AT227948B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen 
Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung technisch wertvoller Kunstharze durch Umsatz neuer Bisphenole mit Epichlorhydrin. 



   Es ist bekannt, dass bei der Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dihalogenhydrinen auf ein-oder mehrkernige Bis- bzw. Polyphenole, insbesondere solche vom Typ des   p. p'-Dihydroxydiphenyldimethyl-   methans ("Bisphenol A"), Kondensationsprodukte entstehen, die durch Zusatz saurer oder basischer Härtungskomponenten in der Kälte oder Hitze in unschmelzbare und unlösliche Kunstharze überführt werden können. Diese Kunststoffe eignen sich auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften vorzüglich zur Herstellung von Giessstücken, als Kleber, besonders für Metall,   Glas- und Porzellanverklebungen.   als Isolierstoffe und zur Herstellung von Schutzüberzügen. 



     Ausser den einfachen Bisphenolen können unter   anderem für diese Reaktion auch Phenol-FormaldehydKondensationsprodukte herangezogen werden, die entweder mit Epoxyharz-Vorprodukten auf Basis Bisphenol und Epichlorhydrin oderdirektnach ihrem Entstehen in alkalischer Lösung mit Epichlorhydrin bzw. 



  Dihalogenhydrinen umgesetzt werden. Diese Kondensationsprodukte werden dann wie die aus "Bisphenol A" erhaltenen Harze mit Säuren bzw. deren Anhydryden oder Basen in gehärtete Kunstharze überführt und finden ähnliche Anwendungsgebiete wie diese. 



   Die Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukte. die normalerweise Polyphenole mit folgender Struktur darstellen : 
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 sind jedoch keine einheitlichen definierten Verbindungen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man härtbare Kunstharze herstellen kann, indem man Vanillylalkohol in saurem Medium mit äquimolaren Mengen eines Phenols und das dabei entstandene Bisphenol mit Epoxydgruppen bildenden Substanzen in Gegenwart von Alkalien umsetzt. Die so erhaltenen Produkte zeigen nach dem Härten mit den gebräuchlichen Härtungsmitteln ausgezeichnete Eigenschaften. 



   Die Kondensationsprodukte von Vanillylalkohol und Phenol bzw. Kresol stellen definierte Verbindungen folgender Formulierung dar : 

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 verdünnter Salzsäure. Es tritt sofort eine stark exotherme Kondensation ein, die sich durch äusseres Kühlen regulieren lässt. Nach dem Abklingen der Reaktion erhitzt man noch etwa eine weitere Stunde auf etwa 1000C und entfernt dann das Wasser und das überschüssige Phenol bzw. Kresol durch Destillation. 



   Zur Herstellung des Glycidäthers kann   man entweder das Bisphenol in wässerigem   Alkali lösen und mit Epichlorhydrin bzw. einem Dihalogenhydrin versetzen, worauf in der Hitze kondensiert wird, oder man kann das Bisphenol in überschüssigem Epichlorhydrin lösen und in der Hitze mit festem Alkali behandeln. 



  Die Molekülgrösse und die Anzahl der Epoxydgruppen pro 100 g des Polyglycidäthers sind abhängig vom 
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 Glycidäthers auch durch nachfolgendes Erhitzen eines niedermolekularen Glycid thers, wie er nach den folgenden Beispielen erhalten wird, mit dem oben beschriebenen Bisphenol erzielen. 



   Nach dem Härten dieser Epoxyharz-Vorprodukte mit den üblichen   Härtungsmitteln,   wie   z.     B.   Säuren,   Säureanhydrid,   primären und sekundären, aliphatischen und aromatischen einwertigen und polyfunktionellen Aminen, Polyamiden   u. dgl. gelangtman dal1ll   zu Kunstharzen mit sehr guten mechanischen und elektischen Eigenschaften. 



