AT220370B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen 
Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung technisch wertvoller Kunstharze aus Hydroxymethylphenolen durch Umsatz mit Epichlorhydrin. 



   Es ist   bekannt. dass   bei der Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dihalogenhydrinen auf ein-oder mehr- 
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 Kondensationsprodukte entstehen, die durch Zusatz saurer oder basischer Härtungskomponenten in der Hitze oder Kälte in unschmelzbare und unlösliche Kunstharze   überführt werden können. Diese Kunstharze   eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Giessstücken, als Kleber, besonders für Metall-, Glas-und Porzellan- 
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    unter anderem für dieseKondensationsprodukte   herangezogen werden, die entweder mit Epoxyharz-Vorprodukten auf Basis Bisphenol und Epichlorhydrin oder direkt nach ihrem Entstehen in alkalischer Lösung mit Epichlorhydrin bzw. 



  Dihalogenhydrinen umgesetzt werden. Diese Kondensationsprodukte werden dann wie die aus reinem Bisphenol erhaltenen Harze mit Säuren bzw. deren Anhydride oder Basen in gehärtete Kunstharze überführt und finden ähnliche Anwendungsgebiete wie die aus Bisphenol hergestellten handelsüblichen Produkte. 



   Während die Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die in der Mehrzahl folgende Struktur aufweisen : 
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   n = grösser als 1    eine günstige Voraussetzung zur Bildung von mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül bieten, erhielt man aus den Hydroxymethylphenolverbindungen. die im Molekül nur eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten und im einfachsten Falle folgende Formulierung aufweisen : 
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   nur Monoglycidäther. Für eine einwandfreie Härtung mit z. B. Polyaminen oder Karbonsäuren bzw. deren Anhydriden ist jedoch das Vorhandensein von mehr als einer Epoxygruppe pro Molekül Voraussetzung. Es gelingt zwar auch, die Monoglycidäther von Hydroxymethylphenolen durch Erhitzen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B.

   Phosphorsäure, Sulfochloride usw., in gehärtete Kunstharze überzuführen, doch lassen sich aus diesen keine einwandfreien Giessstücke herstellen, da neben der eigentlichen Härtung immer noch eine Kondensationsreaktion der Methylolgruppen mit den Phenolkernen herläuft, die zur Abspaltung von Wasser führt, wodurch der Einsatz dieser Produkte als Giessharze unmöglich wird. Die Anwendung solcher Produkte beschränkt sich daher nur auf Gebiete, bei welchen das Kunstharz in sehr dünnen Schichten zur Anwendung gelangt, wie z. B. bei der Herstellung von Oberflächenschutzmitteln usw. 



  Es wurde nun gefunden, dass man auch aus Hydroxymethylphenolen härtbare Kunstharze herstellen kann, die im Molekülmehr als eine Epoxygruppe enthalten. indem man Vanillyalkohol mit Epihalogenhydrinen umsetzt und mittels Alkali die in erster Stufe entstandenen Halogenhydrine unter Halogenwasserstoffabspaltung in reaktionsfähige Epoxyharz-Vorprodukte überführt. Diese Epoxyharz-Vorprodukte weisen daher die gleichen günstigen Voraussetzungen für ein einwandfreies Härten auf wie solche Verbindungen, die aus Bisphenolen entstanden sind.

   Die Umsetzung des Vanillylalkohols wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise so durchgeführt, dass man diesen beispielsweise mit einem Überschuss von mehr als 3 Molen Epihalogenhydrin pro phenolische oder alkoholische Hydroxylgruppe erhitzt und hienach durch Zusatz der stöchiometrischen Menge Alkali bei 80 - 1100C in die entsprechenden Epoxyverbindungen überführt. Die so erhaltenen Epoxyharz-Vorprodukte sind meist sehr niedermolekular und daher noch flüssig und weisen im Molekül mehr als eine Epoxygruppe auf. 



