DE2025814C3

DE2025814C3 - Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE2025814C3
Application number: DE2025814A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Muroi; Masatzugu Ogata; Mikio Sato
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1975-11-20
Also published as: GB1285284A; US3705129A; DE2025814B2; DE2025814A1

Description

(C₅H₅J₂MeX_n

in der Me ein Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Titanatom, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und als Härtungsadditiv ein Chinon, > Chinonderivat, organisches Peroxid, ein Phenol, PJienolderivat oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.

Bekanntlich werden zahlreiche Epoxyharzmassen auf vielen Anwendungsgebieten eingesetzt, wie z. B. als Gießmassen, Klebstoffe, Anstrichmittel, Formmassen. Da Epoxyharzmassen, die als Härtungsmittel ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure enthalten, zu gehärteten Artikeln mit guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften führen, finden sie weitverbreitete Verwendung.

Als Härtungsmittel werden bisher Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Polyamine, aromatische Polyamine, Bortrifluorid-Amin-Komplexsalze. Phenolharze, Polyamidharze u. dgl. verwendet. Obwohl mit Hilfe von Anhydriden mehrbasischer Säuren gehärtete Gegenstände mit guter Feuchtigkeitsbeständigkeit und guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erzielt werden, sind sie im Hinblick auf die Härtungseigenschaften nicht zufriedenstellend. Die Härtungsmittel des Amintyps bewirken schlechte Lagerfähigkeit und führen zu gehärteten Gegenständen mit schlechten elektrischen Eigenschaften, während Gemische, welche die genannten Härtungsmittel enthalten, gute Härtungseigenschaften besitzen.

Es war bereits bekannt, zur Härtung von 1,2-Epoxidverbindungen Umsetzungsprodukte von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit bestimmten Poly(cyclopentadienyl)-Verbindungen zu verwenden (DT-OS 14 95 284). Die zur Herstellung des Härtungsmittels als Reaktant verwendete Poly(cyclopentadienyl)-Verbindung ist entweder ein reiner Kohlenwasserstoff oder eine Verbindung, die einen gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Rest von Silicium oder Zinn enthalten kann.

Die zur Härtung der bekannten Gemische verwendeten Reaktionsprodukte von Cyclopentadienylderivaten und ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden machen es jedoch erforderlich, daß in einer gesonderten Stufe das strukturell sehr komplizierte Härtungsmittel hergestellt wird.

Ferner sind bereits härtbare Epoxyharzmassen beschrieben worden, die eine 1,2-Epoxyverbindung, ein Polycarbonsüureanhydrid mit einer dienophilen Doppelbindung und ein Dien enthalten, das entweder

814 ₂

Cyclopentadien oder ein Dicycloheptanderivat sein kann (US-PS 32 88 882).

In der GB-PS 8 45 499 wird die Herstellung von Ferrocenderivaten der Formel

(C₅H₄-CRH-NH₂I₂Fe,

in der R eine geradketlige oder verzweigte Alkylgruppe ist angegeben. Es findet sich auch der Hinweis, daß diese Verbindungen als Härter für Epoxyharze geeignet sind Aus dieser Verwendung eines speziellen aminosubstituierten Ferrocenderivatsals Härter konnte jedoch nicht auf den Zusatz dieser Verbindung zu Epoxyharzmassen geschlossen werden, die bereits als Härter ein Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure aufweisen. .

Die Verwendung von Fulvenoeisenverbindungen zum Härten von Epoxidpolymeren ist ebenfalls bekannt (GB-PS 8 58 134). Diese Verbindungen unterscheiden sich jedoch von den anmeldungsgemäß vorliegenden Metallocenen und Metallocenderivaten durch eine weitere exocyclische Doppelbindung, die in Konjugation mit den beiden Doppelbindungen des Cyclopentadienrings im Molekül vorliegt. Diese Verbindungen werden darüber hinaus aus einem weniger leicht zugänglichen Ausgangsmatenal erhalten, als die erfindungsgemäß verwendeten Derivate des Cyclopentadiens.

