann 4,37#.

c) Wit'J die oben in Beispiel 3 *) besebriebene tTmsetzung unter Zusatz von 0^9 Teilen »»trltiaaetäll während % Stunden bei. IV)* dui'ohgeführt, so orhKlt »en nsefe d*« *n*log*n Aufarbeiten ein hallea, vl«kce<?s Harz alt eiivsa Bpozydgehalt -von 3«88 Epcxyd&quivftlenten/kg. Dar Fhoaphorgehalt betragt dann 3

90980€/1040 .- = ■ -

BAD ORtGINAL

400 Veil« 1,%-But*nölold5^1roi<lili:thor (Here F) alt einem Epoxjrdgefcalt von 7,7 Fpoxydlqul\*mltnt#n/kg νατΛ 113 IeIIe Dlaetlqrlpiiosplilt werden 12 Stund·» *uf 3A5+crtiitst. BoI IOC* Bed temperatur und 0,1 naHg Druck werden die leicht-

flOshtleen Anteil« entfernt. Der dünaflftetlg·, teile

KüaK3tind (Herz Q) enthalt 5,6$% phosphor und 6,17

ate

909606/1040

⁸AD ORfGINAl.

• Be*Bpie! 3. _ '

IQO Tf 11α «Sifa unit η beschriebenen S^oxjds «it einem voa *,4 Ep33^d3qui7sienteiyk£ und S^ Teile ^ weiten 8 Stufldsn auf 120· erlittst. Bei 120° Badteapsraiur υΐνΐ 0,6 ccaRs Druck werden die leichtflüchtigen AnU-ils 8tKta8tl£iler&, Ber «chwtch viskose, helle Rück*tar J er.tbSlt 3*63$ Phorpho? und 5,5 Aequivmlente

al« Aoeg&ngsstoff verwendete. Epoxyda*r« wird wie folgt hergefcteiltί \

756 T^iIe (^ KvI) des /Lcttsle sus ^^Tetruhydrofesnzftldehy4 vrA Glycerin werden in 2400/Volueiteilen Bencol unter BQhron bei Haujct«mpei»tur gelöst, wor»uf in dieser Lösung 550 Teile vssserfreie Soda suspendiert werden.

UnUr Vasserkifhlung werden in diese Suspension innerhalb otw& 5 Stxmäsn 800 ?eile Feressigs&ure» etw« ^2JiIg (enthaltend et*» *6£ freie Sssigsfture, etw& yH WMterstoffsuperoiqrd« etwr, 10^ Wasser und etws IJi Cöh*#ef*leture) unter gutem RQhreti mit solohor $eeohwindig3ceit sugetropft, dass die Znnenteeperatur 19-25* betrXgt. Xmm Huspendlerte SaIs wird durcfr Filtration tbgttrennt. Der Salsrttekstsnd wird 5 »al mit Je 800 Voluntailen Benzol ausgewaschen. Pie

SÖ8806/KH0 ·

BAD ORIGINAL

vereinigten benzolischan Filtrate v/evcten v;cihrenä etwa 12 Stunden mit K2k Teilen wasserfreier, g>m.-ihlener und gesiebter Soda bei Raumtempsratur gerührt. Nach dem Abtrennen des Salzes wird dieses 5 mal mit je 250 Volurnteilen Benzol ausgewaschen. Aus den vereinigten Filtrat^n wird das Benzol unter vermindertem Druck bei einer Innentemperatur von nicht über KO⁰ abdeatllXi?r1;. Weiter*.· Anteile Lösungsmittel können durch ly^-stündises Erwärn.sr. bei einer Badteraperatur von efcvra 40° unter elnv?m Druck von 0,1 - 0,2 minHg entfernt werden. £s wvrüen J9k Teile ein^s praktisch farblosen, flüssigen Produktes erhalten, das einen Epoxydgehalt von K₉K EpoxydSquivalenten/kg besitzt und in der Hauptsache aus dem Epoxyd der Formel:

besteht.

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Beispiel 6.