  Die Besonderheit des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass sich die über eine Methylenbrücke am Phenolkern gebundenen Hydroxylgruppen ähnlich wie phenolische Hydroxylgruppen mit Epihalogenhydrinen umsetzen und der Vanillylalkoholsich hiebei wie Bis- bzw. Polyphenole verhält. Durch Erhitzen dieser Epoxyharz-Vorprodukte mit einer dem Epoxygehalt entsprechenden Menge Phthalsäureanhydrid gelangt man ohne Abspaltung von Wasser zu völlig klaren Produkten, die sich wie die aus Bisphenol hergestellten Kunstharze vorzüglich als Giessharze, Oberflächenschutzmittel, Metallkleber und Isolierstoffe eignen. Gleiche Ergebnisse werden auch bei Anwendung basischer Härter, z. B. des Triäthylentetramins, erzielt. Auch mit Füllstoffen und Pigmenten lassen sich diese Produkte verarbeiten.

   Für die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen kann man folgende Formel annehmen :    
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 zahl als 1 pro Mol nachgewiesen werden. Die Härtung gelingt mit allen basischen und sauren Stoffen, die schon als Harter von Epoxyharz-Vorprodukten aus Bisphenolen bekannt sind. 



   Beispiel   l : 30, 8 g Vanillylalkohol (0. 2 Mole) werden in der Siedehitze unter Ruckfluss in   einem 500   ml-Dreihalskolben,   der mit Rührer, Thermometer und   Rückflusskühler   ausgestattet ist, in 185 g Epichlorhydrin (2 Mole) gelöst und nach 1 Stunde langsam bei 90 C in kleineren Portionen innerhalb 30 Minuten mit 16 g Natriumhydroxyd   (0, 4 Mole)   versetzt. Die Temperatur steigt hiebei auf   107 C   und ein   weiteres Ansteigen wird durch Kühlung verhindert. Nach Beendigung der Alkalizugabe wird noch etwa 30 Minuten bei 90 - 1000. C nachgerührt, bis alles Alkali umgesetzt ist und hienach das ausgeschiedene Na-   triumchlorid abfiltriert.

   Das überschüssige Epichlorhydrid wird. dann unter Vakuum bis zu einer Badtemperatur von etwa 1400C abgetrieben und im Kolben verbleibt ein schwach gelblich gefärbtes, viskoses Epoxyharz-Vorprodukt. Die Analyse ergab folgende Werte : 
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<tb> 
<tb> Epoxyzahl <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Substanz <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> Molekulargewicht <SEP> (in <SEP> Azeton) <SEP> = <SEP> 347 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (Hg-Methode <SEP> nach <SEP> Durran) <SEP> = <SEP> 20C <SEP> 
<tb> 
 Es sind im Molekül durchschnittlich 1, 73 Epoxygruppen enthalten. 

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   Beispiel   2 : 30, 8 gVanillylalkohol (0, 2   Mole) werden in einem 500 ml-Rundkolben, welcher mit   einer Ruhrvorrichtung, einem Thermometer   und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, mit 185 g Epichiorhydrin (2 Mole) und 1, 85 g Wasser (1%, berechnet auf die Epichlorhydrinmenge) bei Zimmertemperatur 
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 - 950C während 30hiebei auf etwa 107 C, undein weiteres Steigen der Temperatur wird durch Kühlung verhindert. Nachdem noch weitere 30 Minuten bei   90 - 1000C nachgeruhrt   wird, wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abge- trennt und das Epoxyharz-Vorprodukt vom überschüssigen Epichlorhydrin unter Vakuum bei einer Badtem- peratur bis zu 1400C befreit.

   Als Rückstand verbleibt ein schwach gelb gefärbtes, viskoses Harz, das fol- ) gende Analysendaten aufweist : 
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<tb> 
<tb> Epoxyzahl <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Substanz <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> (in <SEP> Azeton) <SEP> : <SEP> : <SEP> 377 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (Hg-Methode <SEP> nach <SEP> Durran) <SEP> = <SEP> 4 C.
<tb> 
 



   Pro Molekül sind durchschnittlich 1, 9 Epoxygruppen enthalten. 