Metallderivate des Cyclopentadiens wurden auch bereits als Zusätze bei der Peroxid-katalysierten Polymerisation ungesättigter Verbindungen verwendet (DL-PS39 802undChem.Abstracts 64,9821 d[1966]). Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um die Verwendung eines Metallocene für eine Polymerisation, üie nach einem Radikalmechanismus abläuft, so daß auf die Eignung dieser Verbindungen zur Katalyse einer Polymerisation unter öffnung eines Oxiranrings nicht geschlossen werden konnte.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue Epoxyharzmasse zu schaffen, die ausgezeichnetes latentes Härtungsvermögen in Verbindung mit einer guten Härtungscharakteristik zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxyharzmasse, bestehend aus einem Epoxidharz einer Metallverbindung als Beschleuniger sowie einem Härtuiiiisadditiv und gegebenenfalls einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger ein Metallocen der allgemeinen Formel
(C_sH₅)₂MeXn

in der Me ein Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Titanatom, X ein Halogenatom und /1 eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und als Härtungsadditiv ein Chinon. Chinonderivat, organisches Peroxid, ein Phenol. Phenolderivat oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält.

Die erfindungsgemäß geeigneten Epoxyharze sind bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung. Einige Beispiele für derartige Epoxyharze sind folgende Verbindungen:

Aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin hergestellte Epoxyharze und Kondensationsprodukte von Aceton mit Resorcin und Epichlorhydrin, aus Phenolphthalcin und Epichlorhydrin hergestellte Epoxyharze, von Cyclohexenoxid abgeleitete aleicyclische Epoxyharze wie 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl - 3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexancarboxylal. 3.4-Epoxycyclohcxylmethyl - 3'.4' - epoxycyclohexancaiboxylat, Vinylcyclohexendioxid. Dipentendioxyd oder Dicyelo-

«ntadiendioxid, Epoxynovolak, wie Poly(orthokreal formaldehyd - poly (2.3 epoxypropyl) - äther). Polvphenol - formaldehyd - poly (2,3 - epoxypropyl)-ither und epoxidiert Polyolefinharze.

Beispiele für geeignete Anhydride mehrbasischer -Muren sind Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhy- & Α Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylhernsteinsäureanhydrid, Endomethylentetrahydronhthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Methvlendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, oder Dichlormaleinsäureanhydrid.

Die Tür die Zwecke der Erfindung geeigneten Metallocene können durch folgende allgemeine Formeln dargestellt werden:

MeX

(C₅H₅J₂MeX_n

in der Me ein Metallatom, nämlich Eisen, Kobalt, 25 Nickel oder Titan, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet.

Geeignete Metallocene sind Bis(cyclopentadienyl)-cyclopentadienyiy-kobalt, Bis(cyclopentaphenol, Nitrophenyl, Aminophenol, 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-hydrochinon, 2,4-Dinitrophenol.

Ein Reaktionsprodukt aus Chinon und Ferrocen oder dessen Derivaten wird hergestellt, indem man die Reaktanten in einem heißen organischen Lösungsmittel umsetzt und danach das Lösungsmittel verdampft. Dieses Produkt wird als Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze verwendet, die als Härtungsmittel ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure enthalten. Obwohl das Mischungsverhältnis von Chinon zu Ferrocen oder dessen Derivaten nicht notwendigerweise innerhalb eines speziellen Bereiches liegen muß, wird ein Verhältnis von 0,1 bis 2 Mol Ferrocen zu 1 Mol Chinon für die Zwecke der Erfindung bevorzugt·

Zu organischen Lösungsmitteln, die bei dieser Reaktion eingesetzt werden können, gehören beispielsweise Essigsäure, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol, Äther, Alkohol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Schwefelkohlenstoff.