100 Teile das unten b-sschrlebänsn Epoxydharzes ΓΗώrs U) mit einem Epoxyctgehalt von 4*63 Epoxydäquivalenten/kg und 25 Teilen Dimethylphosphit werden 12 Stunden bei 1?O° gerührt. Änachllessend werclen die leichtfAÜchfrlgan Anteile bei 110° Badtempsrafcur unci 0_f2 ranHs Druck abdestiXlierft« Der helle, dtinnflüaalge Rückstand {Hars J) enthält 2,6l?S Phosphor und 5^8 Aequivaiente Epoxydgruppen/kg.

D33 oben als Aung^ngsstoff verwendete Epoxydharz (Harz H} wird wie folgt: herg&3fcel3.t:

900 Teile d«s Acetoils aus 1,5 -Bia^xymefc-ftyl^ysloheszen-O und Acrolein werden in 22'5Ö Teilen fi^nzol geicJat, mlc lOü Teilen Na-acetat versetzt und unter Rüijren bei 25-30° 10^5 Ί-Jx ^Ojöige Peresaig3ikire sorgfältig zugefciOpft. Hacb ca. 4 Bind 10Qj£ der berechneten Peresslgsäur3 umgssetst. 2>ir£uf wird in einem Scheidetrichter 3 asa! rait Je 200 VolumtsiJen Wasser und 4 mal mit 300 Volumieilen gesäfctigtsr Sodalösung (bis zur alkalischen Heaktion} geschüttelt, über Na^SO getrocknet und unter vermindertem Drsick das Benzol liert.

909806/1040 BAD ORIGINAL

Das epoxydierte Acetal (2-Vinyl-2,^-diQxa3plro(6.6}'9,,:.Q epoxy-undecan) der Formel

CH (Γ * ^CH - CH « CH

^CK2

destilliert bei 90 - 93° / 0,5 - 0_s6 Ausbeute: 759 Teile (?5,5# der Theorie} Epoxydgehalt: 4,65 Epoxydgjnippen/ltg (Thaorle «= 5_fl

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Beispiel 7.

Eine Mischung aus 414 Teilen des unten beschriebenen ^-DlbroBKyclohexen-lyl-dimethaTOHtlglycldyläthers, der 3,72 Epoxydäquivalente /kg und 41,4Jt Brom enthält, und 110 Teile Diiaethylphosphit wird während 7 Stunden auf 1*0· erhitzt. .Dann wird das nlchtreagierte Phoaphit abdestllliert. Ansohllessend wird das Oemisch im Vakuum (0,1 mmHg) auf 110* erhitzt. Es hinterbleiben 417 Teile einer gelben Flüssig- . , keit, die 2,51$ Phosphor, 37,93$ Brom und 2,75 Epoxydäquivalenten/kg enthält.

Der als Ausgingsetoff verwendete bromierte Diglyoldyläther wird wie folgt hergestellt«

327 Teile (1 Mol) .£v⁵-Cyelohexen-l,l-dimethenol-bie(«- raonochlorhydrinjäther werden in 100 Volumteilen CCl^suspendiert. Aus dem Tropf trichter lässt man alsdann I60 Teile (1 Mol) Brom, gelöst in 200 Volumteilen CCi^« unter Einhalten einer Temperatur von 10-15* innert 1^2 Stunden zu tropf en. Danach werden S40 Teile 50£lge Katronlauge (3 Mol) eingetropft und cnsohliessend 30 Minuten bei 50* nachgerührt. Kach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Kochsais durch Zugabe von 300 Volumtellen Wasser gelöst und die organische Phase abgetrennt· Kaoh dem Abdestillleren

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** ORiQiNAL

H95245

des Lösungemittels erhält man 401 Teile einer mittel- viskosen, fast farbloeen Flüssigkeit, weiche einen Epoxydgehalt von 3,72 Epoxydäquivalenten/kg v.nä einen Bromgehalt von 41,4# aufweist. Daa Produkt besieht In der Hauptsache aus dem dibromierten Diglycldy.lather der Formel

Br-CH

I ^CH«-O-CH_Ä~CH -CH,

Jl
H C

j} W

Br-

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Beispiel 8

368 Teile des durch Epoxidation von <£i-Tetrahydrobenzaloyolohexen-f,l»diraethanol mit Peressigsäure hergestellten Dlepoxydes der Formel

ffltt einen Bpoxydgehalt von 6,4 Epöxy däquival ent en/lcg mit 200 Teilen Dirnethylphosphit, das 5 Stunden bei 19O° erwSrsat wurde, während 24 Stunden bei 1)7-142° gekooht.