    5 Beispiel 3:   In einer Apparatur mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Wasserabscheider werden 30, 8 g   Vanillylalkohol (0.   2 Mole) 1 Stunde lang mit 185 g Epichlorhydrin (2 Mole) unter   Rückfluss   gekocht und dann im Verlauf 1/2 Stunde mit 16   gNatriumhydroxyd (0, 4   Mole) in 5eiger wässeriger Lö-   sung versetzt. Die Temperatur steigt auf etwa 1050C und das Wasser wird während des Eintragens der wässerigen Alkalilösung sofort azeotrop entfemt. Nach einer weiteren 1/2 Stunde, bei 90-1000 C, wird   ) dann das ausgeschiedene Natriumchlorid abgesaugt und das Filtrat unter Vakuum bis zu einer Badtempe- ratur von 140 C vom überschüssigen Epichlorhydrin befreit.

   Das so erhaltene Epoxyharz-Vorprodukt ergab folgende Analysenwerte : 
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<tb> 
<tb> Epoxyzahl <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Substanz <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 442 <SEP> 
<tb> Molekulargewicht <SEP> (in <SEP> Azeton) <SEP> = <SEP> 353 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (Hg-Methode <SEP> nach <SEP> Durran) <SEP> = <SEP> 5 C. <SEP> 
<tb> 
 Pro Molekül waren durchschnittlich 1, 56 Epoxygruppen enthalten. 
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 Portionen mit lb   15 i\dtriumàydroxyd (0. 4   Mole) bei der gleichen Temperatur versetzt. Nach vollständigem Umsatz des Natriumhydroxyds wird noch 1/2 Stunde   nachgerllhrt   und dann das ausgeschiedene Natriumchlorid abgetrennt.

   Das überschüssige Epichlorhydrin wird, wie schon oben beschrieben, unter Vakuum abdestilliert, und als Rückstand   verbleibt ein dunkleres und viskoseres   Epoxyharz-Vorprodukt, als nach den andern Beispielen erhalten wurde. Die Analyse des Harzes ergab folgende Werte : 
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<tb> 
<tb> Epoxyzahl <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Substanz <SEP> s <SEP> 0, <SEP> 223
<tb> Molekulargewicht <SEP> : <SEP> 1n <SEP> Methylenchlorid) <SEP> = <SEP> 545
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (Hg-Methode <SEP> nach <SEP> Durran) <SEP> = <SEP> 33 C.
<tb> 
 



  Im Molekül waren durchschnittlich   l, 21   Epoxygruppen enthalten. 



   Beispiel 5 : Saure   Härtung. 100 g Epoxyharz-Vorprodukt mit einer   Epoxyzahl von 0, 51/100 g Harz, hergestellt nach Beispiel 2, werden bei 1200C mit 68 g pulverisiertem Phthalsäure anhydrid bis zur voll- 
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 tur sehr dünnflüssig und hat eine Topfzeit von etwa 1/2 Stunde bei 1200C. Nach   35 - 40   Minuten, bei   1400C. beginnt   die Härtung und nach 2 Stunden ist diese vollständig. Es werden völlig blasenfreie, leicht gelbbraun gefärbte Giesslinge erhalten, die in ihren mechanischen Eigenschaften den aus Bisphenol A erhaltenen Produkten gleichwertig sind. 



   Beispiel 6 : Basische Härtung. 100 g Epoxyharz-Vorprodukt mit einer Epoxyzahl von 0, 51/100 g Harz, hergestellt nach Beispiel 2, werden mit 1C g Triäthylentetramin in der Kälte gut vermischt und bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Nach 2 Stunden war das Harz nicht mehr giessfähig, und nach 24 Stunden war es völlig fest und zeigte auch ähnliche Eigenschaften wie ein aus einem flüssigen Epoxyharz-Vorprodukt auf Basis Bisphenol A erhaltenes Harz.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, die im Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass manVanillylalkoholmit Epihalogenhydrinen umsetzt und mittels Alkali die in erster Stufe entstandenen Halogenhydrine unter Halogenwasserstoffabspaltung inreaktionsfähige Epoxy- harz-Vorprodukte überführt. EMI4.1 festem oder wäs-serigem Alkali arbeitet.

   3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe gegebenenfalls in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator arbeitet.

   , 4.. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 110 C vornimmt, 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin vorzugsweise Epichlorhydrin verwendet.