Nachstehend soll die Herstellung einer Chinon und Ferrocen einhaltenden Epoxyharzmasse beschrieben werden. Nach einer beispielhaften Ausführungsform wird die Epoxyharzmasse durch Vermischen eines Epoxyharzes. das Ferrocen oder dessen Derivate enthält, mit -inem Härtungsmittel, das Chinon enthalt, hergestellt. Im Fall eines aliphatischen Epoxyharzes werden 0,1 bis 0,6 Mol eines Anhydrids einer mehrbasischen Säure als Härtungsmittel, 0,0005 bis 0,05 Mol

"insbesondere Ferrocen (oder Bis(cyclopentadienyl)-eisen) und dessen Derivate können besonders wertvoll sein weil sie m ausgezeichneten latenten Härtungseigenschaften und guter Härtungscharakteristik fiih-

Ferrocenderivate werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

Titanocenchlorid und ähnliche Verbin- 30 Chinon bzw. Ferrocen oder Ferrocenderivat

einem Epoxyäquivalent eines Epoxyharzes vermischt. Bei Verwendung eines Metallocens als Härtungsbeschleuniger können folgende Kombinationen eingesetzt werden:

[(C₅H₅ _„) R_n]Fe[IC₅H₅ _ JRJ

40

in der R und R' Reste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aryl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkyl-, Aldehyd-, Carboxyl-, Cyan-, Nitro- oder Amidgruppen bedeuten und 11 und m für Zahlen von 0 bis 4 stehen. Beispielsweise können Monoäthylferrocen, Monoacetylferrocen, Ι,Γ-Diacetylferrocen, Monophenylferrocen, 1,1'-Diphenylferrocen, Monovinylferrocen, Monoformylferrocen, Monocarboxylferrocen, Ι,Γ-Dicarboxy- 5c ferrocen, Monocyanoferrocen, Mononitroferrocen, Monocyclohexylferrocen oder Monocyclohexenylferrocen verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete organische Peroxide sind Diisopropylperoxycarbonat; 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Octylperoxid; Lauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Cyclohexenonpero:dd. Di-tert.-butylperphthalat, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid. Di-tert.-butylperoxid. p-Menthonhydopcroxid.

Geeignete Chinone sind Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachimn, Chloranil (oder 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon), 5,6 - Dichlor - 2,3 - dicyanonchinon.

Zu geeigneten Phenolen gehören Phenol, Brenzcatechin. Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin. Oxyhvrlmchinon. «-Naphthol. '-Naphthol, Kresol. Chlor-

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen Säure und Metallocen;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, organisches Peroxid und Ferrocen:

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, organisches Peroxid, Ferrocen und Chinon;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, Ferrocen oder Ferrocenderivate und Chinon;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, Reaktionsprodukt von Ferrocen oder

eines Ferrocenderivats mit Chinon;

Epoxyharz, Anhydrid einer mehrbasischen

Säure, Ferrocen oder ein Ferrocenderivat und Phenol.

Bei Verwendung eines Ferrocenderivats als

Härtungsmittel sind unter anderem folgende

Kombinationen möglich:

Epoxyharz, Ferrocen oder Ferrocenderivat und Phenol;

Epoxyharz. Ferrocenderivat und Chinon.

Als weitere Additive für die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen eignen sich Füllstoffe. Pigmente. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel. Verdünnungsmittel. Formtrennmittel und andere übliche Zusatzstoffe.

Die eriindungsgemäßen Epoxyharzmassen sind zahlreichen Anwendungszwecken zugänglich. So eignen sie sich als Gießmassen. Preßmassen, Materialien zum Tauchbeschichlcn. Beschichten. Laminieren, als Füllmaterial i c 11. Klebstoffe u. dgl.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf ^poxyharzmassen, die ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und als Härtungsbeschleuniger eine Kombination von Ferro- :en oder Ferrocenderivaten mit Chinonen enthalten.