Zur Abtrennung der leichtflüchtigen Anteile wird bei 120-140° Badteaperatur und bei 2 mn Hg Druck destilliert. Der Rückstand hat einen Erweichungspunkt von 55° (Kofflerbank); er enthält 5,6 % Phosphor und hat einen Bpoxydgehalt von 3*6 Epoxyd-Squivalenten/kg.

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Beispiel 9

50 Teile 2,4-Epoxy~6-methylcyclohexanoarbon8äure-2,4-epoxy-ö-methylcyolohexylmethyl-ester alt einem EpoxydgehaIt von 6,5 Epoxydäquivalenten/kg, 16,7 Teile Dimethylphoaphit und 0,03 Teile Nafcriumrnetall werden 14 Stunden bei 155-157° gerührt. Ansohliessend werden die leichtflüchtigen Anteile bei 0,1 mm Hg druck und 115° Badtemperatur abgetrennt. Der helle Rückstand hat eine Viskosität von 5500 oP bei 25°} er enthält 4,8 % Phosphor und hat einen Bpoxydgehalt von 4,55 Epoxydäqulvalenten/kg·

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Beispiel 10

500 Teile Vlnyloyclohexendioxyd mit einem Epoxydgehalt von 12,8 Epoxydäquivalenten/kg und 212 Teile Dimethylphosphit werden unter Rühren 6 Stunden bei 140° gekocht. Das Reaktionsprodukt wird anschliessend bei 15 ram Hg-Druck und 90-92° . äadtemperatur von leichtflüchtigen Anteilen befreit Der Rückstand hat eine Viskosität von 20 op bei 25°; er enthält 4,5 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 10,2 Epoxydäquivalenten/kg. Wird der Rückstand bei 16 mm Hg Druck und 150° Badtemperatur weiterdestilliert, so entweicht bei 108-112° überschüssiges Vinylcyclohexendloxyd. Der sehr hochviskose Rückstand enthält - nun 11,55 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 2,55 Epoxydäquivalenten/kg.

r\

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Beispiel 11

50 Teile das Diepoxydee der Formel

CH,

CH₂-CH-CHg-O-

^Νο'

CH₂

CH

^c\,

CTI.

mit einem Rpoxydgehalt von 7» 3 Bpoxydäqulvalenten/kg, 20 Seile Dimethylphosphlt und 0,04 Teile Natriummetall werden 14 Stunden bei 140° gerührt. Ansohlieseend werden bei 2 mm Hg Druck und 130° Badtemperatur die leichtflüchtigen Anteile abdestilllert. Der Rückstand hat eine Viskosität von 20⁹OOO cP bei 25°» er enthält 5*88 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 4,55 EpoxydäquivalentenAs·

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Beispiel 12

Zu 100 Teilen elnos bei Raumtemperatur flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydgehalt von 5,4 Epoxydäqulvalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bi3«(4-hydr«> oxyphenyl}dimethylmei,han in Gegenwart von Alkali, werden bei 104-107° in 30 Minuten 14,5 Teile Diallylphosphit, die 0,01 Teile Hydro»:<hinonmonomethyläther enthalten, unter Rühren zugetropft. Nach der Zugabe wird die Misohung während 5 Stunden auf 140° gehalten. Anschliesaend werden die fluchtigen Anteile bei 1 mm Hg Druck und 16O° Badtemperatur abdestilliert. Der Rückstand hat einen Erweichungspunkt von 55° (Kofflerbank)i er enthält 2,86 % Phosphor und hat einen Epoxydgehalt von 2,0 Epoxydäquivalenten/kg.