     Beispiel l :   In einem Rundkolben mit Rückflusskühler werden 77 g Vanillylalkohol (0, 5Mole) und 94 g Phenol   (1   Mol) 1 h lang auf 90-100 C erhitzt. Hienach wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter Umschütteln wenige Tropfen einer   20'%) igen   Salzsäure hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wird ein zu starkes Ansteigen der Temperatur verhindert. Nach Abklingen der Reaktion wird noch eine weitere Stunde auf   1000C   erhitzt und hienach erst das entstandene Wasser und dann unter Vacuum das überschüssige Phenol abdestilliert. 



   Das erhaltene Bisphenol hat, in Aceton gemessen, ein Molekulargewicht von 228 bis 230 (theoretisch = 230). 



   70 g dieses Bisphenols werden in 281 g Epichlorhydrin (pro phenolische OH-Gruppe 5 Mole Epichlorhydrin) gelöst und 1 h in einer mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Apparatur auf 90 - 1000C erhitzt. Hienach werden langsam unter intensivem Rühren, 24 g Natriumhydroxyd innerhalb 30 min bei der gleichen Temperatur eingetragen und so lange nachgerührt, bis sich alles NaOH umgesetzt hat. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene Natriumchlorid abfiltriert und erst unter Normaldruck, später unter Vacuum das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert.

   Das so erhaltene zähviskose, klare Harz ergibt folgende Analysedaten : 
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<tb> 
<tb> Epoxyzahl <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Substanz <SEP> = <SEP> 0,478
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (Hg-Methode <SEP> nach <SEP> Durran) <SEP> = <SEP> 23 C.
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 108 g o-Kresol   (1   Mol) während l h auf   90-100 C   erhitzt und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur vorsichtig mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure versetzt. Die stark exotherme Kondensationsreaktion wird durch äussere Kühlung reguliert. Hienach wird eine weitere Stunde auf   1000C   erhitzt und erst das entstandene Wasser unter Normaldruck und weiterhin das überschüssige o-Kresol in Vacuum abdestilliert. 



  Das erhaltene Bisphenol hat, in Aceton gemessen, ein Molekulargewicht von 248 (theoretisch = 244). 



   Zur Herstellung des Epoxyharz-Vorproduktes werden dann 105 g des Bisphenols und 398 g Epichlor-   hydrin (5 Mole Epichlorhydrin pro phenolische OH-Gruppe) 1 h lang in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben auf 90-100 C erhitzt und langsam, in kleinen Portionen,   während 30 min 34 g Natriumhydroxyd unter intensivem Rühren eingetragen. Nachdem alles Natrium- 
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 zirka 1500C wird das überschüssige Epichlorhydrin zurückgewonnen. Im Kolben verbleibt dann das Epoxyharz-Vorprodukt als   zähviskoses, klares Harz, welches   nach Analyse folgende Daten ergibt : 
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<tb> 
<tb> Epoxyzahl <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Harz <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 446 <SEP> 
<tb> Erweichungspunkt <SEP> (Hg-Methode <SEP> nach <SEP> Durran) <SEP> = <SEP> 24 C.
<tb> 
 



   30 g dieses Epoxyharz-Vorproduktes werden bei 1300C mit 16, 85 g   Phthalsäureanhydrid bis zur   klaren Lösung gut gemischt und hienach in Formen vergossen. Die Formen   entsprechen der VSM-Norm 77105.   



   Das bei 2000C während 1 h ausgehärtete Epoxyharz zeigt eine Schlagbiegefestigkeit von   15,45 kg cm /cm2.    



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Vanillylalkohol in saurem Medium mit äquimolaren Mengen eines Phenols umsetzt, das dabei entstandene Bisphenol isoliert und anschliessend mit Epoxydgruppen bildenden Substanzen in Gegenwart von Alkalien umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol Kresol verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydgruppen bildende Substanz Epichlorhydrine verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydgruppen bildende Substanzen Dihalogenhydrine verwendet.