Es wurden Gemische hergestellt, die 100 Gewichtseile handelsübliches Epoxyharz und 60 Gewichts teile Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= MHAc) enthielten. Dann wurden Ferrocene oder deren Derivate und Chinone den genannten Gemischen in den in Tabelle ! angegebenen Mengen zugemischt und auf diese Weise homogene Epoxyharzmassen hergestellt. Die mit diesen Massen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Probe	Härtungsbeschleuniger	Menge des Additivs (Gewichtsteile)	Gelierdauer (Std.)	Topfzeil (Std.)	Verhältnis von Topfzeit zu Gclierdauer
1	Ferrocen Chloranil	1,86 1,96	1,00	825	825
2	Ferrocen p-Benzochinon	1,86 0,86	0,87	1370	1580
3	Diacetylferrocen Chloranil	2,70 1,96	0,21	395	1880
4	Diacetylferrocen p-Benzochinon	2,70 0,86	1,30	1350	1040
5	1 -Ferrocenyl-2-nitro- propylen Chloranil	2,27 1,96	0,27	490	1810
6	Formylferrocen Chloranil	2,14 1,96	0,23	530	2300
7	Cyclohexenylferrocen Chloranil	2,68 1,96	0,52	1000	1930
8	Cyclohexenylferrocen Chloranil	2,26 1,96	0,07	485	6940

Vergleichsbeispiel 1 a
Harzmasse 1

Es wurden Gemische aus 100 Gewicht steilen handelsüblichem Epoxyharz und 89 Gewichtsteilen M HAc hergestellt. Danach wurden verschiedene in Tabelle 4 aufgezählte Amine in die Gemische eingearbeitet. Die mit den Proben 1 bis 3 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. so

Harzmasse Il

Es wurden Gemische hergestellt, die 100 Gewichtsteile Epoxyharz und 60 Gewichtsteile MHAc enthielten.

Danach wurden verschiedene Amine den Gemischen zugesetzt. Die mit den Proben Nr. 4 bis 6 erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle

	Härtungsbeschleuniger	Menge des Additivs	Gelierdauer	Topfzeit	Verhältnis von
Probe		(Gewichtsteile)	(Std.)	(Std.)	Topfzeit zu Gclierdaucr
	2,4,6-Tris(dimethylamino-	1,0	0,08	29
1	methyl)phenol				360
	Benzyldimethylamin	1.0	0,12	27
2	Tetradodecyldimethyl benzy 1-	0,5	0,22	81	225
3	ammoniumchloride				370
	Zinkoctoat	5,0	0,07	36
4	Tris(dimethylaminomethyl)-	1,0	2,08	49	510
5	phenol				24
	Benzyldimethylamin	1,0	1,67	37
6				22

Beispiel 2

Beispiel 2 bezieht sich auf Epoxyharzmassen, die ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und als Härtungsbeschleuniger eine Kombination aus Ferrocen und einem organischen Peroxid enthalten.

100 Teile handelsübliches Epoxyharz und 60 Gewichtsteile MHAc wurden miteinander vermischt und danach Ferrocen und organische: Peroxide dem Gemisch zugesetzt.

Für die so hergestellten Epoxyharzmassen wurde die Gelierdauer bei 180 und 150^DC und die Topfzeit bei 40⁰C gemessen.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle

Probe	Härtungsbeschleunigcr	Menge des Additivs (Gewichtsteile)	Gclierda bei 180" C	uer (Std.) bei 150· C	Topfzeit (Std.)	Verhältnis von Topfzeit zu Gelicrdauer bei 150⁰C
1	Ferrocen Laurylperoxid	1,86 3,98	0,11	0,42	' 775	1845
2	Ferrocen Diisopropylbenzol- hydroperoxid	1,86 3.88	0,40	1.67	60ii	362
3	Ferrocen t-Butylperbenzoat	1,86 1,94	0,20	0,91	515	567
4	Ferrocen Cyclohexa non peroxid	1,86 5,40	0,13	0,41	330	825

Vergleichsbeispiel 2a

100 Gewichtsteile Epoxyharz und 60 Gewichtsteile MHAc wurden miteinander vermischt und danach in die Gemische Zinkoctoat, Stannooctoat bzw. ein handelsüblicher Härtungsbeschleuniger eingemischt. Die mit diesen Massen erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle

	Härtungs	Menge des	Gclierdaucr (Std.)	bei 150 C	Topfzeil	Verhältnis von
Probe	beschleuniger	Additivs		0,75		Topfzeit zu
		(Gewichtsteile)	bei IRO'C	0,16	(Std.)	Gelierdauer
	Zinkoctoat	2,0	0,18	0.92	156	bei 150 C
1	Stannooctoat	0,5	0,07		45	208
2	handelsüblich	5,0	0,25	60	265
3			65

Beispiel 3

Beispiel 3 betrifft Epoxyharzmassen, die ein Anhydrid einer mehrbasischen Säure und als Härtungsbeschleuniger eine Kombination von Ferrocen. einem organischen Peroxid und Chinonen enthalten.

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus Epoxyharz und Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit einem Härtungsbeschleuniger vermischt, der aus organischem Peroxid, Ferrocen und Chinon bestand. Es wurde festgestellt, daß dabei vorzugsweise ein Verhältnis (organisches Peroxid) > (Ferrocen) > (Chinon) einzuhalten ist, um gute Epoxyharzmassen zu erzielen.

Es wurde ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und 60 Gewichtsteilen MHAc hergestellt und danach einer der genannten Härtungsbeschleuniger diesem Gemisch zugesetzt, um die gewünschte Epoxyharzmasse herzustellen. Die mit diesen Massen erzielten Prüfergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden Epoxyharzmassen hergestellt, die aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, 60 Gewichtsteilen MHAc und einem Härtungsbeschleuniger bestanden. Als Härtungsbeschleuniger wurden Zinkoctoat, Stannooctoat und ein handelsüblicher Beschleuniger gewählt. Die mit diesen Massen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle

	Härtungsbcschlcuniger	Menge des Additivs	Gclierdauer (Std.)	bei I50"C	Topfzeit	Verhältnis von
Probe		(Gewichtsteile)	bei 180 C		(SId.)	Topfzeit zu Gelicrdauer
	Ferrocen oder	1.86				bei 150 "¹C
	Ferrocenderivat			0,17
	Laurylperoxid	7,96	0,07		1040
1	Chloranil	1,97				6120

ίο

	Hartungsbesehleunigcr	Fortsetzung	Gelicrdaucr (Sld.)	bei 150 C	Topfzeit
Probe		Menge des Additivs	bei 180 C		(Sld.)
	Ferrocen	(Gewichisteile)		0,22
	Laurylperoxid	1,86	0,08		880
2	p-Benzochinon	7,96
	Ferrocen oder	0,86
	Ferrocenderivat	1,86		0,40
	Cyclohexanonperoxid		0,13		950
3	Chloranil	5,24		0,07
	Zinkoctoat	1,97	0,05	0.17	36
Vergleich 1	Stannooctoat	5,0	0,08	1,08	45
Vergleich 2	handelsüblich	0,5	0,38		55
Vergleich 3	5,0

Verhältnis von

Topfzeil zu

Gelicrdauer

Beispiel 4

Dieses Beispiel bezieht sich auf Epoxyharzmassen, die als Härtungsmittel Ferrocenderivate und Chinone enthalten. In diesem Beispiel wurden Ferrocenderivate und Chinone als Härtungsmittel eingesetzt. Es wurden sechs verschiedene Epoxyharzmassen hergestellt, die jeweils 100 Gewichtsteile Epoxyharz, ein Ferrocenderivat und Chloranil enthielten. Die mit diesen Massen erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle gezeigt. jo

Andererseits wurden zwei verschiedene Epoxy· harzmassen, die Proben 2 und 4 gemäß Tabelle 6 durch 12stündiges Erhitzen auf 100⁰C, 6stündige! Erhitzen aui 120° C und 15stündiges Erhitzen au 15O⁰C gehärtet. So erhaltene gehärtete Formkörpei wurden mechanischen und elektrischen Tests unter werfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 7 ge zeigt.