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ORIGINAL INSPECTED

JDIe Mischungen aus eJ.iw»? Frobö <Jc-a in Beispiel 3 Ale Ausgangsstoff verwendeUa Epoxyharze* (Harz C) und cia«r Probe eins« gtaHco Beispiel 1 hergestellten phoaphcr:ultl£en Rpcryliarzes (Kafi; B) Ijzw. eine.· Probe Iw 3« !-spiel 1 ti α Au«sansestc£T verwendeten S (Hara A) verat·« a!fc Fhthale^vrsanhjfrld als Hfirtungsmittel bei 120° versohcclrcn, wotoni ß«f 1 Äquivalent Epoxydgrnppen uer-flart:< o_fß5. Atquivtlente ArJiT^rldsxmppen ver-'..'jnciefc warden, Dia Harj-KSrter-Hlßiihiingcn w«rc?an in Ajt;^ijii.\in3fori^n (*0 K IO J« 1^0 β») vergcüncn uni 2% Stunden bsi I²IO⁰ gehörtet. PIc OJesekörper haben folgende Eigenschaften:

*ilrs A loilo**	Harz. E Teile	Harz C Teile	?arntf>est8ndl£keit in der Wärme nach *Martens (DIN) C**	Brennbarkeit [WE.)	Brenndauer
		70	10Ö	Stufe	5 Sekunden
70	.112	1	26 Sekunden
0

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!»!•pit!

Proben det gcaütee B*is»piel 3 a) hergestellten phosphorhaltig^ JSpQ*yftari;ea (Hats/ D) unö dea geotss Beispiel * h$rgd8ttlltcfl phetpharhftltigtn Kpoxyh*rit» (Kan θ) werden mit DlgiithrliusinopropgflttaÜLn ä1· Klrtunttmlttol verrührt, wobei man Jr^oil« Ruf 1 EjvoxydKquiralent V6 Mol· Httrtung·- ntlttcl veroen&st. Die Nliehung wird vtrsöeten und St Stunden bei *Q* schürtet. Han erHtlt hartt Oieülcörper mit folgenden EigeneohtX ten s .

Harz D Teile	Hans Q Teile t	Karx C Teile	Bars 9 Teilt	Brennbarkeit (VSB)	BreoßdAtttr
TO	30	*		Stuf«	S Sekunden
	■ .-.'	TO.	30	T 1	>60 Sekunden
- ο

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BADORIQINAL Beispiel 15.

100 Teile des gemäas Beispiel ? b) harg-esteilten phosphorhaltigen Epoxyharzes {Harz E) werden mit j59 Teilen Phthalsäureanhydrid vermischt und bei 120° verschmolzen. Ein aus dieser Mischung durch S'l-stündlgs Härtung bei l40° hergestellter diessling zeigt die nachfolgenden Eigensohri.ft-s.-ir, Schlagbiegefestigkeit 9*5 emkg^m"

Biegefesfcigkeit 1^,6 kg/mra

Brennbarkeit (VDE) Stufe 1 Brenndauer 7 Sekunden .

' 9 0 9 8 0 6 / 1 04CL_

^BAD ORIGINAL

-Jt-

Belapiel 16

Mischungen der in den Beispielen 1 bzw. 5 als ' Ausgangsstoffe verwendeten Harze A und C mit Proben der im Beispiel 6 beschriebenen Harze H (Ausgangsstoff) und J (phosphorhaltiges Epoxyd) werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei 120° verschmolzen, wobai auf 1 /.equivalent Epoxyd£;ruppen der Harze 0,85 ^equivalent« Anhydridgruppen verwendet werden. Nach 24-ai;üncilger Härtung bsi l40° werden Gieaskörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Harz J Teile	Harz A Teile	Harz C Teile	Harz H Teile	Formbeständigkeit in eier Wärme nach Martens (DIN) ⁰C	Brennbarkeit (VDjEJ	Brenndaus ϊ'
50	25	45		102	Stufe	h Sekunden
	25		50	106	1	/"00 Sekundsn
0

'909806/10A0

BAD ORIGINAL

"■c-Ί.

Beispiel

a.) 90 Teile einaa bei Hauattpperatur flüssigen Epoxy· harzes mit einem Epoxydgehalt von etwa.5,3 t poxy ti äquivalent en/kg» hergestellt durch Umsetzung von Eplchlorhy&rin mit BIe_-ZS phenyl^diraethylmetfcan in Oegenwart von Alkall, 10 Teile Dimethylphoephit und 60 Teile Phthalsäureanhydrid werden bei 120° ve r e ch-To 1 je en, vergcenen, 5 Stunden bei 120* und 2% Stunden bei 140· gehartet. Hmi erhllt einen hellen, »elbetlöschenden Gltsekurper wit folgenden Sl£«nsehaf Unt χ

Biegefestigkeits	15,9 kt/
Sohlafrbiegefestlgkeitt	7,2 «A 4
?or»b«ettndlgkeit in dtr Wärme nach Kartens (DIN)t	■ *
Brennbarkeit (VZB)i	Stufe 1 ,
Brenndatxer:	5 Sekunden
Kaltwaosei-auf nähme (4 Taee 20·)1	0,25Ji

■■>■ .■■·.