Tabelle

Probe

3
4
5
6

Hnnunssmiilel

Ferrocen
ChWanil

Monoacetylferrocen
Chloranil

Diacetylferrocen
Chloranil

Cyclohexenylferrocen Chloranil

Monophenylferrocen
Chloranil

Diphenylferrbcen
Chloranil

Menge des Additivs

(Gewichtsieile)

1.86 2.46

2.27 2.46

2.71 2.46

1.33 1.23

2.61 2.46

3,38 2,46 Gelierdauer (Std.)

bei 180 C

0.33
0.05
0.08
0.01
0.10
0.10

bei 150 C

1.75

0.22
0.33
0.05
0.42
0,42

Topfzeit (Std.)

570

Verhältnis von Topfzeit zu Gclierdaucr bei 150 C

320

345	1570
525	1590
60	1200
1500<	3500 <
1500<	3500 <

Tabelle

Mechanische Eigenschaften¹!
(bei 100 C)

Zugfestigkeit

(kg cm²)

333
359

Dehnung

3,2
2.6

Elastizitätsmodul

!kg env)

1.3-10⁴
1,5-10*

spezifischer Durchgangswiderstand²) Elektrische Kigenschaften

60 C

5 · ΙΟ¹⁵ 5 · ΙΟ¹⁵

(U-cm) 1(XVC

1 · ΙΟ¹⁵

2 ΙΟ¹⁵

140 C

1 · ΙΟ¹⁴ 3 · 10¹⁴ Dielektrizitätskonstante³)

0,2
0,2

80 C

0.4
0.3

140 C

1.1
0.8

dielektrischer Verlust. Tancens¹)

20 C

¹I Gemäß ASTM 663S-6I T

^:] Geprüft durch Anlegen einer Gleichspannung von KK) V.

¹I Geprüft durch Anlegen einer Sinusspannuni: von 1 kV und 60 H/

⁴I Gemäß ASTM D-64S-45 TkD.

0,002
0.002

80 C

0,004 0,003

140 C

0.011 0.008

Hitzever formung! tcmpcrati

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden zwei verschiedene Epoxyharzmassen hergestellt. Eine dieser Massen bestand aus 100 Gewichtsteilen handelsüblichem Epoxyharz und 5 Gewichtsteilen einer Komplexverbindung aus Bortrifluorid und Piperidin, während die andere aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und 2 Gewichtsteilen Stannooctoat bestand. Die Probe 3 stellt eine Epoxyharzmasse dar, die aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, to 65 Gewichtsteilen MHAc und 5 Gewichtsteilen handelsüblichem Härtungsbeschleuniger besteht.

Ähnlich wie in dem vorhergehenden Beispiel wurden die mechaniichen und elektrischen Eigenschaften von gehärteten Formkörpern, die aus diesen Harzmassen

hergestellt worden waren, gemessen und die erhaltenen Werte in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

	Gelierdauer (Std.)	bei 150'C	Topfzeit	Verhältnis
Probe		0,12		von Topfzeit zu Gelier
	bei 180 C	0,47	(Std.)	dauer
	0,04	0,92	58	bei 150C
1	0,17		25	483
2	0,25	60	53
3		65

Tabelle

	Mechanische Eigenschaften	ei 100° C Deh nung	) Elastizi tätsmodul	Elektrische Eigenschaften	spezifischer Durchgangs widerstand (U-cm)	too c	140 C	Dielektrizitäts konstante	80" C	140⁰C	dielektrischer Verlust, Tangens (%)	80° C	14O⁰C	Hitzever- formungs- temperatur
Probe	(b Zugfestig keit	<%)	(kg/cm²)	60° C	7 10¹²	2· 10"	20 C	3.2	3,4	20⁰C	0,7	9,0	CC)
	(kg/cm²)	1,9	1,6· 10*	6· 10'*	9 · 10¹²	2-10"	3,1	4,8	5.2	0,6	3,3	6,5	170
1	279	5,5	1,2· 10*	3 · 10'*	8· 10¹²	2· 10"	3,6	4,5	4,9	1,0	1.3	7,5	135
2	340	2,6	1,4 10*	4 · 10'*	4.0		0,8		195
3	335

Die Tabelle 9 zugrunde liegenden Prüfbedingungen sind die gleichen, wie die für Tabelle 7 verwendeten.

Beispiel 5

üie Beispiele 5 und 6 betreffen Epoxyharzmassen. die hergestellt wurden, indem Ferrocen oder Ferrocenderivate in Form einer Lösung und eine Lösung von Chinonen in einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure mit einem Epoxyharz vermischt wurden.

0,004 Möl Chloranil wurden in MHAc unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst und danach 100 g Epoxyharz, in dem 0,004 Mol Cyclohexcnylfcrroccn gelöst waren, der Lösung zugemischt. Die mit diesen Harzmassen erzielten Testereebnisse sind in Tabelle 10 eezeiet.

(0,005 Mol) wurden in der nachfolgend beschriebenen Weise miteinander vermischt.

1. Cyclohexenylferrocen wurde in Epoxyharz gelöst und diese Lösung mit einer vorher hergestellten Lösung von Chloranil in MHAc vermischt.

2. Chloranil wurde in MHAc gelöst und danach in der so erhaltenen Lösung Cyclohexenylferrocen aufgelöst. In dieser Lösung wurde das Epoxyharz gelöst.

3. Nach dem Auflösen von Chloranil in Chisso Nox-221 wurde Cyclohexenylferrooen in der Lösung aufgelöst und danach MHAc zugesetzt.

Die so erhaltenen Harzmassen wurden geprüft. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 10

	Menge des	Gclicrdau
frohe	Additivs
	MHAc	bei 180 C
	(Mol)	0,03
1	0,560	0,10
2	0.197	0,28
3	0.365	0,47
4	0,487

50 _.

bei 150 C

	Verhältnis
	von Topf
Topfzeit	zeit zu
	Gelier
	dauer
(Std.)	hei 150 C
90	3000
670	6700
640	2286
840	1787

0,02
0,05
0,11
0,20

Beispiel 6

100 g Epoxyharz, 65 g MHAc (0,365 Mol). 1,23 g Chloranil (0,05 Mol) und 1,33 g Cyclohexenylferrocen

	Tabelle 11	bei 180 C	Topfzeit	Verhältnis
		0.05		von Topfzeit ?u Gelicr-
Her stellungs	Gelierdauer (Std.)	0,04	(Std.)	daucr
verfahren		0.04	710	bei 150 C
	bei 150 C		598	7100
1	0.10		284	6640
2	0.09		4060
3	0.07

60

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft Epoxyharzmassen. die eil Anhydrid einer mehrbasischen SäuiC und als Här tungsbeschleuniger das Reaktionsprodukt eines Ferro cenderivats mit einem Chinon enthalten.

Cyclohexenyllferrocen, 1-Hydroxyäthylferrocen, Ferrocenylaldoxim bzw. Phenylferrocen wurde mit Chloranil in heißem Benzol in äquimolarem Verhältnis bei 80° C 3 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wurden aus der Lösung durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck vier verschiedene Produkte erhalten.

Die so erhaltenen vier Härtungsmittel wurden jeweils mit 100 Gewichtsteilen Epoxyharz vermischt, das 65 Gewichtsteile MHAc enthielt, wobei die gewünschten Epoxyharzmassen erhalten wurden. Die mit diesen Massen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 12 aufgerührt.

Tabelle 12

Härlungsmittcl
(bzw. Ausgangsmaterial)

Menge

des

Additivs
(Gewichtsteile)

Monocyclohexe-

nylferrocen
Chloranil

1-Hydroxyäthylferrocen
Chloranil

Ferrocenylaldoxim

Chloranil

Monophenyl-

ferrocen
Chloranil

2,56

2,38

2.38

2,53

Gelierdauer

(Std.)

Topfs (Std.