■ 1

b) 90 Teile des oben la Beispiel 17 ·) verwendeten Epoxyharzea und 10 Teile Dimethylphoephlt werden mit TriÄthyltntetr&mln als HKrtungemlttel verrührt« wobei nuin auf 1 Bpoxyd· äquivalent ^6 Hol Trltthylentetrmoin verwandet. Nach der Härtung «rXhrend 24 Stunden bei 40+ erhtlt «an elften Oieaa- ' körper rr.it folgenden Eigenschaften: ' .

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Biegefestigkeits Schlagbiegefestigkeit:

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN)ι Brennbarkeit (VDE)ί Brenndauer:

kg/mm*

6,1 cmkg/cm*

Stufe 1
0 Sekunden

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Beispiel l8*

50 Teile des gemäss Beispiel 7 hergestellten phosphorhaltigen Epoxydharzes werden in 100 ml Trichlorethylen gelöst. Dieser Lösung setzt man 2,5 Volismfceile Triäthylentetramin zu und tränkt damit Textilien aus Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril in der Weise_r dass ca. 20-30$ Trockensubstanz auf dem Fasermaterial verbleiben. Anschliessen wird bei einer Temperatur von 60-80⁰ getrocknet und gehärtet. Die Härtung kann auch bei Raumtemperatur erfolgen.

Ein derart behandeltes Gewebe let schwer entflammbar·_ν nach Entfernung der Hitzequelle erstickt die Flamme Innert 1-2 Sekunden. Gleichzeitig mit der flammfestmachenden Appretur wird eine Versteifung des Gewebes erzielt. Die flammhemmende Appretur ist waschbeständig.

Verwendet man als Härter anstelle von Triäthyl^ntetramin ein durch Kondensation ungesättigter Pflanzenfett-. säuren mit Diäthylentriamin erhaltenes Polyamid (VERSAMID 115) oder Ν,Ν-Diäthylpropylendiamin, so erhält man eine weiche, flammfeete Appretur.

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Beispiel 1.9·

50 Teile deo gemttes Baispiel 7 hergestellten phosphor« haltigen Epoxydharzes werden in 100 Voluateilen Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthyien gelöst und der Lösung h Volutnteil* Triathylentetramln zugesetzt. Mit % dieser Lösung tränkt man ein gebleichtes oder gefärbtes Baumwollgewebe in der Weise, dass etwa 6o£ Trockensubstanz auf der Fa3cr zurückbleiben. Hierauf wird bei einer Temperatur von etwa 6θ-·δΟ° getrocknet und gehärtet. Die Härtung kann auch bei Raumtemperatur erfolgen.

Das derart behandelte Baumwollgewebe ist schwer entflammbar; die flanunheantnde Appretur ist waschbeatlndig.

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Claims

Patentansprüche

1· ^: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern einschließllch Flächengebilden auf Basis von Polyaddukten durch Umsetzen ven Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Moleltül enthalten, mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxyverbindungen bekannt sind, in Gegenwart von Phosphorverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man, bereohna⁴; auf die totale Gewichtsmenge von Epoxydverbindüngen, mindestens 25 Gew.-^.der ümsetzungsprodukte von Dialkylphoiphiten oder Dialkenylphoephiten mit Epoxydverbindüngen, oder der Bildungskomponenten solcher Umsetzungspro-' dukte mitumsetzt·
2.. Yeriahren gemä3 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß :aan die Umsetzungsprodukte von Dialkylphosphiten oder Diai:"isn,y:,päosphiter. mit halogenhaltigen Epoxydverbindungen, die m-BiiT als eine Spoxydgruppe im Molekül enthalten, ver-

BAD ORIGINAL