0,09

0,12

0,13

0,40

Verhältnis von ^zeit Topfzeit zu Geierdauer

598

568

528

1600

6644

4733

4038

4000

Beispiel 8

IO

•5

²⁰

35

45

Dieses Beispiel betrifft Epoxyharzmassen. die als Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger eine Kombination von Ferrocenderivaten mit Phenolen enthalten.

Es wurden folgende Harzmassen hergestellt:

1. Eine Harzmasse, die aus 100 Gewichtsteilen handelsüblichem Epoxyharz und einem Gemisch von Ferrocenderivaten und Phenolen als Härtungsmittel bestand;

2. eine Harzmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz und einem Gemisch aus Ferrocen und 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-hydrochinon;

3. Eine Harzmasse, bestehend aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz, 65 Gewichtsteilen MHAc und einem Gemisch aus Ferrocen und 2,3,5,6-Tetrachlor-l,4-hydrochinon als Härtungsbeschleuniger.

Die mit diesen Harzmassen erzielten Testergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Probe	Additi-	^enge des Additivs Gewichts teile)	Gclicrdau bei 180 C	er (Std.) bei 150 C
	Ferrocen	1,20	0,01	0,02
1	2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,50	0,01	0.02_
2	Monocyclo- hexenyl- ferrocen	0,80	0,02	0.03
3	2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4 hydrochinon	0,70	0,02	0.03
4	Diphenyl- ferrocen	1,00	0,05	0.12
5	2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1,00	0.03	0.10
6	Diphenyl- ferroccn	1,30	0,60	0.10
7	2,3,5.6-Tetra- chlor-1.4- hydrochinon	1,00	0.22	1.4?
8	Ferrocen	0,90	0,10	O.31
9	2,4-Dinilro- phenol	0.90
Ferrocen	0,05
2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	0,25
Ferrocen	1,00
2,3,5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1.25
Monocyclo- hexenyl- ferrocen	1.30
2.3.5,6-Tetra- chlor-1,4- hy,drochinon	1.25
Monophenyl- ferrocen	1.30
2,3.5,6-Tetra- chlor-1,4- hydrochinon	1.25

Die Proben 1 bis 5 wurden nach dem Verfahre die Probe 6 nach dem Verfahren 1 und die Prob bis 9 nach dem Verfahren 3 hergestellt.

An gehärteten Gegenständen, die aus diesen H massen durch Härtung bei 110' C während 3 Stun bei 150^c C während 3 Stunden und bei 180 C wähl 15 Stunden hergestellt worder waren, wurden
fungen der mechanischen und elektrischen Ei schäften durchgeführt. Die Prüfergebnisse sini Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14

	Mechanische Eigenschaften	ei 100 C Deh nung	I Elastizi tätsmodul	Elektrische Eigenschaften	spezifischer Durchgangs widersland (U-cm\|	100 C	140 C	Dielektrizitäts konstante	80-C	140 C	dielektrischer Verlust. Tangens (%)	80 C	140°C	Hitzever formungs temperatur
!^Jrobe	(b Zugfestig keit	(%)	(kg cm-)	60 C	6-10'⁵	3 ■ 10'*	20 C	3,5	3,7	20 C	0,5	1,0	(-C)
	(kg cm²)	2,2	1,1 10*	6 · 10^Ih	1,1 · 10'⁵	4 · 10'*	3,5	3,5	3,7	0.3	0,5	0,9	205
I	382	2,6	1,5 10*	5-10'⁵	3 ■ ΙΟ¹⁵	4-10'²	3,4	5,3	5,8	0,2	2,4	2,5	193
3	359	3,5	9,7- JO³	2I0'⁶	3,8		0,2		156
9	272

Claims

20

Patentanspruch:

Epoxyharzmasse, bes uhend aus einem Epoxidharz einer Metallverbindung als Beschleuniger sowie einem Härtungsadditiv und gegebenenfalls einem Anhydrid einer mehrbasischen Säure und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger ein Metallocen der allgemeinen Formel ·°